JPS6233792A - 燃料容器用複層Ｎｉめつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガソリン、アルコール、あるいはアルコール
を添加したガソリン等、いわゆる自動車用燃料を収容保
持する容器、つまり燃料タンクを製作するために最も適
した鋼板に関するものである。

（従来の技術） 従来、燃料タンク用に使用されてきた鋼板は、鋼板に３
〜２０％のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合金をめっきする
ターンめっき鋼板が一般的である。このような従来のタ
ーンめっき鋼板は、ガソリンのような燃料に対しては耐
食性が極めて良好であり、不可避的に含まれる水分や硫
黄分等によっても腐食され難く、一方、燃料タンクを成
形加工する場合のように厳しい加工にも良く耐え、溶接
性も良好である。

ところで、石油資源が有限であり、供給が不安定である
ということと、石油ガソリン燃料使用に伴い公害発生が
さけられないという近年のエネルギー事情の変化に伴っ
て、上記自動車用燃料として、メチルアルコール、エチ
ルアルコールあるいはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル等のような各種アルコールを代替燃料として使用する
こと、あるいはこれらのアルコールをガソリンに一部添
加して使用することが種々提案され、またその実現に向
けての研究開発も活発に行われようとしている。

しかし、アルコールとガソリンとの混合燃料およびアル
コール燃料は従来のガソリン燃料と比較して腐食性がか
なり強く、またその腐食挙動も特異なものがみられる。

したがって、このような従来のガソリンと異なった燃料
を使用する場合、前述のターンめっき鋼板はその耐食性
が充分でな（なり、かなり腐食速度が早められることが
判明した。特に燃料タンクの場合は、腐食による燃料漏
れは重大事故につながることから、充分な対策が採られ
なければならない。

ところで、このように腐食速度が加速されるのは、上述
のようなアルコール燃料あるいはアルコール含有ガソリ
ン燃料などのアルコールに含まれる水分、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、さらにはギ酸などの不純物の
存在によると考えられ、それらが複合されて腐食を促進
するのである。

すなわち、アルコールとガソリンとの混合燃料あるいは
アルコール燃料の腐食性およびそれに対するいくつかの
金属の腐食挙動は以下のような各要因に分けて考えるこ
とができる。

（１）アルコール自体の腐食性 燃料用に供せられるエタノールとメタノールとを比較す
るとメタノールの腐食性が著しい。このメタノールに対
し亜鉛や鉛は腐食され易く、一方、鉄、銅、ニッケルは
腐食されないといわれている。

（２）水分の混入、およびこれに伴う水溶性塩類の混入
による腐食性 水分が混入すると燃料の電気伝導度の増大により異種金
属接触腐食が問題となる。めっき皮膜のピンホールにお
ける孔食あるいは皮膜の溶出促進現象などが生じる。ま
た腐食生成物を溶解することによる腐食促進作用もある
。

（３）酸化生成物の腐食性 燃料の劣化、変性により生成するアルデヒドや有機酸が
腐食性を示す、鉛は有機酸中で容易に腐食される。

すでに述べたようにこれらの各要因が複合化して腐食が
進行するものと考えられる。その機構も完全には解決さ
れたものとはいい難いが、Ｎｉ、　５ｎｓＣｕの優れた
耐食性が着目されている。

このような観点から、特開昭５８−４５３９６号には、
鋼板の表面に厚さ０．５〜２０μｍのＺｎを５〜５０％
含有するＮｉ合金めっきを施すことが開示されている。

このようにＺｎが５〜５０％のＮｉ基合金を使用するの
は、Ｚｎが５％未満では犠牲陽極効果が小さく、一方、
Ｚｎが５０％を超えては、Ｎｉによるめっき層の耐食性
改善効果が減じて多くの腐食生成物、つまりいわゆる白
錆を発生させタンク目詰りの原因となるためである。

また、特開昭６０−１２１２９５号には、鋼板表面にＮ
ｉを５〜３０％含むＺｎ−Ｎｉ合金電気めっきを施し、
さらにこのうえにＳｎめっき層を施すことから成る燃料
容器用鋼板が開示されている。この場合もＳｎより卑な
金属層を下層に設けることによってその犠牲防食作用を
利用して耐食性の向上を図ろうとするものである。

このように、従来技術にあってはＮｊ、Ｎｉ合金、ある
いはＳｎ、　Ｓｎ合金の被覆層を有する鋼板が燃料容器
用として好適であることが明らかになってきた。

（発明が解決しようとする問題点） かくして、本発明者らは、以上のような知見をもとに、
燃料タンク用めっき鋼板の耐食性について種々検討を重
ね、純Ｎｉめっき層とＮｉ−３合金めっき層とから構成
される、いわゆる複層Ｎｉめっきがアルコールおよびア
ルコール含有燃料における耐腐食性に特にすぐれている
ことを知った。

