JP4072304B2 - 環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器 - Google Patents
環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4072304B2 JP4072304B2 JP2000140024A JP2000140024A JP4072304B2 JP 4072304 B2 JP4072304 B2 JP 4072304B2 JP 2000140024 A JP2000140024 A JP 2000140024A JP 2000140024 A JP2000140024 A JP 2000140024A JP 4072304 B2 JP4072304 B2 JP 4072304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- fuel container
- container material
- post
- environmental compatibility
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
- C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
- C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
- C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
- C23C28/025—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12556—Organic component
- Y10T428/12569—Synthetic resin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
- Y10T428/12792—Zn-base component
- Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Cooling, Air Intake And Gas Exhaust, And Fuel Tank Arrangements In Propulsion Units (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、溶接性、塗装耐食性、ガソリン耐食性に優れ、且つ、環境衛生上問題があるとされる鉛を含有せず、しかも、６価クロムの溶出がない環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用燃料容器用材料としては、３〜２０％のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合金をめっきしたターンめっき鋼板が広く用いられてきた。このターンめっき鋼板は、燃料容器を成形加工する際の成形性、シーム溶接性、ガソリン燃料に対する内面耐食性、塗装後の外面耐食性等に優れた特性を有しているが、近年の地球環境保護機運の高まりにつれ問題視されるようになってきた。すなわち、シュレッダーダスト等の産業廃棄物からの鉛溶出の規制が厳しく叫ばれる状況になり、Ｐｂ−Ｓｎ合金をめっきしたターンめっき鋼板には多量の鉛が含有されていることから、その使用が制限される方向にある。
【０００３】
また、上記したターンめっき鋼板に代えていくつかの鉛を含有しないめっきを施しためっき鋼板が開発ないし実用化されている。例えば、特開平１０−１８３３６８号公報には、溶融アルミめっきを施した鋼板表面を塗装、浸漬、スプレー等の方法を用いてクロメート皮膜により被覆した燃料タンク用防錆鋼板が開示されているが、このようなアルミめっき鋼板は、高価であるほかに、鋼板とメッキ層の界面に脆弱なＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層が形成されるため、めっき剥離や亀裂を生じ易く成形性に劣るものであり、また、塗装、浸漬、スプレー等の方法により形成されたクロメート皮膜には有害な６価クロムが含有されており、鉛と同様にシュレッダーダスト等の産業廃棄物から６価クロムが溶出するという問題を有しているものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の問題点を解決し、単に良好な成形性、内面および外面の耐食性、溶接性を有するのみならず、６価クロム等の有害成分の溶出することのない環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器を低コストで提供するためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、亜鉛めっき層およびＮｉめっき層の上に最上層として後処理層を付着することにより、６価クロムの溶出が無く、且つ、亜鉛めっき層またはＮｉめっき層との密着性に優れた塗装下地用処理皮膜を形成できることを見出した結果なされたものである。 即ち、本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料は、鋼板表面の少なくとも片面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有し、その上に第２層として付着量１０ｇ／ｍ２以下のＮｉめっき層を有し、その上に第３層として付着量５ｇ／ｍ２以下の後処理層を有しており、この後処理層は、６価クロムの３価クロムへの還元率を８０％以上とした部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理により形成されたもので、且つ、部分還元クロム酸に含有される６価クロムのモル数に対して、有機化合物中の還元性官能基のモル数を３倍以上として、６価クロムの溶出を防止したことを特徴とする。
【０００６】
なお、第１層としての亜鉛めっき層は、Ｆｅを２５％以下含有する亜鉛−鉄合金めっき層とすることができ、また、Ｎｉを２５％以下含有する亜鉛−Ｎｉ合金めっき層とすることもできる。
【０００７】
本発明の自動車用燃料容器材料は、上記した第１層および第２層および第３層を鋼板の片面のみに有するものとしてもよいが、両面に有するものとすることもできる。
第１層および第２層および第３層を鋼板の片面のみに有する場合においては、その反対面である鋼板面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有し、その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有するものとするものとしたり、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２でＦｅを２５％以下含有する亜鉛−鉄合金めっき層を有し、その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有するものとすることができる。
【０００８】
また、第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２でＮｉを２５％以下含有する亜鉛−Ｎｉ合金めっき層を有し、その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有するものとしたり、直接付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有するものとすることもできる。さらに、第１層および第２層および第３層を有する面の反対面を、亜鉛めっき層、Ｎｉめっき層、後処理層の何れも有しない元の鋼板面のままとしておいてもよい。
【０００９】
なお、第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に形成する後処理層は、第１層および第２層および第３層を有する面の後処理面と同様、部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理により形成されたものであって、還元性を有する有機化合物の量が部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上であるもの、または、下層が電解クロメート被膜、上層が樹脂により二層に形成されたものが好ましい。
【００１０】
