JPH0959783A - 燃料タンク用表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Zn−Ｘ合金めっき＋クロメートからなる燃料
タンク用表面処理鋼板を提供する。 【解決手段】 めっき皮膜全体のＸ含有量Ni：９〜18wt
％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt％、またはCr：８
〜20wt％、めっき付着量５〜40 g/m² 、金属Cr換算付着
量10〜200 mg/m² のクロメート皮膜を備え、少なくとも
タンク内面側に相当する前記Zn−Niめっき皮膜が、表
面のクラックの密度１mm×１mmの視野中で1000〜150,00
0 個、かつクラック最大幅0.5 μｍ以下、或いはＥＳ
ＣＡ表面分析によるＸ／ (Ｘ＋Zn) 原子百分比(X₂)がX₁
≠X₂ (ただしX₁：めっき全体の平均値) 、かつNi：５〜
25at％、Co：0.009 〜10at％、Mn：15〜65at％、または
Cr：５〜25at％。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料タンク用材
料、特にガソリン、ガソホールなどの燃料に対して高い
耐食性を示す、自動車や二輪車の燃料タンクの製造に適
した表面処理鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車や二輪車などの燃料タンク用材料
には、溶接性ばかりでなく、外面側は一般の耐食性 (以
下、外面耐食性という) が、内面側はガソリンなどの燃
料に対する耐燃料腐食性が要求される。燃料タンク用材
料として、従来はターンシート(10〜25%Sn-Pb合金めっ
き鋼板) が広く使用されてきた。しかし、めっき皮膜
中のPbが人体に有害である、アルコール含有燃料を使
用した場合にアルコール酸化物にめっき皮膜が溶解され
易い、めっき皮膜のピンホールが不可避であって、め
っき皮膜より電気的に卑なFeがこのピンホールから優先
的に腐食される結果、耐孔あき腐食性が不十分になる、
といった問題点があり、代替材料が求められてきた。

【０００３】特に、近年は環境問題を配慮した排ガス規
制により、ガソホールと呼ばれるガソリン／アルコール
混合燃料 (約15％のメタノールを含有するＭ15、約85重
量％のメタノールを含有するＭ85などがある) を代表例
とするアルコール含有燃料の使用が一部の国々で推進さ
れている。しかし、従来のターンシートは上述のように
アルコール含有燃料により腐食され易いため、アルコー
ル含有燃料に対する耐燃料腐食性に優れた燃料タンク用
材料の開発が急務となっている。

【０００４】この観点から、耐食性とコストを考慮し
て、Zn−Ni合金電気めっき鋼板を燃料タンクに適用する
ことが従来より検討されてきた。従来技術としては次の
公報を挙げることができる。

【０００５】特開昭58−45396 号公報には、Ni含有量５
〜50wt％、厚さ 0.5〜20μｍのZn−Ni合金めっきの上に
クロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が
示されている。

【０００６】特開平５−106058号公報には、Ni含有量８
〜20wt％のZn−Ni合金めっきを10〜60 g/m² の付着量で
設けた上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面
処理鋼板が示されている。

【０００７】これらの表面処理鋼板は、外面耐食性は非
常に良好であるが、耐燃料腐食性はまだ十分とは言え
ず、特にアルコール含有燃料に塩水が混入した場合など
の非常に厳しい環境下では腐食が起こり易かった。ま
た、これを改善するため、クロメート皮膜またはめっき
皮膜を厚くすると、燃料タンク用材料として重要な性能
である溶接性が劣化するという問題があった。

【０００８】この他、特開昭62−27587 号公報に開示さ
れているように、Zn−Ni合金めっきの上にNiめっきを重
ねた二層めっき鋼板などについても検討が行われてきた
が、製造工程が増え、コスト高になるという問題があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ここに、本発明の目的
は、このようなZn−Ni合金めっき＋クロメートの表面処
理鋼板の従来技術の問題点を解消すべく、アルコール含
有燃料を含む燃料に対する耐燃料腐食性を、溶接性を損
なわず、かつコストを実質的に増大させずに改善できる
技術を開発することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく種々検討を重ねた結果、酸性浴を用いた
連続Zn−Ｘ (Ｘ＝Ni、Co、Mn、Cr等、以下Ｘと省略))合
金電気めっき工程の最終段階で通電を停止し、めっき液
中に短時間の浸漬を行うと、耐燃料腐食性が著しく改善
されることに気付いた。その原因を究明した結果、この
酸性めっき液中での浸漬により、Zn−Ｘ合金めっき層に
クラックが発生し、こうして発生しためっき表面のクラ
ック密度およびクラックの最大幅が特定の範囲である時
に、耐燃料腐食性が向上することを見出した。

【００１１】また、その後の研究において、Zn−Ｘ合金
電気めっき鋼板を酸性めっき液中に浸漬すると、めっき
皮膜の最表面においてＸ含有量がめっき皮膜全体の平均
値より高くなりあるいは低くなり、この表層のＸ濃化
(またはZn濃化) も耐燃料腐食性、特にアルコール含有
燃料に対する耐燃料腐食性の向上に寄与していることが
判明し、表層におけるかかるZn−Ｘ合金めっき層の存在
によっても耐燃料腐食性を改善できることを見出した。
以上の知見に基づき本発明者らは次の第１および第２の
発明を完成した。

