JPS6227587A - 燃料容器用２層Ｎｉめつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガソリン、アルコール、あるいはアルコール
を添加したガソリン等、いわゆる自動車用燃料を収容保
持する容器、つまり燃料タンクを製作するために最も通
した鋼板に関するものである。

（従来の技術） 従来、燃料タンク用に使用されてきた鋼板は、鋼板に３
〜２０％のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合金をめっきする
ターンめっき鋼板が一般的である。このような従来のタ
ーンめっき鋼板は、ガソリンのような燃料に対しては耐
食性が極めて良好であり、不可避的に含まれる水分や硫
黄分等によっても腐食され難く、一方、燃料タンクを成
形加工する場合のように厳しい加工にも良く耐え、溶接
性も良好である。

ところで、石油資源が有限であり、供給が不安定である
ということと、石油ガソリン燃料使用に伴い公害発生が
さけられないという近年のエネルギー事情の変化に伴っ
て、上記自動車用燃料として、メチルアルコール、エチ
ルアルコールある（、Ｓはメチル−ｔｅｒ−ブチルエー
テル等のような各種アルコールを代替燃料として使用す
ること、あるいはこれらのアルコールをガソリンに一部
添加して使用することが種々提案され、またその実現Ｇ
こ向けての研究開発も活発に行われようとしても）る。

しかし、アルコールとガソリンとの混合燃料およびアル
コール燃料は従来のガソリン燃料と比較して腐食性がか
なり強く、またその腐食挙動も特異なものがみられる。

したがって、このような従来のガハンと異なった燃料を
使用する場合、前述のターンめっき鋼板はその耐食性が
充分でなくなり、かなり腐食速度が早められることが判
明した。特に燃料タンクの場合は、腐食による燃料漏れ
は重大事故につながることから、充分な対策が採られな
ければならない。

ところで、このように腐食速度が加速されるのは、上述
のようなアルコール燃料あるいは７ルコール含有ガソリ
ン燃料などのアルコールに含まれる水分、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、さらにはギ酸などの不純物の
存在によると考えられ、それらが複合されて腐食を促進
するのである。

すなわち、アルコールとガソリンとの混合燃料あるいは
アルコール燃料の腐食性およびそれに対するいくつかの
金属の腐食挙動は以下のような各要因に分けて考えるこ
とができる。

（１）アルコール自体の腐食性 燃料用に供せられるエタノールとメタノールとを比較す
るとメタノールの腐食性が著しい。このメタノールに対
し亜鉛や鉛は腐食され易く、一方、鉄、銅、ニッケルは
腐食されないといわれている。

（２）水分の混入、およびこれに伴う水溶性塩類の混入
による腐食性 水分が混入すると燃料の電気伝導度の増大により異種金
属接触腐食が問題となる。めっき皮膜のピンホールにお
ける孔食あるいは皮膜の溶出促進現象などが生じる。ま
た腐食生成物を熔解することによる腐食促進作用もある
。

（３）酸化生成物の腐食性 燃料の劣化、変性により生成するアルデヒドや有機酸が
腐食性を示す。鉛は有機酸中で容易に腐食される。

すでに述べたようにこれらの各要因が複合化して腐食が
進行するものと考えられる。その機構も完全には解決さ
れたものとはいい難いが、Ｎｉ、　Ｓｎ。

Ｃｕの優れた耐食性が着目されている。

このような観点から、特・開昭５８−４５３９６号には
、鋼板の表面に厚さ０．５〜２０μｍのＺｎを５〜５０
％含有するＮｉ合金めっきを施すことが開示されている
。

このようにＺｎが５〜５０％のＮｉ基合金を使用するの
は、Ｚｎが５％未満では犠牲陽極効果が小さく、一方、
Ｚｎが５０％を超えては、Ｎｉによるめっき層の耐食性
改善効果が減じて多くの腐食生成物、つまりいわゆる白
錆を発生させタンク目詰りの原因となるためである。

また、特開昭６０−１２１２９５号には、鋼板表面にＮ
ｉを５〜３０％含むＺ　ｎ　−Ｎ　ｉ合金電気めっきを
施し１．さらにこのうえにＳｎめっき層を施すことから
成る燃料容器用鋼板が開示されている。この場合もＳｎ
より卑な金Ｒ層を下層に設けることによってその犠牲防
食作用を利用して耐食性の向上を図ろうとするものであ
る。

