KR100318649B1

KR100318649B1 - 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판

Info

Publication number: KR100318649B1
Application number: KR1019980700803A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 나가이; 요시히로 가와니시; 에이지 가지야마; 히로유끼 가시와기; 신이찌 쓰찌야
Original assignee: 고지마 마따오; 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2002-02-19
Also published as: DE69625365T2; WO1997046733A1; EP0844316A4; KR19990036135A; DE69625365D1; EP0844316B1; EP0844316A1; US6143422A

Abstract

알콜함유 연료에 대한 가공후 내연료부식성을, 용접성을 손상하지 않고 또 비용을 실질적으로 증대시키지 않고 개선할 수 있는 재료를 개발한다.

Zn-X 합금 전기도금 강판 (X = Ni : 3 ∼ 18 중량％, Co : 0.02 ∼ 3 중량％, Mn : 25 ∼ 45 중량％, Cr : 8 ∼ 20 중량％ 중 1 종 또는 2 종 이상) 에 크로메이트 피막을 형성한다. 크로메이트 피막 하층의 Zn-X 합금 도금 피막의 크랙 밀도가 크랙에 둘러싸인 영역의 개수로 나타내어 1000 ∼ 150000 개/㎟, 크랙의 최대폭 중 0.5 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상, 크랙의 깊이가 도금 피막 두께의 80％ 이상인 것이 80％ 이상이다.

Description

가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판{SURFACE-TREATED STEEL SHEET EXCELLENT IN CORROSION RESISTANCE AFTER WORKING}

자동차나 이륜차 등의 연료탱크용 재료에는, 용접성뿐만 아니라 외면측은 일반의 내식성 (이하, 외면 내식성이라고 한다) 이, 내면측은 가솔린 등의 연료에 대한 연료 내식성이 요구된다. 이들을 총칭하여 내식성 또는 가공후 내식성이라고 한다. 연료탱크용 재료로서, 종래에는 턴 시이트 (10 ∼ 25％ Sn-Pb 합금도금 강판) 가 널리 사용되어 왔다. 그러나, ① 도금 피막 중의 Pb 가 인체에 유해하고, ② 알코올 함유연료를 사용한 경우에 알코올 산화물에 도금 피막이 용해되기 쉽고, ③ 도금 피막의 핀 홀이 불가피하여, 도금 피막보다 전기적으로 낮은 Fe 가 이 핀 홀로부터 우선적으로 부식되는 결과, 관통 내식성 (perforation corrosion resistance) 이 불충분해 진다는 문제점이 있어, 대체 재료가 요구되게 되었다.

특히, 근년에는 환경 문제를 배려한 배기가스 규제에 의해, "가소홀" 이라 불리는 가솔린/알코올 혼합 연료 (약 15％ 의 메탄올을 함유하는 M15, 약 85 중량％ 의 메탄올을 함유하는 M85 등이 있다) 를 대표예로 하는 알코올함유 연료의 사용이 일부 국가에서 추진되고 있다. 그러나, 종래의 턴 시이트는 상기한 바와 같이 알코올함유 연료에 의해 부식되기 쉬우므로, 알코올 함유 연료에 대한 연료 내식성 (fuel corrosion resistance) 이 우수한 연료탱크용 재료의 개발이 급선무가 되었다.

이 관점에서, 가공후의 내식성과 비용을 고려하여, Zn-Ni 합금 전기도금 강판을 연료탱크에 적용하는 것이 이전부터 검토되어 왔다.

일본 공개특허공보 소58-45396 호에는, Ni 함유량 5 ∼ 50 중량％, 두께 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 Zn-Ni 합금 전기도금 상에 크로메이트 처리를 한 연료탱크용 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평5-106058 호에는, Ni 함유량 8 ∼ 20 중량％ 인 Zn-Ni 합금 도금을 10 ∼ 60 g/㎡ 의 부착량으로 형성하고서 크로메이트 처리를 한 연료탱크용 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

이들 표면 처리 강판은 외면 내식성은 아주 양호하지만, 연료 내식성, 특히 가공후의 연료 내식성은 아직 충분하다고 할 수는 없으며, 예를 들면 알코올함유 연료에 염수가 혼입한 경우 등의 아주 엄격한 환경하에서는 부식이 일어나기 쉬웠다. 또 이를 개선하기 위해, 크로메이트 피막 또는 도금 피막을 두껍게 하면, 연료탱크용 재료로 중요한 성능인 용접성이 열화한다는 문제가 있었다.

그리고, 도금 피막에 크랙을 형성한다는 관점으로부터의 종래 기술에는 이하의 것이 있으나, 모두 가공후 내식성에 대해서는 어느 하나 분명히 할 것은 없다.

즉, 일본 공개특허공보 평5-25679 호, 일본 공개특허공보 평4-337099 호에는 강판에 크랙 폭 : 0.01 ∼ 0.5 ㎛, 크랙 밀도 : 크랙 면적분율로 10 ∼ 60％ 의 미소 크랙을 갖는 Zn-Ni 계 합금층인 얇은 기판상에, Zn-Ni 계 합금 도금층을 형성하는 내충격 밀착성이 우수한 고내식성 표면 처리 강판이 개시되어 있다. 그러나, 이들 표면 처리 강판은, 자동차의 외면 외장용에 사용되는 내충격 밀착성이 우수한 고내식성 표면 처리 강판에 관한 것으로서, 소위 자동차 외장 외면측의 도막이 돌의 튕김, 긁힘 등에 의해 손상을 받아도, 도막의 부풀음을 막을 수 있는 강판에 관한 것이다. 상층 Zn-Ni 계 합금 도금층을, 하부 도금층의 크랙 사이까지 넣어, 앵커 효과에 의해 상층의 Zn-Ni 합금 도금 피막의 내충격 밀착성 개선을 꾀하려 하는 것이다.

일본 공개특허공보 소62-297490 호에는, 강재에 3 ∼ 15％ Ni 함유의 Zn-Ni 합금 도금층을 두께 0.5 ∼ 2 ㎛ 로 형성하고, 그 위에 15 ∼ 75％ Ni 함유 Ni 합금 도금층을 두께 0.3 ∼ 1.5 ㎛ 로 형성하고, 또 이 Ni 합금 도금층의 적어도 표면에 미세 크랙을 균일하게 형성하는 흑색화 표면 처리 강재가 개시되고 있다.