【００１２】第１発明 めっき皮膜全体のＸ含有量Ni:9〜18wt％、Co：0.02〜３
wt％、Mn：25〜45％wt％、またはCr：８〜20％wt％、片
面当たりのめっき付着量５〜40g/m²の両面Zn−Ｘ (Ｘ＝
Ni、Co、Mn、またはCr) 合金電気めっき鋼板の少なくと
もタンク内面側に相当するめっき皮膜面上に、金属Cr換
算付着量で10〜200 mg/m² のクロメート皮膜を形成した
表面処理鋼板からなり、少なくともタンク内面側に相当
する該めっき皮膜が表面にクラックを有し、このクラッ
クの密度がめっき皮膜表面の１mm×１mmの視野中でのク
ラックに囲まれた領域の個数で表して1000〜150,000 個
の範囲であり、かつこのクラックの最大幅が0.5 μｍ以
下であることを特徴とする、燃料タンク用表面処理鋼
板。

【００１３】第２発明 めっき皮膜全体のＸ含有量Ni:9〜18wt％、Co：0.02〜３
wt％、Mn：25〜45wt％、またはCr：８〜20wt％、片面当
たりのめっき付着量５〜40g/m²の両面Zn−Ｘ (Ｘ＝Ni、
Co、Mn、またはCr) 合金電気めっき鋼板の少なくともタ
ンク内面側に相当するめっき皮膜面上に、金属Cr換算付
着量で10〜200 mg/m² のクロメート皮膜を形成した表面
処理鋼板からなり、少なくともタンク内面側に相当する
前記Zn−Ｘめっき皮膜のＥＳＣＡによる表面分析で求め
たＸ/(Ｘ＋Zn) 原子百分比X₂がX₁≠X₂ (ただし、X₁：め
っき皮膜全体の平均値) であって、Ni:5〜25at％、Co：
0.009 〜10at％、Mn：15〜65at％、またはCr：５〜25at
％であることを特徴とする、燃料タンク用表面処理鋼
板。

【００１４】

【発明の実施の形態】上記の第１および第２のいずれの
発明においても、使用するめっき鋼板は、めっき皮膜全
体のＸ含有量がNi:9〜18wt％、Co：0.02〜３wt％、Mn：
25〜45wt％、またはCr：８〜20wt％、片面当たりのめっ
き付着量が５〜40 g/m² の両面Zn−Ｘ(Ｘ＝Ni、Co、M
n、またはCr) 合金電気めっき鋼板である。

【００１５】めっき皮膜全体のＸ含有量とは、Zn−Ｘ合
金電気めっき直後のＸ含有量ではなく、第１発明ではめ
っき表面のクラック発生後の、第２発明ではめっき表層
のＸ濃化処理後のめっき皮膜全体のＸ含有量の平均値を
意味する。このＸ含有量は、例えば塩酸によるめっき皮
膜溶解液の分析によるZnおよびＸの定量で求めることが
できる。

【００１６】このめっき全体のＸ含有量がそれぞれにつ
いて上述の範囲より低すぎる場合、外面耐食性および内
面の耐燃料腐食性とも十分でなく、一方Ｘ含有量がそれ
それの上述の範囲より高すぎると加工性および外面耐食
性が不十分となる。Niの場合、その含有量は、好ましく
は10〜14wt％、より好ましくは11〜13wt％である。

【００１７】また、めっき付着量 (片面当たりの量、以
下同じ) が５g/m²より少ないと、内面と外面のいずれも
耐食性が不十分であり、一方40 g/m² より多いと、実現
される性能が飽和して不経済である上、溶接性が劣化す
る。めっき付着量は好ましくは７〜30g/m²、より好まし
くは10〜25g/m²である。

【００１８】上記の第１発明によれば、少なくともタン
ク内面側に相当するZn−Ｘ合金めっき皮膜表面に前述の
ように1000〜150,000 個/mm²の範囲の密度でクラックを
発生させ、その上にクロメート処理を施すと、耐燃料腐
食性が飛躍的に向上する。その理由は必ずしも明らかで
はないが、このようなクラック中にクロメートが入り込
むことにより、クロメート皮膜が強固に固定されるアン
カー効果と、クラックにより耐食性に優れたクロメート
皮膜が覆う表面積が大きくなること、また非クラック型
のZn−Ｘ合金めっき鋼板ではプレス加工時にめっき皮膜
にクラックが発生し、下地の鋼板が露出することにより
耐食性が劣化するのに対し、めっき皮膜に予めクラック
を発生させ、そのクラックをクロメート皮膜で覆うこと
により、プレス加工時に新たに発生するクラックが少な
く、全体として耐食性が向上すること、などが考えられ
る。

【００１９】本発明では、クラックの密度は、めっき表
面の１mm×１mmの視野中でのクラックに囲まれた領域の
個数で表す。このクラック密度の測定は、サンプルのめ
っき表面の倍率1000倍のＳＥＭ (走査式電子顕微鏡) 写
真をランダムに30枚撮影し、各写真についてランダムに
設定した0.1 mm×0.1 mmの視野中にあるクラックに囲ま
れた領域の個数 (クラック個数) を画像解析により計数
することにより行う。30枚の写真で求めたこのクラック
個数の平均値を算出し、100 倍した値をクラック密度と
する。「クラックに囲まれた領域」とは、図１に模式的
に示すように、ＳＥＭ写真において見られる、クラック
により島状に区画された領域のことである。

