JPS6233795A - 燃料容器用Ｎｉ−Ｆｅ合金めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガソリン、アルコール、あるいはアルコール
を添加したガソリン等、いわゆる自動車用燃料を収容保
持する容器、つまり燃料タンクを製作するために最も適
した鋼板に関するものである。

（従来の技術） 従来、燃料タンク用に使用されてきた鋼板は、鋼板に３
〜２０％のｓｎを含有するＰｂ−５ｎ合金をめっきする
ターンめっき鋼板が一般的である。このような従来のタ
ーンめっき鋼板は、ガソリンのような燃料に対しては耐
食性が極めて良好であり、不可避的に含まれる水分や硫
黄分滞によっても腐食され難く、一方、燃料タンクを成
形加工する場合のように厳しい加工にも良く耐え、溶接
性も良好である。

ところで、石油資源が有限であり、供給が不安定である
ということと、石油ガソリン燃料使用に伴い公害発生が
さけられないという近年のエネルギー事情の変化に伴っ
て、上記自動車用燃料として、メチルアルコール、エチ
ルアルコールあるいはメチル−ｔｅｒ　ｔ−ブチルエー
テル等のような各種アルコールを代替燃料として使用す
ること、あるいはこれらのアルコールをガソリンに一部
添加して使用することが種々提案され、またその実現に
向けての研究開発も活発に行われようとしている。

しかし、アルコールとガソリンとの混合燃料およびアル
コール燃料は従来のガソリン燃料と比較して腐食性がか
なり強く、またその腐食挙動も特異なものがみられる。

したがって、このような従来のガソリンと異なった燃料
を使用する場合、前述のターンめっき鋼板はその耐食性
が充分でなくなり、かなり腐食速度が早められることが
判明した。特に燃料タンクの場合は、腐食による燃料漏
れは重大事故につながることから、充分な対策が採られ
なければならない。

ところで、このように腐食速度が加速されるのは、上述
のようなアルコール燃料あるいはアルコール含をガソリ
ン燃料などのアルコールに含まれる水分、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、さらにはギ酸などの不純物の
存在によると考えられ、それらが複合されて腐食を促進
するのである。

すなわち、アルコールとガソリンとの混合燃料あるいは
アルコール燃料の腐食性およびそれに対するい（つかの
金属の腐食挙動は以下のような各要因に分けて考えるこ
とができる。

（１）アルコ一ル自体の腐食性 燃料用に供せられるエタノールとメタノールとを比較す
るとメタノールの腐食性が著しい。このメタノールに対
し亜鉛や鉛は腐食され易く、そのため従来のターンめっ
き鋼板では十分耐腐食性が得られないのである。

（２）水分の混入、およびこれに伴う水溶性塩類の混入
による腐食性 水分が混入すると燃料の電気伝導度の増大により異種金
属接触腐食が問題となる。めっき皮膜のピンホールにお
ける孔食あるいは皮膜の溶出促進現象などが生じる。ま
た腐食生成物を溶解することによる腐食促進作用もある
。

（３）酸化生成物の腐食性 燃料の劣化、変性により生成するアルデヒドや有機酸が
腐食性を示す、鉛は有機酸中で容易に腐食される。

すでに述べたようにこれらの各要因が複合化して腐食が
進行するものと考えられる。その機構も完全には解決さ
れたものとはいい難り、未だ多くの試みが、その機構解
明ばかりでなく、新規材料開発に向けてなされていると
ころである。

ところで、特開昭５８−４５３９６号には、鋼板の表面
に厚さ０．５〜２０μｍのＺｎを５〜５０％含有するＮ
ｉ合金めっきを施すことによる燃料容器用めっき鋼板が
開示されている。このようにＺｎが５〜５０％のＮｉ基
合金を使用するのは、Ｚｎが５％未満では犠牲陽極効果
が小さく、一方、Ｚｎが５０％を超えては、Ｎｉによる
めっき層の耐食性改善効果が滅じて多くの腐食生成物、
つまりいわゆる白錆を発生させタンク目詰りの原因とな
るためである。

また、特開昭６０−１２１２９５号には、鋼板表面にＮ
ｉを５〜３０％含むＺｎ−Ｎｉ合金電気めっきを施し、
さらにこのうえにＳｎめっき層を施すことから成る燃料
容器用鋼板が開示されている。この場合もＳｎより卑な
金属層を下層に設けることによってその犠牲防食作用を
利用して耐食性の向上を図ろうとするものである。