이 때의 미세 크랙은, 폭 0.1 ∼ 0.4 ㎛, 길이 1 ∼ 10 ㎛, 깊이 0.2 ∼ 1 ㎛ 의 크랙이 크랙 전체 면적율의 60％ 이상을 차지한다. 이 미세 요철 모양을 형성하여 흑색화를 꾀하려하는 것이다. 또한, 상기 표면 처리 강재는 강재 표면을 2 층 구조로 하여, 강재 표면에 먼저 Ni 함유율이 낮은 Zn-Ni 합금 도금층을 형성하고, 그 위에 Ni 함유율이 높고 또 미세 크랙을 갖는 흑색층을 형성시킴으로써 흑색층의 가공후 밀착성을 향상시키는 것이다.

따라서, 상술한 예에서는, 미세 크랙을 갖는 상층 Zn-Ni 합금 도금층의 Ni 함유율이 아주 높고, 그 위에 크로메이트 처리를 해도 평판 상태에서도 높은 내식성을 수득할 수는 없다.

또한, Zn-Ni 합금 도금층을 2 층 구조로 하고 (하층의 도금두께 ≥ 상층 도금두께), 또 상층 도금 피막의 크랙이 하층 도금 피막에까지 진행하지 않으므로, 프레스 가공에 의해 하층 도금층에 새로이 크랙이 발생하고, 하부 강판이 노출하게 되어, 가공후 내식성이 대폭 열화한다.

그래서 본 발명의 목적은, 이러한 Zn-Ni 합금 도금 + 크로메이트 표면 처리 강판의 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해, 알코올함유 연료를 함유하는 연료에 대한 가공후의 연료 내식성을, 용접성을 손상하지 않고 또 비용을 실질적으로 증대시키지 않으며 개선할 수 있는 기술을 개발하는 것이다.

본 발명은 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판, 특히 가솔린, 가소홀 등의 연료에 대해 높은 내식성을 나타내는 자동차나 이륜차의 연료탱크, 나아가서는 스토브, 보일러 등의 등유탱크, 고가공성, 고내식성이 요구되는 오일 필터 등의 용도에 적합한 표면 처리 강판에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명에 관한 표면 처리 강판의 도금 피막 단면구성의 모식적 설명도이다.

도 2 는 도금 피막 표면의 크랙의 모식도이다.

도 3 은 본 발명의 다른 태양에서의 도금 피막 단면구성의 모식적 설명도이다.

도 4 는 본 발명에 관한 표면 처리 강판과 종래의 표면 처리 강판의 가공후 연료 내식성에 관한 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5 는 표면 처리 강판의 외면 내식성의 시험결과를 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

도 1 은, 본 발명에 관한 표면 처리 강판의 도금 피막 단면구성을 나타내는 모식적 설명도이고, 도면에서, 강판 (1) 상에는 필요에 따라 형성한 프리코팅 (도시되지 않음) 상에 Zn-X 합금 도금 피막 (2) 이, 그리고 그 위에는 크로메이트 피막 (3) 이 형성되어 있고, 도금 피막 (2) 에는 크랙 (4) 이 형성되어 있다.

본 발명에 따르면, Zn-X 합금 도금 피막 (2) 을 형성하기에 앞서, 필요에 따라 편면의 도금 부착량이 0.001 ∼ 5 g/㎡ 인 70 중량％ 이상의 Ni 를 함유하는 프리코팅 피막을 형성해도 된다.

이 프리코팅 피막을 형성하는 목적은, Zn-X 합금 도금 피막 (2) 에 생성시키는 크랙이 모재까지 이르는 일 없이 프리코팅 피막의 바로위까지 막아, 본 발명의 주 목적인 가공후의 내식성을 한 층 더 향상시키는 것이다.

Ni 는 Fe 보다도 귀중한 금속이므로 산화되기 어렵고, 미량의 부착량의 도금으로 Fe 표면의 산화를 방지하는 작용이 있다. 따라서, 크랙을 발생시키는 Zn-X 합금 도금 피막 (2) 의 프리코팅으로서 사용하는 것은 유효하다. 이 프리코팅을 실시함으로써, Zn-X 합금 도금 피막 (2) 에 생성하는 크랙이 직접 모재에까지 달하는 일이 없어지고, 모재 주변의 Fe 바탕은 Ni 에 의해 보호되기 때문에, 가공후의 내식성이 비약적으로 향상한다.

이 프리코팅을 실시하는 수단으로는, 전기도금 혹은 치환도금 (무통전 침지 도금) 이 부착량의 관점에서 바람직하지만, Ni 함유액 혹은 고체 (페이스트상) 를 도포하는 등의 방법도 좋다. 조성이 Ni 함유량을 70 중량％ 이상 함유하고 있으면, 나머지 30％ 의 조성은 특별히 규정되지 않는다. 예를 들면 Fe, Co 라는 Fe 족 금속원소, Zn, Cr, Mn, Cu, Al 등의 전이, 비전이 금속원소라도 상관없으며, P, S 등의 Ni 과 비정질 (amorphous) 상을 형성하고, 전기석출 혹은 치환 석출을하는 원소도 된다. 또 C, H, O, N, P, S, 기타 원소를 갖는 유기물, 산화물을 함유해도 된다.

또, 프리코팅의 효과를 충분히 생기게 하기 위해서는, 제 1 층 (프리코팅) 중의 Ni 함유율이 70 중량％ 이상이고, 제 1 층의 도금 부착량이 0.001 ∼ 5 g/㎡ 이상이게 한다. Ni 함유율이 70 중량％ 미만에서는 Ni 이 가지는 우수한 산화저항성을 수득하기 어렵다. 부착량은 편면의 제 1 층 (프리코팅) 의 합계량으로서, 0.001 g/㎡ 미만에서는 제 2 층의 Zn-X 합금 도금 피막 (2) 의 가공후 내식성 향상 효과를 수득할 수 없고, 또 5 g/㎡ 초과에서는 단단하고 무른 Ni 합금 도금의 특성 때문에 가공성의 저하가 생기고, 또 제조 비용도 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 부착량이 0.005 ∼ 0.1 g/㎡ 이다.

본 발명에서 사용하는 도금 강판의 Zn-X 합금 도금 피막의 합금 조성은, X 는 Ni : 3 ∼ 18 중량％, Co : 0.02 ∼ 3 중량％, Mn : 25 ∼ 45 중량％, Cr : 8 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종을 함유한다. 단, X 가 2 종 이상의 합금 원소를 포함하는 경우, 바람직하게는 두번째 이후의 원소는 첫번째 원소와 동일하게 Ni : 3 ∼ 18 중량％, Co : 0.02 ∼ 3 중량％, Mn : 25 ∼ 45 중량％, Cr : 8 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 군으로부터 선택해도 되고, 혹은 두번째 이후의 원소를 Ni, Co, Mn, Cr 중에서 선택하여 그 합계량을 5％ 이하로 제한해도 된다.

이 도금 피막의 X 함유량이란, Zn-X 합금 전기도금 직후의 X 함유량이 아니라, 크랙 발생후의 도금 표면의 X 함유량의 평균치를 의미한다. 본 명세서에서는, 이것을 단순히 X 함유량이라 부른다.