そして、上記した何れかの鋼板を用いて環境適合性に優れた自動車用燃料容器を製造することができる。
【００１１】
本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料は、鋼板表面の少なくとも片面に、第１層として亜鉛めっき層、その上に第２層としてＮｉめっき層、その上に第３層として後処理層を有しており、この後処理層は、部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理により形成されたものであって、還元性を有する有機化合物の量が部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上であるものとすることによって、単に良好な成形性、内面および外面の耐食性、溶接性を有するのみならず、鉛や６価クロム等の有害成分の溶出することのないものとすることができ、この材料を用いて環境適合性に優れた自動車用燃料容器を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料は、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有するものとすることができるが、亜鉛めっき層の付着量は５〜８０ｇ／ｍ２に限定される。その付着量が５ｇ／ｍ２未満では燃料容器内面および外面の耐食性が不十分であり、８０ｇ／ｍ２を超えるとプレス成形性が低下するからである。より好ましくは、その付着量は１０〜６０ｇ／ｍ２である。本発明において亜鉛めっき層は亜鉛単体であってもよいが、亜鉛を７５％以上含有する亜鉛合金であってもよい。亜鉛含有量が７５％未満では耐食性が低下する。亜鉛合金めっきの中で、特に、Ｆｅを２５％以下含有する亜鉛−鉄合金、あるいはＮｉを２５％以下含有する亜鉛−Ｎｉ合金を第１層とすると、プレス成形性が一段と改善されるのに加えて、燃料容器外面の塗装耐食性もより改善される。
【００１３】
亜鉛−鉄合金めっきにおいては、Ｆｅ濃度が２５％を超えると、めっき密着性が低下するのに加えて、加工性が却って低下する傾向がみられる。より好ましくはＦｅ濃度は５〜１４％である。
亜鉛−Ｎｉ合金めっきにおいては、Ｎｉ濃度が２５％を超えると、耐食性と加工性が却って低下する傾向がみられるので上限は２５％とし、より好ましくはＮｉ濃度は７〜１４％である。
【００１４】
本発明における亜鉛めっき層においては、耐食性、めっき密着性、成形性などを改善する目的で、めっき層中にＡｌ、Ｓｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂ、希土類元素の一種または２種以上を含有させることができる。なお、いうまでもなく亜鉛−鉄合金メッキはＦｅを含有しており、亜鉛−Ｎｉ合金めっきはＮｉを含有しているが、不純物として上記の元素以外の元素を混入した亜鉛めっきであっても、支障を来すことはない。
【００１５】
また、第１層の亜鉛めっき層の上にめっきされる第２層としてのＮｉめっき層は、付着量を１０ｇ／ｍ２以下のものとすることができる。その付着量が１０ｇ／ｍ２を超えても最早耐食性向上効果は飽和しているばかりか、却って耐食性が低下する傾向がみられる。より好ましくはＮｉめっき層の付着量は１〜７ｇ／ｍ２である。なお、Ｎｉメッキ層を付着させた面はガソリン耐食性に優れており、燃料容器内側として用いるのが好ましい。
【００１６】
なお、本発明におけるＮｉめっき層中には、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂ、希土類元素の一種または２種以上を含有または混入したものであっても、支障を来すことはない。
【００１７】
さらに、本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料は、第３層として付着量５ｇ／ｍ２以下の後処理層を有するものである。第３層である後処理層の付着量を５ｇ／ｍ２以下とするのは、５ｇ／ｍ２を超えても亜鉛めっき層またはＮｉめっき層との密着性向上効果は飽和するばかりか、却ってその密着性を低下させるからである。なお、その付着量の下限は０．１ｇ／ｍ２で、後処理層の付着量は０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００１８】
なお、後処理層として、部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理、すなわち塗布、乾燥の工程により形成されたものであって、還元性を有する有機化合物の量が部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上であるものとすることもできる。
ここで、部分還元クロム酸とは、６価クロム１００％である無水クロム酸等を出発原料として、澱粉、過酸化水素、アルコール等により、６価クロムの一部を３価クロムに還元したクロム酸である。
また、還元性を有する有機化合物とは、アルコール性水酸基、グリシジル基、アルデヒド基、アルコールアミド基等の還元性官能基を有する有機化合物であって、モノマー、ポリマーの何れも使用可能であるが、モノマーでは塗装処理浴中で還元反応が激しく進行し、塗装処理浴の安定性に支障を来す場合があるため、ポリマーを使用するのが望ましい。なお、ポリマーは水溶性、水分散性の何れのものでもよい。
【００１９】
還元性を有する有機化合物の量は、部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上でなければならない。６価クロムは以下の（１）式のような反応によって３価クロムに還元される。
Ｃｒ６＋＋３ＯＨ− → Ｃｒ３＋＋３／２・Ｈ２Ｏ＋３／４・Ｏ２ ・・・（１）
即ち、部分還元クロム酸に含有される６価クロムのモル数に対して、有機化合物中の還元性官能基のモル数が３倍以上である時、塗布、乾燥の工程を経ることにより、部分還元クロム酸に含有される６価クロムを全て還元して３価クロムとすることができるからである。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
本発明において用いられる鋼板は、その主体がＦｅであり、その他の添加元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、希土類元素、Ｃａ、Ｍｇの内の１種または２種以上を鋼板に要求される特性に応じて含有し、さらにＳｎ、Ａｓ等の不可避不純物を含有するものである。また、本発明において用いられる鋼板の板厚は何ら制限されるものではなく、通常用いられている板厚、例えば、０．３〜４ｍｍ程度のものを用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例に従い詳細に説明する。
後処理層として表１に示す記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚと記した部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを含有するものを用いた。ここで還元性を有する有機化合物としては、アルコール系水酸基を有するヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１７）を共重合させたアクリル系ポリマーを用いた。
部分還元クロム酸中の６価クロムのモル数（α）は、部分還元クロム酸の添加全クロム量と３価クロムへ還元されたクロム還元率から算出することができ、一方、還元性官能基のモル数（β）は、ポリマーとしての固形分添加量とヒドロキシエチルアクリレートの還元性成分の割合と還元性成分の分子量から算出することができる。
表１においてＡ、Ｂ、Ｃの３種の後処理層は、還元性を有する有機化合物の部分還元クロム酸に対するモル比が還元等量の３以上の実施例であるが、後処理層Ｚは前記モル比が還元等量の３未満の比較例である。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＥ相当の１．０ｍｍの板厚の冷延鋼板を供試材として、その表面に表３に示すめっき層および後処理層を付着させた。表３中のめっきとして、Ｚｎは溶融亜鉛めっき、Ｚｎ（ＥＧ）は電気亜鉛めっき、Ｚｎ−１５％Ｆｅは合金化溶融亜鉛めっき、Ｚｎ−１２％Ｎｉは電気亜鉛−Ｎｉ合金めっき、Ｎｉは電気Ｎｉめっきによりめっき層を付着させたものである。
種々のめっき層および後処理層を付着させた鋼板より試験片を採取して各種の試験を行った。試験として、６価クロム溶出性、塗装耐久性、ガソリン耐食性、成形性および溶接性試験を以下の方法により行い、その結果を表４に示した。
