JPS6233794A - 燃料容器用Ｎｉ−Ｃｕ合金めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガソリン、アルコール、あるいはアルコール
を添加したガソリン等、いわゆる自動車用燃料を収容保
持する容器、つまり燃料タンクを製作するために最も適
した鋼板に関するものであ（従来の技術） 従来、燃料タンク用に使用されてきた鋼板は、鋼板に３
〜２０％のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合金をめっきする
ターンめっき鋼板が一般的である。このような従来のタ
ーンめっき鋼板は、ガソリンのような燃料に対しては耐
食性が極めて良好であり、不可避的に含まれる水分や硫
黄分等によっても腐食され難く、一方、燃料タンクを成
形加工する場合のように厳しい加工にも良く耐え、溶接
性も良好である。

ところで、石油資源が有限であり、供給が不安定である
ということと、石油ガソリン燃料使用に伴い公害発生が
さけられないという近年のエネルギー事情の変化に伴っ
て、上記自動車用燃料として、メチルアルコール、エチ
ルアルコールあるいはメチル−ｔｅｒ　ｔ−ブチルエー
テル等のような各種アルコールを代替燃料として使用す
ること、あるいはこれらのアルコールをガソリンに一部
添加シて使用することが種々提案され、またその実現に
向けての研究開発も活発に行われようとしている。

しかし、アルコールとガソリンとの混合燃料およびアル
コール燃料は従来のガソリン燃料と比較して腐食性がか
なり強く、またその腐食挙動も特異なものがみられる。

したがって、このような従来のガソリンと異なった燃料
を使用する場合、前述のターンめっき鋼板はその耐食性
が充分でなくなり、かなり腐食速度が速められることが
判明した。特に燃料タンクの場合は、腐食による燃料漏
れは重大事故につながることから、充分な対策が採られ
なければならない。

ところで、このように腐食速度が加速されるのは、上述
のようなアルコール燃料あるいはアルコール含有ガソリ
ン燃料などのアルコールに含まれる水分、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、さらにはギ酸などの不純物の
存在によると考えられ、それらが複合されて腐食を促進
するのである。

すなわち、アルコールとガソリンとの混合燃料あるいは
アルコール燃料の腐食性およびそれに対するいくつかの
金属の腐食挙動は以下のような各要因に分けて考えるこ
とができる。

（１１アルコ一ル自体の腐食性 燃料用に供せられるエタノールとメタノールとを比較す
るとメタノールの腐食性が著しい、このメタノールに対
し亜鉛や鉛は腐食され易く、そのため従来のターンめっ
き鋼板では十分耐腐食性が得られないのである。

（２）水分の混入、およびこれに伴う水溶性塩類の混入
による腐食性 水分が混入すると燃料の電気伝導度の増大により異種金
属接触腐食が問題となる。めっき皮膜のピンホールにお
ける孔食あるいは皮膜の溶出促進現象などが生じる。ま
た腐食生成物を溶解することによる腐食促進作用もある
。

（３）酸化生成物の腐食性 燃料の劣化、変性により生成するアルデヒドや有機酸が
腐食性を示す、鉛は有機酸中で容易に腐食される。

すでに述べたようにこれらの各要因が複合化して腐食が
進行するものと考えられる。その機構も完全には解決さ
れたものとはいい難く、未だ多くの試みが、その機構解
明ばかりでなく、新規材料開発に向けてなされていると
ころである。

ところで、特開昭５８−４５３９６号には、鋼板の表面
に厚さ０．５〜２０μ−のＺｎを５〜５０％含有するＮ
ｉ合金めっきを施すことによる燃料容器用めっき鋼板が
開示されている。このようにＺｎが５〜５０％のＮｉ基
合金を使用するのは、Ｚｎが５％未満では犠牲陽極効果
が小さく、一方、Ｚｎが５０％を超えては、Ｎｉによる
めっき層の耐食性改善効果が減じて多くの腐食生成物、
つまりいわゆる白錆を発生させタンク目詰りの原因とな
るためである。

また、特開昭６０−１２１２９５号には、鋼板表面にＮ
ｉを５〜３０％含むＺｎ−Ｎｉ合金電気めっきを施し、
さらにこのうえにＳｎめっき層を施すことから成る燃料
容器用鋼板が開示されている。この場合もＳｎより卑な
金属層を下層に設けることによってその犠牲防食作用を
利用して耐食性の向上を図ろうとするものである。