이 도금 피막 전체의 X 함유량은 X 가 단독으로 첨가되는 경우, 각각에 대해서 상술한 범위보다 너무 낮으면 가공후의 외면 내식성 및 연료 내식성 모두 충분하지 않고, 한 편 X 함유량은 X 가 2 종 이상 첨가되는 경우도 포함하여 각각 상술한 범위보다 높으면 가공성 또는 외면 내식성이 불충분해진다.

특히 합계 5％ 이하로 가해지는 두번째 이후의 원소는 외면 내식성의 개량을 위해 첨가되고, 그 합계량이 5％ 를 넘으면 가공성의 열화가 조금 보인다.

Ni 단독의 경우, 그 함유량은 바람직하게는 3 ∼ 14 중량％ 또는 9 ∼ 18 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 14 중량％, 더 바람직하게는 11 ∼ 13 중량％ 이다.

또 도금 부착량 (편면당 양, 이하 동일) 이 5 g/㎡ 보다 적으면 가공후 내식성이 불충분하고, 한 편 50 g/㎡ 보다 많으면 실현될 성능이 포화하여 비경제적이며, 용접성이 열화한다. 도금 부착량은 바람직하게는 7 ∼ 30 g/㎡, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 g/㎡ 이다.

본 발명의 다른 변경예로서 Zn-X 합금 도금 피막의 하층에, 예를 들면 다음과 같은 하층을 형성해도 된다. 즉, 이러한 하층의 도금 피막으로는, 상술한 상층 Zn-X 합금 도금 피막보다 전위적으로 낮은 Zn 계 도금이면 되고, 이러한 Zn 계 도금으로는 순 Zn 도금, Zn-Fe 합금 도금, 등이 예시된다. 이 때는 최상층의 Zn-X 합금 도금 부착량이 7 g/㎡ 초과이면 가공성, 용접성이 열화한다. 최상층의 Zn-X 합금 도금 부착량은 바람직하게는 2 ∼ 6 g/㎡ 이다.

이러한 변경예에서 하층의 Zn 계 도금 피막의 부착량 (편면당 양, 이하 동일) 이 10 g/㎡ 보다 적으면 가공후의 내식성이 불충분하고, 한 편 50 g/㎡ 보다 많으면 실현될 성능이 포화하여 비경제적이며, 용접성이 열화한다. 하층의 Zn 계 도금 피막의 도금 부착량은 바람직하게는 12 ∼ 30 g/㎡, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 g/㎡ 이다.

이 하층 Zn 계 도금 피막은 강판 표면상에 직접 형성해도 되고, 또 상술한 바와 같은 프리코팅 층으로, 예를 들면 Ni 도금층을 미리 형성한 후에 다시 형성해도 되고, 또는 다른 도금 피막 상에 형성해도 되며, 필요에 따라 적절히 결정하면 된다.

본 발명에 의하면, Zn-X 합금 도금 피막에 1000 ∼ 150,000 개/㎟ 의 범위의 밀도로 크랙을 발생시키고, 그 위에 크로메이트 처리를 하면, 가공후의 연료 내식성이 비약적으로 향상한다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 이러한 크랙 중에 크로메이트가 들어감으로써, 크로메이트 피막이 강고하게 고정되는 앵커 효과와, 크랙에 의해 내식성이 우수한 크로메이트 피막이 덮혀지는 표면적이 커진다는 것, 또 비크랙형 Zn-X 합금 도금 강판에서는 프레스 가공시에 도금 피막에 크랙이 발생하고, 하부의 강판이 노출됨으로써 내식성이 열화하는데 대해, 도금 피막에 미리 크랙을 발생시키고 그 크랙을 크로메이트 피막으로 덮음으로써 프레스 가공시에 새로이 발생하는 크랙이 적고, 전체로는 내식성이 향상한다는 것 등을 생각할 수 있다.

본 발명에서는, 크랙의 밀도는 도금 표면의 1 ㎜ × ㎜ 의 시야 중에서의 크랙에 둘러싸인 영역의 개수로 나타낸다. 이 크랙 밀도의 측정은, 샘플의 도금 표면 배율 1000 배의 SEM (주사식 전자현미경) 사진을 무작위로 30 매 촬영하여 각 사진에 대해서 무작위로 형성한 0.1 ㎜ × 0.1 ㎜ 의 시야 중에 있는 크랙에 둘러싸인 영역의 개수 (크랙 개수) 를 화상해석에 의해 계수하는 것으로 행한다. 30 매의 사진으로 구한 이 크랙 개수의 평균치를 산출하고, 100 배한 값을 크랙 밀도로 한다. 「크랙에 둘러싸인 영역」이란, 도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, SEM 사진에서 볼 수 있는 크랙 (4) 에 의해 섬형상으로 구획된 영역을 말한다.

본 발명에 의하면, 이렇게 하여 구한 크랙 밀도가 1000 개 이상, 150,000 개 이하가 되도록 Zn-X 합금 도금 피막에 크랙을 발생시킴으로써, 예를 들면 가솔린이나 가소홀에 의한 부식에 대한 내식성, 즉 가공후의 연료 내식성이 비약적으로 개선된다. 이 크랙 밀도가 150,000 개보다 많아지면 크랙이 너무 많아 도금의 피복율이 너무 작아져서 가공후의 연료 내식성이 열화한다. 또 이 크랙 밀도가 1000 개보다 작으면, 가공후의 연료 내식성의 개선 효과가 불충분해진다. 바람직하게는 크랙 밀도가 1000 ∼ 50,000 개다.

또, 크랙 밀도가 1000 개 이상으로 증가하면, 그만큼 용접성이 불충분해지는 일이 있고, 따라서 특히 우수한 용접성을 확보할 필요가 있을 때에는 크랙 밀도를 1000 개 미만으로 할 수도 있다.

또 크랙의 최대폭은 0.5 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상 존재하게 한다. 크랙의 최대폭은 상기 30 매의 SEM 사진의 0.1 ㎜ × 0.1 ㎜ 의 시야 중에 존재하는크랙 중에서 최대의 크랙 폭을 측정함으로서 구한 값이다. 즉, 각 사진에 대해서 하나씩 시야를 선택, 각 시야의 최대폭을 그 영역의 최대폭으로 하여, 그것이 0.5 ㎛ 이하인 것의 비율을 결정하는 것이다. 이 크랙 최대폭이 0.5 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상이라는 범위를 벗어나면, 도금 피막의 환경차단 효과가 저해되고, 가공후의 외면 내식성 및 연료 내식성이 함께 열화한다. 바람직하게는 크랙의 최대폭 0.4 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상 존재하는 것이다.

