JP5093409B2

JP5093409B2 - 耐食性に優れた飲料缶用鋼板

Info

Publication number: JP5093409B2
Application number: JP2011545560A
Authority: JP
Inventors: 茂平野; 誠河端
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-08-15
Also published as: EP2607522A4; TW201211325A; US20130143066A1; JPWO2012023536A1; TWI424098B; EP2607522B1; EP2607522A1; WO2012023536A1; CN103097580B; US8753754B2; CN103097580A

Description

本発明は飲料缶用鋼板に関し、特に、２ピース缶および３ピース缶に使用される鋼板であって耐食性、密着性、溶接性に優れた飲料缶用鋼板に関する。
本願は、２０１０年８月１８日に、日本に出願された特願２０１０−１８２６６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

主に飲料缶分野で使用されている鉄製の容器には、２ピース缶と３ピース缶が存在する。２ピース缶とは、缶底と缶胴部が一体になった缶体のことで、ＤｒＤ缶、ＤＩ缶等が知られており、絞り加工、しごき加工、曲げ−曲げ戻し加工、あるいはこれらの加工を組み合わせて成形される。これらの缶体に用いられる鋼板には、ブリキ（Ｓｎめっき鋼板）やＴＦＳ（電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール））があり、用途や加工方法によって使い分けされている。

３ピース缶は、缶胴部と底部が別々になった缶体のことで、缶胴部の製造を溶接で行う溶接缶が主流である。缶胴部の素材には、薄目付けＳｎめっき鋼板やＮｉめっき鋼板が使用されている。また、底部の素材にはＴＦＳ等が使用されている。

２ピース缶においても３ピース缶においても、消費者に商品価値をアピールするため、缶外面には印刷が施されている。また、缶内面には、耐食性を確保するため、樹脂がコーティングされている。従来の２ピース缶は、缶体の成形を行った後に、缶内面側がスプレー等で塗装され、缶外面側には、曲面印刷が施されていた。また、最近では、予めＰＥＴフィルムをラミネートした鋼板を缶に成形するラミネート２ピース缶が台頭している（特許文献１、特許文献２）。また、３ピース缶を構成する溶接缶についても、従来は、缶内面に塗装が施されるとともに缶外面に印刷が施された鋼板を溶接して缶体を製造していたが、塗装仕上に代えて予め印刷済みのＰＥＴフィルムが積層されたラミネート鋼板を用いて製造された３ピース缶も台頭している（特許文献３、特許文献４）。

２ピース缶を製造する際には、缶用鋼板に絞り加工やしごき加工、曲げ−曲げ戻し加工が施され、また、３ピース缶を製造する際にも缶用鋼板に対してネック加工やフランジ加工、場合によっては意匠性のためのエキスパンド加工が施される。従って缶用鋼板として用いられるラミネート鋼板には、これらの加工に追従できる優れたフィルム密着性が求められるようになった。

Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎの優れた犠牲防作用により酸性の内容物でも優れた耐食性を有するものの、その最表層には脆弱なＳｎ酸化物が存在するため、フィルムの密着性が不安定である。そのため、上記の加工を受けた際に、フィルムが剥離が生じたり、フィルムと鋼板の密着力が不十分な箇所が、腐食発生起点になるなどの問題がある。

そこで、加工性及び密着性に優れ、しかも溶接が可能なＮｉめっき鋼板が容器用のラミネート鋼板として使用されている（特許文献５）。Ｎｉめっき鋼板は、古くから開示されている（例えば特許文献９）。Ｎｉめっき鋼板には、Ｓｎめっき鋼板のように表面が無光沢なものがある一方で、光沢剤を添加したＮｉめっき方法によって光沢めっきを施したものも知られている（特許文献６、特許文献７）。

ところがＮｉは酸性溶液中ではＳｎのような犠牲防食作用を有していないため、酸性飲料等の腐食性の高い内容物に対しては、Ｎｉめっき層のピンホール等の欠陥部から、板厚方向に腐食が進行する穿孔腐食が発生し、短期間で穴空きに至ることが知られている。このため、Ｎｉめっき鋼板の耐食性の向上が求められていた。穿孔腐食を軽減するために、めっきされる鋼板の電位を貴な方向へ近づけるように鋼成分を調整したＮｉめっき鋼板も発明されている（特許文献８）。