【００２８】
〈６価クロム溶出性〉
試験片を後処理層の総表面積を３００ｃｍ２として切り出し、５００ｃｃの純水に浸漬し、これを加熱して沸騰させたのち３０分間煮沸する。その後蒸発した水分を補って再び５００ｃｃとしたのち、ジフェニルカルバジド法による発色分析により６価クロムを分析した。微量分析（検出限界０．０３ｐｐｍ）で６価クロムが検出されないものを○、検出されたものを×とした。
【００２９】
〈塗装耐久性〉
燃料容器外面の塗装耐久性を調査するために、試験片を１５０ｃｍ×５０ｃｍに切断して採取し、顔料として６価クロムを含有しないメラミンアルキド系塗料を２０μｍ塗布、乾燥したのち、耐食性、耐水密着性および衝撃耐久性の試験を行った。
耐食性試験は、ＪＡＳＯ Ｍ ６０９−９１に従って、試験片にクロスカットを入れた後、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を９０サイクル行った。ただし、塩水濃度は０．５％とした。試験終了後、クロスカット部分をテープ剥離し剥離幅を調査し、その状況に応じて下記のように分類した。
◎：片側剥離幅、１ｍｍ未満
○：片側剥離幅、１ｍｍ以上〜３ｍｍ未満
△：片側剥離幅、３ｍｍ以上〜５ｍｍ未満
×：片側剥離幅、５ｍｍ以上
【００３０】
耐水密着性試験は、試験片を４０℃の純水に１２０時間浸漬後、１ｍｍの間隔で碁盤目状に切り込みを付けたうえテープ剥離試験を行い、その状況に応じて下記のように分類した。
◎：剥離なし
○：剥離個数、５個未満
△：剥離個数、５個以上〜２０個未満
×：剥離個数、２０個以上
【００３１】
衝撃耐久性試験は、試験片を水平に固定し、重さ５００ｇ、先端径６．３ｍｍφの鋼製おもりを、高さ２０ｃｍから自然落下させることを１０回繰り返した時の塗装膜の剥離個数を調査し、その状況に応じて下記のように分類した。
○：剥離なし
△：剥離個数、３個以下
×：剥離個数、４個以上
【００３２】
〈ガソリン耐食性〉
ガソリン耐食性試験は、試験片を円板状に打ち抜き、表３において内面と記した片面が内面（ガソリン側）となるように、内径５０ｍｍ，深さ３５ｍｍの円筒状に成形し、次に、円筒内を以下の２種類の腐食試験液の何れかで満たして密閉し、３０℃で２ヵ月保持した。
腐食試験液１
水 ： １．０容量％
ガソリン ： 残部
腐食試験液２
水 ： １．０容量％
ぎ酸 ： ０．１ｇ／Ｌ
エタノール： ３０容量％
ＮａＣｌ ： ０．０５ｇ／Ｌ
ガソリン ： 残部
試験終了後の円筒内部を観察し、その腐食状況に応じて下記のように分類した。
◎：全く腐食していない
○：わずかに腐食している
△：部分的に腐食している
×：全面にわたり腐食している
【００３３】
〈成形性〉
成形性試験は、試験片を１８０φに打ち抜き、先端径４０ｍｍポンチとロックビード付きのダイスを用いて、しわ押さえ圧２０ｋＮで円筒成形し、成形高さを測定し、その高さに応じて下記のように分類した。
◎：成形高さ５０ｍｍ以上（絞り抜け）
○：成形高さ４３ｍｍ以上〜５０ｍｍ未満
△：成形高さ３７ｍｍ以上〜４３ｍｍ未満
×：成形高さ３７ｍｍ未満
【００３４】
〈溶接性〉
試験片を内面同士が重なるように２枚重ね合わせ、銅製電極を用いてシーム溶接した。溶接電流は２０ｋＡ、溶接速度は３ｍ／ｍｉｎ、溶接長さは５０ｃｍとし、ビード部分をＸ線透過法で探傷したところ、表１の全てのものについてクラックの発生は認められなかった。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
表４において、試験Ｎｏ．１２のものは、後処理層として表１におけるＺを有するものであって、６価クロムに対する還元性官能基のモル比が３未満の還元等量未満のものであるので、６価クロムの溶出が０．０３ｐｐｍを超えてしまったものである。
試験Ｎｏ．１３のものは、後処理層を有しないものであって、このため外面の塗装耐久性が劣るとともに、成形性も劣るものであった。
試験Ｎｏ．１４のものは、従来のＰｂ−１０％Ｓｎ合金がめっきされ、且つ後処理層も有しないものであって、多量の鉛を含有している点が環境上問題となるほかに、ガソリン耐食性に劣るものであった。
試験Ｎｏ．１５および１６のものは、後処理層として塗布クロメートを有しているものであって、この塗布クロメートには多量の６価クロムが含有されており、６価クロムが０．０３ｐｐｍを超えて溶出してしまったものである。
【００３８】
以上の比較例に対し、試験Ｎｏ．１、２、３、６、１０における実施例においては少なくとも片面に亜鉛めっき層およびＮｉめっき層および後処理層を有しており、したがって、６価クロムの溶出は無く、外面が塗装耐久性に優れ、内面がガソリン耐食性に優れ、且つ、成形性も良好なものであった。
【００３９】
表３に示した試験のうち実施例である試験Ｎｏ．１、２、６の鋼板、および比較例である試験Ｎｏ．１４、１５、１６の鋼板を用いて図１に示すような容器アッパー１と容器ロア２とを冷間成形により加工したうえこの容器アッパー１と容器ロア２とを溶接し、その外面にメラミンアルキド系樹脂を２０μｍ塗布した自動車用燃料容器を各５組づつ製造した。以上の自動車用燃料容器の製造は通常の量産ラインで行い、不具合の発生の有無を確認した。そして、この自動車用燃料容器内に前記腐食試験液１もしくは２を満たし、これらを沖縄県の海沿いに１年間暴露して外面の塗装耐食性および内面のガソリン耐食性を調査し、その腐食状況に応じて下記のように分類し、その結果を表５に示した。
○：極わずかに腐食している
△：部分的に腐食している
×：全面にわたり腐食している
【００４０】
【表５】
【００４１】
表５において試験Ｎｏ．１４のものは、腐食試験液２による試験において腐食が全面にわたって発生しており、ガソリン耐食性の劣るものであった。
試験Ｎｏ．１５のものは、試験Ｎｏ．１４のものと同様に腐食試験液２による試験において腐食が全面にわたって発生しており、ガソリン耐食性の劣るものであった。また、外面にも腐食が部分的に発生しており、塗装耐食性にやや劣るものであった。
試験Ｎｏ．１６のものは、溶接不良が発生して量産性に問題のあるものであり、また、外面にも腐食が部分的に発生して塗装耐食性にやや劣るものであった。
【００４２】
以上の比較例に対し、試験Ｎｏ．１、２、６のものは、何れも外面および内面の腐食の発生が極わずかであって塗装耐食性およびガソリン耐食性に優れたものであり、しかも、量産性に優れているものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器は、良好な加工性、内面および外面の耐食性、溶接性を有するとともに、鉛や６価クロム等の有害成分の溶出することのないものであって、第１層としてのめっき層をＡｌやＳｎよりも安価な亜鉛を主体とするめっき層としたことにより低コストにて量産することができる。
従って、本発明は工業的価値大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 自動車用燃料容器の外観図である。
【符号の説明】
１ 容器アッパー
２ 容器ロア
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、溶接性、塗装耐食性、ガソリン耐食性に優れ、且つ、環境衛生上問題があるとされる鉛を含有せず、しかも、６価クロムの溶出がない環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用燃料容器用材料としては、３〜２０％のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合金をめっきしたターンめっき鋼板が広く用いられてきた。このターンめっき鋼板は、燃料容器を成形加工する際の成形性、シーム溶接性、ガソリン燃料に対する内面耐食性、塗装後の外面耐食性等に優れた特性を有しているが、近年の地球環境保護機運の高まりにつれ問題視されるようになってきた。すなわち、シュレッダーダスト等の産業廃棄物からの鉛溶出の規制が厳しく叫ばれる状況になり、Ｐｂ−Ｓｎ合金をめっきしたターンめっき鋼板には多量の鉛が含有されていることから、その使用が制限される方向にある。
【０００３】