このように、従来技術にあってはＮｉ、Ｎｉ合金、ある
いはＳｎｓ　Ｓｎ合金の被覆層を有する鋼板が燃料容器
用として好適であることが明らかになってきた。

（発明が解決しようとする問題点） かくして、本発明者らは、以上のような知見をもとに、
燃料タンク用めっき鋼板の耐食性について種々検討を重
ねたところ、上述のようなＮｉ基合金めっきあるいはＮ
ｉめっきを施した鋼板について実際に燃料容器を加工、
成形し、腐食試験に供したところ、予期に反して腐食が
生じた。そこでそれらの原因について究明を開始したと
ころ、旧めっき鋼板にあってもめっき処理中にピンホー
ルが発生すると腐食性が劣化し、又ピンホール等の皮膜
欠陥が生じるとこれが成形、加工中にクラックとなりめ
っき層全体の腐食性を劣化させることが判明した。この
ような皮膜欠陥はかなり厳格にめっき処理条件を管理し
ても完全には防止できない。

燃料タンクの腐食が重大事故につながることを考えれば
、めっきｓＶｉ板の品質検査には多くのコストを掛けな
けらばならないことが判る。

そこで、Ｎｉめっき皮膜の加工性を改善すべく、皮膜の
柔軟化、延び特性の改良をめざし、（ｉ）めっき浴組成
、（ｉｉ）電解条件等種々検討を行なったがいずれも十
分な皮膜特性を得るまでには至らなかった。しかし、め
っき鋼板のめっき層構造そのものを検討したところ鋼板
の表面に比較的耐食性は悪いが、加工性の良い亜鉛めっ
きを施し、そのうえにＮｉめっきを施したところ、Ｎｉ
めっき層の加工性が大巾に改善され、しかも、燃料容器
に成形加工した後も、すぐれた耐食性、換言すればＮｉ
めっき本来の耐食性と第１層のＺｎめっき層による耐食
性との組合せによる相乗的作用効果による著しくすぐれ
た耐食性が発揮されることを見い出して本発明を完成し
た。

なお、すでに述べたようにＺｎはＮｉなどと異なりメタ
ノールに対し鉛と同様に腐食され易いと考えられていた
のであった。したがって、この点からも上述のようにＮ
ｉめっき本来の耐食性ばかりでなく、Ｚｎめっきとの複
層化による耐食性の改善効果は予想外というべきである
。

ここに、本発明の要旨とするとことは、鋼板の表面に、
厚さ０．０５〜ｌＯμｍのＺｎめっきの第一めっき層、
および該第一めっき層の上に厚さ０．５〜１０μｍのＮ
ｉの表層めっきを備えたことを特徴とする、燃料容器用
２ｊｉｉＮｉめっき鋼板である。

このように、本発明によればＮｉめっき層の成形加工時
のクラック発生を防止するために下層に柔軟金属のめっ
き層を介在させたものであり、かかる柔軟層として本発
明にあっては、Ｚｎ単体金属もしくはＮｉ　９％以下の
Ｚｎ−Ｎｉ合金を選択する。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの場合、Ｎｉ含有量が９％を超え
ると加工性が十分でなくなり、かえって耐食性の劣化を
招くため、本発明ではＺｎ−Ｎｉ合金のＮｉ含有量を９
％以下、好ましくは３〜６％に制限する。

鋼板の表面に施すこの第１ｒｆｉとしてはＺｎもしくは
Ｎｉ　９％以下のＺｎ−Ｎｉ合金を０．０５〜１０μｍ
厚さに施すが、０．０５μｍより薄いとめっき層全体の
加工性改善効果がみられず、一方、１０μｍを超えると
かえって加工性が劣化する傾向がみれらる。好ましくは
２〜１０μ清である。また、第２層としての表層Ｎｉめ
っき層は厚さ０．５μｍ未満では十分な耐食性は発揮さ
れず、一方、１０μｍを超えて厚くしても効果が飽和す
るため、経済的観点から上田を１０μｍとする。好まし
くは２〜６μｍである。