日本国特開２０００−２６３６９６号公報日本国特開２０００−３３４８８６号公報日本国特許３０６００７３号公報日本国特許２９９８０４３号公報日本国特開２００７−２３１３９４号公報日本国特開２０００−２６９９２号公報日本国特開２００５−１４９７３５号公報日本国特開昭６０−１４５３８０号公報日本国特開昭５６−１６９７８８号公報

前記特許文献８に記載の発明では穿孔腐食の軽減に一定の効果が得られているが、更なる耐食性の向上が望まれていた。また、特許文献８に記載の発明は鋼成分が限定されるため、一部の用途に適用されるのみであった。そこで、多岐の内容物や缶形状に適用可能なＮｉめっき鋼板が求められていた。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐食性、密着性、溶接性に優れた飲料缶用鋼板を提供することを課題とする。

本発明は、上述の課題を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の第一の態様は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成されるＮｉ−Ｃｕ合金めっき層と、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層の表面に形成されるクロメート皮膜層と、を備え、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層では、Ｎｉ付着量が０．３０〜３．０ｇ／ｍ²であり、且つ、Ｃｕ含有量が０．５〜２０質量％であり、前記クロメート皮膜層では、Ｃｒ付着量がＣｒ換算量で１．０〜４０ｍｇ／ｍ²である耐食性、密着性、溶接性に優れた飲料缶用鋼板である。
（２）本発明の第二の態様は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成されるＮｉ−Ｃｕ合金めっき層と、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層の表面に形成されるＺｒ含有皮膜層と、を備え、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層では、Ｎｉ付着量が０．３０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、且つ、Ｃｕ含有量が０．５〜２０質量％であり、前記Ｚｒ含有皮膜層では、Ｚｒ付着量がＺｒ換算量で１．０〜４０ｍｇ／ｍ^２である耐食性、密着性、溶接性に優れた飲料缶用鋼板である。

本発明によれば、耐食性に優れ、更に、ラミネートした樹脂フィルムとの密着性及び溶接性に優れた飲料缶用鋼板が得られる。

Ｎｉめっき中のＣｕ含有率（質量％）と、穿孔食深さとの関係を示すグラフである。本発明の実施形態に係る飲料缶用鋼板の構造の一例を示す概略図である。本発明の実施形態に係る飲料缶用鋼板の構造の他の例を示す概略図である。

本発明者等は、穿孔腐食の軽減に対応するため、Ｎｉめっき層中にＣｕを含ませることで、Ｎｉめっき層のピンホール等の欠陥部から腐食が進行する際に、穿孔腐食速度が低下する現象を見出した（図１を参照）。

この現象は、次のようなメカニズムにより進行するものと推測される。酸性溶液中ではＮｉに比べてＣｕの溶出速度が速く、腐食されやすいことから、Ｃｕを含んだＮｉめっき層についても同様の効果が生じ、Ｎｉめっき層と地鉄との電位差が小さくなり腐食速度が低下したものと考えられる。本発明者らは、この現象を利用することで、密着性、耐食性、溶接性に優れた飲料缶用鋼板を発明するに至った。

以下、上述の発見に基づく本発明の実施形態に係る耐食性、密着性、溶接性に優れた飲料缶用鋼板を詳細に説明する。

本発明の実施形態に係る缶用鋼板（飲料缶用鋼板）１は、図２に示すように、鋼板１１と、鋼板１１の少なくとも一方の表面に形成され、Ｎｉ付着量が０．３０〜３．０ｇ／ｍ^２で、Ｃｕ含有量が０．５〜２０質量％の範囲で含まれるＮｉ−Ｃｕ合金めっき層１２と、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２の表面に形成されるクロメート皮膜層１３Ａとを備える。
尚、図３に示すように、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２の表面には、クロメート皮膜層１３Ａに替えて、Ｚｒ含有皮膜層１３Ｂが形成されていてもよい。

クロメート皮膜層１３Ａは、Ｃｒ換算量で１．０〜４０ｍｇ／ｍ²の付着量でＮｉ−Ｃｕ合金めっき層１２上に形成されている。また、Ｚｒ含有皮膜層１３Ｂは、Ｚｒ量で１．０〜４０ｍｇ／ｍ²の付着量でＮｉ−Ｃｕ合金めっき層１２上に形成されている。