크랙의 깊이는, 길이 1 ㎜ 의 범위에서 단면의 배율 2000 배의 SEM 사진을 촬영, 이 범위에 존재하는 크랙의 깊이를 측정하고, 이것과 도금 두께를 비교한 것이다. 도금 두께의 80％ 이상 깊이의 크랙 수가 크랙 전체 수의 80％ 이상 존재하는 것으로 한다. 이 범위에서 가공후의 외면 내식성 및 연료 내식성이 뛰어나다. 크랙의 깊이가 도금 두께의 80％ 미만이도록 얕거나, 도금 두께의 80％ 이상의 크랙 비율이 80％ 미만으로 적으면, 가공했을 때에 새로이 크랙이 생기고, 가공후의 외면 내식성 및 연료 내식성이 손상된다.

바람직하게는, 크랙 밀도가 1000 ∼ 50,000 개이고 크랙의 최대폭 0.4 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상 존재하고, 도금 두께의 80％ 이상인 것이 95％ 이상 존재하고 있는 것이다.

Zn-X 합금 도금 피막에 상기 크랙을 발생시키는 방법은 특별히 제한되지 않아, 도금 처리후에 휨복귀나 인장 등의 소성가공을 함에 의한 기계적인 방법도 가능하지만, 산 또는 알칼리 수용액에 의해 에칭함으로 인한 화학 처리가 크랙 밀도의 제어나 크랙의 균일성 면에서 뛰어나므로 바람직하다. 크랙 밀도 등을 상술한 범위로 제어하는데는, 예를 들면 침지조건, 특히 시간을 조정하면 된다.

Zn-X 합금 전기 도금을 산성욕 (예, 황산염욕) 으로 행하는 경우에는, 그 산성의 도금액을 에칭에도 사용할 수 있다. 즉, 산성욕 중에서 강판에 통전하여 Zn-X 합금 도금을 실시하는 전기도금 처리에서, 앞에 설명한 바와 같이 도금의 최종 단계에서 통전을 정지하고, 강판을 무통전 상태로 도금액에 침지함으로써 도금 표면을 에칭하고, 크랙을 발생시킬 수 있다. 그럼으로써, 에칭용으로 준비한 다른 처리욕조나 산 또는 알칼리 수용액을 사용하지 않고 종래의 도금 장치와 도금액을 그대로 사용하여 도금후의 에칭을 하고, 필요한 크랙을 도금 표면에 발생시킬 수 있으며, 비용을 억제하고 공정 수를 증대시키지 않고 효율 좋게, 본 발명의 표면 강판이 제조된다. 물론, 도금액의 침지 처리는, 도금욕과는 별도로 부설한 침지조에서 실시할 수도 있다.

본 발명에 관한 Zn-X 합금 전기 도금 강판을 예를 들면, 연료탱크 재료로 사용하는 경우, 탱크 내면측에 상당하는 도금 피막은, 바람직하게는 상기한 바와 같이 산성 도금액 중에 침지함으로써 본 발명에 규정하는 바와 같이 크랙을 발생시키는데, 탱크 외면측의 도금 피막도 동일하게 처리하여 내면측과 동일하게 크랙을 발생시키는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 탱크 내면의 연료 내식성 향상에 더하여 탱크 외면의 내식성도 현저하게 향상한다. 또 실제 문제로서, 산성 도금액 등으로의 침지에 의한 에칭 처리를 도금 강판의 편면에만 하는데는, 봉합 등의 공정이 필요해지고 조작이 번잡해지므로, 양면에 동등하게 에칭을 하는 것이 공정 상에서도 유리하다.

본 발명의 다른 태양에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 이 Zn-X 합금 전기도금 피막상에 다시 Zn 계 도금 (Zn 계 도금 박층이라고도 한다) 피막 (5) 을 부착량 7 g/㎡ 이하로 형성한다. 도면에서, 도 1 과 동일 부호는 동일 요소를 나타낸다.

이 Zn 계 얇은 도금층 (5) 은 하부의 Zn-X 합금 도금과 다른 합금 조성이라도 상관없지만, 동일 조성인 편이 공정상 유리하다. 별종의 Zn 계 도금으로는, 순 Zn 도금, Zn-Fe 도금 등이 예시된다. 부착량은 비용상 5 g/㎡ 이하가 바람직하다. 이러한 Zn 계 도금박층 (5) 을 형성하여 도금을 2 층으로 함으로써 가공시에 크랙이 들어가는 경우에도, 발생한 크랙이 상층 도금 또는 하층 도금간에서 분단되기 때문에, 도금 전체 두께에 걸친 크랙의 발생이 억제되어 철원판의 노출이 방지된다. 이 때문에 우수한 외면 내식성, 연료 내식성을 나타낸다.

이 Zn 계 도금 피막에도 크랙 (6) 을 형성해도 되고, 이러한 Zn 계 도금박층으로의 크랙 생성방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 하부의 Zn-X 도금 피막으로의 크랙 생성방법과 동일하게 도금액 중에서의 에칭이 바람직하다. 이 때의 크랙 밀도, 폭은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기의 경우와 동일한 기준으로, 1000 ∼ 150000 개, 최대폭 0.5 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상 존재하는 것이 바람직하다. 크랙 깊이도 바람직하게는 도금 두께의 80％ 이상인 것이 80％ 이상 존재하는 것이 좋다.

본 발명에서 규정하는 Zn-X 합금 도금 피막을 형성한 후, 적어도 미도장으로 사용되는 가공후 내식성이 필요한 면에는 크로메이트 처리를 하고, 도금 피막상에크로메이트 피막을 형성하고, 도금 피막의 크랙을 크로메이트 피막으로 피복한다. 도장하여 사용하는 경우에도, 도금 피막상을 크로메이트 피복으로 피복하면 외면 내식성도 비약적으로 향상하므로, 외면측에도 크로메이트 처리를 해도 된다.

본 발명에서의 크로메이트 피막은, 금속 Cr 환산의 부착량이 10 ∼ 200 ㎎/㎡ 이 되도록 형성한다. 이 부착량이 10 ㎎/㎡ 미만에서는 가공후 내식성이 충분히 발휘되지 않고, 한편 200 ㎎/㎡ 을 넘으면 심 (seam) 용접성 등의 용접성이 열화한다. 크로메이트 피막의 바람직한 부착량은 금속 Cr 환산으로 50 ∼ 180 ㎎/㎡ 이다.

상기 크로메이트 피막상에는, 박막형 수지 피복층 (도시되지 않음) 을 더 형성해도 되고, 본 발명에서 사용하는 이 박막형 수지 피복층은 가공후의 외면 내식성, 연료 내식성 향상을 위해 실시한다. 이 수지 피복층이 너무 두꺼우면, 용접성이 열화한다. 이 수지 피복층의 두께는 5 ㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 0.5 ∼ 2 ㎛ 이다.