また、上記したターンめっき鋼板に代えていくつかの鉛を含有しないめっきを施しためっき鋼板が開発ないし実用化されている。例えば、特開平１０−１８３３６８号公報には、溶融アルミめっきを施した鋼板表面を塗装、浸漬、スプレー等の方法を用いてクロメート皮膜により被覆した燃料タンク用防錆鋼板が開示されているが、このようなアルミめっき鋼板は、高価であるほかに、鋼板とメッキ層の界面に脆弱なＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層が形成されるため、めっき剥離や亀裂を生じ易く成形性に劣るものであり、また、塗装、浸漬、スプレー等の方法により形成されたクロメート皮膜には有害な６価クロムが含有されており、鉛と同様にシュレッダーダスト等の産業廃棄物から６価クロムが溶出するという問題を有しているものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の問題点を解決し、単に良好な成形性、内面および外面の耐食性、溶接性を有するのみならず、６価クロム等の有害成分の溶出することのない環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器を低コストで提供するためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、亜鉛めっき層およびＮｉめっき層の上に最上層として後処理層を付着することにより、６価クロムの溶出が無く、且つ、亜鉛めっき層またはＮｉめっき層との密着性に優れた塗装下地用処理皮膜を形成できることを見出した結果なされたものである。 即ち、本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料は、鋼板表面の少なくとも片面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有し、その上に第２層として付着量１０ｇ／ｍ２以下のＮｉめっき層を有し、その上に第３層として付着量５ｇ／ｍ２以下の後処理層を有しており、この後処理層は、６価クロムの３価クロムへの還元率を８０％以上とした部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理により形成されたもので、且つ、部分還元クロム酸に含有される６価クロムのモル数に対して、有機化合物中の還元性官能基のモル数を３倍以上として、６価クロムの溶出を防止したことを特徴とする。
【０００６】
なお、第１層としての亜鉛めっき層は、Ｆｅを２５％以下含有する亜鉛−鉄合金めっき層とすることができ、また、Ｎｉを２５％以下含有する亜鉛−Ｎｉ合金めっき層とすることもできる。
【０００７】
本発明の自動車用燃料容器材料は、上記した第１層および第２層および第３層を鋼板の片面のみに有するものとしてもよいが、両面に有するものとすることもできる。
第１層および第２層および第３層を鋼板の片面のみに有する場合においては、その反対面である鋼板面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有し、その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有するものとするものとしたり、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２でＦｅを２５％以下含有する亜鉛−鉄合金めっき層を有し、その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有するものとすることができる。
【０００８】
また、第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２でＮｉを２５％以下含有する亜鉛−Ｎｉ合金めっき層を有し、その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有するものとしたり、直接付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有するものとすることもできる。さらに、第１層および第２層および第３層を有する面の反対面を、亜鉛めっき層、Ｎｉめっき層、後処理層の何れも有しない元の鋼板面のままとしておいてもよい。
【０００９】
なお、第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に形成する後処理層は、第１層および第２層および第３層を有する面の後処理面と同様、部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理により形成されたものであって、還元性を有する有機化合物の量が部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上であるもの、または、下層が電解クロメート被膜、上層が樹脂により二層に形成されたものが好ましい。
【００１０】
そして、上記した何れかの鋼板を用いて環境適合性に優れた自動車用燃料容器を製造することができる。
【００１１】
本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料は、鋼板表面の少なくとも片面に、第１層として亜鉛めっき層、その上に第２層としてＮｉめっき層、その上に第３層として後処理層を有しており、この後処理層は、部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理により形成されたものであって、還元性を有する有機化合物の量が部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上であるものとすることによって、単に良好な成形性、内面および外面の耐食性、溶接性を有するのみならず、鉛や６価クロム等の有害成分の溶出することのないものとすることができ、この材料を用いて環境適合性に優れた自動車用燃料容器を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料は、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有するものとすることができるが、亜鉛めっき層の付着量は５〜８０ｇ／ｍ２に限定される。その付着量が５ｇ／ｍ２未満では燃料容器内面および外面の耐食性が不十分であり、８０ｇ／ｍ２を超えるとプレス成形性が低下するからである。より好ましくは、その付着量は１０〜６０ｇ／ｍ２である。本発明において亜鉛めっき層は亜鉛単体であってもよいが、亜鉛を７５％以上含有する亜鉛合金であってもよい。亜鉛含有量が７５％未満では耐食性が低下する。亜鉛合金めっきの中で、特に、Ｆｅを２５％以下含有する亜鉛−鉄合金、あるいはＮｉを２５％以下含有する亜鉛−Ｎｉ合金を第１層とすると、プレス成形性が一段と改善されるのに加えて、燃料容器外面の塗装耐食性もより改善される。
【００１３】
亜鉛−鉄合金めっきにおいては、Ｆｅ濃度が２５％を超えると、めっき密着性が低下するのに加えて、加工性が却って低下する傾向がみられる。より好ましくはＦｅ濃度は５〜１４％である。
亜鉛−Ｎｉ合金めっきにおいては、Ｎｉ濃度が２５％を超えると、耐食性と加工性が却って低下する傾向がみられるので上限は２５％とし、より好ましくはＮｉ濃度は７〜１４％である。
【００１４】
本発明における亜鉛めっき層においては、耐食性、めっき密着性、成形性などを改善する目的で、めっき層中にＡｌ、Ｓｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂ、希土類元素の一種または２種以上を含有させることができる。なお、いうまでもなく亜鉛−鉄合金メッキはＦｅを含有しており、亜鉛−Ｎｉ合金めっきはＮｉを含有しているが、不純物として上記の元素以外の元素を混入した亜鉛めっきであっても、支障を来すことはない。
【００１５】
また、第１層の亜鉛めっき層の上にめっきされる第２層としてのＮｉめっき層は、付着量を１０ｇ／ｍ２以下のものとすることができる。その付着量が１０ｇ／ｍ２を超えても最早耐食性向上効果は飽和しているばかりか、却って耐食性が低下する傾向がみられる。より好ましくはＮｉめっき層の付着量は１〜７ｇ／ｍ２である。なお、Ｎｉメッキ層を付着させた面はガソリン耐食性に優れており、燃料容器内側として用いるのが好ましい。
【００１６】
なお、本発明におけるＮｉめっき層中には、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂ、希土類元素の一種または２種以上を含有または混入したものであっても、支障を来すことはない。
【００１７】