【００２０】第１発明によれば、このようにして求めた
クラック密度が1000個以上、150000個以下となるように
Zn−Ｘ合金めっき皮膜表面にクラックを発生させること
により、ガソリンやガソホールによる腐食に対する耐食
性、つまり耐燃料腐食性が飛躍的に改善される。このク
ラック密度が150000個より大きくなると、クラックが多
すぎ、めっきの被覆率が小さくなりすぎて耐燃料腐食性
が劣化する。また、このクラック密度が1000個より少な
いと、耐燃料腐食性の改善効果がほとんど得られなくな
る。

【００２１】また、クラックの最大幅は0.5 μｍ以下と
する。クラックの最大幅は、上記の30枚のＳＥＭ写真の
0.1 mm×0.1 mmの視野中に存在するクラックの中で最大
のクラック幅を測定することにより求めた値である。こ
のクラック最大幅が0.5 μｍを超えると、めっき皮膜の
環境遮断効果が阻害され、外面耐食性および耐燃料腐食
性がともに劣化する。好ましくは、クラック密度が1000
〜50000 個であり、クラックの最大幅は0.4μm 以下で
ある。

【００２２】Zn−Ｘ合金めっき皮膜の表面に上記のクラ
ックを発生させる方法は特に制限されず、めっき処理後
に曲げ戻しや引張などの塑性加工を行うことによる機械
的な方法も可能であるが、酸またはアルカリ水溶液によ
りエッチングすることによる化学的処理の方がクラック
密度の制御やクラックの均一性の面で優れているので好
ましい。

【００２３】Zn−Ｘ合金電気めっきを酸性浴（例、硫酸
塩浴）で行う場合には、この酸性のめっき液をエッチン
グにも使用することができる。即ち、酸性浴中で鋼板に
通電してZn−Ｘ合金めっきを施す電気めっき処理におい
て、先に説明したように、めっきの最終段階で通電を停
止し、鋼板を無通電状態でめっき液に浸漬することによ
りめっき表面をエッチングし、クラックを発生させるこ
とができる。これにより、エッチング用に用意した別の
タンクや酸またはアルカリ水溶液を使用せず、従来のめ
っき装置とめっき液をそのまま使用して、めっき後のエ
ッチングを行い、必要なクラックをめっき表面に発生さ
せることができ、コストを抑え、工程数を増大させずに
効率よく、第１発明の表面処理鋼板が製造される。もち
ろん、めっき液の浸漬処理は、めっき浴の後に付設した
別の槽で実施することもできる。

【００２４】上記の第２発明によれば、少なくともタン
ク内面側に相当するZn−Ｘめっき皮膜のＥＳＣＡによる
表面分析で求めたＸ/(Ｘ＋Zn) 原子百分比X₂がX₁≠X₂
(ただしX₁：めっき皮膜全体のＸの平均値) であり、Ni:
5〜25at％、Co：0.009 〜10at％、Mn：15〜65at％、ま
たはCr：５〜25at％となるようにめっき表層のＸ含有量
を、めっき全体のＸ含有量に比べて高めた後、あるいは
少なくした後、その上にクロメート処理を施すことによ
り、第１の発明と同様に、耐燃料腐食性が飛躍的に向上
する。その理由は必ずしも明らかではないが、めっき皮
膜の最表層に腐食されにくいＸが濃化することで、ある
いはZnが濃化することで、耐食性が向上するのではない
かと考えられる。

【００２５】ＥＳＣＡでは表面から光電子の脱出深度ま
での厚み（通常は表面から数ｎｍまでの厚み）の表層部
が分析される。この方法で求めたＸ／ (Ｘ＋Zn) 原子百
分比Ｘ₂ が、それぞれのＸについて上述の範囲より低い
場合、耐燃料腐食性の改善効果が十分ではなく、一方そ
れより高すぎる場合、めっき皮膜中の脱Znが進み過ぎ、
めっき皮膜に発生したクラックが大きくなりすぎるた
め、耐燃料腐食性がかえって劣化する。好ましくは、Ｘ
₂ の百分比は、Ni: 5 〜21at％、Co：0.01〜４at％、M
n：15〜55at％、Cr：５〜24at％である。

【００２６】Zn−Ｘ合金めっき皮膜の表層部のＸ含有量
を上記のように高めるあるいは減少させる方法として
は、Znを優先的に溶出できる酸またはアルカリ水溶液に
よりめっき皮膜をエッチングする方法が可能である。こ
の場合も、第１発明に関して説明したように、酸性めっ
き液をエッチングに利用し、電気めっき処理の最終段階
で通電を停止して、生成しためっき鋼板をめっき液中に
浸漬することによりエッチングを行うことが有利であ
る。