このように、従来技術にあってはＮｉｓ　Ｎｉ合金、あ
るいはＳｎ、　Ｓｎ合金の被覆層を有する鋼板が燃料容
器用として好適であることが明らかになってきた。

（発明が解決しようとする問題点） かくして、本発明者らは、以上のような知見をもとに、
燃料タンク用めっき鋼板の耐食性について種々検討を重
ねたところ、上述のようなＮｉ基合金めっきあるいはＮ
ｉめっきを施した鋼板について実際に燃料容器に加工、
成形し、腐食試験に供したところ、予期に反して腐食が
生じた。そこでそれらの原因について究明を開始したと
ころ、Ｎｉめっき鋼板にあってもめっき処理中にピンホ
ールが発生すると腐食性が劣化し、又ピンホール等の皮
膜欠陥が生じるとこれが成形、加工中にクラックとなり
めっき層全体の腐食性を劣化させることが判明した。す
なわち、従来のＮｉめっき鋼板は加工後耐食性において
十分でない、このような皮膜欠陥はかなり厳格にめっき
処理条件を管理しても完全には防止できない、燃料タン
クの腐食が重大事故につながることを考えれば、めっき
鋼板の品質検査には多くのコストを掛けなけ〆ばならな
いことが判る。

（問題点を解決するための手段） そこで、Ｎｉめっき皮膜の加工性を改善すべく、皮膜の
柔軟化、延び特性の改良をめざし、（ｉ）めっき浴組成
、（ｉｉ　）電解条件等種々検討を行なったがいずれも
十分な皮膜特性を得るまでには至らなかった。しかし、
Ｎｉと全率固溶体を成すＣｕに着目し、各種Ｃｕ−Ｎｉ
合金の耐食性および成形性について検討したところ、メ
タノール中の耐食性の悪いＣｕを添加しても予想外にも
耐食性は劣化せず、むしろＮｉめっきよりすぐれた耐食
性を示すことを知った。しかもＮ１−Ｑｕ金合金広範囲
の合金組成にわたって固溶体を形成するため、めっき皮
膜の機械的性質に関しても伸び特性にすぐれ、柔軟性に
冨むのであって、これらの特性により加工後耐食性が極
めてすぐれている。このように、Ｎｉ　−Ｃｕ合金めワ
き層は前述のようなアルコール燃料あるいはアルコール
含有燃料に対して燃料容器用として特に優れた加工後耐
食性を示すことを知見し、本発明を完成した。

なお、近年の傾向として、５高耐食性を賦与するために
合金めっきを適用するに当たって、金属間化合物を使用
することが多いが、金属間化合物は一般に脆性を示し、
また電着時に発生する残留応力のため加工時にクラック
の発生あるいは素地鋼板からの剥離さえ生じることがあ
る。そのため加工後耐食性は極めて劣化するのである。

これに対し上述のようなＮｉ−Ｃｕ合金めっきは上記特
性のため加工後においても欠陥が生じにクク、優れた耐
食性を示す、したがって、本発明はその着眼点において
も従来とは全く異なった特異なものと言わざるを得ない
。

ここに、本発明の要旨とするところは、鋼板の表面に、
Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層を厚さ０．５〜１０μ−で設け
たことを特徴とする、燃料容器用Ｎｉ　−Ｃｕ合金めっ
き鋼板である。

（作用） ＣｕはＮｉに比較して腐食電位は責であるが、Ｎｉもそ
れ自体は高い腐食電位をもっている。したがうて、上記
Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層を上層、下層の２層に分けそれ
ぞれにおけるＮｋｓＣｕの組成割合を変えることにより
上層をＣｕに富む層として責にし、一方、下層をＮｉに
冨む層として卑にしてもよい、このように貴、卑といっ
てもそれらは相対的内容であって特定組成割合のものに
制限されるものではない、なお、Ｃｕ、　Ｎｉよ全率固
溶体を作るため他の合金相の生成は何ら考慮することな
くその組成割合を自由に変えることができることも有利
である。