さらに、本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料は、第３層として付着量５ｇ／ｍ２以下の後処理層を有するものである。第３層である後処理層の付着量を５ｇ／ｍ２以下とするのは、５ｇ／ｍ２を超えても亜鉛めっき層またはＮｉめっき層との密着性向上効果は飽和するばかりか、却ってその密着性を低下させるからである。なお、その付着量の下限は０．１ｇ／ｍ２で、後処理層の付着量は０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００１８】
なお、後処理層として、部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理、すなわち塗布、乾燥の工程により形成されたものであって、還元性を有する有機化合物の量が部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上であるものとすることもできる。
ここで、部分還元クロム酸とは、６価クロム１００％である無水クロム酸等を出発原料として、澱粉、過酸化水素、アルコール等により、６価クロムの一部を３価クロムに還元したクロム酸である。
また、還元性を有する有機化合物とは、アルコール性水酸基、グリシジル基、アルデヒド基、アルコールアミド基等の還元性官能基を有する有機化合物であって、モノマー、ポリマーの何れも使用可能であるが、モノマーでは塗装処理浴中で還元反応が激しく進行し、塗装処理浴の安定性に支障を来す場合があるため、ポリマーを使用するのが望ましい。なお、ポリマーは水溶性、水分散性の何れのものでもよい。
【００１９】
還元性を有する有機化合物の量は、部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上でなければならない。６価クロムは以下の（１）式のような反応によって３価クロムに還元される。
Ｃｒ６＋＋３ＯＨ− → Ｃｒ３＋＋３／２・Ｈ２Ｏ＋３／４・Ｏ２ ・・・（１）
即ち、部分還元クロム酸に含有される６価クロムのモル数に対して、有機化合物中の還元性官能基のモル数が３倍以上である時、塗布、乾燥の工程を経ることにより、部分還元クロム酸に含有される６価クロムを全て還元して３価クロムとすることができるからである。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
本発明において用いられる鋼板は、その主体がＦｅであり、その他の添加元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、希土類元素、Ｃａ、Ｍｇの内の１種または２種以上を鋼板に要求される特性に応じて含有し、さらにＳｎ、Ａｓ等の不可避不純物を含有するものである。また、本発明において用いられる鋼板の板厚は何ら制限されるものではなく、通常用いられている板厚、例えば、０．３〜４ｍｍ程度のものを用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例に従い詳細に説明する。
後処理層として表１に示す記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚと記した部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを含有するものを用いた。ここで還元性を有する有機化合物としては、アルコール系水酸基を有するヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１７）を共重合させたアクリル系ポリマーを用いた。
部分還元クロム酸中の６価クロムのモル数（α）は、部分還元クロム酸の添加全クロム量と３価クロムへ還元されたクロム還元率から算出することができ、一方、還元性官能基のモル数（β）は、ポリマーとしての固形分添加量とヒドロキシエチルアクリレートの還元性成分の割合と還元性成分の分子量から算出することができる。
表１においてＡ、Ｂ、Ｃの３種の後処理層は、還元性を有する有機化合物の部分還元クロム酸に対するモル比が還元等量の３以上の実施例であるが、後処理層Ｚは前記モル比が還元等量の３未満の比較例である。
【００２４】
【表１】
【００２６】
【００２７】
ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＥ相当の１．０ｍｍの板厚の冷延鋼板を供試材として、その表面に表３に示すめっき層および後処理層を付着させた。表３中のめっきとして、Ｚｎは溶融亜鉛めっき、Ｚｎ（ＥＧ）は電気亜鉛めっき、Ｚｎ−１５％Ｆｅは合金化溶融亜鉛めっき、Ｚｎ−１２％Ｎｉは電気亜鉛−Ｎｉ合金めっき、Ｎｉは電気Ｎｉめっきによりめっき層を付着させたものである。
種々のめっき層および後処理層を付着させた鋼板より試験片を採取して各種の試験を行った。試験として、６価クロム溶出性、塗装耐久性、ガソリン耐食性、成形性および溶接性試験を以下の方法により行い、その結果を表４に示した。
【００２８】
〈６価クロム溶出性〉
試験片を後処理層の総表面積を３００ｃｍ２として切り出し、５００ｃｃの純水に浸漬し、これを加熱して沸騰させたのち３０分間煮沸する。その後蒸発した水分を補って再び５００ｃｃとしたのち、ジフェニルカルバジド法による発色分析により６価クロムを分析した。微量分析（検出限界０．０３ｐｐｍ）で６価クロムが検出されないものを○、検出されたものを×とした。
【００２９】
〈塗装耐久性〉
燃料容器外面の塗装耐久性を調査するために、試験片を１５０ｃｍ×５０ｃｍに切断して採取し、顔料として６価クロムを含有しないメラミンアルキド系塗料を２０μｍ塗布、乾燥したのち、耐食性、耐水密着性および衝撃耐久性の試験を行った。
耐食性試験は、ＪＡＳＯ Ｍ ６０９−９１に従って、試験片にクロスカットを入れた後、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を９０サイクル行った。ただし、塩水濃度は０．５％とした。試験終了後、クロスカット部分をテープ剥離し剥離幅を調査し、その状況に応じて下記のように分類した。
◎：片側剥離幅、１ｍｍ未満
○：片側剥離幅、１ｍｍ以上〜３ｍｍ未満
△：片側剥離幅、３ｍｍ以上〜５ｍｍ未満
×：片側剥離幅、５ｍｍ以上
【００３０】
耐水密着性試験は、試験片を４０℃の純水に１２０時間浸漬後、１ｍｍの間隔で碁盤目状に切り込みを付けたうえテープ剥離試験を行い、その状況に応じて下記のように分類した。
◎：剥離なし
○：剥離個数、５個未満
△：剥離個数、５個以上〜２０個未満
×：剥離個数、２０個以上
【００３１】
衝撃耐久性試験は、試験片を水平に固定し、重さ５００ｇ、先端径６．３ｍｍφの鋼製おもりを、高さ２０ｃｍから自然落下させることを１０回繰り返した時の塗装膜の剥離個数を調査し、その状況に応じて下記のように分類した。
○：剥離なし
△：剥離個数、３個以下
×：剥離個数、４個以上
【００３２】
〈ガソリン耐食性〉
ガソリン耐食性試験は、試験片を円板状に打ち抜き、表３において内面と記した片面が内面（ガソリン側）となるように、内径５０ｍｍ，深さ３５ｍｍの円筒状に成形し、次に、円筒内を以下の２種類の腐食試験液の何れかで満たして密閉し、３０℃で２ヵ月保持した。
腐食試験液１
水 ： １．０容量％
ガソリン ： 残部
腐食試験液２
水 ： １．０容量％
ぎ酸 ： ０．１ｇ／Ｌ
エタノール： ３０容量％
ＮａＣｌ ： ０．０５ｇ／Ｌ
ガソリン ： 残部
試験終了後の円筒内部を観察し、その腐食状況に応じて下記のように分類した。
◎：全く腐食していない
○：わずかに腐食している
△：部分的に腐食している
×：全面にわたり腐食している
【００３３】
〈成形性〉
成形性試験は、試験片を１８０φに打ち抜き、先端径４０ｍｍポンチとロックビード付きのダイスを用いて、しわ押さえ圧２０ｋＮで円筒成形し、成形高さを測定し、その高さに応じて下記のように分類した。
◎：成形高さ５０ｍｍ以上（絞り抜け）
○：成形高さ４３ｍｍ以上〜５０ｍｍ未満
△：成形高さ３７ｍｍ以上〜４３ｍｍ未満
×：成形高さ３７ｍｍ未満
【００３４】
〈溶接性〉
試験片を内面同士が重なるように２枚重ね合わせ、銅製電極を用いてシーム溶接した。溶接電流は２０ｋＡ、溶接速度は３ｍ／ｍｉｎ、溶接長さは５０ｃｍとし、ビード部分をＸ線透過法で探傷したところ、表１の全てのものについてクラックの発生は認められなかった。
【００３５】
【表３】
【表４】
表４において、試験Ｎｏ．１２のものは、後処理層として表１におけるＺを有するものであって、６価クロムに対する還元性官能基のモル比が３未満の還元等量未満のものであるので、６価クロムの溶出が０．０３ｐｐｍを超えてしまったものである。
試験Ｎｏ．１３のものは、後処理層を有しないものであって、このため外面の塗装耐久性が劣るとともに、成形性も劣るものであった。