【００２７】以上の説明からわかるように、第１発明と
第２発明の表面処理鋼板は、その好適態様によれば、い
ずれもZn−Ｘ合金めっき後にエッチング処理を行う (好
ましくは酸性めっき液中で) ことにより製造でき、その
際のめっき付着量やめっき皮膜全体のＸ含有量は共通で
ある。そして、第１発明ではめっき表面のクラック密度
とクラック最大幅という因子 (因子とする) を規定す
ることにより、第２発明ではめっき最表面のＸ含有量
(Ｘ濃化あるいはZn濃化の程度) という因子 (因子と
する) を規定することにより、めっき内面側の耐燃料腐
食性を確保する。本発明においては、これらとの因
子の一方が上記規定を満たせばよく、両方の因子を同時
に満足する必要はない。

【００２８】両面Zn−Ｘ合金電気めっき鋼板のタンク内
面側に相当するめっき皮膜は、好ましくは上記のように
酸性めっき液中に浸漬することにより、第１発明に規定
するようにクラックを発生させるか、または第２発明に
規定するようにめっき最表面のＸ含有量を高める。タン
ク外面側のめっき皮膜も同様に処理して、内面側と同様
にクラックを発生させるか、またはめっき最表面のＸ含
有量を濃化させることが好ましい。それにより、タンク
内面の耐燃料腐食性の向上に加えて、タンク外面の耐食
性も著しく向上する。また、実際問題として、酸性めっ
き液などへの浸漬によるエッチング処理をめっき鋼板の
片面のみに行うには、シールなどの工程が必要となり操
作が煩雑となるので、両面に等しくエッチングを行う方
が製造工程上からも有利である。

【００２９】上記第１発明または第２発明に規定するZn
−Ｘ合金めっき皮膜を形成した後、少なくとも未塗装で
使用されるタンク内面側にはクロメート処理を施して、
めっき皮膜の上にクロメート皮膜を形成する。ほとんど
の燃料タンクでは、外面側は塗装されるため、高耐食性
のZn−Ｘ合金めっき皮膜があるだけで十分な場合が多
い。しかし、その上をクロメート皮膜で被覆すれば、外
面耐食性も飛躍的に向上するので、外面側にもクロメー
ト処理を施してもよい。

【００３０】本発明において少なくともタンク内面側の
めっき面上に形成するクロメート皮膜は、金属Cr換算の
付着量が10〜200 mg/m² となるように形成する。この付
着量が10 mg/m²未満では、タンク内面に必要な耐食性が
十分に発揮されず、一方200mg/m² を越えるとシーム溶
接性などの溶接性が劣化する。タンク内面側のクロメー
ト皮膜の好ましい付着量は金属Cr換算で50〜180 mg/m²
である。

【００３１】このクロメート皮膜は塗布型、電解型、反
応型の何れでもよい。吸湿性のあるCr⁶⁺がクロメート皮
膜中に多く含まれると、燃料中の水分がクロメート皮膜
の表面に吸着して固定されるため、その箇所が部分的に
腐食されることがある。従って、クロメート皮膜中のCr
⁶⁺の割合はできるだけ少ない方が好ましく、その意味で
はCr⁶⁺量を全Cr量の５％以下とすることが望ましい。

【００３２】本発明の別の好適態様にあっては、クロメ
ート皮膜の耐食性をさらに高めるため、皮膜中にシリカ
をSiO₂／Cr重量比が 1.0〜10.0となる量だけ含有させ
る。この重量比が1.0 より小さいと、クロメート皮膜の
耐食性の向上効果が不十分であり、10.0を超えると、ク
ロメート液の安定性が劣化して操業に悪影響を及ぼすこ
とがあり、皮膜の加工性も劣化することがある。好まし
くは、このSiO₂／Cr重量比は 1.5〜9.5 である。

【００３３】本発明において使用するシリカ種に関して
は、吸水性の少ない乾式法シリカ (気相シリカまたはヒ
ュームドシリカ) の方が、湿式法シリカ (コロイダルシ
リカまたはシリカゾル) よりも良好である。クロメート
皮膜がシリカを含有する場合も、その金属Cr換算の付着
量は上記と同様でよい。

【００３４】前述したように、未塗装のままのタンク内
面側に比べて、塗装が施される外面側はクロメート皮膜
による耐食性向上の重要度が低いので、クロメート皮膜
の付着量を内面側より少なくしても、十分な耐食性を確
保できる。このようなクロメート皮膜の差厚化は、クロ
メート処理が煩雑になる場合があるものの、シーム溶接
性は著しく向上する。これは、シーム溶接では溶着面が
タンク内面−内面、電極側がタンク外面−外面となって
いるため、電極側が薄クロメート皮膜であると電極のク
ロメート付着による汚れが少なくなり、溶着面が厚クロ
メート皮膜であると電気抵抗が大きくなり、接合性が増
すためである。溶接性の向上にとって望ましいタンク外
面側のクロメート皮膜の付着量は、金属Cr換算で10〜10
0 mg/m²、特に10〜50 mg/m²の範囲である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の％は、特に指定のない限りwt％である。

