JP5594443B1 - 容器用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

この容器用鋼板は、Ｎｉめっき層の上層に、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を有する鋼板であって、前記Ｎｉめっき層は、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有し、前記Ｎｉめっき層は、Ｎｉ換算量で０．３ｇ／ｍ^２以上の付着量であり、かつ、前記水酸化Ｎｉおよび前記酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲であり、前記クロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であり、前記Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量である。

Description

本発明は容器用鋼板およびその製造方法に関し、特に、２ピース缶および３ピース缶に使用されるものであって、耐食性、密着性、溶接性に優れた容器用鋼板およびその製造方法に関する。
本願は、２０１２年１０月１５日に、日本に出願された特願２０１２−２２８１９６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

主に飲料缶分野で使用されている鋼製の容器には、２ピース缶と３ピース缶とが存在する。
２ピース缶とは、缶底と缶胴部が一体になった缶体のことで、ＤｒＤ缶、ＤＩ缶等が知られており、絞り加工、しごき加工、曲げ曲げ戻し加工、あるいはこれらの加工を組み合わせて成形され製造される。２ピース缶の缶体に用いられる鋼板には、ブリキ（Ｓｎめっき鋼板）やＴＦＳ（電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール））があり、用途や加工方法によって使い分けが為されている。

一方、３ピース缶は、缶胴部と底部が別々になった缶体のことで、缶胴部の製造を、薄鋼板を円筒形に成形し、継ぎ目を溶接により接合で行う方法が主流であり、このように缶胴部を溶接により製造したものを溶接缶という。また、３ピース缶の缶胴部の素材には、薄目付けＳｎめっき鋼板やＮｉめっき鋼板が使用されている。また、３ピース缶の底部の素材にはＴＦＳ等が使用されている。

２ピース缶においても３ピース缶においても、消費者にむけて缶内の内容物の価値（商品価値）をアピールする為、缶外面には印刷が施されている。また、缶内面には、耐食性を確保する為、樹脂がコーティングされている。
従来の２ピース缶は、缶体の成形を行った後に、缶内面側がスプレー等で塗装され、缶外面側には、曲面印刷が施されていた。また、最近では、予めＰＥＴフィルムをラミネートした鋼板を缶に成形するラミネート２ピース缶が台頭している（特許文献１、特許文献２）。
また、３ピース缶を構成する溶接缶についても、従来は、缶内面に塗装が施されるとともに缶外面に印刷が施された鋼板を溶接して缶体を製造していたが、塗装、印刷に代えて予め印刷済みのＰＥＴフィルムが積層されたラミネート鋼板を用いて製造された３ピース缶も台頭している（特許文献３、特許文献４）。

２ピース缶を製造する際には、容器用鋼板に絞り加工やしごき加工、曲げ曲げ戻し加工が施される。また、３ピース缶を製造する際にも容器用鋼板に対してネック加工やフランジ加工、場合によっては意匠性の為のエキスパンド加工が施される。従って、容器用鋼板として用いられるラミネート鋼板には、これらの加工に追従できる優れたフィルム密着性が求められるようになった。

容器用鋼板としてＳｎめっき鋼板を用いた場合は、Ｓｎの優れた犠牲防食作用により、缶内の内容物が酸性でも優れた耐食性を発揮する。しかし、Ｓｎめっきの最表層には脆弱なＳｎ酸化物が存在する為、めっき上に成膜するフィルムの密着性が不安定である。そのため、上記の絞り加工等を受けた際に、フィルム剥離が生じ、さらにはフィルムと容器用鋼板の密着力が不十分な箇所が、腐食発生の起点になるなどの問題がある。

そこで、加工性及び密着性に優れ、しかも溶接が可能な容器用のラミネート鋼板として、Ｎｉめっき鋼板が使用されている（特許文献５）。
Ｎｉめっき鋼板に関しては、従来より様々な技術が開示されている（例えば特許文献９）。また、Ｎｉめっき鋼板には、Ｓｎめっき鋼板のように表面が無光沢なものがある一方で、光沢剤を添加したＮｉめっき方法によって光沢めっきを施したものも知られている（特許文献６、特許文献７）。