このように、従来技術にあってはＮｉ、　Ｎｉ合金、あ
るいはＳｎｓ　Ｓｎ合金の被覆層を存する鋼板が燃料容
器用として好適であることが明らかになってきた。

（発明が解決しようとする問題点） かくして、本発明者らは、以上のような知見をもとに、
燃料タンク用めっき鋼板の耐食性について種々検討を重
ねたところ、上述のようなＮｉ基台金めつきあるいはＮ
ｉめっきを施した鋼板について実際に燃料容器を加工、
成形し、腐食試験に供したところ、予期に反して腐食が
生じた。そこでそれらの原因について究明を開始したと
ころ、Ｎｉめっき綱仮にあってもめっき処理中にピンホ
ールが発生すると腐食性が劣化し、又ピンホール等の皮
膜欠陥が生じるとこれが成形、加工中にクランクとなり
めっき層全体の腐食性を劣化させることが判明した。す
なわち、従来のＮｉめっき鋼板は加工後耐食性において
十分でない、このような皮膜欠陥はかなり厳格にめワき
処理条件を管理しても完全には防止できない、燃料タン
クの腐食が重大事故につながることを考えれば、めっき
鋼板の品買検査には多くのコストを掛けなければならな
いことが判る。

（問題点を解決するための手段） そこで、Ｎｉめっき皮膜の加工性を改善すべく、皮膜の
柔軟化、延び特性の改良をめざし、（ｉ）めっき浴組成
、（ｉｉ）電解条件等種々検討を行なったがいずれも十
分な皮膜特性を得るまでには至らなかった。しかし、Ｎ
　ｉ　−Ｐ　ｅ合金の耐食性および成形性について検討
したところ、メタノール中の耐食性がＮｉに比較して必
ずしもすぐれたものとは言えないＦｅをＮｉと共に合金
化してめっきすると予想外にも耐食性は劣化せず、むし
ろＮｉめっきよりすぐれた耐食性を示すことを知り、本
発明を完成した。

ここに、本発明の要旨とするところは、鋼板の表面に、
Ｆｅ含有量が５〜６０重量％であるＮｉ−Ｆｅ合金めっ
き層を厚さ０．５〜１０μｍで設けたことを特徴とする
、燃料容器用Ｎｉ−Ｒｅ合金めっき鋼板である。

（作用）　　　　　　− ＦｅはＮｉに比較して腐食電位は低く、一般に卑である
が、しかし、アルコール中ではＮｉより責となる。一方
、Ｎｉもそれ自体は高い腐食電位をもっている。したが
って、上記Ｎｌ−Ｆｅ合金めっき層を鋼板表面に設ける
場合、Ｎｉがアノードとなるが、すでに述べたようにＮ
ｉはすぐれた耐アルコール腐食性を示すことから、Ｎｉ
−Ｆｅ合金もそれ以上の耐食性を示す、かかる目的達成
にはミ例えば、Ｆｅは５〜６０重量％の範囲において任
意にその含有量を変えてもよい、Ｆｅが５％未満ではそ
のような合金化の効果が発現せず、一方、Ｆｅ６０％超
では加工性が劣化するためむしろ耐食性は劣化する。好
ましくは、Ｆｅ含有量は１０〜３０重量％である。

本発明の別の特徴によればＮｉ−Ｆｅ合金めっき層の成
形加工性さらに加工後耐食性を改善するために、下層に
柔軟金属のめっき層を介在させてもよく、かかる柔軟層
として本発明にあっては、Ｚｎ単体金属もしくはＮｉ　
９％以下のＺｎ−Ｎｉ合金を選択する。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの場合、Ｎｉ含有量が９％を超え
ると加工性が十分でなくなり、かえって耐食性の劣化を
招くため、本発明ではＺｎ−Ｎｉ合金のＮｉ含有量を９
％以下、好ましくは３〜６％に制限する。

鋼板の表面に施すこの第１層としてはＺｎもしくはＮｉ
　９％以下のＺｎ−Ｎｉ合金を０．０５μｍ以上の厚さ
に施すが、０．０５μｍより薄いとめっき層全体の加工
性改善効果がみられない。上限は特に制限はないが、１
０μｍを超えるとめっき層全体の厚さが大きくなり過ぎ
るので、かえって加工性が劣化する傾向がみれらる。し
たがって、この下層の厚さは好ましくは２〜１０μ鴎で
ある。

ところで、前述のＮｉ−Ｆｅ合金めっき層は、厚さ０．
５μｍ未満ではピンホールの生成が避けられず、十分な
耐食性は発蓮されない、一方、Ｉｏｎｓを超えて厚くし
ても効果が飽和するとともに、むしろ加工性が劣化する
ため、経済的観点から上限を１０μｍとする、好ましく
は２〜６μｍである。

Ｎ　ｉ　−Ｆ　ｅ合金めっき層はすでに述べたようにＦ
ｅ含有率が高くなると、伸び、柔軟性等の特性が劣る傾
向があるが、かかる場合でも前述の第１めっき層の存在
によりそれらは改善される。また溶接性についてもそれ
がやや劣るＮｉ−Ｆｅ合金めっき層にあっては前述の第
１めっき層を設けることによって、溶接性の改善を図る
ことができる。しかも、かかる場合、めっき層全体にお
けるＮ　ｉ　−Ｆ　ｅ合金めっき層の割合を低下させ得
るので、全体の材料コストの低下をも図ることができる
。