試験Ｎｏ．１４のものは、従来のＰｂ−１０％Ｓｎ合金がめっきされ、且つ後処理層も有しないものであって、多量の鉛を含有している点が環境上問題となるほかに、ガソリン耐食性に劣るものであった。
試験Ｎｏ．１５および１６のものは、後処理層として塗布クロメートを有しているものであって、この塗布クロメートには多量の６価クロムが含有されており、６価クロムが０．０３ｐｐｍを超えて溶出してしまったものである。
【００３８】
以上の比較例に対し、試験Ｎｏ．１、２、３、６、１０における実施例においては少なくとも片面に亜鉛めっき層およびＮｉめっき層および後処理層を有しており、したがって、６価クロムの溶出は無く、外面が塗装耐久性に優れ、内面がガソリン耐食性に優れ、且つ、成形性も良好なものであった。
【００３９】
表３に示した試験のうち実施例である試験Ｎｏ．１、２、６の鋼板、および比較例である試験Ｎｏ．１４、１５、１６の鋼板を用いて図１に示すような容器アッパー１と容器ロア２とを冷間成形により加工したうえこの容器アッパー１と容器ロア２とを溶接し、その外面にメラミンアルキド系樹脂を２０μｍ塗布した自動車用燃料容器を各５組づつ製造した。以上の自動車用燃料容器の製造は通常の量産ラインで行い、不具合の発生の有無を確認した。そして、この自動車用燃料容器内に前記腐食試験液１もしくは２を満たし、これらを沖縄県の海沿いに１年間暴露して外面の塗装耐食性および内面のガソリン耐食性を調査し、その腐食状況に応じて下記のように分類し、その結果を表５に示した。
○：極わずかに腐食している
△：部分的に腐食している
×：全面にわたり腐食している
【００４０】
【表５】
表５において試験Ｎｏ．１４のものは、腐食試験液２による試験において腐食が全面にわたって発生しており、ガソリン耐食性の劣るものであった。
試験Ｎｏ．１５のものは、試験Ｎｏ．１４のものと同様に腐食試験液２による試験において腐食が全面にわたって発生しており、ガソリン耐食性の劣るものであった。また、外面にも腐食が部分的に発生しており、塗装耐食性にやや劣るものであった。
試験Ｎｏ．１６のものは、溶接不良が発生して量産性に問題のあるものであり、また、外面にも腐食が部分的に発生して塗装耐食性にやや劣るものであった。
【００４２】
以上の比較例に対し、試験Ｎｏ．１、２、６のものは、何れも外面および内面の腐食の発生が極わずかであって塗装耐食性およびガソリン耐食性に優れたものであり、しかも、量産性に優れているものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器は、良好な加工性、内面および外面の耐食性、溶接性を有するとともに、鉛や６価クロム等の有害成分の溶出することのないものであって、第１層としてのめっき層をＡｌやＳｎよりも安価な亜鉛を主体とするめっき層としたことにより低コストにて量産することができる。
従って、本発明は工業的価値大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 自動車用燃料容器の外観図である。
【符号の説明】
１ 容器アッパー
２ 容器ロア
Claims (13)
- 鋼板表面の少なくとも片面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有し、その上に第２層として付着量１０ｇ／ｍ２以下のＮｉめっき層を有し、その上に第３層として付着量５ｇ／ｍ２以下の後処理層を有しており、この後処理層は、６価クロムの３価クロムへの還元率を８０％以上とした部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理により形成されたもので、且つ、部分還元クロム酸に含有される６価クロムのモル数に対して、有機化合物中の還元性官能基のモル数を３倍以上として、６価クロムの溶出を防止したことを特徴とする環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層としての亜鉛めっき層が、Ｆｅを２５％（質量％、以下同じ）以下含有する亜鉛−鉄合金メッキ層であることを特徴とする請求項１に記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層としての亜鉛めっき層が、Ｎｉを２５％以下含有する亜鉛−Ｎｉ合金メッキ層であることを特徴とする請求項１に記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層および第２層および第３層を鋼板の両面に有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層および第２層および第３層を鋼板の片面にのみ有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有し、その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有することを特徴とする請求項５に記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２でＦｅを２５％以下含有する亜鉛−鉄合金めっき層を有し、その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有する請求項５に記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に、第１層として付着量５〜８０ｇ／ｍ２でＮｉを２５％以下含有する亜鉛−Ｎｉ合金めっき層を有し、
その上に第２層として付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有することを特徴とする請求項５に記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。 - 第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に、付着量１０ｇ／ｍ２以下のＮｉめっき層を有し、その上に付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有することを特徴とする請求項５に記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層および第２層および第３層を有する面の反対面に、付着量０．１〜５ｇ／ｍ２の後処理層を有することを特徴とする請求項５に記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層および第２層および第３層を有する表面の反対面の後処理層が、部分還元クロム酸と還元性を有する有機化合物とを必須成分として塗装処理により形成されたもので、且つ、還元性を有する有機化合物の量が部分還元クロム酸中の６価クロムの還元等量以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 第１層および第２層および第３層を有する表面の反対面の後処理層が、下層を電解クロメート被膜、上層を樹脂としたものであることを特徴とする請求項６〜１０の何れかに記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料。
- 請求項１〜１２の何れか記載の環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料で作られていることを特徴とする自動車用燃料容器。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000140024A JP4072304B2 (ja) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | 環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器 |
| US10/275,888 US6866944B2 (en) | 2000-05-12 | 2001-05-14 | Automobile fuel container material excellent in environment compatibility and automobile fuel container |
| PCT/JP2001/003983 WO2001086020A1 (fr) | 2000-05-12 | 2001-05-14 | Materiau pour reservoir d'automobile d'excellente compatibilite environnementale et reservoir d'automobile |