ところが、Ｎｉは酸性溶液中ではＳｎのような犠牲防食作用を有していない。その為、Ｎｉめっき鋼板を酸性飲料等の腐食性の高い内容物を充填する容器に用いた場合には、Ｎｉめっき層のピンホール等の欠陥部から、板厚方向に腐食が進行する穿孔腐食が発生し、短期間で穴空きに至ることが知られている。このため、Ｎｉめっき鋼板の耐食性の向上が求められていた。
このような問題に対し、穿孔腐食を軽減する為に、めっきされる鋼板の電位を貴な方向へ近づけるように、めっき原板（母材鋼板）の鋼成分を調整したＮｉめっき鋼板が開示されている（特許文献８）。

また、Ｎｉめっき鋼板を製造する際、めっき浴中の溶存酸素あるいは大気中の酸素によりＮｉめっき層中のＮｉが酸化されて、Ｎｉめっき層表面に酸化Ｎｉ皮膜が形成されることが知られている。しかし、Ｎｉめっき層上に耐食性の向上を目的としてクロメート処理する場合、前述の酸化Ｎｉ皮膜の成膜状態によってクロメート析出量が変動してしまい、容器の外観不良を招く問題がある。
このような問題に対し、Ｎｉめっきを施した後、熱処理を制御しＮｉめっき層上に均一な酸化Ｎｉ皮膜を形成することで、良好な外観を確保する方法が開示されている（特許文献１０）。

日本国特開２０００−２６３６９６号公報 日本国特開２０００−３３４８８６号公報 日本国特許３０６００７３号 日本国特許２９９８０４３号 日本国特開２００７−２３１３９４号公報 日本国特開２０００−２６９９２号公報 日本国特開２００５−１４９７３５号公報 日本国特開昭６０−１４５３８０号公報 日本国特開昭５６−１６９７８８号公報 日本国特開平１０−２６５９６６号公報

特許文献８に記載の発明では、穿孔腐食の軽減に一定の効果が得られているが、めっき原板の鋼成分を調整するだけではその効果は不十分であり、更なる耐食性の向上が望まれていた。また、特許文献８に記載の発明はめっき原板の鋼成分が限定される為、一部の用途に適用されるのみであった。そこで、多岐の内容物や缶形状に適用可能なＮｉめっき鋼板が求められていた。

また、特許文献１０に記載の発明は、良好な外観性を確保できるものの、Ｎｉめっき層の穿孔腐食に対しては考慮されておらず、めっき鋼板の耐食性は不十分であった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐食性、密着性、溶接性に優れた容器用鋼板およびその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、穿孔腐食の軽減に対応する為に検討した結果、Ｎｉめっき層の表面ではなく、その内部に水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含ませることで、穿孔腐食に対する耐食性を向上させうることを見出した。具体的には、めっき原板上に、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有するＮｉめっき層を鋼板上に形成すると、Ｎｉめっき層のピンホール等の欠陥部から腐食が進行する際に、穿孔腐食速度が低下する現象を見出した（図１を参照。図１については、以下で詳述する。）。

この現象は、次のようなメカニズムにより進行するものと推測される。
水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉは、酸性溶液中では溶解し易い。つまり、腐食の初期段階ではＮｉめっき層中の水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉが優先的に溶解されるため、腐食の進行が進むにつれ、Ｎｉめっき層の内部は空隙が多い状態になると考えられる。そして、Ｎｉめっき層中において空隙が多く出現することで、従来、ピンホールに集中していた腐食（穿孔腐食）が当該空隙に分散され、腐食形態が、穿孔腐食から全面腐食あるいはＮｉめっき層と地鉄との界面における腐食（界面腐食）へと変化し、進行していた穿孔腐食の速度が低下したものと考えられる。
さらに、このような知見に基づきさらに検討した結果、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を、Ｎｉめっき層の深さ方向に分散して分布させることで、より穿孔腐食を軽減できることを見出した。
本発明者らは、これらの現象を利用することで、耐食性、密着性、溶接性に優れた容器用鋼板を発明するに至った。

即ち、以上の知見により得られた本発明は、以下に示すとおりである。
（１）本発明の一態様に係る容器用鋼板は、Ｎｉめっき層の上層に、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を有する鋼板であって、前記Ｎｉめっき層は、厚み方向全域に、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有し、前記Ｎｉめっき層は、Ｎｉ換算量で０．３ｇ／ｍ^２以上の付着量であり、かつ、前記水酸化Ｎｉおよび前記酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲であり、前記クロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であり、前記Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量である。
（２）上記（１）に記載の容器用鋼板では、前記Ｎｉめっき層表層に形成された自然酸化膜を除く前記Ｎｉめっき層の厚み全域において、前記酸素原子濃度を１〜１０原子％の範囲としてもよい。