そこで、さらに、上述のような複層Ｎｉめっきを施した
鋼板について実際に燃料容器を加工、成形し、腐食試験
に供したところ、めっき条件あるいはめっき組成によっ
てはときとして、予期に反して腐食が生じた。そこでそ
れらの原因について究明を開始したところ、複層Ｎｉめ
っき鋼板にあってもめっき処理中にピンホールが発生す
ると腐食性が劣化し、又ピンホール等の皮膜欠陥が生じ
るとこれが成形、加工中にクラックとなりめっき層全体
の腐食性を劣化させることが判明した。いわゆる加工後
耐食性が必ずしも十分でないのである。

このような皮膜欠陥はかなり厳格にめっき処理条件を管
理しても完全には防止できない。燃料タンクの腐食が重
大事故につながることを考えれば、めっき鋼板の品質検
査には多くのコストを掛けなければならないことが判る
。

そこで、ＮｉめっきもしくはＮｉ−３合金めっき皮膜の
加工後耐食性を改善すべく、皮膜の柔軟化、延び特性の
改良をめざし、めっき鋼板のめっき層構造そのものを検
討したところ鋼板の表面に比較的耐食性は悪いが、加工
性の良い亜鉛めっきもしくはその合金めっきを施し、そ
のうえにＮｉめっきを施したところ、複層Ｎｉめっき層
の加工後耐食性が大巾に改善されることを知った。すな
わち、燃料容器に成形加工した後も、すぐれた耐食性、
換言すれば複層Ｎｉめっき本来の耐食性と第１層のＺｎ
めっき層による耐食性との組合せによる相乗的作用効果
による著しくすぐれた耐食性が発揮されることを見い出
して本発明を完成した。

なお、すでに述べたようにＺｎはＮｉなどと異なりメタ
ノールに対し鉛と同様に腐食され易いと考えられていた
のであった。したがって、この点からも上述のように複
層Ｎｉめっき本来の耐食性ばかりでなく、Ｚｎめっきと
の組合せによる耐食性の改善効果は予想外というべきで
ある。

ここに、本発明の要旨とするところは、鋼板の表面に、
第１めっき層として、Ｚｎめっき層もしくはＮｉ含存ｔ
９重量％以下のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を厚さ０．０５
μｍ以上施し、該第１めっき層上に、純Ｎｉめっき層と
その上に設けたＳ含有量０．００５〜０゜２％のＮｉ−
３合金めっき層とからなる複層Ｎｉめっき層を合計厚さ
０．５〜１０μｍとなるように施したことを特徴とする
、燃料容器用複層Ｎｉめっき鋼板である。

このように、本発明は、復ＮＮｉめっき層の成形加工時
のクランク発生を防止するために下層に柔軟金属のめっ
き層を介在させたものである。かかる柔軟層として本発
明にあっては、Ｚｎ単体金属もしくはＮｉ　９％以下の
Ｚｎ−Ｎｉ合金を選択する。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの場合、Ｎｉ含有量が９％を超え
ると加工性が十分でなくなり、かえって耐食性の劣化を
招くため、本発明ではＺｎ−Ｎｉ合金のＮｉ含有量を９
％以下、好ましくは３〜６％に制限する。

鋼板の表面に施すこの第１ＮとしてはＺｎもしくはＮｉ
　９％以下のＺｎ−Ｎｉ合金を０．０５μ−以上の厚さ
に施すが、０．０５μ銅より薄いとめっき層全体の加工
性改善効果がみられないためである。一方、１０μ−を
超えるとかえって加工性が劣化する傾向がみられるため
、好ましくは１０μ鍋以下である。より好ましくは２〜
１０μｍである。

本発明にがかる複層Ｎｉめっきが特にアルコール中にお
いて耐腐食性にすぐれていることの理由は次のように考
えられる。つまり、上層のＳを含有する皮膜は、下層Ｎ
ｉめっき皮膜と等電位であるが交換電流密度が大きい。

したがって、上層めっきにクランク、ピンホールなどの
表面欠陥が生じ、上層および下層が同時に腐食環境にさ
らされた場合でも上層めっきのみ腐食され、下層は全く
腐食されない、ここにＮｉめっき層それ自体はすぐれた
アルコール燃料に対する耐腐食性を有するものであり、
したがって、この複層Ｎｉめっき層は特にアルコール燃
料容器用めっき鋼板用に抜群の耐食性を示すことになる
。後の実施例においても詳述するように、アルコール燃
料中に酸や塩分がかなり高濃度に混在する場合、すなわ
ち特に腐食性の激しい環境において本発明に係るめっき
鋼板はすぐれた耐食性を示すことができる。