이 박막형 수지 피복층의 수지 조성은 통상의 프리코팅 강판 등에 사용되고 있는 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 단면 내식성, 가공성, 연료 내식성, 용접성 등의 밸런스를 고려하면, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지 등, 유기용제 타입 혹은 수성화된 타입이 바람직하다. 이들 수지는 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.

또, 이 박막형 수지 피복층 중의 바인더 수지의 함유율은, 60 중량％ 이상 90 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 65 중량％ 이상 85 중량％ 이하이다.

이 수지 피복층에는 필요에 의해 유기 윤활제 등의 유기 부가물, 무기안료 등을 부여해도 된다.

유기 윤활제로는, 폴리올레핀 화합물, 카르복시산에스테르계 화합물, 폴리알킬렌글리콜계 화합물이 특히 바람직하다.

무기안료로는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 체질안료, 인산염안료, 바나딘산염안료, 몰리브덴산염안료 등의 비크롬계 녹방지 안료, 산화티탄, 카본블랙, 산화철 등의 착색안료를 들 수 있다.

박막형 수지 피복층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 롤 코팅법이나 커튼 플로우 코팅법이나 스프레이법도 상관없다.

또 도막의 건조, 경화방법에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 사용되는 열풍 오븐이나, 유도가열 오븐으로 건조 강화를 해도 된다. 건조, 경화 온도는 수지 종에 의해 적절히 선택되는 것이므로 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 최고 도달 강판 온도로 100 ℃ 이상 260 ℃ 이하로, 건조, 경화시간은 5 초 이상 3 분 이하이다.

이 크로메이트 피막은 도포형, 전해형, 반응형 어느 것이라도 좋다. 크로메이트 피막 윤활재 수지가 함유되어 있는 경우에는 도포형이 바람직하다. 흡습성이 있는 Cr⁶⁺가 크로메이트 피복 중에 많이 함유되면, 연료 중의 수분이 크로메이트 피막의 표면에 흡착하여 고정되기 때문에, 그 개소가 부분적으로 부식되는일이 있다. 따라서, 크로메이트 피막 중에 Cr⁶⁺의 비율은 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 그 의미에서는 Cr⁶⁺양을 전체 Cr 양의 5％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서는, 크로메이트 피막의 내식성을 더 높이기 위해, 피막 중에 실리카를 SiO₂/Cr 중량비로 1.0 ∼ 10.0 이 되도록 함유시킨다. 이 중량비가 1.0 보다 작으면 크로메이트 피막의 내식성 향상효과가 불충분하고, 10.0 을 넘으면 크로메이트액의 안정성이 열화하여 조업에 악영향을 미치는 일이 있어 피막의 가공성도 열화하는 일이 있다. 바람직하게는 이 SiO₂/Cr 중량비는 1.5 ∼ 9.5 이다.

본 발명에서 사용하는 실리카종에 관해서는, 흡수성이 적은 건조법 실리카 (기상 실리카 또는 흄드 실리카) 가 습식법 실리카 (콜로이달 실리카 또는 실리카졸) 보다도 양호하다. 크로메이트 피막이 실리카를 함유하는 경우도, 크로메이트 피막의 금속 Cr 환산의 부착량은 상기와 동일해서 좋다.

본 발명에 의하면, 가공후 내식성을 더 향상시키기 위해서 크로메이트 피막에 윤활재를 부여한다. 이 윤활재의 종류는 특별히 한정되지 않아 크롬산과 균일하게 혼합하기 쉬운 수용성 수지이면 된다. 예를 들면 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 아민계 수지, 등을 들 수 있다. 이 수지와 금속 Cr 의 비율은 수지/Cr 이 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하다.

본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하려고 여러 검토를 거듭한 결과, 산성욕을 사용한 연속 Zn-X (X = Ni, Co, Mn, Cr 중 1 종 또는 2 종 이상. 이하 X 로표기함) 합금 전기도금 공정의 최종 단계에서 통전을 정지하고 도금액 중에 단시간 침지하면, 가공후의 내식성, 특히 연료 내식성이 현저하게 개선된다는 것을 알았다. 이 원인을 구명한 결과, 이 산성 도금액 중에서의 침지에 의해 Zn-X 합금도금층에 크랙이 발생하고, 이렇게 하여 발생한 도금 피막 표면의 크랙밀도, 크랙 최대폭, 및 크랙 깊이가 특정 범위내에 있을 때 가공후의 연료 내식성이 현저하게 향상한다는 것을 발견, 본 발명을 완성하였다.

이처럼, 본 발명은 Zn-X 계 합금 도금 피막에 특정 밀도의 크랙을 발생시켜 그 크랙을 갖는 도금 피막 표면에 직접 크로메이트 처리를 함으로써, 크랙 중에 크로메이트를 넣고, ① 크로메이트 피막이 앵커 효과에 의해 강고하게 고정된다, ② 크랙에 의해 내식성이 우수한 크로메이트 피막의 피복면적의 증가를 꾀한다, ③ 도금 피막에 미리 크랙을 발생시키고 그 크랙을 크로메이트 피막으로 덮음으로써, 프레스 가공시에 새로이 발생하여 하부 강판을 노출시키는 크랙의 발생억제를 꾀함으로써, 전체로서의 내식성 향상을 꾀할 수 있다. 특히, 엄격한 드로잉 가공후에도 내식성의 향상을 꾀할 수 있다. 이 점이, 상술한 일본 특허공보 평5-25679 호, 일본 공개특허공보 평4-337099 호 개시의 기술과 비교하여 발명의 구성, 기술사상, 용도의 모든 면에서도 전혀 다르다. 특히, 본 발명은 엄격한 성형가공후의 내식성이 요구되는 자동차 등의 연료탱크, 등유탱크, 오일 필터 등에 적절한 표면 처리 강판을 제공하는 것으로, 종래 기술과는 전혀 다른 것이다.

또, 일본 공개특허공보 소62-297490 호의 개시기술과 비교해도 도금 피막 구성이 다르고, 크랙을 형성하는 것의 목적, 효과도 본질적으로 다르다.