【００３６】実施例１ 表面処理鋼板サンプルの作成 板厚0.8 mmのJIS SPCE相当の冷延鋼板に、下記条件にて
硫酸塩浴によるZn−Ｘ合金電気めっきを両面に施し、こ
のめっき浴をそのまま利用して、生成しためっき鋼板を
無通電で酸性のめっき液中に浸漬することにより両面の
めっき皮膜のエッチングを行い、Zn−Ｘ合金めっき皮膜
表面にクラックを導入した。クラック密度とクラック最
大幅は、めっき液への浸漬時間を変化させることにより
調整した。また、低クラック密度でクラック最大幅の大
きなZn−Ｘ合金めっき皮膜が必要な場合には、エッチン
グ後にめっき鋼板の二軸引張りを実施した。エッチング
処理しためっき皮膜表面のクラック密度とクラック最大
幅は、上述したようにＳＥＭ写真から求め、まためっき
皮膜全体のＸ含有量 (めっき層Ｘ含有量) もすでに述べ
た方法により測定した。

【００３７】 〔Zn−Ｘ合金電気めっき条件〕 めっき浴組成： Ｘ (硫酸塩) 0.07 〜1.1 mol/L Zn (ZnSO₄) 0.4 〜0.8 mol/L Na (Na₂SO₄) 1 mol/L pH 1.5〜2.0 (硫酸にて調整) めっき条件： 浴温 45 〜50℃ 電流密度 50 〜100 A/dm² 液流速 0.06 〜1.40 m/s 両面ともエッチング処理してめっき皮膜表面にクラック
を発生させたZn−Ｘ合金めっき鋼板の両面に、下記組成
の塗布型クロメート液をロールコーターで塗布し、150
〜300 ℃で焼付けてクロメート皮膜を形成し、第１発明
にかかる表面処理鋼板を作製した。なお、ロール塗布の
場合には、片面づつクロメート皮膜の付着量を制御でき
るので、シーム溶接性試験のサンプル作製においては、
内面側と外面側とでクロメート皮膜の付着量が異なるサ
ンプルも作製した。シリカとしては、平均一次粒子径が
７nmの乾式法シリカ (商品名アエロジル200)を用いた。
一部の試験では平均一次粒子径が10nmの湿式法シリカ
(商品名スノーテックスＯ)も使用した。

【００３８】〔クロメート処理液の組成〕 Cr³⁺ 10〜50 g/L Cr⁶⁺ 10〜50 g/L SiO₂ 0〜170 g/L こうして作製した表面処理鋼板のガソリンおよびアルコ
ール含有燃料に対する耐燃料腐食性、外面耐食性、およ
び溶接性を下記の方法で試験した。試験結果は図２〜図
９にグラフとしてまとめて示す。

【００３９】試験法 〔耐燃料腐食性〕表面処理鋼板のブランクを下記条件で
円筒絞り成形してカップを作製し、このカップの中に下
記組成のガソリンまたはガソホールの各試験液を30mlづ
つ注入し、容器を密閉して180 日目の内面の最大侵食深
さ（mm）により耐燃料腐食性を評価した。

【００４０】円筒絞り成形条件 ブランク径： 100 mm ポンチ径 ： 50 mm ポンチ肩 ： 5Ｒ ダイス径 ： 51 mm ダイス肩 ： 5Ｒ ＢＨ圧 ： 10 KN 張出し高さ： 30 mm 面粗さ ：＃1200研磨 (注) アグレッシブメタノール<aggressive methanol>
は、無水メタノール95％と、0.1%NaCl + 0.08%Na₂SO₄ +
10%蟻酸を含む水溶液５％との混合液。

【００４１】〔外面耐食性〕表面処理鋼板のブランク
を、張出し高さを25 mm に変更した以外は上記の耐燃料
腐食性試験と同じ条件下で円筒絞り成形した後、エッジ
部をシールして、外面に対してJIS Z2371 に従ったＳＳ
Ｔ (塩水噴霧試験) を1000時間行った。外面耐食性はＳ
ＳＴ1000時間後の最大侵食深さにより評価した。

【００４２】〔溶接性〕下記条件で連続シーム溶接試験
を100 ｍ行った後、溶接部の断面ミクロ観察を行い、下
記基準で評価した。 シーム溶接条件 加圧力 ： 300 kgf 通電時間： 3 cycles 休止時間： 2 cycles 電流 ： 13000 A (本発明のZn−Ｘ合金電気めっき鋼板の場合) 14500 A (比較例のターンシートの場合) 速度 ： 2.5 m/min溶接性評価基準 ○：溶着良好 △：ブローホール存在 ×：未溶着部あり 第２図〜第９図に示した試験の内容と条件は次の通りで
ある。

【００４３】第２図 耐燃料腐食性に及ぼすめっき付着量の影響を示すグラフ
である。試験条件 めっき層Ｘ含有量：Ni:13 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ 表面クラック密度：4300±500(個／１mm平方）、ただ
し、Niの場合は、３５００個／１ｍｍ平方 最大クラック幅：0.1 μｍ クロメート付着量：65±５ mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００４４】第３図(a) 〜(d) 耐燃料腐食性に及ぼすめっき皮膜全体のＸ含有量 (めっ
き層Ｘ含有量) の影響を示すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２g/m² 表面クラック密度：4300±500(個／１mm平方）、ただ
し、Niの場合は、3500個/1mm平方 最大クラック幅：0.1 μｍ クロメート付着量：65±５ mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(式法SiO₂) 。