（３）本発明の一態様に係る容器用鋼板の製造方法は、上記（１）に記載の容器用鋼板の製造方法であって、硫酸Ｎｉ及び塩化Ｎｉの少なくとも一方を溶解させ、前記硫酸Ｎｉの濃度を５〜３０％とし、前記塩化Ｎｉの濃度を濃度５〜３０％とした水溶液からなるめっき浴に母材鋼板を浸漬させた後、Ｎｉ析出の限界電流密度を超える電流密度でカソード電解して、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有するＮｉめっき層を形成する工程と、
前記Ｎｉめっき層上に、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であるクロメート皮膜層を形成する工程、もしくは前記Ｎｉめっき層上に、Ｚｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であるＺｒ含有皮膜層を形成する工程と、
を備える。
（４）上記（３）に記載の容器用鋼板の製造方法では、前記めっき浴に更に、ホウ酸を溶解させてもよい。
（５）上記（３）または（４）に記載の容器用鋼板の製造方法では、前記めっき浴のｐＨを２〜４の範囲にしてもよい。

本発明によれば、Ｎｉめっき層の内部に水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含ませ、このようなＮｉめっき層上にクロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を形成することで、穿孔腐食に対する耐食性に優れ、更に、ラミネートした樹脂フィルムとの密着性及び溶接性に優れた容器用鋼板を提供することができる。

本発明の実施例２における、Ｎｉめっき層中の酸素原子濃度と穿孔食深さとの関係を示すグラフである。 本発明の実施例１の本発明例１における、Ｎｉめっき層中のニッケル原子濃度および酸素原子濃度と、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のスパッタリング時間との関係を示すグラフである。

本発明は、Ｎｉめっき層の上層に、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を有する鋼板であって、前記Ｎｉめっき層は、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有する。なお、本発明における容器用鋼板において、Ｎｉめっき層は、Ｎｉ換算量で０．３ｇ／ｍ^２以上の付着量であり、かつ、Ｎｉめっき層に含有する水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲である。また、Ｎｉめっき層の上層に形成されるクロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であり、Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量である。

以下に、本発明の一実施形態である容器用鋼板について、詳細に説明する。

本実施形態に係る容器用鋼板は、鋼板の表面に、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層が形成されており、当該Ｎｉめっき層は、Ｎｉ付着量が０．３ｇ／ｍ^２以上であり、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲である。
また、Ｎｉめっき層の表面にが、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層が設けられている。クロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量で、Ｎｉめっき層上に形成されている。また、前記クロメート皮膜層に変えてＺｒ含有皮膜層が形成される場合は、Ｚｒ量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量で、Ｎｉめっき層上に形成されている。

本実施形態の容器用鋼板に使用される鋼板は、めっき原板である。このような鋼板として、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造された冷延鋼板を例示できる。ここで、本実施形態にかかる鋼板の成分や特性については特に限定されるものではなく、例えば、容器用鋼板として通常用いられる低炭素鋼等を使用することが可能である。
本実施形態では、めっき原板としての上記鋼板上に、耐食性、密着性、溶接性を確保する為に、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層が形成されている。
なお、以下、本実施形態に係るめっき原板（母材鋼板）を単に「鋼板」とも称する。

＜Ｎｉめっき層＞
Ｎｉは、鋼板に対する密着性と鍛接性（融点以下の温度で接合する特性）に優れ、良好な溶接性を享受できる金属であり、鋼板にＮｉめっきを施す際の付着量としてＮｉ換算量で０．３ｇ／ｍ^２以上にすることで、実用的な密着性や溶接性、鍛接性を発揮し始める。従って、Ｎｉめっき層においては、Ｎｉ換算量を、０．３ｇ／ｍ^２以上とすることが必要である。好ましくは、Ｎｉ換算量を０．４ｇ／ｍ^２以上とし、さらに好ましくは、０．６ｇ／ｍ^２以上とする。
なお、Ｎｉめっきの付着量を増加させると、密着性や溶接性が向上するが、Ｎｉ換算量が３ｇ／ｍ^２を超えると、密着性及び溶接性の向上効果が飽和し、経済的には不利益である。従って、Ｎｉめっきの付着量の上限は、Ｎｉ換算量で３ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。さらに好ましくは、２．５ｇ／ｍ^２以下である。