なお、第２層のＮｉめっき層には５％以下のＣＯを含有
させてもよい。Ｃｏを添加することによって耐食性はさ
らに一層改善される。

かくして得られためっき屓には慣用のクロメート処理を
施すことができ、それによってさらに耐食性は改善され
る。

その他、本発明によれば、予想外にも、耐食性の向上の
みならず、薄層化が可能となるため、Ｎｉめっき量の低
減による材料コストの低下などのすぐれた経済的効果も
得られる。例えば、従来のＮｉ合金めっきでは全体のめ
っき層厚さを２０μｍ以下としていたのであるが、本発
明の場合、合計で１０μｍ以下、一般には５〜６μｍ以
下でそれと同等あるいはそれ以上の耐食性が確保できる
ことが確認された。

次に、実施例によってさらに本発明を詳述する。

なお、これらの実施例は単に本発明を説明するためのも
ので、これによって本発明が何ら制限されるものでない
ことは理解されよう。

実施例 ＪＴＳ　Ｇ３１４１の鋼板に、脱脂その他の予備処理を
施してからまず通常の電気めっき操作によりＺｎまたは
Ｚｎ合金めっきを行い、次いでその上にＮｉめっきを行
った。

Ｚｎ合金めっきは次の要領で行った。なお、Ｚｎめっき
の場合も、めっき俗調製にＮｉＳＯ４，６Ｈ２０を使用
しなかった点を除いて、同様にして行った。

めっき浴組成： ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０１５０〜４００ｇ／　ＮＺｎ５Ｏ
、、７Ｈ２０１５〜２００ｇ／　Ｉ！Ｎａ２　ＳＯ４７
５ｇ／　７！ ）１３８０３０〜３０ｇ／ｊｌ！ （Ｎｉ２”　／Ｎｉ２”　＋Ｚｎ２”　）　＝０．４め
っき合金組成： Ｎｉ含有量４〜１１重量％ めっき操業条件： ｐＨ：２ 浴温度　：５０℃ 電流密度：３０Ａ／ｄＩｌ１２ また、Ｎｉめっきは下記組成のワット浴を使って行った
。

めっき浴組成およびめっき操業条件： ＮｉＳＯ４・６８２０　　：　　２２０　ｇ／　ｊ！Ｎ
ａＣ１：　　３０ｇ／Ｉ Ｈ３ＢＯ３：　　４０　ｇ／　１ ｐＨ：４．５ 浴温度　　　　：５０℃ 電流密度　　　：　　３０Ａ／ｄｍ２ 第１および表層めっき層の付着量および組成は第１表の
通りであり、このようにして得られた２層めっき鋼板は
次いで加工性評価試験および加工後耐食性評価試験に供
した。各試験要領および評価方法は次の通り。

まず、試験片ブランクをめっき面を内側にして絞り比率
１．８として内径３３ＩＩＩｍ、深さ１５１に円筒深絞
り加工を行った。次いで、このようにして得た円筒絞り
加工部である凹部に下記組成の腐食試験溶液を満たし、
密閉容器中にて室温で１ケ月間保持した。

標準腐食試験溶液 メタノール　　：　残部 Ｈ２Ｏ：　１容積％ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：　　０．２ｇ／Ｉ ＮａＣ１：　　０．２ｇ／　１ なお、加工条件（−絞り比率）および腐食試験溶液組成
を標準のものから変化させた実験も行った。これらの場
合には、その旨、備考器に記しである。

本例におけるめっき皮膜の加工性評価は次のようにして
行った。まず、円筒絞り加工材の断面内側（つまり、凹
部の内側壁部）を光学顕微鏡により観察し、めっき皮膜
の剥離あるいはクランク発生挙動について観察、評価し
た。評価はつぎのように５段階とした。Ｖ：、験結果は
第１表にまとめて示す。

◎：全く異常なし ○：表層のみ微小クランク △：素地に達しないクランク ×：素地に達するクランク ××：めっき皮膜の剥離 また、本例における加工後耐食性の評価は、腐食試験終
了後、前述の凹部の内側壁部の目視観察により次の５段
階評価によって行った。試験結果は同じく第１表にまと
めて示す。