例えば５、Ｃｕは５〜９０重量％の範囲において任意に
その含有量を変えてもよい。

本発明の別の特徴によれば、上述のようにして設けられ
たＮｉ−Ｃｕ合金めっき層の上にさらにＮｉめっき層を
設けてもよい、この場合、Ｎｉめっき層の耐食性が発揮
されるとともに下層がＣｕ含有Ｎｉ合金めっき層という
ことで上層に対し貴になり、これによっても耐食性はさ
らに一層改善される。しがもＮｉめっき層の加工性の悪
い点も改善される。

さらに、本発明の別の特徴によればＸｉ　　Ｃｕ合金め
っき層の成形加工性さらに加工後耐食性を改善するため
に下層に柔軟金属のめっき層を介在させてもよく、かか
る柔軟層として本発明にあっては、Ｚｎ単体金属もしく
はＮｉ　９％以下のＺｎ−Ｎｉ合金を選択する。耐食性
についていえば、かかる下層の第１めっき層の存在によ
り、強加工時の加工後耐食性が著しく向上するのであっ
て、例えば、円筒絞り比率にして３０〜６０％増大させ
た場合でも同程度の耐食性を保持し得る。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの場合、Ｎｉ含有量が９％を超え
ると加工性が十分でなくなり、かえって耐食性の劣化を
招くため、本発明ではＺｎ−Ｎｉ合金のＮｉ含有量を９
％以下、好ましくは３〜６％にＭ＠する。

鋼板の表面に施すこの第１層としてはＺｎもしくはＮｉ
９％以下のＺｎ−Ｎｉ合金を０．０５μ−以上の厚さに
施すが、０．０５μ腸より薄いとめっき層全体の加工性
改善効果がみられない、上限は特に制限はないが、１０
μ霧を超えるとめっき層全体の厚さが大きくなり過ぎる
ので、かえって加工性が劣化する傾向がみれらる。した
がって、この下層の厚さは好ましくは２〜１０μ讃であ
る。

ところで、前述のＮｉ−Ｃｕ合金めっき層は、厚さ０．
５μｍ未満ではピンホールの生成が避けられず、十分な
耐食性は発揮されない。一方、１０μ−を超えて厚くし
ても効果が飽和するとともに、むしろ加工性が劣化する
ため、経済的観点から上限を１０μ鋼とする。好ましく
は２〜６μ−である。

Ｎｉ　　Ｃｕ合金めっき層はＮｉ含有率が高くなると、
やや伸び、柔軟性等の特性が劣る傾向があるが、かかる
場合でも前述の第１めっき層の存在によりそれらは改善
される。また溶接性についてもそれがやや劣るＮｉ−Ｃ
ｕ合金めづき層にあっては前述の第１めっき層を設ける
ことによって、溶接性の改善を図ることができる。しか
も、かかる場合、めっき層全体におけるＮｉ−Ｃｕ合金
めっき層の割合を低下させ得るので、全体の材料コスト
の低下をも図ることができる。

かくして、最終的に得られためっき層には慣用のクロメ
ート処理を施すことができ、それによってさらに耐食性
は改善される。

その他、本発明によれば、予想外にも、耐食性の向上の
みならず、特に多層化した場合、薄層化が可能となるた
め、全体としてＮｉ使用量の低減による材料コストの低
下などのすぐれた経済的効果も得られる０例えば、従来
のＮｉ合金めっきでは全体のめっき層厚さを２０μ−以
下としていたのであるが、本発明によれば、Ｘｌ−Ｃｕ
合金めっき層の上にＮｉめっき層をもうける場合でも、
合計で１０μｍ以下、一般には６〜７μ−以下でそれと
同等あるいはそれ以上の耐食性が確保できることが確認
された。

ところで、ここに、実際にアルコール燃料を模した腐食
液をもちいて耐食性を評価した結果を下層の第１表に示
す、使用した腐食液は０．ＩＮＮ食塩水１ｍ色酢酸１＋
ｓｊとをメタノールに加えてＩＩｔとしたものであった
。これに室温下で大気開放状態で各供試材を浸漬してそ
の耐腐食性を評価した。供試材はいずれも純度９９．９
％以上の高純度金属である。