| EP01930102A EP1288334A4 (en) | 2000-05-12 | 2001-05-14 | AUTOMOTIVE FUEL TANK MATERIAL WITH EXCELLENT ENVIRONMENTAL COMPATIBILITY AND CORRESPONDING AUTOMOTIVE TANK |
| KR10-2002-7014892A KR100506135B1 (ko) | 2000-05-12 | 2001-05-14 | 환경 적합성이 뛰어난 자동차용 연료 용기 재료 및자동차용 연료 용기 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000140024A JP4072304B2 (ja) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | 環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001323388A JP2001323388A (ja) | 2001-11-22 |
| JP4072304B2 true JP4072304B2 (ja) | 2008-04-09 |
Family
ID=18647381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000140024A Expired - Fee Related JP4072304B2 (ja) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | 環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6866944B2 (ja) |
| EP (1) | EP1288334A4 (ja) |
| JP (1) | JP4072304B2 (ja) |
| KR (1) | KR100506135B1 (ja) |
| WO (1) | WO2001086020A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4354140B2 (ja) * | 2000-12-04 | 2009-10-28 | フタバ産業株式会社 | フューエルインレットの製造方法 |
| JP2003021012A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Futaba Industrial Co Ltd | 燃料タンク及びその製造方法 |
| WO2003029520A1 (fr) * | 2001-09-05 | 2003-04-10 | Usui Kokusai Sangyo Kabushiki Kaisha, Ltd. | Structure de revetement resistant a la corrosion ne contenant pas de chrome hexavalent, comportant une couche de resine et une couche de metal adherant tres bien a la couche de resine |
| JP2006192919A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Fts:Kk | 自動車用燃料タンクおよびその製造方法 |
| US20070235458A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-11 | Mann & Hummel Gmbh | Modular liquid reservoir |
| US8613543B2 (en) * | 2007-12-13 | 2013-12-24 | Mcneilus Truck And Manufacturing, Inc. | Under drum water tank |
| EP2186928A1 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-19 | Enthone, Inc. | Method for the post-treatment of metal layers |
| KR20150071947A (ko) * | 2013-12-19 | 2015-06-29 | 현대자동차주식회사 | 표면처리층을 포함하는 어스볼트 및 어스볼트의 표면처리방법 |
| BR102014017286A2 (pt) * | 2014-07-14 | 2016-02-16 | Aethra Sistemas Automotivos Sa | processo de fabricação de tanque de combustíveis em chapas de aços de média ou alta resistência com revestimento organo-metálico, bordas flangeadas e tubos de entrada, respiro e desafogador cravados |
| KR101696115B1 (ko) | 2015-12-22 | 2017-01-13 | 주식회사 포스코 | 후처리 피막이 형성된 아연계 도금강판 및 그 후처리 방법 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3935035A (en) * | 1973-06-05 | 1976-01-27 | Nippon Steel Corporation | Aqueous solution and method for surface treatment of metals |
| US4341564A (en) * | 1980-11-26 | 1982-07-27 | Louis Schiffman | Corrosion inhibitive pigment |
| JPS6227587A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 燃料容器用２層Ｎｉめつき鋼板 |
| JPS6237792A (ja) * | 1985-08-10 | 1987-02-18 | Tokyo Keisuu Kogyo Kk | 計数器におけるリセツト装置 |
| AU589541B2 (en) * | 1986-07-14 | 1989-10-12 | Nihon Parkerizing Company Limited | Surface treatment for metal and composition therefor |
| JPH0474872A (ja) | 1990-07-16 | 1992-03-10 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
| DE69109928T2 (de) * | 1990-04-20 | 1996-02-08 | Sumitomo Metal Ind | Verbessertes, korrosionsbeständiges, oberflächenbeschichtetes Stahlblech. |
| US5932359A (en) * | 1994-12-08 | 1999-08-03 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Surface-treated steel sheet for fuel tanks |
| US5827618A (en) * | 1995-03-28 | 1998-10-27 | Nippon Steel Corporation | Rust-proofing steel sheet for fuel tanks and production method thereof |
| JP2964943B2 (ja) * | 1996-03-06 | 1999-10-18 | 住友金属工業株式会社 | 燃料タンク用表面処理鋼板 |
| KR100318649B1 (ko) * | 1996-06-06 | 2002-02-19 | 고지마 마따오 | 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판 |