그래서 본 발명은, 강판상에 편면 부착량이 5 ∼ 50 g/㎡ 인 Zn-X 합금 전기도금 피막을 형성하고, 그 합금 조성은 X 가 Ni : 3 ∼ 18 중량％, Co : 0.02 ∼ 3 중량％, Mn : 25 ∼ 45 중량％, Cr : 8 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 그리고 이 Zn-X 합금 도금 피막 상에 금속 Cr 환산 부착량으로 10 ∼ 200 ㎎/㎡ 의 크로메이트 피막을 형성한 표면 처리 강판으로 이루어지며, 크로메이트 피막의 하층 Zn-X 합금 도금 피막이 크랙을 갖고, 이 크랙의 밀도가 도금표면의 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 시야 중에서의 크랙에 둘러싸인 영역의 개수로 나타내어 1000 ∼ 150000 개의 범위이며, 또 이 크랙의 최대폭 0.5 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상 존재함과 동시에 크랙의 깊이가 도금 피막 두께의 80％ 이상인 것이 80％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판이다.

다른 면에서는, 본 발명은 최상층의 도금 피막이 Zn-X 함금의 합금조성은 X 가 Ni : 3 ∼ 18 중량％, Co : 0.02 ∼ 3 중량％, Mn : 25 ∼ 45 중량％, Cr : 8 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 도금 부착량이 7 g/㎡ 이하인 Zn-X 합금 전기도금 피막이며, 이 최상층 도금이 하층으로서, 이 최상층의 Zn-X 합금 도금 피막보다 전위적으로 낮은 Zn 계 도금층을 10 ∼ 50 g/㎡ 갖고, 또 Zn-X 합금 도금 피막상에 금속 Cr 환산 부착량으로 10 ∼ 200 ㎎/㎡ 인 크로메이트 피막을 형성한 Zn 계의 복층 도금 표면 처리 강판으로 이루어지며, 이 최상층의 Zn-X 합금 도금 피막이 크랙을 갖고, 이 크랙의 밀도가 도금 표면의 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 시야 중에서의 크랙에 둘러싸인 영역의 개수로 나타내어 1000 ∼ 150000 개의 범위이고, 또 이 크랙의 최대폭 0.5 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 가공후 내식성에 우수한 표면 처리 강판이다.

본 발명의 변경예로서, 도금 피막의 제 1 층으로서 편면의 도금 부착량이0.001 ∼ 5 g/㎡ 인 70 중량％ 이상의 Ni 을 함유하는 도금층을 갖고, 그 위에 상기 Zn-X 합금 도금층을 형성해도 된다.

다른 변경예에서는, 상기 Zn-X 합금 도금 피막 상에 Zn 계 도금을 7 g/㎡ 이하로 하고, 또한 그 위에 크로메이트 피막을 형성하게 하여도 된다. 이 때, 이 Zn 계 도금 피막의 표면에도 크랙을 형성해도 된다.

본 발명의 또 다른 변경예에 의하면, 상기 크로메이트 피막 상에 박막형 수지 피복층을 형성해도 되며, 혹은 이 크로메이트 피막이 윤활재를 함유하고 있어도 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

표면 처리 강판 샘플의 작성

판두께 0.8 ㎜ 의 JIS SPCE 상당의 냉연강판에 하기 조건으로 황산염욕에 의한 Zn-X 합금 전기도금을 양면에 실시하고, 이 도금욕을 그대로 이용하여 생성한 도금 강판을 무통전으로 산성의 도금액 중에 침지함으로써 양면의 도금 피막의 에칭을 행하고, Zn-X 합금 도금 피막에 크랙을 도입하였다. 크랙 밀도, 크랙 최대폭, 및 크랙의 깊이는 도금액으로의 침지 시간을 변화시킴으로써 조정하였다. 또 저크랙 밀도로 크랙 최대폭 0.5 ㎛ 이하의 크랙의 비율이 작은 Zn-X 합금 도금 피막이 필요한 경우에는, 에칭 후에 도금 강판의 이축 인장을 실시하였다. 에칭 처리한 도금 표면의 크랙 밀도, 크랙의 최대폭 및 크랙 깊이는, 상술한 바와 같이 SEM 사진으로부터 구하였다.

[Zn-X 합금 전기도금 조건]

도금욕조 조성 : X (황산염) 0.02 ∼ 1.1 mol/L

Zn (ZnSO₄) 0.4 ∼ 0.8 mol/L

Na (Na₂SO₄) 1 mol/L

pH 1.5 ∼ 2.0 (황산으로 조정)

도금 조건 : 욕조 온도 45 ∼ 50 ℃

전류밀도 50 ∼ 100 A/d㎡

유속 0.06 ∼ 1.40 m/s

양면 모두 에칭처리하여 도금 피막 표면에 크랙을 발생시킨 Zn-X 합금 도금 강판의 양면에, 하기 조성의 도포형 크로메이트액을 롤 도포기로 도포하고, 150 ∼ 300 ℃ 로 베이크하여 크로메이트 피막을 형성하고, 본 발명의 표면 처리 강판의 샘플을 제작하였다.

실리카로는, 평균 일차입자경이 7 ㎚ 인 건식법 실리카 (상품명 "아에로질 200") 를 사용하였다. 일부 시험에서는 평균 일차입자경이 10 ㎚ 인 습식법 실리카 (상품명 "스노텍스O") 도 사용하였다.

[크로메이트 처리액의 조성]

Cr³⁺: 50 g/L

Cr⁶⁺: 2 g/L

SiO₂: 170 g/L

이렇게 하여 제작한 표면 처리 강판의 가솔린 및 알코올함유 연료에 대한 연료 내식성, 외면 내식성, 및 용접성을 하기의 방법으로 시험하였다. 시험 결과는 표 1 에 정리하여 나타낸다.

가솔린 및 가소홀에 대한 연료 내식성에 관해서는, 종래 기술과의 비교를 도 4 에 그래프로 나타낸다. 도 중, 본 발명예로서는 표 1 의 예 No.1 을 사용, 이 때 크랙을 형성하지 않은 비교예를 크랙없이 나타내는데, 크랙의 유무에 의해거의 3 배 이상의 연료 내식성의 개선이 보인다.

또, 그래프 중, 종래예인 턴 시이트 (Sn/Pb : 0.10, 부착량 45 g/㎡) 에서는 연료 내식성이 상당히 나쁜데, 펀치의 어깨부 또는 벽부에 대응하는 턴 시이트의 영역이 상당히 부식되므로, 성형시 손상된 전기도금층이 쉽게 부식된다고 추측된다.

시험법

[연료 내식성]

표면 처리 강판의 블랭크 (프레스 타공 시험편) 를 하기 조건으로 원통 드로잉 성형하여 컵을 제작하고, 이 컵 속에 하기 조성의 가솔린 (가소홀) 30 ㎖ 를 봉입하여, 용기를 밀폐해서 180 일째의 내면 최대침식 깊이 (Pm) 에 의해 연료 내식성을 다음 기준으로 평가하였다 (n = 2).