Ｎｉめっき層は、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有する。つまり、Ｎｉめっき層中に、水酸化Ｎｉと酸化Ｎｉの両方が含有されてもよく、いずれか一方が含有されてもよい。なお、酸化Ｎｉの化学的な形態は複数存在しており、本実施形態において、いかなる形態の酸化Ｎｉが含有しているのか特定することは困難であるが、その中でも主として、ＮｉＯやＮｉ_２Ｏ_３を含有する。
また、従来（特に、特許文献１０）では、Ｎｉめっき層の表層を酸化させて、Ｎｉめっき層上に酸化Ｎｉを形成する技術は検討されてきたが、本実施形態は当該従来技術とは異なり、Ｎｉめっき層中に水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉを含有することを特徴とする。つまり、従来では、Ｎｉめっき層の表層部は酸化Ｎｉ層が形成され、一方Ｎｉめっき層のめっき原板側は純Ｎｉ層が形成された２層構造のめっき層であったのに対し、本実施形態に係るＮｉめっき層は、厚み方向全域にわたって水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉを含有することを特徴とする。

Ｎｉめっき層に含有する水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度は、１〜１０原子％の範囲とする。
Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉの含有率が低過ぎると、上述したような穿孔腐食の低減効果が十分に発揮されない。Ｎｉめっき層中に含まれた水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１原子％以上で、穿孔腐食速度が抑制され始め、穿孔腐食を低減できる。このような観点から、Ｎｉめっき層に含有する水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度は、１原子％以上とする。好ましくは、２原子％以上とし、さらに好ましくは、３．５原子％以上である。
一方、Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉの含有率が過剰になると、Ｎｉの鍛接性が阻害され、その結果、溶接性が劣化する。従って、Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度は、１０原子％以下にする必要がある。好ましくは、８．５原子％以下とし、さらに好ましくは、８原子％以下である。

Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度は、後述のクロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層の無いＮｉめっき後の試料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することで、測定可能である。
また、本実施形態に係るＮｉめっき層には、上述したような水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの他に、本発明の効果を損なわない範囲で不可避的不純物が含まれていてもよい。

また、本実施形態に係るＮｉめっき層は、Ｎｉめっき層表層に形成された自然酸化膜を除くＮｉめっき層の厚み全域において、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲であることが好ましい。
本実施形態に係る容器用鋼板は、めっき原板にＮｉめっきを施した後、後述するクロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を形成することで得られる。しかしながら、Ｎｉめっきを施す工程と、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を形成する工程との間で、Ｎｉめっき鋼板が大気に曝され、大気中の空気とＮｉめっき層の表層部とが反応し、Ｎｉめっき層の表層部のＮｉが酸化され自然酸化膜が形成される場合がある。このような場合、Ｎｉめっき層内の酸素濃度分布は、めっき層の表層部にて高くなる。しかし、本実施形態において重要なことは、Ｎｉめっき層表層に自然酸化膜が形成されているか否かに因らず、Ｎｉめっき層内部全域にわたって水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有させることである。
したがって、本実施形態に係るＮｉめっき層は、Ｎｉめっき層表層に形成された酸化Ｎｉ層（自然酸化膜）を除いたＮｉめっき層の厚み全域において、水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲であることが好ましい。このように、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を、Ｎｉめっき層表層の酸化Ｎｉ層（自然酸化膜）を除いたＮｉめっき層の厚み全域において均一に分散させることで、Ｎｉめっき層のピンホールに集中していた穿孔腐食を、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉが溶解することで生じる空隙により分散することができ、穿孔腐食速度を抑制することが可能となる。

＜クロメート皮膜層＞
クロメート皮膜層を構成する金属Ｃｒまたは水和酸化Ｃｒは、優れた化学的安定性を有するので、クロメート皮膜の付着量に比例して容器用鋼板の耐食性が向上する。また、水和酸化Ｃｒは、樹脂フィルムの官能基と強固な化学的な結合を形成することによって加熱水蒸気雰囲気でも優れた密着性を発揮することから、クロメート皮膜層の付着量が多くなる程、樹脂フィルムとの密着性が向上する。これらの観点から、実用上、十分な耐食性及び密着性を発揮せしめるには、金属Ｃｒ換算量で１ｍｇ／ｍ^２以上のクロメート皮膜層が必要である。好ましくは、金属Ｃｒ換算量で２．５ｍｇ／ｍ^２以上とする。
一方、クロメート皮膜層の付着量の増加により耐食性、密着性の向上効果も増大するが、クロメート皮膜層中の水和酸化Ｃｒは電気的に絶縁体のため、クロメート被膜層の付着量が増大すると容器用鋼板の電気抵抗が非常に高くなり、溶接性を劣化せしめる要因になる。具体的には、クロメート皮膜層の付着量が金属Ｃｒ換算で４０ｍｇ／ｍ^２を超えると、溶接性が極めて劣化する。従って、クロメート皮膜層の付着量は、金属Ｃｒ換算で４０ｍｇ／ｍ^２以下にする必要がある。好ましくは、金属Ｃｒ換算量で３０ｍｇ／ｍ^２以下とする。