【００４５】第４図 耐燃料腐食性に及ぼすめっき皮膜表面のクラック密度の
影響を示すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ｘ含有量：Ni:13 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ 最大クラック幅：0.1 μｍ クロメート付着量：60±５ mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００４６】第５図 耐燃料腐食性に及ぼすクロメート皮膜付着量の影響を示
すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ｘ含有量：Ni:13 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ クラック密度：4300±500(個／１mm平方）、ただし、Ni
の場合は、3500個/1mm平方 最大クラック幅：0.1 μｍ (×以外) クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００４７】第６図 耐燃料腐食性に及ぼすクロメート皮膜中のシリカ含有量
(SiO₂／Cr重量比) の影響を示すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ni含有量：Ni:13 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ クラック密度：4300±500(個／１mm平方）、ただし、Ni
の場合は、3500個/1mm平方 最大クラック幅：0.1 μｍ クロメート付着量：65±５ mg/m² シリカ種：乾式法 (×は湿式法) 。

【００４８】第７図 外面耐食性に及ぼすめっき付着量の影響を示すグラフで
ある。試験条件 めっき層Ｘ含有量：Ni:13 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ クラック密度：4300±500(個／１mm平方）、ただし、Ni
の場合は、3500個/1mm平方 最大クラック幅：0.1 μｍ クロメート付着量：65±５ mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００４９】第８図(a) 〜(d) 外面耐食性に及ぼすめっき層のＸ含有量の影響を示すグ
ラフである。試験条件 めっき付着量：19 g/m² 表面クラック密度：4300±500(個／１mm平方）、ただ
し、Niの場合は、3500個/1mm平方 最大クラック幅：0.1 μm クロメート付着量：65±５ mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００５０】第９図(a) 、(b) シーム溶接性に及ぼす内面側と外面側のクロメート付着
量の影響を示すグラフである。試験条件 Ｘ＝Ni、Co めっき付着量：19 g/m² めっき層Ｘ含有量：Ni:13 ％、Co：0.3 ％ 表面クラック密度：4300±500(個／１mm平方）、ただ
し、Niの場合は、3500個/1mm平方 最大クラック幅：0.1 μｍ クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００５１】図２〜図８から、Zn−Ｘ合金めっき皮膜の
付着量が５〜40 g/m² 、めっき全体のＸ含有量がそれぞ
れNi:9〜18％、Co：0.02〜３％、Mn：25〜45％、Cr：８
〜20％の範囲内であると、外面側の耐食性が良好となる
(最大腐食深さ＜0.1 mm) こと、および内面側の耐燃料
腐食性は、上記のめっき付着量とめっき層Ｘ含有量に加
えて、めっき表面のクラック密度とクラック最大幅が本
発明の範囲内であり、めっき上にクロメート皮膜を金属
Cr換算で10 mg/m²以上有している場合に良好となること
がわかる。

【００５２】また、図９からは、燃料タンク内面側のク
ロメート皮膜を厚膜にし、タンク外面側のクロメート皮
膜を100 mg/m² 以下、特に50 mg/m²以下にするとシーム
溶接性が良好となることがわかる。

【００５３】実施例２ 表面処理鋼板サンプルの作成 板厚0.8 mmのJIS SPCE相当の冷延鋼板に、実施例１と同
じ条件にて硫酸塩浴によるZn−Ｘ合金電気めっきを両面
に施し、このめっき浴をそのまま利用して、生成しため
っき鋼板を無通電で酸性のめっき液中に浸漬することに
より両面のめっき皮膜のエッチングを行い、Zn−Ｘ合金
めっき皮膜の最表層のＸ含有量をめっき全体のＸ含有量
より増大させた。このめっき最表層のＸ含有量は、めっ
き液への浸漬時間を変化させることにより調整した。エ
ッチング後のめっき最表層のＸ含有量 [Ｘ／ (Ｘ＋Zn)
原子百分比として表示] をＥＳＣＡにより測定した。

【００５４】両面ともエッチング処理したZn−Ｘ合金め
っき鋼板の各めっき面上に、実施例１と同様にして塗布
型クロメート液の塗布と焼付けによりクロメート皮膜を
形成し、第２発明にかかる表面処理鋼板を作製した。使
用したシリカは実施例１で使用したのと同じ乾式法シリ
カであり、クロメート皮膜の付着量の基本は、片面 (タ
ンク内面側に相当) を120 mg/m² 、他面 (タンク外面側
に相当) を50 mg/m²と差厚化した。

【００５５】こうして作製した表面処理鋼板のガソリン
およびアルコール含有燃料に対する耐燃料腐食性と外面
耐食性を、実施例１と同様の試験法により評価した。但
し、耐燃料腐食性の試験に用いた燃料の試験液は下記組
成のガソリン (図中▲) 、ガソホールＭ15 (図中●) お
よびガソホールＭ85 (図中○) の３種類であり、各試験
液を30mlづつ試験に使用した。

【００５６】 試験結果を図10〜図19にグラフとしてまとめて示す。各
図に示した試験の内容は次の通りである。耐燃料腐食性
に及ぼすめっき付着量の影響を示すグラフである。