鋼板１１は、缶用鋼板１のめっき原板であり、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造された鋼板１１を適用することができる。鋼板１１の板厚は、０．１５ｍｍ〜０．２３ｍｍ程度であればよい。めっき原板としての鋼板１１に、耐食性、密着性、溶接性を確保するために、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２が形成されている。Ｎｉは、鋼板１１に対する密着性と鍛接性（融点以下の温度で接合する特性）を併せつ持つ金属であるから、鋼板１１にめっきを施す際の付着量としてＮｉ量で０．３０ｇ／ｍ²以上にすることで、実用的な密着性や溶接性を発揮し始める。Ｎｉ付着量が０．４０ｇ／ｍ^２以上で、優れた密着性や溶接性を発揮するが、Ｎｉ付着量が１．０ｇ／ｍ^２を超えると、溶接部の接合強度が徐々に低下し始め、３．０ｇ／ｍ^２を超えると、溶接部の接合強度が徐々に低下し始め、３．０ｇ／ｍ^２を越えると、溶接部の実用上の接合強度が低下し溶接性が劣化する。従って、Ｎｉ付着量は、０．３０〜３．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．４０〜１．０ｇ／ｍ^２にする必要がある。

また、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２の中のＣｕの含有率が低過ぎると、穿孔腐食が促進されるので好ましくない。Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２中のＣｕ含有率が０．５％以上で、穿孔腐食速度が抑制され始める。一方、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２の中のＣｕ含有率が過剰になると、Ｎｉの鍛接性が阻害され、その結果、溶接性が劣化する。従って、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２の中のＣｕ含有率は２０％以下にする必要がある。また、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２には、Ｃｕの他に、不可避的不純物が含まれる。

上記のＮｉ−Ｃｕ合金めっき層１２を鋼板１１に形成する方法としては、硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルから構成される公知の酸性ニッケルめっき溶液に、硫酸銅や塩化銅を溶解させた溶液をめっき浴にして、カソード電解する方法が工業的には有用であるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２の上には、耐食性、樹脂フィルムとの密着性、特に加工後の二次密着性を高めるために、クロメート処理が行われる。クロメート処理によって、水和酸化Ｃｒから構成されるか、または水和酸化Ｃｒと金属Ｃｒとから構成されるクロメート皮膜層１３Ａが形成される。

クロメート皮膜層１３Ａを構成する金属Ｃｒまたは水和酸化Ｃｒは、優れた化学的安定性を有するので、クロメート皮膜量に比例して缶用鋼板１の耐食性が向上する。また、水和酸化Ｃｒは、樹脂フィルムの官能基と強固な化学的な結合を形成することによって加熱水蒸気雰囲気でも優れた密着性を発揮することから、クロメート皮膜層１３Ａの付着量が多くなる程、樹脂フィルムとの密着性が向上する。実用上、十分な耐食性及び密着性を発揮せしめるには、金属Ｃｒ換算量で１．０ｍｇ／ｍ²以上のクロメート皮膜層１３Ａが必要である。

クロメート皮膜層１３Ａの付着量の増加により耐食性、密着性の向上効果も増大するが、クロメート皮膜層１３Ａの中の水和酸化Ｃｒは電気的に絶縁体のため、クロメート皮膜層１３Ａの付着量が増大すると缶用鋼板１の電気抵抗が非常に高くなり、溶接性を劣化せしめる要因になる。具体的には、クロメート皮膜層１３Ａの付着量が金属Ｃｒ換算で４０ｍｇ／ｍ²を超えると極めて溶接性が劣化する。従って、クロメート皮膜層１３Ａの付着量は金属Ｃｒ換算で４０ｍｇ／ｍ²以下にする必要がある。

クロメート処理方法は、各種のＣｒ酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の水溶液による浸漬処理、スプレー処理、電解処理などいずれの方法で行っても良い。Ｃｒ酸にめっき助剤として硫酸イオン、フッ化物イオン（錯イオンを含む）あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中での陰極電解処理を施すことが工業的にも優れている。