◎：全く異常なし ○：わずかに腐食 △：部分的腐食 ×：全面的腐食 ××：素地に達する腐食 次に、同様にして得ためっき層にクロメート処理を行い
、上記と同様の加工後腐食試験に供した。

結果は第１表に示すと同様のものが得られた。

なお、上記クロメート処理はＮａ　２　Ｓｏ　４５ｇ／
　ｌを含むＣｒＯ３系浴で浴温度５０℃で所定時間浸漬
処理することにより行った。

第１表 上掲表に示す結果からも明らかなように、本発明により
すぐれた耐食性および加工性が得られるのが分かる。

特に、実験Ｎａｌ　、４．５を比較すると分かるように
加工度の増大１．試験環境における腐食性の激化は２層
めっきの耐食性を低下させるが、表層めっき層のＮｉめ
っきの厚みを、例えば３．２１から４゜８１１１１と増
大させることにより高耐食性を維持できる。

また、実験１１ｈ３．６．７を比較すると分かるように
強加工時の高耐食性は第１めっき層がＺｎ単体金属の場
合に表層Ｎｉめっき層厚さが３μ爾程度以上で発現され
る。第１層がＮｉ−Ｚｎ合金である場合にはこの表層め
っきは２μｍ程度でも良好である。

さらに実験磁８．９の比較によれば、第１めっき層が合
金である場合も、腐食性のより厳しい環境においては耐
食性が低下するが、上記と同様に、表層Ｎｉめっきの厚
み増大でそのような場合にも高耐食性が維持できる。し
かし、実験Ｎ１５のように第１層がＺｎ単体金属の場合
に比して、Ｎｉの必要厚みは４．８から４．３μｍへと
やや少なくて済むことがわかる。経済的にはその方が有
利である。

次に、実験隘１０．１１．１２は、第２層としての表層
のみを単独層として設けた場合の比較例であるが、Ｎｉ
めっきＩｉ層では、素地に達するクラック発生、厚目付
にして、素地への到達を防いでも耐食性は十分でない。

アルコール中の酸濃度が増加するに伴いその耐食性は劣
化する。

実験隘１３の場合は、第１層の合金めっきにおいてＮｉ
ｉが１１％と過剰になると脆性を示す１層が存在するよ
うになり、加工によりめっき剥離がみられた。

実験ｍ１４．１５．１６は、従来例を示すもので現用品
は加工性良好なるも、ｐｂの耐メタノール性、Ｚｎの耐
酸性がそれぞれ極めて劣るため、本実験においても激し
く劣化するのが観察された。

なお、本例における各めっき鋼板についての溶接性はス
ポット溶接により従来の冷延鋼板と同等であることが確
認された。

（発明の効果） 以上、本発明を詳述してきたが、本発明によれば２層め
っきの下層に軟質金属めっき層、そしてその上にＮｉめ
っき層を設けることにより、Ｎｉめっき鋼板の成形性の
大巾な改善を図るとともに例えば従来に比べほぼ１／２
以下の合計厚さの薄めつき層で従来と同等かそれ以上の
すぐれた耐食性を得るものであり、燃料容器用めっき鋼
板として特に優れたものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面に、厚さ０．０５〜１０μｍのＺｎめ
   っきの第一めっき層、および該第一めっき層の上に厚さ
   ０．５〜１０μｍのＮｉの表層めっきを備えたことを特
   徴とする、燃料容器用２層Ｎｉめっき鋼板。
2. （２）さらに前記表層にクロメート処理を施してなる、
   特許請求の範囲第１項記載の燃料容器用２層Ｎｉめっき
   鋼板。
3. （３）鋼板の表面に、厚さ０．０５〜１０μｍのＮｉ９
   重量％以下のＺｎ−Ｎｉ合金の第一めっき層、および該
   第一めっき層の上に厚さ０．５〜１０μｍのＮｉの表層
   めっきを備えたことを特徴とする、燃料容器用２層Ｎｉ
   めっき鋼板。
4. （４）さらに前記表層にクロメート処理を施してなる、
   特許請求の範囲第３項記載の燃料容器用２層Ｎｉめっき
   鋼板。