【００５７】第１０図(a) 〜(d) 試験条件 めっき層Ｘ含有量：Ni:12 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ めっき最表面Ｘ／(X＋Zn) ：Ni:6 at ％、Co：0.4 at
％、Mn：50at％、Cr：17.5at％ クロメート付着量：125 ±５ mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００５８】第１１図(a) 〜(d) 耐燃料腐食性に及ぼすめっき皮膜全体のＸ含有量 (めっ
き層Ｘ含有量) の影響を示すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき最表面Ｘ／(X＋Zn) ：Ni:6 at ％、Co：0.4 at
％、Mn：50at％、Cr：17.5at％ クロメート付着量：125 ±５ ｍｇ／ｍ^２ クロメート中ＳｉＯ_２／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００５９】第１２図(a) 〜(d) 耐燃料腐食性に及ぼすめっき最表面のＸ含有量 [Ｘ／(X
＋Zn) 原子百分比] の影響を示すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ｘ含有量：Ni:12 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ クロメート付着量：125 ±５ mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００６０】第１３図(a) 〜(d) 耐燃料腐食性に及ぼすクロメート皮膜付着量の影響を示
すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ｘ含有量：Ni:12 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ めっき最表面Ｘ／(X＋Zn) ：Ni:6 at ％、Co：0.4 at
％、Mn：50at％、Cr：17.5at％ クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００６１】第１４図(a) 〜(d) 耐燃料腐食性に及ぼすクロメート皮膜のシリカ含有量
(SiO₂／Cr重量比) の影響を示すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ｘ含有量：Ni:12 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ めっき最表面Ｘ／(X＋Zn) ：Ni:6 at ％、Co：0.4 at
％、Mn：50at％、Cr：17.5at％ クロメート付着量：125 ±５ mg/m²。

【００６２】第１５図 外面耐食性に及ぼすめっき付着量の影響を示すグラフで
ある。試験条件 めっき層Ｘ含有量：Ni:12 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ めっき最表面Ｘ／(X＋Zn) ：Ni:6 at ％、Co：0.4 at
％、Mn：50at％、Cr：17.5at％ クロメート付着量：50±５mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００６３】第１６図(a) 〜(d) 外面耐食性に及ぼすめっき皮膜全体のＸ含有量 (めっき
層Ｘ含有量) のグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき最表面Ｘ／(X＋Zn) ：Ni:6 at ％、Co：0.4 at
％、Mn：50at％、Cr：17.5at％ クロメート付着量：50±５mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００６４】第１７図(a) 〜(d) 外面耐食性に及ぼすめっき最表面のＸ含有量 [Ｘ／ (Ｘ
＋Zn) 原子百分比] の影響を示すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ｘ含有量：Ni:12 ％、Co：0.3 ％、Mn：34％、
Cr：13％ クロメート付着量：50±５ mg/m² クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００６５】第１８図 外面耐食性に及ぼすクロメート皮膜付着量の影響を示す
グラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ｘ含有量：Ni:12 ％、0.3 ％、Mn：34％、Cr：
13％ めっき最表面Ｘ／(X＋Zn) ：Ni:6 at ％、Co：0.4 at
％、Mn：50at％、Cr：17.5at％ クロメート中SiO₂／Cr：2.0 ±0.1(乾式法SiO₂) 。

【００６６】第１９図 外面耐食性に及ぼすクロメート皮膜のシリカ含有量 (Si
O₂／Cr重量比) の影響を示すグラフである。試験条件 めっき付着量：20±２ g/m² めっき層Ｘ含有量：12±0.3 ％ めっき最表面Ｘ／(X＋Zn) ：Ni:6 at ％、Co：0.4 at
％、Mn：50at％、Cr：17.5at％ クロメート付着量：50±５ mg/m²。

【００６７】図10〜図19から、Zn−Ｘ合金めっき皮膜の
付着量が５〜40 g/m² 、めっき全体のＸ含有量がそれぞ
れNi:9〜18％、Co：0.02〜３％、Mn：25〜45％、Cr：８
〜20％の範囲内であると、外面側の耐食性が良好となる
(最大腐食深さ＜0.4 mm、好ましくは＜0.2 mm) こと、
および内面側の耐燃料腐食性は、上記のめっき付着量と
めっき層Ｘ含有量に加えて、めっき最表面のＸ含有量が
Ｘ／(X＋Zn) 比でNi:5〜25at％、Co：0.009 〜10at％、
Mn：15〜65at％、Cr：５〜25at％の範囲であり、めっき
上にクロメート皮膜を金属Cr換算で10 g/m² 以上有して
いる場合に良好となることがわかる。また、このような
めっき最表面のＸ含有量およびクロメート皮膜付着量
は、外面耐食性の向上効果もあることがわかる。

【００６８】実施例３ 本例では実施例２を繰り返したが、比較のためにめっき
終了後エッチングを行なわなかった場合をも示す。X₁≠
X₂の臨界性が明らかである。耐燃料腐食性が向上する理
由は必ずしも明らかではないが、めっき皮膜の最表面に
腐食されにくいNi (またはZn) が濃化することで、耐食
性が向上するのではないかと考える。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の燃料タンク用表面処理鋼板は、
ガソリンのみならず、ガソホールなどのアルコール含有
燃料に対しても高い耐燃料腐食性を示し、従来のZn−Ｘ
合金電気めっき装置をそのまま使用して効率よく安価に
製造でき、かつ人体に有害なPbを含有しないため安全性
にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＥＭ写真に現れるZn−Ｘ合金めっき皮膜表面
のクラックを示す模式図である。