かかる第２層としての複層Ｎｉめっき層は合計厚さ０．
５μ爾未満では成形時Ｎｉピンホールなどの生成が避け
られず、十分な耐食性は発揮されない。

一方、１０μＩを超えて厚くしても効果が飽和するため
、経済的観点からは好ましくは上限を１０μ−とする、
より好ましくは２〜６μ瓢である。複層Ｎｉめっきの上
層／下層の厚さの比は特に制限されないが、０．２〜１
．５の範囲が耐食性の点からは好ましい。

また、複層Ｎｉめっきの上層めっき層は０．００５〜０
．２％のＳが含有するが、このＳ含有量が０．００５％
未満では上述のような交換電流密度増加の効果が見られ
ない、一方、０．２％を超えると、めっき皮膜の脆化が
みられる。特に好ましくは、０．０２〜０．１％である
。

かくして得られためっき層の最表層には慣用のクロメー
ト処理を施すことができ、それによってさらに耐食性は
改善される。

その他、本発明によれば、予想外にも、耐食性の向上の
みならず、薄層化が可能となるため、Ｎｉめっき量の低
減による材料コストの低下などのすぐれた経済的効果も
得られる６例えば、従来のＮｉ合金めっきでは全体のめ
っき層厚さを２０μ鋼以下としていたのであるが、本発
明の場合、合計で１０μｍ以下、一般には５〜６μ−以
下でそれと同等あるいはそれ以上の耐食性が確保できる
ことが確認された。

次に、実施例によってさらに本発明を詳述する。

なお、これらの実施例は単に本発明を説明するためのも
ので、これによって本発明が何ら制限されるものでない
ことは理解されよう。

実施例 ＪＩＳ　Ｇ３１４１の鋼板に、脱脂その他の予備処理を
施してからまず通常の電気めっき操作によりＺｎまたは
Ｚｎ合金めっきを行い、次いでその上に複層Ｎ＋めっき
を行った。

Ｚｎ合金めっきは次の要領で行った。なお、Ｚｎめっき
の場合も、めっき俗調製にＮｉＳＯ４・６Ｈ２０を使用
しなかった点を除いて、同様にして行った。

めっき浴組成： ＮｉＳＯ４・６ｔｔ　２０　　１５０〜４００ｇ＃Ｚｎ
５Ｏ４−７８２０１５〜２００ｇ／　ｊ！Ｎａ２ＳＯ４
７５ｇ／ｆ Ｈ３ＢＯ、Ｏ〜３０ｇ／１ （Ｎｉ２”　／Ｎｉ２”　＋Ｚｎ２”　）　−０，４め
っき合金組成： Ｎｉ含有量：４〜１１重量％ めっき操業条件： ｐＨ：２ 浴温度　：５０℃ 電流密度：　　３０Ａ／ｄｍ２ また、複層Ｎｉめっきは下記組成のワット浴を使ってま
ず、下層のＮｉめっきを行い、次いでこのワット浴に有
機化合物を添加して上層のＮｉ−３合金（Ｓ：　ｏ、ｏ
ｏｓ〜０．２　ｆＩ量％）めっきを行った。

複層Ｎｔめっきの浴組成およびめっき操業条件：Ｎ１５
Ｏ４・６Ｈ２０：　　２２０　ｇ／ｌＮａＣ１：　　３
０ｇ／ｊ！ Ｈ３ＢＯ３：　　４０ｇ／ｌ ｐＨ：　　４．５ 浴温度　　　　：５０℃ 電流密度　　　：　　３０Ａ／ｄｍ２ 第１めっき層および表層の複層Ｎｉめっき層の付着量お
よび組成は第１表の通りであり、このようにして得られ
た２層めっき鋼板は次いで加工性評価試験および加工後
耐食性評価試験に供した。各試験要領および評価方法は
次の通り。

まず、試験片ブランクをめっき面を内側にして絞り比率
１．８として内径３：３ｍｍ　、深さ１５ｍｍに円筒深
絞り加工を行った０次いで、このようにして得た円筒絞
り加工部である凹部に下記組成の腐食試験溶液を満たし
、密閉容器中にて室温で１ケ月間保持した。

標準腐食試験溶液 メタノール　　：　残部 Ｈ２Ｏ：ｌ容積％ ＣＨ３ＣＨＯ７０，２ｇ／　Ｉ ＮａＣ１，：　　０．２ｇ／　ｊ！ なお、加工条件（＝絞り比率）および腐食試験溶液組成
を標準のものから変化させた実験も行った。これらの場
合には、その旨、備考欄に記しである。

本例におけるめっき皮膜の加工性評価は次のようにして
行った。まず、円筒絞り加工材の断面内側（つまり、凹
部の内側壁部）を光学顕微鏡により観察し、めっき皮膜
の剥離あ今いはクランク発生挙動について観察、評価し
た。評価はつぎのように５段階とした。試験結果は第１
表にまとめて示す。