| WO1998004760A1 (fr) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Nippon Steel Corporation | Plaque en acier de protection ayant des caracteristiques de soudage de haute resistance, une resistance elevee a la corrosion et aptitude a la formation a la presse pour des reservoirs de carburant de vehicules automobiles |
| JPH10183368A (ja) | 1996-10-30 | 1998-07-14 | Nippon Steel Corp | 溶接性及び耐食性に優れた燃料タンク用防錆鋼板 |
| JPH11269663A (ja) * | 1998-01-22 | 1999-10-05 | Nippon Steel Corp | 耐食性、加工性に優れた燃料容器用表面処理鋼板 |
| JPH11269665A (ja) * | 1998-01-22 | 1999-10-05 | Nippon Steel Corp | 耐食性、加工性に優れた燃料容器用表面処理鋼板 |
| JPH11310897A (ja) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Nippon Steel Corp | 燃料タンク用表面処理鋼板 |
| JP2000008176A (ja) | 1998-06-25 | 2000-01-11 | Nippon Steel Corp | 抵抗溶接性と塗装後耐食性に優れた燃料容器用鋼板 |
| JP3497413B2 (ja) * | 1998-07-30 | 2004-02-16 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性、加工性および溶接性に優れた燃料容器用表面処理鋼板 |
| DE69909054T2 (de) * | 1998-12-01 | 2004-05-19 | Pohang Iron & Steel Co., Ltd. | Oberflächenbehandeltes stahlblech für brennstofftanks und verfahren zu dessen herstellung |
| KR20010048280A (ko) * | 1999-11-26 | 2001-06-15 | 이구택 | 가공후 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용크로메이트 용액 및 이를 이용한 크로메이트 처리용융아연 도금강판의 제조방법 |
| JP4424907B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2010-03-03 | 新日本製鐵株式会社 | Ｓｎ系、Ａｌ系めっき鋼板用６価クロムフリー表面処理薬剤および表面処理鋼板 |
-
2000
- 2000-05-12 JP JP2000140024A patent/JP4072304B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-05-14 US US10/275,888 patent/US6866944B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 EP EP01930102A patent/EP1288334A4/en not_active Withdrawn
- 2001-05-14 KR KR10-2002-7014892A patent/KR100506135B1/ko active IP Right Grant
- 2001-05-14 WO PCT/JP2001/003983 patent/WO2001086020A1/ja active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001323388A (ja) | 2001-11-22 |
| US20040089666A1 (en) | 2004-05-13 |
| EP1288334A1 (en) | 2003-03-05 |
| US6866944B2 (en) | 2005-03-15 |
| KR20030014215A (ko) | 2003-02-15 |
| WO2001086020A1 (fr) | 2001-11-15 |
| EP1288334A4 (en) | 2006-10-25 |
| KR100506135B1 (ko) | 2005-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1315846A2 (en) | Hexavalent chromium-free surface-treating agent for sn- or al-based coated steel sheet, and surface treated steel sheet | |
| AU2001284461A1 (en) | Hexavalent chromium-free surface-treating agent for Sn- or Al-based coated steel sheet, and surface treated steel sheet | |
| WO2009069830A1 (ja) | 燃料タンク用鋼板およびその製造方法 | |
| JP2000104180A (ja) | 耐食性、加工性および溶接性に優れた燃料容器用表面処理鋼板 | |
| JP4072304B2 (ja) | 環境適合性に優れた自動車用燃料容器材料および自動車用燃料容器 | |
| US10697067B2 (en) | Steel sheet for a fuel tank | |
| WO1997046733A1 (fr) | Tole d'acier ayant subi un traitement de surface et presentant une excellente resistance a la corrosion apres usinage | |
| JPH05106058A (ja) | 燃料容器用高耐食性表面処理鋼板 | |
| JP2004307923A (ja) | 耐食性、塗装性及び加工性に優れる表面処理鋼板 | |
| JPH06306637A (ja) | 高耐食性燃料タンク用防錆鋼板 | |
| JPH11152555A (ja) | 耐食性、溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼板 | |
| JPS6160896A (ja) | アルコ−ルもしくはアルコ−ル含有燃料容器用鋼板 | |
| JP3111903B2 (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 | |
| JP2004169122A (ja) | 亜鉛系燃料容器用鋼板 | |
| JPS631393B2 (ja) | ||
| JPS61246058A (ja) | 燃料容器用高耐食性塗装鋼板 | |
| KR950000909B1 (ko) | 복수의 도금층을 가진 가공성, 내식성 및 내수도료 밀착성이 우수한 전기 도금 강판 | |
| JP2985770B2 (ja) | 加工後耐食性に優れた表面処理鋼板 | |
| JP2985772B2 (ja) | 加工後耐食性に優れた表面処理鋼板 | |
| JPH11151778A (ja) | 高耐食性燃料タンク用鋼板 | |
| JPH0525950B2 (ja) | ||
| JP3102352B2 (ja) | 加工後耐食性に優れた表面処理鋼板 | |
| JP2957356B2 (ja) | 高性能燃料タンク材 | |
| JP3039374B2 (ja) | 耐燃料腐食性に優れためっき鋼板 | |
| JPS6286191A (ja) | 燃料容器用２層めつき鋼板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050930 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |