KR20160113739A

KR20160113739A - 용기용 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160113739A
Application number: KR1020167025763A
Authority: KR
Inventors: 시게루 히라노; 요시아키 다니
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2016-09-30
Also published as: IN2014DN08245A; MY166901A; TW201430146A; EP2835447A4; KR20140139038A; KR101929086B1; TWI488980B; CN104254643B; EP2835447A1; JPWO2014061640A1; JP5594443B1; US9945037B2; EP2835447B1; ES2635612T3; CN104254643A; WO2014061640A1; US20150064495A1

Abstract

이 용기용 강판은, Ni 도금층의 상층에, 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층을 갖는 강판이며, 상기 Ni 도금층은, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유하고, 상기 Ni 도금층은, Ni 환산량으로 0.3g/㎡ 이상의 부착량이며, 또한, 상기 수산화 Ni 및 상기 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위이며, 상기 크로메이트 피막층은, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량이며, 상기 Zr 함유 피막층은, Zr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량이다.

Description

용기용 강판 및 그 제조 방법 {STEEL SHEET FOR CONTAINER, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 용기용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 2 피스 캔 및 3 피스 캔에 사용되는 것이며, 내식성, 밀착성, 용접성이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2012년 10월 15일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-228196호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

주로 음료 캔 분야에서 사용되고 있는 강제의 용기에는, 2 피스 캔과 3 피스 캔이 존재한다.

2 피스 캔이라 함은, 캔 바닥과 캔 몸통부가 일체로 된 캔체를 말하며, DrD 캔, DI 캔 등이 알려져 있고, 드로잉 가공, 아이어닝 가공, 굽힘 복귀 가공, 혹은 이들 가공을 조합하여 성형되어 제조된다. 2 피스 캔의 캔체에 사용되는 강판에는, 틴플레이트(Sn 도금 강판)이나 TFS[전해 크롬산 처리 강판(틴 프리 스틸)]가 있고, 용도나 가공 방법에 의해 사용 구분이 이루어지고 있다.

한편, 3 피스 캔이라 함은, 캔 몸통부와 바닥부가 각각으로 된 캔체를 말하며, 캔 몸통부의 제조를, 박강판을 원통형으로 성형하고, 이음매를 용접에 의해 접합으로 행하는 방법이 주류이며, 이와 같이 캔 몸통부를 용접에 의해 제조한 것을 용접 캔이라 한다. 또한, 3 피스 캔의 캔 몸통부의 소재에는, Sn을 얇게 도금한 Sn 도금 강판이나 Ni 도금 강판이 사용되고 있다. 또한, 3 피스 캔의 바닥부의 소재에는 TFS 등이 사용되고 있다.

2 피스 캔에 있어서도 3 피스 캔에 있어서도, 소비자를 향해 캔 내의 내용물의 가치(상품 가치)를 어필하기 위해, 캔 외면에는 인쇄가 실시되어 있다. 또한, 캔 내면에는, 내식성을 확보하기 위해, 수지가 코팅되어 있다.

종래의 2 피스 캔은, 캔체의 성형을 행한 후에, 캔 내면측이 스프레이 등으로 도장되고, 캔 외면측에는, 곡면 인쇄가 실시되어 있었다. 또한, 최근에는, 미리 PET 필름을 라미네이트한 강판을 캔으로 성형하는 라미네이트 2 피스 캔이 대두하고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).

또한, 3 피스 캔을 구성하는 용접 캔에 대해서도, 종래는, 캔 내면에 도장이 실시됨과 함께 캔 외면에 인쇄가 실시된 강판을 용접하여 캔체를 제조하고 있었지만, 도장, 인쇄 대신에 미리 인쇄 완료된 PET 필름이 적층된 라미네이트 강판을 사용하여 제조된 3 피스 캔도 대두하고 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4).

2 피스 캔을 제조할 때에는, 용기용 강판에 드로잉 가공이나 아이어닝 가공, 굽힘 복귀 가공이 실시된다. 또한, 3 피스 캔을 제조할 때에도 용기용 강판에 대해 네크 가공이나 플랜지 가공, 경우에 따라서는 의장성을 위한 익스팬드 가공이 실시된다. 따라서, 용기용 강판으로서 사용되는 라미네이트 강판에는, 이들 가공에 추종할 수 있는 우수한 필름 밀착성이 요구되도록 되었다.

용기용 강판으로서 Sn 도금 강판을 사용한 경우에는, Sn의 우수한 희생 방식 작용에 의해, 캔 내의 내용물이 산성이라도 우수한 내식성을 발휘한다. 그러나, Sn 도금의 최표층에는 취약한 Sn 산화물이 존재하므로, 도금 상에 성막하는 필름의 밀착성이 불안정하다. 그로 인해, 상기한 드로잉 가공 등을 받았을 때에, 필름 박리가 발생하고, 나아가서는 필름과 용기용 강판의 밀착력이 불충분한 개소가, 부식 발생의 기점으로 되는 등의 문제가 있다.

따라서, 가공성 및 밀착성이 우수하고, 또한 용접이 가능한 용기용 라미네이트 강판으로서, Ni 도금 강판이 사용되고 있다(특허문헌 5).

Ni 도금 강판에 관해서는, 종래부터 여러 가지 기술이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 9). 또한, Ni 도금 강판에는, Sn 도금 강판과 같이 표면이 무광택인 것이 있는 한편, 광택제를 첨가한 Ni 도금 방법에 의해 광택 도금을 실시한 것도 알려져 있다(특허문헌 6, 특허문헌 7).

그런데, Ni는 산성 용액 중에서는 Sn과 같은 희생 방식 작용을 갖고 있지 않다. 그로 인해, Ni 도금 강판을 산성 음료 등의 부식성이 높은 내용물을 충전하는 용기에 사용한 경우에는, Ni 도금층의 핀 홀 등의 결함부로부터, 판 두께 방향으로 부식이 진행되는 천공 부식이 발생하고, 단기간에 구멍이 뚫리는 것에 이르는 것이 알려져 있다. 이로 인해, Ni 도금 강판의 내식성의 향상이 요구되고 있었다.

이러한 문제에 대해, 천공 부식을 경감하기 위해, 도금되는 강판의 전위를 높은 방향으로 근접시키도록, 도금 원판(모재 강판)의 강 성분을 조정한 Ni 도금 강판이 개시되어 있다(특허문헌 8).

또한, Ni 도금 강판을 제조할 때, 도금욕 중의 용존 산소 혹은 대기 중의 산소에 의해 Ni 도금층 중의 Ni가 산화되어, Ni 도금층 표면에 산화 Ni 피막이 형성되는 것이 알려져 있다. 그러나, Ni 도금층 상에 내식성의 향상을 목적으로 하여 크로메이트 처리하는 경우, 전술한 산화 Ni 피막의 성막 상태에 따라 크로메이트 석출량이 변동해 버려, 용기의 외관 불량을 초래하는 문제가 있다.

이러한 문제에 대해, Ni 도금을 실시한 후, 열처리를 제어하고 Ni 도금층 상에 균일한 산화 Ni 피막을 형성함으로써, 양호한 외관을 확보하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 10).

일본 특허 출원 공개 제2000-263696호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-334886호 공보 일본 특허 제3060073호 일본 특허 제2998043호 일본 특허 출원 공개 제2007-231394호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-26992호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-149735호 공보 일본 특허 출원 공개 소60-145380호 공보 일본 특허 출원 공개 소56-169788호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-265966호 공보

특허문헌 8에 기재된 발명에서는, 천공 부식의 경감에 일정한 효과가 얻어지고 있지만, 도금 원판의 강 성분을 조정하는 것만으로는 그 효과는 불충분하여, 가일층의 내식성의 향상이 요망되고 있었다. 또한, 특허문헌 8에 기재된 발명은 도금 원판의 강 성분이 한정되므로, 일부의 용도에 적용될 뿐이었다. 따라서, 다방면의 내용물이나 캔 형상에 적용 가능한 Ni 도금 강판이 요구되고 있었다.

또한, 특허문헌 10에 기재된 발명은, 양호한 외관성을 확보할 수 있지만, Ni 도금층의 천공 부식에 대해서는 고려되어 있지 않고, 도금 강판의 내식성은 불충분하였다.

따라서, 본 발명은 상기 문제에 비추어 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 내식성, 밀착성, 용접성이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 천공 부식의 경감에 대응하기 위해 검토한 결과, Ni 도금층의 표면이 아니라, 그 내부에 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 포함시킴으로써, 천공 부식에 대한 내식성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 도금 원판 상에, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유하는 Ni 도금층을 강판 상에 형성하면, Ni 도금층의 핀 홀 등의 결함부로부터 부식이 진행될 때에, 천공 부식 속도가 저하되는 현상을 발견하였다(도 1을 참조. 도 1에 대해서는, 이하에서 상세하게 설명함).

이 현상은, 다음과 같은 메커니즘에 의해 진행되는 것으로 추측된다.

수산화 Ni 및 산화 Ni는, 산성 용액 중에서는 용해되기 쉽다. 즉, 부식의 초기 단계에서는 Ni 도금층 중의 수산화 Ni 및 산화 Ni가 우선적으로 용해되므로, 부식의 진행이 진행됨에 따라, Ni 도금층의 내부는 공극이 많은 상태로 된다고 생각된다. 그리고, Ni 도금층 중에 있어서 공극이 많이 출현함으로써, 종래, 핀 홀에 집중하고 있었던 부식(천공 부식)이 당해 공극에 분산되고, 부식 형태가, 천공 부식으로부터 전면 부식 혹은 Ni 도금층과 지철의 계면에 있어서의 부식(계면 부식)으로 변화하고, 진행되고 있었던 천공 부식의 속도가 저하된 것으로 생각된다.

또한, 이러한 지식에 기초하여 더욱 검토한 결과, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을, Ni 도금층의 깊이 방향으로 분산하여 분포시킴으로써, 보다 천공 부식을 경감할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명자들은, 이들 현상을 이용함으로써, 내식성, 밀착성, 용접성이 우수한 용기용 강판을 발명하는 것에 이르렀다.

즉, 이상의 지식에 의해 얻어진 본 발명은, 이하에 나타내는 바와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 용기용 강판은, Ni 도금층의 상층에, 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층을 갖는 강판이며, 상기 Ni 도금층은, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유하고, 상기 Ni 도금층은, Ni 환산량으로 0.3g/㎡ 이상의 부착량이며, 또한, 상기 수산화 Ni 및 상기 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위이며, 상기 크로메이트 피막층은, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량이며, 상기 Zr 함유 피막층은, Zr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 Ni 도금층 표층에 형성된 자연 산화막을 제외하는 상기 Ni 도금층의 두께 전역에 있어서, 상기 산소 원자 농도를 1∼10원자％의 범위로 해도 된다.

(3) 본 발명의 일 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법은, 상기 (1)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법이며, 황산 Ni 및 염화 Ni 중 적어도 한쪽을 용해시킨 수용액으로 이루어지는 도금욕에 모재 강판을 침지시킨 후, Ni 석출의 한계 전류 밀도를 초과하는 전류 밀도에서 캐소드 전해하여, 수산화 Ni 또는 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유하는 Ni 도금층을 형성하는 공정과,

상기 Ni 도금층 상에, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 크로메이트 피막층을 형성하는 공정, 혹은 상기 Ni 도금층 상에, Zr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 Zr 함유 피막층을 형성하는 공정을 구비한다.

본 발명에 따르면, Ni 도금층의 내부에 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 포함시키고, 이러한 Ni 도금층 상에 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층을 형성함으로써, 천공 부식에 대한 내식성이 우수하고, 또한, 라미네이트한 수지 필름과의 밀착성 및 용접성이 우수한 용기용 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 있어서의, Ni 도금층 중의 산소 원자 농도와 천공 부식 깊이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 본 발명예 1에 있어서의, Ni 도금층 중의 니켈 원자 농도 및 산소 원자 농도와, X선 광전자 분광법(XPS)의 스퍼터링 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 Ni 도금층의 상층에, 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층을 갖는 강판이며, 상기 Ni 도금층은, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서의 용기용 강판에 있어서, Ni 도금층은, Ni 환산량으로 0.3g/㎡ 이상의 부착량이며, 또한, Ni 도금층에 함유하는 수산화 Ni 및 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위이다. 또한, Ni 도금층의 상층에 형성되는 크로메이트 피막층은, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량이며, Zr 함유 피막층은, Zr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량이다.

이하에, 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 강판에 대해, 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 강판의 표면에, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽이 포함된 Ni 도금층이 형성되어 있고, 당해 Ni 도금층은, Ni 부착량이 0.3g/㎡ 이상이며, 수산화 Ni 또는 산화 Ni의 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위이다.

또한, Ni 도금층의 표면에, 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층이 형성되어 있다. 크로메이트 피막층은, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량으로, Ni 도금층 상에 형성되어 있다. 또한, 상기 크로메이트 피막층 대신에 Zr 함유 피막층이 형성되는 경우에는, Zr량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량으로, Ni 도금층 상에 형성되어 있다.

본 실시 형태의 용기용 강판에 사용되는 강판은, 도금 원판이다. 이러한 강판으로서, 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된 냉연 강판을 예시할 수 있다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 강판의 성분이나 특성에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 용기용 강판으로서 통상 사용되는 저탄소강 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에서는, 도금 원판으로서의 상기 강판 상에, 내식성, 밀착성, 용접성을 확보하기 위해, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽이 포함된 Ni 도금층이 형성되어 있다.

또한, 이하, 본 실시 형태에 관한 도금 원판(모재 강판)을 단순히 「강판」이라고도 칭한다.

Ni는, 강판에 대한 밀착성과 단접성(융점 이하의 온도에서 접합하는 특성)이 우수하고, 양호한 용접성을 향수할 수 있는 금속이며, 강판에 Ni 도금을 실시할 때의 부착량으로서 Ni 환산량으로 0.3g/㎡ 이상으로 함으로써, 실용적인 밀착성이나 용접성, 단접성을 발휘하기 시작한다. 따라서, Ni 도금층에 있어서는, Ni 환산량을, 0.3g/㎡ 이상으로 할 필요가 있다. 바람직하게는, Ni 환산량을 0.4g/㎡ 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는, 0.6g/㎡ 이상으로 한다.

또한, Ni 도금의 부착량을 증가시키면, 밀착성이나 용접성이 향상되지만, Ni 환산량이 3g/㎡를 초과하면, 밀착성 및 용접성의 향상 효과가 포화되고, 경제적으로는 불이익하다. 따라서, Ni 도금의 부착량의 상한은, Ni 환산량으로 3g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2.5g/㎡ 이하이다.

Ni 도금층은, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유한다. 즉, Ni 도금층 중에, 수산화 Ni와 산화 Ni의 양쪽이 함유되어도 되고, 어느 한쪽이 함유되어도 된다. 또한, 산화 Ni의 화학적인 형태는 복수 존재하고 있고, 본 실시 형태에 있어서, 어떠한 형태의 산화 Ni가 함유되어 있는 것인지 특정하는 것은 곤란하지만, 그 중에서도 주로, NiO나 Ni₂O₃를 함유한다.

또한, 종래(특히, 특허문헌 10)에는, Ni 도금층의 표층을 산화시켜, Ni 도금층 상에 산화 Ni를 형성하는 기술은 검토되어 왔지만, 본 실시 형태는 당해 종래 기술과는 달리, Ni 도금층 중에 수산화 Ni 및 산화 Ni를 함유하는 것을 특징으로 한다. 즉, 종래에는, Ni 도금층의 표층부는 산화 Ni층이 형성되고, 한편 Ni 도금층의 도금 원판측은 순 Ni층이 형성된 2층 구조의 도금층이었던 것에 반해, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금층은, 두께 방향 전역에 걸쳐 수산화 Ni 및 산화 Ni를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Ni 도금층에 함유하는 수산화 Ni 및/또는 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도는, 1∼10원자％의 범위로 한다.

Ni 도금층 중의 수산화 Ni 및/또는 산화 Ni의 함유율이 지나치게 낮으면, 상술한 바와 같은 천공 부식의 저감 효과가 충분히 발휘되지 않는다. Ni 도금층 중에 포함된 수산화 Ni 및/또는 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도가 1원자％ 이상에서, 천공 부식 속도가 억제되기 시작하고, 천공 부식을 저감할 수 있다. 이러한 관점에서, Ni 도금층에 함유하는 수산화 Ni 및/또는 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도는, 1원자％ 이상으로 한다. 바람직하게는, 2원자％ 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는, 3.5원자％ 이상이다.

한편, Ni 도금층 중의 수산화 Ni 및/또는 산화 Ni의 함유율이 과잉으로 되면, Ni의 단접성이 저해되고, 그 결과, 용접성이 열화된다. 따라서, Ni 도금층 중의 수산화 Ni 및/또는 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도는, 10원자％ 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는, 8.5원자％ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는, 8원자％ 이하이다.

Ni 도금층 중의 수산화 Ni 또는 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도는, 후술하는 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층이 없는 Ni 도금 후의 시료를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정함으로써, 측정 가능하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금층에는, 상술한 바와 같은 수산화 Ni 또는 산화 Ni 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 불가피적 불순물이 포함되어 있어도 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금층은, Ni 도금층 표층에 형성된 자연 산화막을 제외하는 Ni 도금층의 두께 전역에 있어서, 수산화 Ni 또는 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 도금 원판에 Ni 도금을 실시한 후, 후술하는 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층을 형성함으로써 얻어진다. 그러나, Ni 도금을 실시하는 공정과, 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층을 형성하는 공정 사이에서, Ni 도금 강판이 대기에 노출되고, 대기 중의 공기와 Ni 도금층의 표층부가 반응하고, Ni 도금층의 표층부의 Ni가 산화되어 자연 산화막이 형성되는 경우가 있다. 이러한 경우, Ni 도금층 내의 산소 농도 분포는, 도금층의 표층부에서 높아진다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서 중요한 것은, Ni 도금층 표층에 자연 산화막이 형성되어 있는지 여부에 상관없이, Ni 도금층 내부 전역에 걸쳐 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유시키는 것이다.

따라서, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금층은, Ni 도금층 표층에 형성된 산화 Ni층(자연 산화막)을 제외한 Ni 도금층의 두께 전역에 있어서, 수산화 Ni 및/또는 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을, Ni 도금층 표층의 산화 Ni층(자연 산화막)을 제외한 Ni 도금층의 두께 전역에 있어서 균일하게 분산시킴으로써, Ni 도금층의 핀 홀에 집중하고 있었던 천공 부식을, 수산화 Ni 및 산화 Ni가 용해됨으로써 발생하는 공극에 의해 분산할 수 있고, 천공 부식 속도를 억제하는 것이 가능해진다.

<크로메이트 피막층>

크로메이트 피막층을 구성하는 금속 Cr 또는 수화 산화 Cr은, 우수한 화학적 안정성을 가지므로, 크로메이트 피막의 부착량에 비례하여 용기용 강판의 내식성이 향상된다. 또한, 수화 산화 Cr은, 수지 필름의 관능기와 강고한 화학적인 결합을 형성함으로써 가열 수증기 분위기에서도 우수한 밀착성을 발휘하므로, 크로메이트 피막층의 부착량이 많아질수록, 수지 필름과의 밀착성이 향상된다. 이들 관점에서, 실용상, 충분한 내식성 및 밀착성을 발휘시키기 위해서는, 금속 Cr 환산량으로 1㎎/㎡ 이상의 크로메이트 피막층이 필요하다. 바람직하게는, 금속 Cr 환산량으로 2.5㎎/㎡ 이상으로 한다.

한편, 크로메이트 피막층의 부착량의 증가에 의해 내식성, 밀착성의 향상 효과도 증대되지만, 크로메이트 피막층 중의 수화 산화 Cr은 전기적으로 절연체이므로, 크로메이트 피막층의 부착량이 증대되면 용기용 강판의 전기 저항이 매우 높아지고, 용접성을 열화시키는 요인으로 된다. 구체적으로는, 크로메이트 피막층의 부착량이 금속 Cr 환산으로 40㎎/㎡를 초과하면, 용접성이 극히 열화된다. 따라서, 크로메이트 피막층의 부착량은, 금속 Cr 환산으로 40㎎/㎡ 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는, 금속 Cr 환산량으로 30㎎/㎡ 이하로 한다.

또한, 상기한 크로메이트 피막층 대신에, Ni 도금층에 Zr 함유 피막층을 형성해도 된다. Zr 함유 피막층은, 산화 Zr, 인산 Zr, 수산화 Zr, 불화 Zr 등의 Zr 화합물로 이루어지는 피막 또는 이들의 복합 피막이다. Zr 함유 피막층을, 금속 Zr 환산량으로 1㎎/㎡ 이상의 부착량으로 형성하면, 상술한 크로메이트 피막층과 마찬가지로, 수지 필름과의 밀착성이나 내식성의 비약적인 향상이 인정된다. 그로 인해, Zr 함유 피막층은, Zr 환산량으로 1㎎/㎡ 이상의 부착량으로 한다. 바람직하게는, Zr 환산량으로 2.5㎎/㎡ 이상으로 한다.

한편, Zr 함유 피막층의 부착량이 금속 Zr량으로 40㎎/㎡를 초과하면, 용접성 및 외관성이 열화된다. 특히, Zr 함유 피막층은 전기적으로 절연체이므로, Zr 함유 피막층의 부착량이 증대되면 용기용 강판의 전기 저항이 매우 높아지고, 용접성을 열화시키는 요인으로 된다. 구체적으로는, Zr 함유 피막층의 부착량이 금속 Zr 환산으로 40㎎/㎡를 초과하면, 용접성이 극히 열화된다. 따라서, Zr 피막층의 부착량은, 금속 Zr량으로 1∼40㎎/㎡로 할 필요가 있다. 바람직하게는, 금속 Zr 환산량으로 30㎎/㎡ 이하로 한다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법은, 우선, 황산 Ni 및 염화 Ni 중 적어도 한쪽을 용해시킨 수용액으로 이루어지는 도금욕에 도금 원판(모재 강판)을 침지시킨 후, Ni 석출의 한계 전류 밀도를 초과하는 전류 밀도에서 캐소드 전해하여, 수산화 Ni 또는 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유하는 Ni 도금층을 형성하는 공정과, 얻어진 Ni 도금층 상에, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 크로메이트 피막층을 형성하는 공정, 혹은 얻어진 Ni 도금층 상에, Zr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 Zr 함유 피막층을 형성하는 공정을 구비한다.

상기한 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽이 포함된 Ni 도금층을 강판에 형성하는 방법에 대해 설명한다.

우선, 공지의 황산 Ni 및 염화 Ni 중 적어도 한쪽을 용해시킨 수용액으로 이루어지는 도금욕에 도금 원판을 침지시킨 후, Ni 석출의 한계 전류 밀도를 초과하는 전류 밀도에서 캐소드 전해를 한다. 이와 같이, 전류 밀도를, 한계 전류 밀도를 초과하는 값으로 설정하여 캐소드 전해함으로써, 도금층 계면의 pH 상승에 의한 수산화 니켈 또는 산화 니켈의 발생을 촉진시킬 수 있고, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽이 포함된 Ni 도금층을 얻을 수 있다.

또한, 황산 Ni 및 염화 Ni의 농도에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 황산 Ni에 대해서는 5∼30％, 염화 Ni에 대해서는 5∼30％의 범위로 할 수 있다.

또한, 도금욕의 pH에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 액 안정성의 관점에서, pH 2∼pH 4로 할 수 있다.

본 발명의 한계 전류 밀도라 함은, 전류 밀도를 서서히 증가시켰을 때에 Ni 부착 효율이 저하되기 시작하는 전류 밀도를 말하며, 도금욕의, Ni 이온 농도, pH, 액 유속 및 욕 온도에 의존하는 것이 알려져 있다. 즉, Ni 이온 농도, pH, 액 유속 및 욕 온도가 높을수록, 한계 전류 밀도는 높은 값으로 되는 경향이 있다. 또한, Ni 부착 효율은, Ni 부착량과 통전량으로부터 산출할 수 있다.

예를 들어, 상기 특허문헌 8, 9에서는 3∼300A/dm²과의 폭넓은 전류 밀도의 기재가 있다. 높은 전류 밀도의 캐소드 전해에 의해 수산화 Ni 또는 산화 Ni가 포함된 Ni 도금층을 형성하는 경우에는, 도금욕의 조건에 따라서는 300A/dm²을 초과하는 전류 밀도에서 얻을 수 있다.

한편, Ni 이온 농도나 pH를 낮춤으로써 한계 전류 밀도는 저하되는 경향이 있다. 즉, 도금욕의 조건에 따라서는, 보다 낮은 전류 밀도 10A/dm²이라도 한계 전류 밀도를 초과하고, 수산화 Ni 또는 산화 Ni가 포함된 Ni 도금층을 얻는 것이 가능하다.

즉, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽이 포함된 Ni 도금층을 형성하기 위해서는, 캐소드 전해에 있어서의 전류 밀도를 한계 전류 밀도보다도 높게 설정하는 것이 매우 중요하다. 전류 밀도가 한계 전류 밀도보다도 하회하는 조건에서 Ni 도금을 실시한 경우, 도금층 계면의 pH의 상승이 불충분해지고, 수산화 Ni 또는 산화 Ni의 발생을 촉진하는 것이 곤란해진다. 그 결과, Ni 도금층 중에 함유하는 수산화 Ni 및 산화 Ni를 충분히 확보할 수 없다.

또한, 수산화 Ni 또는 산화 Ni가 포함된 Ni 도금층을 보다 용이하고 또한 안정적으로 형성하기 위해서는, 계면의 pH 상승을 억제하는 붕산이나 염화 Ni를 사용하지 않는 욕을 사용해도 된다. 붕산이나 염화 Ni를 사용하지 않는 욕에서는, 한계 전류 밀도가 저하되므로, 수산화 Ni 또는 산화 Ni가 포함된 Ni 도금층을 비교적 낮은 전류 밀도에서 얻을 수 있다.

또한, 붕산을 포함하는 도금욕을 사용하여 도금을 행하는 경우에는, 계면의 pH가 상승하는 경향이 있으므로, 붕산을 포함하지 않는 도금욕을 사용하는 경우에 비해, 전류 밀도를 보다 높게 설정할 필요가 있다.

또한, 도금욕 중에, 붕산을 포함하는 방법 또는 포함하지 않는 방법의 어느 Ni 도금 방법을 선택할지는, 적용하는 도금 처리 설비에서의 처리 시간에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 또한, 사용하는 전류 밀도를, 한계 전류 밀도를 적어도 10％ 이상, 바람직하게는 20％ 초과한 값으로 한 후에, 캐소드 전해함으로써, 상기한 바와 같은 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽이 포함된 Ni 도금층을 공업적으로 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, Ni 부착량, 후술하는 크로메이트 피막층의 부착량 및 Zr 함유 피막층의 부착량은, 형광 X선 장치나 X선 광전자 분광 장치 등 공지의 분석 기기로 용이하게 측정할 수 있다.

다음으로, 상기한 방법에 의해 얻어진 Ni 도금층 상에, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 크로메이트 피막층, 혹은 Zr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 Zr 함유 피막층을 형성한다.

Ni 도금층 상에, 크로메이트 피막층을 형성함으로써, 내식성, 수지 필름과의 밀착성, 특히 가공 후의 2차 밀착성을 높일 수 있다. 크로메이트 피막층은, 수화 산화 Cr로 구성되거나, 또는 수화 산화 Cr과 금속 Cr로 구성되고, 크로메이트 처리에 의해 형성된다.

크로메이트 처리 방법은, 각종 Cr산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등의 수용액에 의한 침지 처리, 스프레이 처리, 전해 처리 등 어느 방법으로 행해도 된다. 이 중에서도 특히, Cr산에, 도금 조제로서 황산 이온, 불화물 이온(착이온을 포함함) 혹은 그들의 혼합물을 첨가한 수용액 중에서 음극 전해 처리를 실시하는 방법이, 공업적으로도 우수하다.

Zr 함유 피막층을 형성하는 방법은, 예를 들어 불화 Zr, 인산 Zr, 불산을 주성분으로 하는 산성 용액에, 상기 Ni 도금층 형성 후의 강판을 침지 처리 방법이나, 또는 캐소드 전해 처리하는 방법 등, 공지의 방법을 채용하면 된다.

이상의 제조 방법에 의해, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판을 제조할 수 있다. 또한, 상기에서 설명한 제조 방법의 조건 이외의 조건에 대해서는, 사용하는 도금 설비 등을 고려하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 결정해도 된다.

본 실시 형태에 따르면, 용기용 강판의 내천공 부식성을 향상시킴과 함께, 용접성, 수지 필름에 대한 밀착성 및 가공 후에 있어서의 수지 필름에 대한 밀착성을 높일 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명에 대해, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이들 일 조건예에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건 또는 조건의 조합을 채용할 수 있는 것이다.

「실시예 1」

우선, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

본 실시예에서는, 이하의 (1)에 나타내는 방법으로 시료를 제작하고, (2)의 (A)∼(D)의 각 항목에 대해 성능 평가를 행하였다.

(1) 시료 제작 방법

[강판(도금 원판)]

판 두께 0.2㎜의 템퍼 그레이드 3(T-3)의 틴플레이트용 냉연 강판을, 도금 원판으로서 사용하였다.

[Ni 도금 조건 1]

농도 20％의 황산 니켈, 농도 10％의 염화 니켈, pH 2로 조정한 35℃의 수용액을 사용하고, 한계 전류 밀도를 초과하는 전류 밀도 25A/dm²에서 캐소드 전해를 행하고, 강판에 Ni 도금층을 형성하였다. Ni 부착량은, 전해 시간으로 제어하였다.

[Ni 도금 조건 2]

농도 3％의 붕산, 농도 10％의 황산 니켈, 농도 10％의 염화 니켈, pH 4로 조정한 45℃의 수용액을 사용하고, 한계 전류 밀도를 초과하는 전류 밀도 55A/dm²에서 캐소드 전해를 행하고, 강판에 Ni 도금층을 형성하였다. Ni 부착량은, 전해 시간으로 제어하였다.

[Ni 도금 조건 3]

농도 20％의 황산 니켈, 농도 10％의 염화 니켈, pH 2로 조정한 35℃의 수용액을 사용하고, 한계 전류 밀도를 하회하는 10A/dm²에서 캐소드 전해를 행하고, 강판에 Ni 도금층을 형성하였다. Ni 부착량은, 전해 시간으로 제어하였다.

[Ni 도금 조건 4]

농도 3％의 붕산, 농도 10％의 황산 니켈, 농도 10％의 염화 니켈, pH 4로 조정한 45℃의 수용액을 사용하고, 한계 전류 밀도를 초과하는 전류 밀도 20A/dm²에서 캐소드 전해를 행하고, 강판에 Ni 도금층을 형성하였다. Ni 부착량은, 전해 시간으로 제어하였다.

[크로메이트 피막층의 처리 조건]

농도 10％의 산화 크롬(VI), 농도 0.2％의 황산, 농도 0.1％의 불화 암모늄을 포함하는 수용액 중에서, 10A/dm²의 캐소드 전해를 행하고, 10초간 수세하여, Ni 도금층에 크로메이트 피막층을 형성하였다. 크로메이트 피막층의 Cr 부착량은, 전해 시간으로 제어하였다.

[Zr 함유 피막층의 처리 조건]

농도 5％의 불화 지르코늄, 농도 4％의 인산, 농도 5％의 불산의 수용액 중에서, 10A/dm²의 캐소드 전해를 행하고, Ni 도금층에 Zr 함유 피막층을 형성하였다. Zr 함유 피막층의 Zr 부착량은, 전해 시간으로 제어하였다.

(2) 시료 평가 방법

(A) 용접성

우선, 상기한 방법으로 얻어진 시료(도금 강판)를 시험편으로 하여, 이 시험편에 두께 15㎛의 PET 필름을 라미네이트하고, 랩값 0.5㎜, 가압력 45kgf(1kgf는, 약 9.8N임.), 용접 와이어 스피드 80m/min의 조건에서, 전류를 변경하여 용접을 실시하였다. 충분한 용접 강도가 얻어지는 최소 전류값, 및 비산 등의 용접 결함이 눈에 띄기 시작하는 최대 전류값으로 이루어지는 적정 전류 범위의 넓이와, 용접 안정 상태로부터 적성 용접 조건의 범위를 종합적으로 판단하고, 4단계(A:매우 넓음, B:넓음, C:실용상 문제 없음, D:좁음)로 평가하였다.

(B) 밀착성

상기한 방법으로 얻어진 시료에 15㎛ 두께의 PET 필름을 라미네이트하고, DrD 프레스에 의해 컵을 제작하였다. 그 컵을 DI 머신에 의해 DI 캔으로 성형하였다. 성형 후의 DI 캔의 캔 벽부의 필름의 박리 상황을 관찰하고, 종합적으로 4단계(A:전혀 박리가 인정되지 않음, B:근소한 필름 들뜸이 인정됨, C:큰 박리가 인정됨, D:필름이 DI 성형 중에 박리되고, 몸통 파열에 이름)로 평가하였다.

(C) 2차 밀착성

상기한 방법으로 얻어진 시료에 15㎛ 두께의 PET 필름을 라미네이트하고, DrD 프레스에 의해 컵을 제작하였다. 그 컵을 DI 머신에 의해 DI 캔으로 성형하였다. 그 후, PET 필름의 융점을 초과하는 온도(240℃ 정도)에서 10분간의 열처리를 행하고, 또한 125℃, 30분의 가열 수증기 분위기에서 처리(레토르트 처리)하였다. 그리고, 레토르트 처리 후의 DI 캔의 캔 벽부의 필름의 박리 상황을 관찰하고, 종합적으로 4단계(A:전혀 박리가 인정되지 않음, B:근소한 필름 들뜸이 인정됨, C:큰 박리가 인정됨, D:필름이 DI 성형 중에 박리되고, 몸통 파열에 이름)로 평가하였다.

(D) 내식성

상기한 방법으로 얻어진 시료를 사용하여, 15㎛ 두께의 PET 필름을 라미네이트한 용접 캔을 제작하고, 용접부는 보수 도료를 도포하였다. 그 후, 1.5％ 시트르산―1.5％ 식염 혼합액으로 이루어지는 시험액을 용접 캔 내에 충전하고, 덮개를 장착하여 밀폐하고, 55℃의 환경에서, 1개월간, 항온실에 안치하였다. 그 후, 용접 캔 내부에 있어서의 필름 흠집부의 부식 상황을 4단계(A:천공 부식이 인정되지 않음, B:실용상 문제없는 정도의 근소한 천공 부식이 인정됨, C:천공 부식의 진행이 인정됨, D:천공 부식에 의해 구멍이 발생하고 있음)로 판단하여 평가하였다.

Ni 도금의 부착량, 수산화 Ni 또는 산화 Ni의 산소 원자 농도, 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층을 형성한 실시예 1∼11 및 비교예 1∼7에 대해, 용접성, 밀착성, 2차 밀착성 및 내식성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 본 발명의 범위 밖으로 되는 수치에 밑줄을 부여한다.

또한, 하기 표 1에 있어서, Ni 도금의 부착량(g/㎡)과, Ni 도금층 중의 수산화 Ni 또는 산화 Ni의 산소 원자 농도(원자％)는, Ni 도금 후의 시료를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정함으로써 특정하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명예 1∼11의 강판은, 모두, 용접성, 밀착성, 2차 밀착성 및 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.