◎：全く異常なし ０１表層のみ微小クランク Δ：素地に達しないクランク ×：素地に達するクランク ××：めっき皮膜の剥離 また、本例における加工後耐食性の評価は、腐食試験終
了後、前述の凹部の内側壁部の目視観察により次の５段
階評価によって行った。試験結果は同じく第１表にまと
めて示す。

◎：変化なし ○：外観のみ変化 △：やや変化 ×：劣化 ××：劣化顕著 次に、同様にして得ためっき層にクロメート処理を行い
、上記と同様の加工＃Ｌｌｌｉ食試験に供した。

結果は第１表に示すと同様のものが得られた。

なお、上記クロメート処理はＮａ　２　Ｓｏ　４５ｇ／
　１を含むＣｒＯ３系浴で浴温度５０℃で所定時間浸漬
処理することにより行った。

上掲表に示す結果からも明らかなように、本発明により
すぐれた耐食性および加工性が得られるのが分かる。

特に、実験１ｋｌ、２．３を比較すると分かるように複
ＪｌｉＮｉめっき層において上層皮膜中のＳ含有量を０
．０５％程度、全厚５μ謡程度とすることによりすぐれ
た耐食性が得られる。また、上、下層の皮膜厚の割合は
、（上層／下層）−０，２〜１．５程度であると特に好
適であることが判る。

複層Ｎｉめっき層合計厚さが３．０μｍより少ない場合
には腐食性の激しい環境中でやや劣化したく実験ｍ　４
）、Ｌかしながら、第１めっき層に合金めっきを設ける
ことによって、複層Ｎｉめっきの厚さを減じることがで
き、腐食性の激しい環境下においてもよりすぐれた耐食
性を示した（実験陽６．７　）　。

実験陽８．９は、第１めっき層を設けない場合を比較例
として示しており、加工時のクランク発生により耐食性
が劣化することがわかる。また、等厚条件で、複層Ｎｉ
めっきが旧めっき（単層）に比してよりすぐれた耐食性
を示した。このような複層化による耐食性改善効果は、
第１めっき層を設けた場合にも確認された（実験ｍｌ、
　２．３．１０）。

第１めっき層に合金めっきを設ける場合に、Ｎｉ含有率
が過大であると、耐食性の著しい劣化を招いた（実験Ｎ
ａ１ｌ）　、これは、脆性の金属間化合物層（Ｔ相）の
出現により、加工性が著しく劣化したことによるもので
ある。

実験Ｎ１１１２．１３は、従来例を示すもので現用品は
加工性良好なるも、ｐｂの耐メタノール性、Ｚｎの耐酸
性がそれぞれ極めて劣るため、本実験においても激しく
劣化するのが観察された。

なお、本例における各めっき鋼板についての溶接性はス
ポット溶接により従来の冷延鋼板と同等であることが確
認された。

（発明の効果） 以上、本発明を詳述してきたが、本発明は複層Ｎ１めっ
きの下層に軟質金属めっき層を設けることにより、かか
る複層Ｎｉめっき鋼板の成形性の大巾な改善を図るとと
もに例えば従来に比べほぼ１／２以下の合計厚さの薄め
つき層で従来と同等かそれ以上のすぐれた耐食性を得る
ものであり、燃料容器用めっき鋼板として特に優れたも
のである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面に、第１めっき層として、Ｚｎめっき
   層を厚さ０．０５μｍ以上施し、該第１めっき層上に、
   純Ｎｉめっき層とその上に設けたＳ含有量０．００５〜
   ０．２％のＮｉ−Ｓ合金めっき層とからなる複層Ｎｉめ
   っき層を合計厚さ０．５〜１０μｍとなるように施した
   ことを特徴とする、燃料容器用複層Ｎｉめっき鋼板。
2. （２）さらに最表層にクロメート処理を施してなる、特
   許請求の範囲第１項記載の燃料容器用複層Ｎｉめっき鋼
   板。
3. （３）鋼板の表面に、第１めっき層として、Ｎｉ含有量
   ９重量％以下のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を厚さ０．０５
   μｍ以上施し、該第１めっき層上に、純Ｎｉめっき層と
   その上に設けたＳ含有量０．００５〜０．２％のＮｉ−
   Ｓ合金めっき層とからなる複層Ｎｉめっき層を合計厚さ
   ０．５〜１０μｍとなるように施したことを特徴とする
   、燃料容器用複層Ｎｉめっき鋼板。
4. （４）さらに最表層にクロメート処理を施してなる、特
   許請求の範囲第３項記載の燃料容器用複層Ｎｉめっき鋼
   板。