＜Ｚｒ含有皮膜層＞
また、上記のクロメート皮膜層に代えて、Ｎｉめっき層にＺｒ含有皮膜層を形成してもよい。Ｚｒ含有皮膜層は、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ等のＺｒ化合物からなる皮膜またはこれらの複合皮膜である。Ｚｒ含有皮膜層を、金属Ｚｒ換算量で１ｍｇ／ｍ^２以上の付着量で形成すると、先述したクロメート皮膜層と同様に、樹脂フィルムとの密着性や耐食性の飛躍的な向上が認められる。そのため、Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１ｍｇ／ｍ^２以上の付着量とする。好ましくは、Ｚｒ換算量で２．５ｍｇ／ｍ^２以上とする。
一方、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が金属Ｚｒ量で４０ｍｇ／ｍ^２を超えると、溶接性及び外観性が劣化する。特に、Ｚｒ含有皮膜層は電気的に絶縁体のため、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が増大すると容器用鋼板の電気抵抗が非常に高くなり、溶接性を劣化せしめる要因になる。具体的には、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が金属Ｚｒ換算で４０ｍｇ／ｍ^２を超えると、溶接性が極めて劣化する。従って、Ｚｒ皮膜層の付着量は、金属Ｚｒ量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２にする必要がある。好ましくは、金属Ｚｒ換算量で３０ｍｇ／ｍ^２以下とする。

次に、本発明の一実施形態である容器用鋼板の製造方法について、説明する。
本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法は、まず、硫酸Ｎｉ及び塩化Ｎｉの少なくとも一方を溶解させた水溶液からなるめっき浴にめっき原板（母材鋼板）を浸漬させた後、Ｎｉ析出の限界電流密度を超える電流密度でカソード電解して、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有するＮｉめっき層を形成する工程と、得られたＮｉめっき層上に、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であるクロメート皮膜層を形成する工程、もしくは得られたＮｉめっき層上に、Ｚｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であるＺｒ含有皮膜層を形成する工程と、を備える。

上記の水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層を鋼板に形成する方法について説明する。
まず、公知の硫酸Ｎｉおよび塩化Ｎｉの少なくとも一方を溶解させた水溶液からなるめっき浴にめっき原板を浸漬させた後、Ｎｉ析出の限界電流密度を超える電流密度でカソード電解をする。このように、電流密度を、限界電流密度を超える値に設定してカソード電解することにより、めっき層界面のｐＨ上昇による水酸化ニッケルまたは酸化ニッケルの発生を促進させることができ、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層を得ることが出来る。
なお、硫酸Ｎｉおよび塩化Ｎｉの濃度については特に限定しないが、硫酸Ｎｉについては５〜３０％、塩化Ｎｉについては５〜３０％の範囲とすることができる。
また、めっき浴のｐＨについては特に限定しないが、液安定性の観点から、ｐＨ２〜ｐＨ４とすることができる。

本発明の限界電流密度とは、電流密度を徐々に増加させた際にＮｉ付着効率が低下し始める電流密度のことであり、めっき浴の、Ｎｉイオン濃度、ｐＨ、液流速および浴温度に依存することが知られている。即ち、Ｎｉイオン濃度、ｐＨ、液流速および浴温度が高い程、限界電流密度は高い値となる傾向にある。なお、Ｎｉ付着効率は、Ｎｉ付着量と通電量から算出できる。
例えば、上記特許文献８、９では３〜３００Ａ／ｄｍ^２との幅広い電流密度の記載がある。高い電流密度のカソード電解によって水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉが含まれたＮｉめっき層を形成する場合は、めっき浴の条件によっては３００Ａ／ｄｍ^２を超える電流密度で得ることが出来る。
一方、Ｎｉイオン濃度やｐＨを下げることで限界電流密度は低下する傾向にある。すなわち、めっき浴の条件によっては、より低い電流密度１０Ａ／ｄｍ^２でも限界電流密度を超過し、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉが含まれたＮｉめっき層を得ることが可能である。
つまり、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層を形成するためには、カソード電解における電流密度を限界電流密度よりも高く設定することが非常に重要である。電流密度が限界電流密度よりも下回る条件でＮｉめっきを施した場合、めっき層界面のｐＨの上昇が不十分となり、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの発生を促進することが困難となる。その結果、Ｎｉめっき層中に含有する水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉを十分に確保することができない。