비교예 1은, Ni 도금층의 부착량이 낮으므로, 용접성과 내식성이 특히 저하되었다.

비교예 2 및 3은, [Ni 도금 조건 3] 및 [Ni 도금 조건 4]에서 시료를 제작한 예이며, 전류 밀도가 본 발명의 범위 밖인 예이다. 비교예 2, 3은, 전류 밀도가 지나치게 낮았으므로, Ni 도금층 중의 산소 원자 농도가 본 발명의 범위 밖으로 되고, 내식성이 저하되었다.

비교예 4는, Ni 도금층 중의 산소 원자 농도가 본 발명의 범위 밖이며, 용접성이 저하되었다.

비교예 5, 6은, 크로메이트 피막층의 부착량이 본 발명의 범위 밖이며, 비교예 5에서는 2차 밀착성이, 비교예 6에서는 용접성이 각각 저하되었다.

비교예 7, 8에서는, Zr 함유 피막층의 부착량이 본 발명의 범위 밖이며, 비교예 7에서는 2차 밀착성이, 비교예 8에서는 용접성이 각각 저하되었다.

「실시예 2」

다음으로, 도금 원판으로서, 판 두께 0.2㎜의 템퍼 그레이드 3(T-3)의 틴플레이트용 냉연 강판을 복수 준비하고, 「실시예 1」과 마찬가지의 각 Ni 도금 조건 하에서 도금을 행하고, 각 강판에 Ni 도금층을 형성하였다. Ni 부착량은, 0.7g/㎡로 통일하였다.

계속해서, 「실시예 1」과 마찬가지의 크로메이트 처리 조건 하에서, Ni 도금층에 크로메이트 피막층을 형성하였다. 크로메이트 피막층의 Cr 부착량은, 8g/㎡로 통일하였다.

얻어진 각종의 도금 강판에 대해, 「실시예 1」과 마찬가지의 (D) 내식성 시험을 행하고, 천공 부식의 깊이를 측정하였다. 얻어진 결과를, 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1 중에 기재한 「조건 1」, 「조건 3」, 「조건 4」는 각각, 「Ni 도금 조건 1」, 「Ni 도금 조건 3」, 「Ni 도금 조건 4」를 가리킨다.

또한, 표 1에 나타내는 본 발명예 1에 대해, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여, Ni 도금층 중의 수산화 Ni 또는 산화 Ni의 산소 원자 농도(원자％)를 측정하였다. 얻어진 결과를, 도 2에 나타낸다.

도 1에 나타내는 바와 같이, Ni 도금층 중의 Ni 도금층 중의 수산화 Ni 또는 산화 Ni의 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위에서, 천공 부식 깊이가 0.02∼0.05㎜의 범위로 되어 있고, 천공 부식에 대한 내식성이 대폭으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 산소 원자 농도가 1∼20원자％의 범위에서는, 부식이 Ni 도금층과 지철의 계면을 따라 진행되고 있었다. 한편, 산소 원자 농도가 1원자％ 미만의 범위에서는, 부식이 강판의 두께 방향을 따라 진행되고 있었다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위 내인 제조 방법에 의해 제조한 Ni 도금층을 구비하는 강판(본 발명예 1)에서는, Ni 도금층 내부에 있어서, 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위인 것을 알 수 있다. 또한, Ni 도금층 표층부(스퍼터링 시간이 10분까지의 영역)에서는, 산소 원자 농도가 높게 되어 있지만, 이것은, Ni 도금층의 표면이 산화되어 자연 산화막이 형성되어 있기 때문이라고 생각된다.

또한, 도 2에 나타내는 횡축은 XPS에 있어서의 스퍼터링 시간을 나타내고 있지만, 이 시간은, Ni 도금층 표층으로부터의 깊이에 상당한다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종의 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

Claims

Ni 도금층의 상층에, 크로메이트 피막층 또는 Zr 함유 피막층을 갖는 강판이며,
상기 Ni 도금층은, 수산화 Ni 및 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유하고,
상기 Ni 도금층은, Ni 환산량으로 0.3g/㎡ 이상의 부착량이며, 또한, 상기 수산화 Ni 및 상기 산화 Ni에 기인하는 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위이며,
상기 크로메이트 피막층은, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량이며,
상기 Zr 함유 피막층은, Zr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제1항에 있어서, 상기 Ni 도금층 표층에 형성된 자연 산화막을 제외하는 상기 Ni 도금층의 두께 전역에 있어서, 상기 산소 원자 농도가 1∼10원자％의 범위인 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제1항에 기재된 용기용 강판의 제조 방법이며,
황산 Ni 및 염화 Ni 중 적어도 한쪽을 용해시킨 수용액으로 이루어지는 도금욕에 모재 강판을 침지시킨 후, Ni 석출의 한계 전류 밀도를 초과하는 전류 밀도에서 캐소드 전해하여, 수산화 Ni 또는 산화 Ni 중 적어도 한쪽을 함유하는 Ni 도금층을 형성하는 공정과,
상기 Ni 도금층 상에, Cr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 크로메이트 피막층을 형성하는 공정, 혹은 상기 Ni 도금층 상에, Zr 환산량으로 1∼40㎎/㎡의 부착량인 Zr 함유 피막층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.