◎ : Pm 〈 0.1 ㎜

○ : 0.1 ㎜ ≤ Pm 〈 0.2 ㎜

△ : 0.2 ㎜ ≤ Pm 〈 0.5 ㎜

× : 0.5 ㎜ ≤ Pm

원통 드로잉 성형 조건

블랭크 지름 : 100 ㎚ (직경)

펀치 지름 : 50 ㎚ (직경, 견부 r = 5 ㎜)

다이 지름 : 51 ㎚ (직경, 견부 r = 5 ㎜)

블랭크 홀더 압 : 10 KN

드로잉 높이 : 30 ㎜

면조도 : #1200 매회 연마

윤활제 없이 성형 (성형전에 탈지)

탈지 조건

2％ 리도솔 침지 (액온도 53 ℃) 3 분간 → 순수침지 (상온) 1.5 분간 → 건조 (165 ℃) 8 분간 → 상온 방치 20 분간 → 건조 (165 ℃) 15 분간

연료시험액의 조성

가솔린 : 레귤러 가솔린 95％

5％ NaCl 수용액 5％

가소홀 M15 : 레귤러 가솔린 84％

어그레시브 메탄올 15％

증류수 1％

(주석) 어그레시브 메탄올 (aggressive methanol) 은 무수메탄올 95％ 와, 0.1％ NaCl + 0.08％ Na₂SO₄+ 10％ 포름산을 함유하는 수용액 5％ 와의 혼합액.

[외면 내식성]

표면 처리 강판의 블랭크를, 드로잉 높이를 25 ㎜ 로 변경한 것 이외에는 상기 연료 내식성 시험과 동일 조건으로 원통 드로잉 성형한 후, 에지부를 봉합하고 외면에 대하여 JIS Z2371 을 따른 SST (염수분무 시험) 을 2000 시간 행하였다. 가공후의 외면 내식성은 SST 2000 시간 후의 최대 침식 깊이 (Pm) 에 의해 평가하였다.

◎ : Pm 〈 0.1 ㎜

○ : 0.1 ㎜ ≤ Pm〈 0.4 ㎜

△ : 0.4 ㎜ ≤ Pm〈 0.8 ㎜

× : 0.8 ㎜ ≤ Pm

[용접성]

하기 조건으로 연속 심 용접 시험을 100 m 행한 후, 용접부의 단면 미크로 관찰을 하고 하기 기준으로 평가하였다.

심 용접 조건

가압력 : 300 kgf

통전시간 : 3 cycles

휴지시간 : 2 cycles

전류 : 13,000A

속도 : 2.5 m/min

용접성 평가 기준

○ : 용착 양호

△ : 공기집 (blow-hole) 존재

× : 미용착부 존재

실시예 2

본 예에서는 실시예 1 에서 크랙을 형성함으로써 가공후 내식성이 현저히 개선되는 것을 나타내기 위해 표 2 의 도금 피막 및 크로메이트 피막을 구비한 표면 처리 강판의 가공후 내식성의 시험을 하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다. 본 발명예의 경우, 크랙의 최대폭, 깊이는 모두 본 발명의 범위 내였다.

본 발명예에서는 2000 시간 경과후도 거의 침식이 보이지 않았으나, 종래예에서는 0.8 ㎜, 비교예에서도 0.6 ㎜ 깊이의 침식이 보였다.

또, 도 5 의 경우의 조건은 실시예 1 과 동일한 JIS Z2371 에 따른 SST (염수분무 시험) 2000 시간이고, 상당히 가혹한 시험이라고 할 수 있다.

실시예 3

본 예에서는 실시 예 1에서 크랙 깊이가 가공후 내식성에 미치는 영향을 보는 것이고, 표 3 에 나타내는 바와 같이 크랙 깊이가 도금 두께의 80％ 미만인 경우, 다시말하면 크랙 깊이 80％ 이상인 것의 비율이 0 ∼ 70％ 까지 생각했을 때의 내식성에 미치는 영향을 나타낸다. 이들 결과가 비율이 80％ 미만에서는 평가 「△」또는 「×」의 내식성이 보여, 실용상 문제가 된다. 따라서, 내식성 향상의 효과가 있는 것은 실용상은 도금 두께의 80％ 이상의 크랙이 80％ 이상인 경우이다.

기호	도금부착량(g/㎡)	도금 조성(%)	크로메이트 부착량(㎎/㎡)	크랙밀도(개/㎟)	비 고
△	23	Ni=13	110	0	비교예
○	20	Ni=13	80	4800	본발명예
□	21	Ni=12	90	6700	본발명예
▲	45	Sn/Pb=0.10	－	－	종래예
■	30	순아연	60	－	종래예

크랙깊이가 도금두께의 80 % 미만인 비율 (%)	외면 내식성	내가솔린성	내가소홀성	도금부착량(g/㎡)	도금조성(%)	크로메이트부착량(㎎/㎡)	크랙밀도(개/㎟)
30	○	△	○	20	Ni=11	90	3600
50	○	△	△	20	Ni=11	100	2800
80	△	×	△	21	Ni=13	100	7200
0	×	×	×	20	Ni=12	90	5500

실시예 4

본 예에서도 실시예 1 을 실질상 반복하였는데, 본 예에서는 하기의 조건으로 프리코팅을 하였다.

[프리코팅 조건]

전기도금 : 도금욕조 조성 : Ni 0.01 ∼ 0.1 mol/L

기타 성분 0.0001 ∼ 0.1 mol/L

(Fe, Co, Zn)

기타 이온 SO₄ ^2-, NH4⁺

pH 4.5 ∼ 6.5 (황산, 암모니아로 조정)

도금 조건 : 욕조 온도 30 ∼ 40 ℃

전류밀도 2 ∼ 8 A/d㎡

유속 0.06 ∼ 1.40 m/s

치환도금 : 도금욕조 조성 : Ni 0.01 ∼ 0.1 mol/L

Cu 0.0001 ∼ 0.1 mol/L

기타 이온 SO₄ ^2-, NH4⁺

pH 4.5 ∼ 6.5 (황산, 암모니아로 조정)

도금 조건 : 욕조 온도 30 ∼ 40 ℃

침지 시간 5 ∼ 50 sec

유속 0.06 ∼ 1.40 m/s

도포, 건조 : 도금욕조 조성 : Ni(en)₃Cl₂0.01 ∼ 0.1 mol/L

(en:ethylenediamine)

pH 4.5 ∼ 6.5(황산, 암모니아로 조정)

건조 온도 60 ∼ 120 ℃

본 예에서의 크로메이트 처리액의 조성은 다음과 같았다.

[크로메이트 처리액의 조성]

Cr³⁺: 50 g/L

Cr⁶⁺: 1 g/L

SiO₂: 90 g/L

결과는 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.