また、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉが含まれたＮｉめっき層をより容易かつ安定的に形成するためには、界面のｐＨ上昇を抑制するホウ酸や塩化Ｎｉを使用しない浴を用いてもよい。ホウ酸や塩化Ｎｉを使用しない浴では、限界電流密度が低下する為、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉが含まれたＮｉめっき層を比較的低い電流密度で得ることが出来る。

なお、ホウ酸を含むめっき浴を用いてめっきを行う場合は、界面のｐＨが上昇する傾向にあるため、ホウ酸を含まないめっき浴を用いる場合に比べ、電流密度をより高く設定する必要がある。

なお、めっき浴中に、ホウ酸を含む方法または含まない方法の何れのＮｉめっき方法を選択するかは、適用するめっき処理設備での処理時間に応じて、適宜選択することが出来る。また、使用する電流密度を、限界電流密度を少なくとも１０％以上、好ましくは２０％超えた値とした上で、カソード電解することで、上記のような水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層を工業的に安定して製造することが出来る。

なお、Ｎｉ付着量、後述するクロメート皮膜層の付着量およびＺｒ含有皮膜層の付着量は、蛍光Ｘ線装置やＸ線光電子分光装置など公知の分析機器で容易に測定できる。

次に、上記の方法によって得られたＮｉめっき層上に、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であるクロメート皮膜層、もしくはＺｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であるＺｒ含有皮膜層を形成する。

Ｎｉめっき層の上に、クロメート皮膜層を形成することで、耐食性、樹脂フィルムとの密着性、特に加工後の二次密着性を高めることができる。クロメート皮膜層は、水和酸化Ｃｒから構成されるか、または水和酸化Ｃｒと金属Ｃｒとから構成され、クロメート処理によって形成される。

クロメート処理方法は、各種のＣｒ酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの水溶液による浸漬処理、スプレー処理、電解処理などいずれの方法で行っても良い。この中でも特に、Ｃｒ酸に、めっき助剤として硫酸イオン、フッ化物イオン（錯イオンを含む。）あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中で陰極電解処理を施す方法が、工業的にも優れている。

Ｚｒ含有皮膜層を形成する方法は、例えば、フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、フッ酸を主成分とする酸性溶液に、上記Ｎｉめっき層形成後の鋼板を浸漬処理方法や、またはカソード電解処理する方法など、公知の方法を採用すればよい。

以上の製造方法によって、本実施形態に係る容器用鋼板を製造することができる。なお、上記で説明した製造方法の条件以外の条件については、用いるめっき設備等を考慮し、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定してよい。

本実施形態によれば、容器用鋼板の耐穿孔腐食性を向上するとともに、溶接性、樹脂フィルムに対する密着性及び加工後における樹脂フィルムに対する密着性を高めることができる。

次に、本発明について、実施例により更に詳細に説明するが、本実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、これらの一条件例のみに限定されるものではない。

本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件ないし条件の組み合わせを採用し得るものである。

「実施例１」
先ず、本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。
本実施例では、以下の（１）に示す方法で試料を作製し、（２）の（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について性能評価を行った。

（１）試料作製方法
［鋼板（めっき原板）］
板厚０．２ｍｍのテンパーグレード３（Ｔ−３）のブリキ用冷延鋼板を、めっき原板として使用した。

［Ｎｉめっき条件１］
濃度２０％の硫酸ニッケル、濃度１０％の塩化ニッケル、ｐＨ２に調整した３５℃の水溶液を用い、限界電流密度を超える電流密度２５Ａ／ｄｍ^２でカソード電解を行い、鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。

［Ｎｉめっき条件２］
濃度３％のホウ酸、濃度１０％の硫酸ニッケル、濃度１０％の塩化ニッケル、ｐＨ４に調整した４５℃の水溶液を用い、限界電流密度を超える電流密度５５Ａ／ｄｍ^２でカソード電解を行い、鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。