かくして、最終的に得られためっき層には慣用のクロメ
ート処理を施すことができ、それによってさらに耐食性
は改善される。

その他、本発明によれば、予想外にも、耐食性の向上の
みならず、特に多層化した場合、薄層化が可能となるた
め、全体としてＮｉ使用量の低減による材料コストの低
下などのすぐれた経済的効果も得られる。°例えば、従
来のＮｉ合金めっきでは全体のめっき層厚さを２０μ爾
以下としていたのであるが、本発明によれば、Ｎｉ−Ｆ
ｅ合金めっき層の下にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層あるいは
Ｚｎめっき層をもうける場合でも、合計で１０μｍ以下
、一般には６〜７μｍ以下でそれと同等あるいはそれ以
上の耐食性が確保できることが確認された。

ところで、ここに、実際にアルコール燃料を模した腐食
液をもちいて耐食性を評価した結果を下層の第１表に示
す、使用した腐食液は０．ＩＮ食塩水１■Ｅと酢酸１ｓ
Ｊとをメタノールに加えて１）としたものであった。こ
れに室温下で大気開放状態で各供試材を浸漬してその耐
腐食性を評価した。供試材はいずれも純度９９．９％以
上の高純度金属である。

このように、ＦｅはＮｉなどと異なりメタノールに対し
かなり腐食され易いのであって、したがって、この点か
らも上述のようにＦ　ｅ　−Ｎ　ｉ合金めっき層による
耐食性の改善効果は予想外というべきである。

なお、このようにＦｅが単体金属としてメタノール中で
十分な耐食性を示さないにもかかわらず、本発明におけ
るようにＮｉ−Ｆｅ合金めっき層としてはすぐれた耐食
性を示す機構については、未だ十分に検討を行ってはい
ないが、次のように考えられる。すなわち、一般に、合
金の腐食挙動において特徴的であるのは、電気化学的に
卑な合金元素の優先的溶出である。しかし、Ｎｉ−Ｆｅ
合金の場合、アルコール中ではＦｅの腐食電位が高いた
め、Ｎｉがアノード的挙動を示し、一方、このＮｉ自体
が前述のようにアルコール中で極めて優れた耐食性を示
すため、合金全体としてもアルコール中での腐食は殆ど
示さないものと考えられる。

次に、実施例によってさらに本発明を詳述する。

なお、これらの実施例は単に本発明を説明するためのも
ので、これによって本発明が何ら制限されるものでない
ことは理解されよう。

実施例 ＪＩＳ　Ｇ３１４１の綱板に、脱脂その他の予備処理を
施してからまず通常の電気めっき操作によりＮｌ　−Ｆ
ｅ合金めっきを行った。あるいは、第１層めっきとして
ＺｎあるいはＺｎ−Ｎｉ合金めっきを行ってから、上記
Ｎｉ−Ｆｅ合金めっきを行った。

Ｎｉ−Ｆｅ合金電気めっきの操作要領は第２表に示す通
りであった。

なお、下層めっきとして行ったＺｎ−Ｎｉ合金めっきは
次の要領で行った。なお、Ｚｎめっきの場合も、めっき
俗調製にＮｉＳＯ４・６Ｈ２０を使用しなかった点を除
いて、同様にして行った。

めっき浴組成： Ｎｉ５０４・６Ｈ２０１５０〜４００ｇ／ｌＺｎ５Ｏ４
・７Ｈ２０１Ｓ〜２００ｇ／　ｊ！Ｎａ２ＳＯ４７５ｇ
／１２ Ｈ３Ｂ０３　　　　　０〜３０ｇ／１ （Ｎｉ２”　／Ｎｉ’　”　＋Ｚｎ２”　）　＝０．４
めっき合金組成： Ｎｉ含有Ｎ５〜６．５重量％ めっき操業条件： ｐＨ：２ 浴温度　＝５０℃ 電流密度：３０〜８０　Ａ／ｄ糟２ 各めっき層の付着量および組成は第２表の通りであり、
このようにして得られた１層または２層めっき鋼板は次
いで加工性評価試験および加工後耐食性評価試験に供し
た。各試験要領および評価方法は次の通りである。

まず、試験片ブランクをめっき面を内側にして絞り比率
１．８として内径３３Ｉ１ｍ、深さ１５ｍ＋１に円筒深
絞り加工を行った。次いで、このようにして得た円筒絞
り加工部である凹部に下記組成の腐食試験溶液を満たし
、密閉容器中にて室温で１ケ月間保持した。