また、上記のクロメート皮膜層１３Ａに代えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層１２上にＺｒ含有皮膜層１３Ｂを形成してもよい。Ｚｒ含有皮膜層１３Ｂは、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ等のＺｒ化合物からなる皮膜またはこれらの複合皮膜である。Ｚｒ含有皮膜層１３Ｂを金属Ｚｒ量として１．０ｍｇ／ｍ²以上の付着量で形成すると、前述のクロメート皮膜層１３Ａと同様に樹脂フィルムとの密着性や耐食性の飛躍的な向上が認められる。一方、Ｚｒ含有皮膜層１３Ｂの付着量が金属Ｚｒ量で４０ｍｇ／ｍ²を超えると、溶接性及び外観性が劣化する。特に、Ｚｒ皮膜層は電気的に絶縁体のため電気抵抗が非常に高いので、溶接性を劣化せしめる要因になり、付着量が金属Ｚｒ換算で４０ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性が極めて劣化する。従って、Ｚｒ皮膜層の付着量は金属Ｚｒ量で１．０〜４０ｍｇ／ｍ²にする必要がある。

Ｚｒ含有皮膜層１３Ｂを形成する方法は、例えば、フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、フッ酸を主成分とする酸性溶液にＮｉ−Ｃｕ合金めっき層１２形成後の鋼板１１を浸漬処理するか、またはカソード電解処理する方法などを採用すればよい。

本実施形態によれば、缶用鋼板１の耐穿孔腐食性を向上するとともに、溶接性、樹脂フィルムに対する密着性及び加工後における樹脂フィルムに対する密着性を高めることができる。

本発明について、実施例により更に詳細に説明する。

先ず、本発明の発明例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。以下の（１）に示す方法で試料を作製し、（２）の（ａ）〜（ｄ）の各項目について性能評価を行った。
（１）試料作製方法
鋼板（めっき原板）：
板厚０．２ｍｍのテンパーグレード３(Ｔ−３)のぶりき用冷延鋼板をめっき原板として使用した。

Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき条件：濃度２０％の硫酸ニッケル、濃度１５％の塩化ニッケル、１％のホウ酸を含み、ｐＨ＝２に調整した水溶液に、硫酸銅を１〜１０％添加し、５Ａ／ｄｍ²で陰極電解を行い、鋼板にＮｉ−Ｃｕ合金めっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。

クロメート処理条件：濃度１０％の酸化クロム(ＶＩ)、濃度０．２％の硫酸、濃度０．１％のフッ化アンモニウムを含む水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ²のカソード電解を行い、１０秒間水洗して、Ｎｉめっき層にクロメート皮膜層を形成した。クロメート皮膜層のＣｒ付着量は電解時間で制御した。
Ｚｒ含有皮膜層の処理条件：
濃度５％のフッ化ジルコニウム、濃度４％のリン酸、濃度５％のフッ酸の水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ²のカソード電解を行い、Ｎｉめっき層にＺｒ含有皮膜層を形成した。Ｚｒ含有皮膜層のＺｒ付着量は電解時間で制御した。

（２）試料評価方法
（ａ）溶接性
試験片に厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートし、ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し、十分な溶接強度が得られる最小電流値及び散りなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さと、溶接安定状態とから適性溶接条件の範囲を総合的に判断し、４段階（Ａ：非常に広い、Ｂ：広い、Ｃ：実用上問題なし、Ｄ：狭い）で評価した。

（ｂ）密着性
試料に１５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、ＤｒＤプレスでカップを作製した。そのカップをＤＩマシンでＤＩ缶に成形した。成形後のＤＩ缶の缶壁部のフィルムの剥離状況を観察し、総合的に４段階（Ａ：全く剥離が認められない、Ｂ：僅かなフィルム浮きが認められる、Ｃ：大きな剥離が認められる、Ｄ：フィルムがＤＩ成形中に剥離し、破胴に至る）で評価した。

（ｃ）二次密着性
試料に１５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、ＤｒＤプレスでカップを作製した。そのカップをＤＩマシンでＤＩ缶に成形後、ＰＥＴフィルムの融点を超える温度（２４０℃程度）で１０分間の熱処理を行い、更に１２５℃、３０分の加熱水蒸気雰囲気で処理（レトルト処理）した。そして、レトルト処理後のＤＩ缶の缶壁部のフィルムの剥離状況を観察し、総合的に４段階（Ａ：全く剥離が認められない、Ｂ：僅かなフィルム浮きが認められる、Ｃ：大きな剥離が認められる、Ｄ：フィルムがＤＩ成形中に剥離し、破胴に至る）で評価した。