［Ｎｉめっき条件３］
濃度２０％の硫酸ニッケル、濃度１０％の塩化ニッケル、ｐＨ２に調整した３５℃の水溶液を用い、限界電流密度を下回る１０Ａ／ｄｍ^２でカソード電解を行い、鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。

［Ｎｉめっき条件４］
濃度３％のホウ酸、濃度１０％の硫酸ニッケル、濃度１０％の塩化ニッケル、ｐＨ４に調整した４５℃の水溶液を用い、限界電流密度を超える電流密度２０Ａ／ｄｍ^２でカソード電解を行い、鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。

［クロメート皮膜層の処理条件］
濃度１０％の酸化クロム（ＶＩ）、濃度０．２％の硫酸、濃度０．１％のフッ化アンモニウムを含む水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ^２のカソード電解を行い、１０秒間水洗して、Ｎｉめっき層にクロメート皮膜層を形成した。クロメート皮膜層のＣｒ付着量は、電解時間で制御した。

［Ｚｒ含有皮膜層の処理条件］
濃度５％のフッ化ジルコニウム、濃度４％のリン酸、濃度５％のフッ酸の水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ^２のカソード電解を行い、Ｎｉめっき層にＺｒ含有皮膜層を形成した。Ｚｒ含有皮膜層のＺｒ付着量は、電解時間で制御した。

（２）試料評価方法
（Ａ）溶接性
まず、上記の方法で得られた試料（めっき鋼板）を試験片として、この試験片に厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートし、ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施した。十分な溶接強度が得られる最小電流値、及び散りなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さと、溶接安定状態と、から適性溶接条件の範囲を総合的に判断し、４段階（Ａ：非常に広い、Ｂ：広い、Ｃ：実用上問題なし、Ｄ：狭い）で評価した。

（Ｂ）密着性
上記の方法で得られた試料に１５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、ＤｒＤプレスでカップを作製した。そのカップをＤＩマシンでＤＩ缶に成形した。成形後のＤＩ缶の缶壁部のフィルムの剥離状況を観察し、総合的に４段階（Ａ：全く剥離が認められない、Ｂ：僅かなフィルム浮きが認められる、Ｃ：大きな剥離が認められる、Ｄ：フィルムがＤＩ成形中に剥離し、破胴に至る）で評価した。

（Ｃ）二次密着性
上記の方法で得られた試料に１５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、ＤｒＤプレスでカップを作製した。そのカップをＤＩマシンでＤＩ缶に成形した。その後、ＰＥＴフィルムの融点を超える温度（２４０℃程度）で１０分間の熱処理を行い、更に１２５℃、３０分の加熱水蒸気雰囲気で処理（レトルト処理）した。そして、レトルト処理後のＤＩ缶の缶壁部のフィルムの剥離状況を観察し、総合的に４段階（Ａ：全く剥離が認められない、Ｂ：僅かなフィルム浮きが認められる、Ｃ：大きな剥離が認められる、Ｄ：フィルムがＤＩ成形中に剥離し、破胴に至る）で評価した。

（Ｄ）耐食性
上記の方法で得られた試料を用いて、１５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートした溶接缶を作製し、溶接部は補修塗料を塗布した。その後、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液を溶接缶内に充填し、蓋を取付け密閉し、５５℃の環境で、１ヶ月間、恒温室に安置した。その後、溶接缶内部におけるフィルム疵付き部の腐食状況を４段階（Ａ：穿孔腐食が認められない、Ｂ：実用上問題無い程度の僅かな穿孔腐食が認められる、Ｃ：穿孔腐食の進行が認められる、Ｄ：穿孔腐食により穴明きが発生している）で判断して評価した。

Ｎｉめっきの付着量、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を形成した実施例１〜１１及び比較例１〜７について、溶接性、密着性、二次密着性及び耐食性の評価結果を表１に示す。表１において、本発明の範囲外となる数値に下線を付す。

なお、下記表１において、Ｎｉめっきの付着量（ｇ／ｍ^２）と、Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度（原子％）とは、Ｎｉめっき後の試料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することで特定した。