このように、ＣｕはＮｉなどと異なりメタノールに対し
亜鉛と同様に腐食され易いのであって、したがって、こ
の点からも上述のようにＣｕ−Ｎｉ合金めっき層による
耐食性の改善効果は予想外というべきである。

なお、このようにＣｕが単体金属としてメタノール中で
十分な耐食性を示さないにもかかわらず、本発明におけ
るようにＮｉ−Ｃｕ合金めっき層としてはすぐれた耐食
性を示す機構については、未だ十分に検討を行ってはい
ないが、次のように考えられる。すなわち、一般に、合
金の腐食挙動において特徴的であるのは、電気化学的に
卑な合金元素の優先的溶出である。しかし、Ｎｉ−Ｃｕ
合金の場合、Ｃｕの腐食電位が高いため、Ｎｉがアノー
ド的挙動を示し、一方、このＮｉ自体が前述のようにア
ルコール中で極めて優れた耐食性を示すため、合金全体
としてもアルコール中での腐食は殆ど示さないものと考
えられる。

次に、実施例によってさらに本発明を詳述する。

なお、これらの実施例は単に本発明を説明するためのも
ので、これによって本発明が何ら制限されるものでない
ことは理解されよう。

実施例 ＪＩＳ　Ｇ３Ｉ４１の鋼板に、脱脂その他の予備処理を
施してからまず通常の電気めっき操作によりＮｉ　−Ｃ
ｕ合金めっきを行い、次いで、必要により、その上にＮ
ｉめっきを行った。あるいは、第１層めっきとしてＺｎ
あるいはＺｎ−Ｎｉ合金めっきを行ってから、上記Ｎｉ
　　Ｃｕ合金めっきを行った。

Ｎｉ−Ｃｕ合金電気めっきの操作要領は第２表に示す通
りであった。また、Ｎｉめっきは下記組成のワット浴を
使って行った。

ワンド浴組成およびＮｉめっき操業条件：ＮｉＳＯ４・
６Ｈ２０：　　２２０　ｇ／　１２ＮａＣｊ！　　　　
　：　　３０ｇ／ＲＨ３ＢＯ３：　　４０　ｇ／　ｌ− ９Ｈ：４．５ 浴温度　　　　：５０℃ 電流密度　　　：　　３０４／ｄｓ＋’なお、下層めっ
きとして行ったＺｎ−Ｎｉ合金めっきは次の要領で行っ
た。なお、Ｚｎめっきの場合も、めっき俗調製にＮｉＳ
Ｏ４・６Ｉ（２ｏを使用しなかった点を除いて、同様に
して行った。

めっき浴組成： Ｎ１５Ｏ４・６８２０　　１５０〜４００ｇ／　ｌＺｎ
５Ｏ４・７１２０　　１５〜２００ｇ／　ｌＮａ２ＳＯ
４７５ｇ／Ｉｔ ８３８０３０〜３０　ｇ／１ （Ｎｉ２”　／Ｎｉ２”　＋Ｚｎ’　＋）　＝０．４め
っき合金組成： Ｎｉ含有量：４〜１１重量％ めっき操業条件： ｐＨ：２ 浴温度　：５０℃ 電流密度：　　３０Ａ／ｄ曽２ 各めっき層の付着量および組成は第２表の通りであり、
このようにして得られた１層または２層めっき鋼板は次
いで加工性評価試験および加工後耐食性評価試験に供し
た。各試験要領および評価方法は次の通りである。

まず、試験片ブランクをめっき面を内側にして絞り比率
１．８として内径３３　ｍｍ　、深さ１５■−に円筒深
絞り加工を行った０次いで、このようにして得た円筒絞
り加工部である凹部に下記組成の腐食試験溶液を満たし
、密閉容器中にて室温で１ケ月間保持した。

標準腐食試験溶液 メタノール　　：　残部 Ｈ２Ｏ：　　１容積％ ＣＨ３Ｃｌ０　　　　　：　　０．２ｇ／εＮａＣｊ！
　　　　　：　　０．２８／　１本例におけるめっき皮
膜の加工性評価は次のようにして行った。まず、円筒絞
り加工材の断面内側（つまり、凹部の内側壁部）を光学
顕微鏡により観察し、めっき皮膜の剥離あるいはクラシ
フ発生挙動について観察、評価した。評価はつぎのよう
に５段階とした。試験結果は第１表にまとめて示す。