실시예 5

본 예에서도 실시예 1 을 실질상 반복하였는데, 크랙을 형성하는 Zn-X 합금 전기도금 피막을 7 g/㎡ 이하로 함과 동시에 이것의 하층에 그보다 전위적으로 낮은 Zn 계 도금을 10 ∼ 50 g/㎡ 만큼 형성하였다.

이 때의 도금 조건은 Zn-X 전기 도금의 그것에 실질상 동일하였다.

크로메이트 처리액의 조성은 다음과 같았다.

[크로메이트 처리액의 조성]

Cr³⁺: 50 g/L

Cr⁶⁺: 2 g/L

SiO₂: 180 g/L

결과는 표 6 에 정리하여 나타낸다.

실시예 6

본 예에서도 실시예 1 을 실질상 반복하였는데, 본 예에서는 Zn-X 합금 전기도금 피막의 상층에 7 g/㎡ 이하의 Zn 계 도금 박막을 형성하고, 이 Zn 계 도금 박막에 크랙을 갖고 있지 않을 때의 각각에 대해 그 특성의 평가를 하였다.

Zn 계 도금 박막은 Zn-Y (Y=Ni, Co, Mn, Cr) 의 합금도금이고, 도금 처리는 Zn-X 합금 전기 도금의 경우와 동일하게 하여 행하였다.

크로메이트 처리액의 조성은 다음과 같았다.

[크로메이트 처리액의 조성]

Cr³⁺: 30 g/L

Cr⁶⁺: 2 g/L

SiO₂: 70 g/L

결과는 표 7 및 표 8 에 정리하여 나타낸다.

실시예 7

본 예에서도 실시예 1 을 실질상 반복하였는데, 본 예에서는 크로메이트 피막 상에 박막형 수지 피복층을 형성하였다.

[크로메이트 처리액의 조성]

Cr³⁺: 50 g/L

Cr⁶⁺: 2 g/L

상기 크로메이트 처리액으로 형성한 크로메이트 피막의 상층에 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계의 각 수지에 무기안료로서 실리카를 배합한 것을 박막형 수지 피복층으로서 도포하였다. 막두께는 1 ㎛ 로 조정하였다.

결과는 표 9 에 정리하여 나타낸다.

실시예 8

본 예에서도 실시예 1 을 실질상 반복하였는데, 본 예에서는 크로메이트 피막에 윤활재를 배합하였다.

윤활재로는, 아민계, 아크릴계, 그리고 에폭시계의 각종 수지를 사용, 아크릴 수지로는 닛뽕페인트제 P304M2 를, 에폭시 수지로는 나가세가세이제 디나캐스트 (상품명) 를 사용하였다.

[크로메이트 처리액의 조성]

Cr³⁺: 50 g/L

Cr⁶⁺: 2 g/L

SiO₂: 140 g/L

윤활재 : 수지/Cr = 1.0

결과는 표 10 에 정리하여 나타낸다.

본 발명에 관한 표면 처리 강판은, 연료탱크의 제조에 이용한 경우에는 가솔린뿐 아니라 가소홀 등의 알코올함유 연료에 대해서도 높은 연료 내식성을 나타내고, 종래의 Zn-X 합금 전기 도금 장치를 그대로 사용하여 효율좋고 저가로 제조할 수 있으며, 또 인체에 유해한 Pb 를 함유하지 않기 때문에 안전성에도 뛰어나다.

Claims

강판상에, 편면 부착량이 5 ∼ 50 g/㎡ 인 Zn-X 합금 전기도금 피막을 형성하고, 그 합금 조성은 X 가 Ni : 3 ∼ 18 중량％, Co : 0.02 ∼ 3 중량％, Mn : 25 ∼ 45 중량％, Cr : 8 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 또한 이 Zn-X 합금 도금 피막 상에 금속 Cr 환산 부착량으로 10 ∼ 200 ㎎/㎡ 의 크로메이트 피막을 형성한 표면 처리 강판으로 이루어지며, 크로메이트 피막의 하층 Zn-X 합금 도금 피막이 크랙을 갖고, 이 크랙의 밀도가 도금표면의 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 시야 중에서의 크랙에 둘러싸인 영역의 개수로 나타내어 1000 ∼ 150000 개의 범위이며, 또 이 크랙의 최대폭 0.5 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상 존재함과 동시에 크랙의 깊이가 도금 피막 두께의 80％ 이상인 것이 80％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판
(정정) 제 1 항에 있어서, 편면의 도금 부착량이 0.001 ∼ 5 g/㎡ 의 70 중량％ 이상의 Ni 를 함유하는 도금층을 형성하고, 그 위에 상기 Zn-X 합금 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.
(정정) 제 1 항에 있어서, 상기 Zn-X 도금 피막 상에 Zn 계 도금 피막을 7 g/㎡ 이하로 하고, 또한 그 위에, 상기 크로메이트 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.
(정정) 제 3 항에 있어서, 상기 Zn 계 도금 피막도 크랙을 형성한 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.
(정정) 제 1 항에 있어서, 상기 크로메이트 피막 상에 박막형 수지 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.
(정정) 제 1 항에 있어서, 상기 크로메이트 피막이 윤활재를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.
(정정) 최상층에 형성한 도금 피막이, Zn-X 합금의 합금조성은, X 가, Ni : 3 ∼ 18 중량％, Co : 0.02 ∼ 3 중량％, Mn : 25 ∼ 45 중량％, Cr : 8 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 도금 부착량이 7 g/㎡ 이하인 Zn-X 합금 전기도금 피막이며, 이 최상층 도금의 하층으로서, 이 최상층의 Zn-X 합금 도금보다 전위적으로 낮은 Zn 계 도금층을 10 ∼ 50 g/㎡ 갖고, 또 Zn-X 합금 도금 피막상에 금속 Cr 환산 부착량으로 10 ∼ 200 ㎎/㎡ 인 크로메이트 피막을 형성한 Zn 계의 복층 도금 표면 처리 강판으로 이루어지며, 이 최상층의 Zn-X 합금 도금 피막이 크랙을 갖고, 이 크랙의 밀도가 도금 표면의 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 시야 중에서의 크랙에 둘러싸인 영역의 개수로 나타내어 1000 ∼ 150000 개의 범위이고, 또 이 크랙의 최대폭 0.5 ㎛ 이하인 것이 90％ 이상 존재하는 것을특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.
(정정) 제 7 항에 있어서, 편면의 도금 부착량이 0.001 ∼ 5 g/㎡ 인 70 중량％ 이상의 Ni 을 함유하는 도금층을 형성하고, 그 위에 상기 Zn-X 합금 도금 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.
(정정) 제 7 항에 있어서, 상기 크로메이트 피막 상에 박막형 수지 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.
(정정) 제 7 항에 있어서, 상기 크로메이트 피막이 윤활재를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 가공후 내식성이 우수한 표면 처리 강판.