表１に示すように、本発明例１〜１１の鋼板は、何れも、溶接性、密着性、二次密着性及び耐食性に優れていることがわかる。

比較例１は、Ｎｉめっき層の付着量が低いため、溶接性と耐食性が特に低下した。

比較例２及び３は、［Ｎｉめっき条件３］及び［Ｎｉめっき条件４］にて試料を作製した例であり、電流密度が本発明の範囲外の例である。比較例２、３は、電流密度が低すぎたため、Ｎｉめっき層中の酸素原子濃度が本発明の範囲外となり、耐食性が低下した。
比較例４は、Ｎｉめっき層中の酸素原子濃度が本発明の範囲外であり、溶接性が低下した。

比較例５、６は、クロメート皮膜層の付着量が本発明の範囲外であり、比較例５では二次密着性が、比較例６では溶接性がそれぞれ低下した。

比較例７、８では、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が本発明の範囲外であり、比較例７では二次密着性が、比較例８では溶接性がそれぞれ低下した。

「実施例２」
次に、めっき原板として、板厚０．２ｍｍのテンパーグレード３（Ｔ−３）のブリキ用冷延鋼板を複数用意し、「実施例１」と同様の各Ｎｉめっき条件下でめっきを行い、各鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、０．７ｇ／ｍ^２に統一した。

続いて、「実施例１」と同様なクロメート処理条件下で、Ｎｉめっき層にクロメート皮膜層を形成した。クロメート皮膜層のＣｒ付着量は、８ｇ／ｍ^２に統一した。

得られた各種のめっき鋼板について、「実施例１」と同様の（Ｄ）耐食性試験を行い、穿孔食の深さを測定した。得られた結果を、図１に示す。なお、図１中に記した「条件１」、「条件３」、「条件４」はそれぞれ、「Ｎｉめっき条件１」、「Ｎｉめっき条件３」、「Ｎｉめっき条件４」を指す。
また、表１に示す本発明例１について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度（原子％）を測定した。得られた結果を、図２に示す。

図１に示すように、Ｎｉめっき層中のＮｉめっき層中の水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲で、穿孔食深さが０．０２〜０．０５ｍｍの範囲になっており、穿孔腐食に対する耐食性が大幅に向上していることが分かる。酸素原子濃度が１〜２０原子％の範囲では、腐食がＮｉめっき層と地鉄との界面に沿って進行していた。一方、酸素原子濃度が１原子％未満の範囲では、腐食が鋼板の厚み方向に沿って進行していた。

また、図２に示すように、本発明の範囲内である製造方法によって製造したＮｉめっき層を備える鋼板（本発明例１）では、Ｎｉめっき層内部において、酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲であることが分かる。なお、Ｎｉめっき層表層部（スパッタリング時間が１０分までの領域）では、酸素原子濃度が高くなっているが、これは、Ｎｉめっき層の表面が酸化されて自然酸化膜が形成されているためと考えられる。
なお、図２に示す横軸はＸＰＳにおけるスパッタリング時間を示しているが、この時間は、Ｎｉめっき層表層からの深さに相当する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (5)

1. Ｎｉめっき層の上層に、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を有する鋼板であって、
   前記Ｎｉめっき層は、厚み方向全域に、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有し；
   前記Ｎｉめっき層は、Ｎｉ換算量で０．３ｇ／ｍ^２以上の付着量であり、かつ、前記水酸化Ｎｉおよび前記酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲であり；
   前記クロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であり；
   前記Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量である；
   ことを特徴とする容器用鋼板。
2. 前記Ｎｉめっき層表層に形成された自然酸化膜を除く前記Ｎｉめっき層の厚み全域において、前記酸素原子濃度が１〜１０原子％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 請求項１に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
   硫酸Ｎｉ及び塩化Ｎｉの少なくとも一方を溶解させ、前記硫酸Ｎｉの濃度を５〜３０％とし、前記塩化Ｎｉの濃度を濃度５〜３０％とした水溶液からなるめっき浴に母材鋼板を浸漬させた後、Ｎｉ析出の限界電流密度を超える電流密度でカソード電解して、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有するＮｉめっき層を形成する工程と、
   前記Ｎｉめっき層上に、Ｃｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であるクロメート皮膜層を形成する工程、もしくは前記Ｎｉめっき層上に、Ｚｒ換算量で１〜４０ｍｇ／ｍ^２の付着量であるＺｒ含有皮膜層を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
4. 前記めっき浴に更に、ホウ酸を溶解させたことを特徴とする請求項３に記載の容器用鋼板の製造方法。
5. 前記めっき浴のｐＨが２〜４の範囲にあることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の容器用鋼板の製造方法。

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