◎：全く異常なし Ｏ：表層のみ微小クランク Δ：素地に達しないクラック ×：素地に達するクラック ××：めっき皮膜の剥離 また、本例における加工後耐食性の評価は、腐食試験終
了後、腐食減量にもとすき、かつ前述の凹部の内側壁部
の目視観察の結果を考慮して次の５段階評価によって行
った。試験結果は同じく第１表にまとめて示す。

◎：全く異常なし Ｏ：わずかに腐食 Δ：部分的腐食 Ｘ：全面的腐食 ××：素地に達する腐食 次に、同様にして得ためっき層にクロメート処理を行い
、上記と同様の加工後腐食試験に供した。

結果は第２表に示すと同様のものが得られた。

なお、上記クロメート処理はＮａ　２３０４５ｇ／　ｊ
を含むＣｒＯ３系浴で浴温度５０℃で所定時間浸漬処理
することにより行った。

箋　２．を 第２表に示す結果からも明らかなように、本発明におい
て、Ｎｉ含有量が多くなると前述の凹部側壁部における
耐食性がやや劣化する傾向が見られるが（実験患４）、
第１めっき層を施すことによりそれは改善された。また
、第１めっき層の厚さとしては、１μ１以上が好適であ
ることが判る（実験−８，９）、実験−５からも判るよ
うに、Ｎｉ　　Ｃｕ合金めっき層の厚さは２．０μ−以
上が望ましい、５μ−程度で十分な耐食性を発現せしめ
得ることが判る。ただし、第１めっき層の存在によりこ
の好適な厚さの範囲は、低い側に移行する（実験阻９）
。

比較例として試験に供したＰｂ−５ｎ合金めっき（ター
ンめっき）　ＩｍＭ並びに亜鉛めっきｔａｂ＜＋クロメ
ート処理）は、いずれも激しく劣化し、また自動車車体
用途で高耐食性を示すＮ１−Ｚｎ合金めっき鋼板も加工
部におけるクランクから激しく腐食した（実験嵐１３）
。

（発明の効果） 以上、本発明を詳述してきたが、本発明によればＮｉ−
Ｃｕ合金めっき層、あるいはその下層に軟質金属めっき
層、あるいはその上層にＮｉめっき層を設けることによ
り、従来のＮｉめっき鋼板の耐腐食性を大巾に改善する
とともにその成形性の改善による加工後耐食性が著しく
向上した。さらに、本発明によれば、例えば従来に比べ
ほぼ１／２以下の合計厚さの薄めつき層で従来と同等か
それ以上のすぐれた耐食性を得るものであり、燃料容器
用めっき鋼板として特に優れたものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面に、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層を厚さ０
   ．５〜１０μｍで設けたことを特徴とする、燃料容器用
   Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき鋼板。
2. （２）前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層が上層、下層の２層
   構造から成り、下層は上層と比較してＣｕに富み、一方
   、上層は下層と比較してＮｉに富む、特許請求の範囲第
   １項記載の燃料容器用Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき鋼板。
3. （３）前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層の上にＮｉめっき層
   を設けてなる、特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の燃料容器用Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき鋼板。
4. （４）さらに最表層にクロメート処理を施してなる、特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の燃
   料容器用Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき鋼板。
5. （５）鋼板の表面に、第１めっき層としてＺｎめっき層
   を厚さ０．０５μｍ以上施し、この第１めっき層のうえ
   にＮｉ−Ｃｕ合金めっき層を厚さ０．５〜１０μｍで施
   したことを特徴とする、燃料容器用Ｎｉ−Ｃｕ合金めっ
   き鋼板。
6. （６）さらに前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層にクロメート
   処理を施してなる、特許請求の範囲第５項記載の燃料容
   器用Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき鋼板。
7. （７）鋼板の表面に、第１めっき層としてＮｉ９重量％
   以下含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を厚さ０．０５μ
   ｍ以上施し、この第１めっき層のうえにＮｉ−Ｃｕ合金
   めっき層を厚さ０．５〜１０μｍで施したことを特徴と
   する、燃料容器用Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき鋼板。
8. （８）さらに前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層にクロメート
   処理を施してなる、特許請求の範囲第７項記載の燃料容
   器用Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき鋼板。