（ｄ）耐食性
ＰＥＴフィルムをラミネートした溶接缶を作製し、溶接部は補修塗料を塗布し、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液を溶接缶に充填し、蓋を取付け、５５℃、１ヶ月間、恒温室に安置した。その後、溶接缶内部におけるフィルム疵付き部の腐食状況を４段階（Ａ：穿孔腐食が認められない、Ｂ：実用上問題無い程度の僅かな穿孔腐食が認められる、Ｃ：穿孔腐食の進行が認められる、Ｄ：穿孔腐食により穴明きが発生している）で判断して評価した。

Ｎｉ−Ｃｕ合金めっきのＮｉ付着量及びＣｕ含有率、そして、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層の付着量を変更した発明例１〜１１及び比較例１〜８について、溶接性、密着性、二次密着性及び耐食性の評価結果を表１に示す。表１において、本発明の範囲外となる数値に下線を付す。

表１に示すように、発明例１〜１１の鋼板は何れも、溶接性、密着性、二次密着性及び耐食性に優れていることがわかる。

比較例１は、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層のＮｉ付着量が低いため、溶接性と耐食性が特に低下した。

比較例２、３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層中のＣｕ含有率が本発明の範囲外であり、比較例２では耐食性が、比較例３では溶接性がそれぞれ低下した。

比較例４、５は、クロメート皮膜層の付着量が本発明の範囲外であり、比較例４では二次密着性が、比較例５では溶接性がそれぞれ低下した。

比較例６、７では、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が本発明の範囲外であり、比較例６では二次密着性が、比較例７では溶接性がそれぞれ低下した。

比較例８は、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層のＮｉ付着量が高いため、溶接性が低下した。

次に、めっき原板として、板厚０．２ｍｍのテンパーグレード３(Ｔ−３)のぶりき用冷延鋼板を複数用意し、上記と同様なＮｉめっき条件下でめっきを行い、各鋼板にＮｉ−Ｃｕ合金めっき層を形成した。Ｎｉ付着量は０．７ｇ／ｍ²に統一した。

次に、上記と同様なクロメート処理条件下で、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層にクロメート皮膜層を形成した。クロメート皮膜層のＣｒ付着量は８ｇ／ｍ²に統一した。

得られた各種の鋼板について、上記と同様にして耐食性試験を行い、穿孔食の深さを測定した。結果を図１に示す。

図１に示すように、Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層中のＣｕ含有率が０．５〜２０％の範囲で、穿孔食深さが０．０２〜０．０５ｍｍの範囲になっており、穿孔腐食に対する耐食性が大幅に向上していることが分かる。Ｃｕ含有率が０．５〜２０％の範囲では、腐食がＮｉ−Ｃｕ合金めっき層と地鉄との界面に沿って進行していた。一方、Ｃｕ含有率が０．５％未満の範囲では、腐食が鋼板の厚み方向に沿って進行していた。

上記の実施例により、本発明の効果が確認できた。

１飲料缶用鋼板
１１鋼板
１２Ｎｉ−Ｃｕ合金層
１３Ａクロメート皮膜層
１３ＢＺｒ含有皮膜層

Claims

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成されるＮｉ−Ｃｕ合金めっき層と、
前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層の表面に形成されるクロメート皮膜層と、
を備え、
前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層では、Ｎｉ付着量が０．３０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、且つ、Ｃｕ含有量が０．５〜２０質量％であり、
前記クロメート皮膜層では、Ｃｒ付着量がＣｒ換算量で１．０〜４０ｍｇ／ｍ^２である
ことを特徴とする耐食性、密着性、溶接性に優れた飲料缶用鋼板。
鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成されるＮｉ−Ｃｕ合金めっき層と、
前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層の表面に形成されるＺｒ含有皮膜層と、
を備え、
前記Ｎｉ−Ｃｕ合金めっき層では、Ｎｉ付着量が０．３０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、且つ、Ｃｕ含有量が０．５〜２０質量％であり、
前記Ｚｒ含有皮膜層では、Ｚｒ付着量がＺｒ換算量で１．０〜４０ｍｇ／ｍ^２である
ことを特徴とする耐食性、密着性、溶接性に優れた飲料缶用鋼板。