標準腐食試験溶液 メタノール　　：　残部 Ｈ２Ｏ：　　１容積％ Ｃｌｌ３ＣＨＯ：　　０．２ｇ／Ｉ ＮａＣｌ　　　　　：　　０．２ｇ／　１本例における
めっき皮膜の加工性評価は次のようにして行った。まず
、円筒絞り加工材の断面内側（つまり、凹部の内側壁部
）を光学顕微鏡により観察し、めっき皮膜の剥離あるい
はクランク発生挙動について観察、評価した。評価はつ
ぎのように５段階とした。試験結果は第１表にまとめて
示す。

◎：全く異常なし ０２表層のみ微小クランク △：素地に達しないクランク ×：素地に達するクランク ××：めっき皮膜の剥離 また、本例における加工後耐食性の評価は、腐食試験終
了後、腐食減量にもとすき、かつ前述の凹部の内側壁部
の目視観察の結果を考慮して次の５段階評価によって行
った。試験結果は同しく第１表にまとめて示す。

◎：はとんど変化なし ○：外観のみ変化 △：やや劣化量 ×：劣化 ××：劣化顕著 次に、同様にして得ためっき層にクロメート処理を行い
、上記と同様の加工後腐食試験に供した。

結果は第２表に示すと同様のものが得られた。

なお、上記クロメート処理はＮａ　２　Ｓｏ　４５ｇ／
　１を含むＣｒＯ３系浴で浴温度５０℃で所定時間？Ｊ
　？！処理することにより行った。

第２表 第２表に示す結果からも明らかなように、本発明におい
て、５〜３０％Ｆｅの組成割合のとき特に良好である（
実験Ｎａｌ　、２　）　、　Ｆｅ＞４０％で凹部におい
て若干の劣化が見られたが、第１層の存在により改善さ
れた（実験１に３．４．６．７）。実験隘５からも判る
ように、Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき層の厚さは２．０μｍ以
上が望ましい、５μ糟程度で十分な耐食性を発現せしめ
得ることが判る。ただし、第１めっき層の存在によりこ
の耐食性は大巾に改善された（実験１）ｋＬ８）　。

比較例として試験に供したＰｂ−３μ合金めっき（ター
ンめっき）１）板およびクロメート処理を施した電気Ｚ
ｎめっき鋼板の現用鋼板（実験階９．１））、並びに自
動車車体用途で高耐食性を示すＮｉ−Ｚｎ合金めっきｗ
４仮（実験隘１２）は、いずれも激しく劣化した。Ｚｎ
Ｎ＋合金めっき鋼板の劣化はとりわけ加工部におけるめ
っき皮膜のクランク、ピンホール等の欠陥部分に起因し
ており、めっき皮膜の加工性が重要であることを示して
いる。

（発明の効果） 以上、本発明を詳述してきたが、本発明によればＮ　ｉ
　−Ｆ　ｅ合金めっき層、あるいはその下層に軟質金属
めっき層を設けることにより、従来のＮｉめっき鋼板の
耐腐食性を大巾に改善するとともにその成形性の改善に
よる加工後耐食性が著しく向上した。さらに、本発明に
よれば、例えば従来に比べほぼ１７２以下の合計厚さの
薄めつき層で従来と同等かそれ以上のすぐれた耐食性を
得るものであり、燃料容器用めっき鋼板として特に優れ
たものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面に、厚さ０．５〜１０μｍ、Ｆｅ含有
   量５〜６０重量％のＮｉ−Ｆｅ合金めっき層を設けたこ
   とを特徴とする、燃料容器用Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき鋼板
   。
2. （２）さらに最表層にクロメート処理を施してなる、特
   許請求の範囲第１項記載の燃料容器用Ｎｉ−Ｆｅ合金め
   っき鋼板。
3. （３）鋼板の表面に、第１めっき層としてＺｎめっき層
   を厚さ０．０５μｍ以上施し、この第１めっき層のうえ
   に厚さ０．５〜１０μｍ、Ｆｅ含有量５〜６０重量％の
   Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき層を施したことを特徴とする、燃
   料容器用Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき鋼板。
4. （４）さらに前記Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき層にクロメート
   処理を施してなる、特許請求の範囲第３項記載の燃料容
   器用Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき鋼板。
5. （５）鋼板の表面に、第１めっき層としてＨｉ９重量％
   以下含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を厚さ０．０５μ
   ｍ以上施し、この第１めっき層のうえに厚さ０．５〜１
   ０μｍ、Ｆｅ含有量５〜６０重量％のＮｉ−Ｆｅ合金め
   っき層を施したことを特徴とする、燃料容器用Ｎｉ−Ｆ
   ｅ合金めっき鋼板。
6. （６）さらに前記Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき層にクロメート
   処理を施してなる、特許請求の範囲第５項記載の燃料容
   器用Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき鋼板。