【図２】耐燃料腐食性に及ぼすめっき付着量の影響を示
すグラフである。

【図３】図３(a) 〜(d) は、耐燃料腐食性に及ぼすめっ
き皮膜全体のＸ含有量 (めっき層Ｘ含有量) の影響を示
すグラフである。

【図４】耐燃料腐食性に及ぼすめっき皮膜表面のクラッ
ク密度の影響を示すグラフである。

【図５】耐燃料腐食性に及ぼすクロメート皮膜付着量の
影響を示すグラフである。

【図６】耐燃料腐食性に及ぼすクロメート皮膜中のシリ
カ含有量 (SiO₂／Cr重量比) の影響を示すグラフであ
る。

【図７】外面耐食性に及ぼすめっき付着量の影響を示す
グラフである。

【図８】図８(a) 〜(d) は、外面耐食性に及ぼすめっき
層のＸ含有量の影響を示すグラフである。

【図９】図９(a) 、(b) は、それぞれZn−Ｘ( Ｘ＝Ni、
Co) の場合のシーム溶接性に及ぼす内面側と外面側のク
ロメート付着量の影響を示すグラフである。

【図１０】図10(a) 〜(d) は、耐燃料腐食性に及ぼすめ
っき付着量の影響を示すグラフである。

【図１１】図11(a) 〜(d) は、耐燃料腐食性に及ぼすめ
っき皮膜全体のＸ含有量 (めっき層Ｘ含有量) の影響を
示すグラフである。

【図１２】図12(a) 〜(d) は、耐燃料腐食性に及ぼすめ
っき最表層のＸ含有量 [Ｘ／(X＋Zn) 原子百分比] の影
響を示すグラフである。

【図１３】図13(a) 〜(d) は、耐燃料腐食性に及ぼすク
ロメート皮膜付着量の影響を示すグラフである。

【図１４】図14(a) 〜(d) は、耐燃料腐食性に及ぼすク
ロメート皮膜のシリカ含有量 (SiO₂／Cr重量比) の影響
を示すグラフである。

【図１５】外面耐食性に及ぼすめっき付着量の影響を示
すグラフである。

【図１６】図16(a) 〜(d) は、外面耐食性に及ぼすめっ
き皮膜全体のＸ含有量 (めっき層Ｘ含有量) の影響を示
すグラフである。

【図１７】図17(a) 〜(d) は、外面耐食性に及ぼすめっ
き最表層のNi含有量 [Ｘ／(X＋Zn) 原子百分比] の影響
を示すグラフである。

【図１８】外面耐食性に及ぼすクロメート皮膜付着量の
影響を示すグラフである。

【図１９】外面耐食性に及ぼすクロメート皮膜のシリカ
含有量 (SiO₂／Cr重量比) の影響を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏木 宏之 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住友金属工業 株式会社鹿島製鉄所内 (72)発明者 土屋 伸一 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住友金属工業 株式会社鹿島製鉄所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 めっき皮膜全体の合金元素Ｘ (Ｘ＝Ni、
   Co、Mn、またはCr等) の含有量がそれぞれNi：９〜18wt
   ％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt％、またはCr：８
   〜20wt％、片面当たりのめっき付着量が５〜40 g/m² の
   両面Zn−Ｘ (Ｘ＝Ni、Co、Mn、またはCr) 合金電気めっ
   き鋼板の少なくともタンク内面側に相当するめっき皮膜
   面上に、金属Cr換算付着量で10〜200 mg/m² のクロメー
   ト皮膜を形成した表面処理鋼板からなり、少なくともタ
   ンク内面側に相当する該めっき皮膜が表面にクラックを
   有し、このクラックの密度がめっき皮膜表面の１mm×１
   mmの視野中でのクラックに囲まれた領域の個数で表して
   1000〜150,000 個の範囲であり、かつこのクラックの最
   大幅が0.5 μｍ以下であることを特徴とする、燃料タン
   ク用表面処理鋼板。
2. 【請求項２】 めっき皮膜全体の合金元素Ｘ (Ｘ＝Ni、
   Co、Mn、またはCr等) の含有量がそれぞれNi：９〜18wt
   ％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt％、またはCr：８
   〜20wt％、片面当たりのめっき付着量が５〜40 g/m² の
   両面Zn−Ｘ (Ｘ＝Ni、Co、Mn、またはCr) 合金電気めっ
   き鋼板の少なくともタンク内面側に相当するめっき皮膜
   面上に、金属Cr換算付着量で10〜200 mg/m² のクロメー
   ト皮膜を形成した表面処理鋼板からなり、少なくともタ
   ンク内面側に相当する該めっき皮膜のＥＳＣＡによる表
   面分析で求めたＸ／ (Ｘ＋Zn) 原子百分比(X₂)がX₁≠X₂
   (ただしX₁：めっき皮膜全体の平均値) であって、Ni：
   ５〜25at％、Co：0.009〜10at％、Mn：15〜65at％、ま
   たはCr：５〜25at％であることを特徴とする、燃料タン
   ク用表面処理鋼板。