WO2014061640A1 - 容器用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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平野　茂
賢明 谷
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新日鐵住金株式会社
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    • Y10T428/12611—Oxide-containing component

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for containers and a method for producing the same, and more particularly to a steel plate for containers and a method for producing the same that are used for two-piece cans and three-piece cans and have excellent corrosion resistance, adhesion, and weldability.
  • a two-piece can is a can body in which a can bottom and a can body are integrated. DrD cans, DI cans, etc. are known. Drawing, ironing, bending and bending back, or these processes Are molded and manufactured.
  • Steel plates used for the two-piece can body include tinplate (Sn-plated steel plate) and TFS (electrolytic chromic acid-treated steel plate (tin-free steel)), which are selectively used depending on the application and processing method.
  • the 3-piece can is a can body in which the can body and the bottom are separated.
  • the main method is to manufacture the can body by forming a thin steel plate into a cylindrical shape and joining it by welding a seam. Yes, the can body is manufactured by welding in this manner is called a welded can.
  • a material of the can body portion of the three-piece can a light-weight Sn-plated steel plate or a Ni-plated steel plate is used.
  • TFS etc. are used for the raw material of the bottom part of a 3 piece can.
  • the outer surface of the can is printed in order to appeal to consumers the value (commercial value) of the contents in the can.
  • the inner surface of the can is coated with a resin to ensure corrosion resistance.
  • the inner surface side of the can was painted with a spray or the like, and curved surface printing was performed on the outer surface side of the can.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • Patent Document 5 a Ni-plated steel sheet is used as a laminated steel sheet for containers that is excellent in workability and adhesion and can be welded.
  • Patent Document 9 Various techniques have been disclosed for Ni-plated steel sheets (for example, Patent Document 9).
  • some of the Ni-plated steel sheets have a matte surface like the Sn-plated steel sheets, while others are known to have been subjected to gloss plating by a Ni plating method to which a brightener is added (Patent Document 6, Patent Document 7).
  • Ni does not have a sacrificial anticorrosive action like Sn in an acidic solution. Therefore, when Ni-plated steel sheet is used for containers filled with highly corrosive contents such as acidic beverages, piercing corrosion in which corrosion proceeds in the thickness direction from defective parts such as pinholes in the Ni plating layer It is known that a hole is formed in a short period of time. For this reason, the improvement of the corrosion resistance of the Ni-plated steel sheet has been demanded. In order to reduce perforation corrosion, Ni-plated steel sheets are disclosed in which the steel components of the plating base plate (base material steel plate) are adjusted so that the potential of the steel plate to be plated approaches the noble direction. (Patent Document 8).
  • Ni in the Ni plating layer is oxidized by dissolved oxygen in the plating bath or oxygen in the atmosphere, and a Ni oxide film is formed on the surface of the Ni plating layer.
  • the amount of chromate deposited varies depending on the film formation state of the Ni oxide film described above, resulting in a problem of poor appearance of the container.
  • a method is disclosed in which after Ni plating is performed, heat treatment is controlled to form a uniform oxidized Ni film on the Ni plating layer, thereby ensuring a good appearance (Patent Document 10). ).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-263696 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-334886 Japanese Patent No. 3060073 Japanese Patent No. 2998043 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-231394 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-26992 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-149735 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-145380 Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-169788 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-265966
  • Patent Document 10 can ensure good appearance, it is not considered for perforation corrosion of the Ni plating layer, and the corrosion resistance of the plated steel sheet is insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a steel plate for containers excellent in corrosion resistance, adhesion and weldability, and a method for producing the same.
  • the corrosion resistance against piercing corrosion is achieved by including at least one of Ni hydroxide and Ni oxide in the inside of the Ni plating layer instead of the surface thereof. I found that it can be improved. Specifically, when a Ni plating layer containing at least one of Ni hydroxide and Ni oxide is formed on a steel plate on a plating original plate, when corrosion proceeds from a defect portion such as a pinhole in the Ni plating layer, A phenomenon in which the perforation corrosion rate decreases was found (see FIG. 1, which will be described in detail below).
  • Ni hydroxide and Ni oxide are easily dissolved in an acidic solution. That is, in the initial stage of corrosion, Ni hydroxide and Ni oxide in the Ni plating layer are preferentially dissolved, so it is considered that the inside of the Ni plating layer becomes more void as corrosion progresses. And since many voids appear in the Ni plating layer, the corrosion (drilling corrosion) that has been concentrated in the pinholes in the past is dispersed in the voids, and the corrosion form changes from the entire corrosion to the Ni plating layer. It is thought that the rate of drilling corrosion that had progressed decreased due to the change to corrosion (interfacial corrosion) at the interface with the base iron.
  • a steel plate for containers according to an aspect of the present invention is a steel plate having a chromate film layer or a Zr-containing film layer on a Ni plating layer, wherein the Ni plating layer is made of Ni hydroxide and Ni oxide.
  • the Ni plating layer contains at least one, the Ni conversion amount is an adhesion amount of 0.3 g / m 2 or more, and the oxygen atom concentration caused by the Ni hydroxide and the Ni oxide is 1 to 10 atoms %,
  • the chromate film layer has an adhesion amount of 1 to 40 mg / m 2 in terms of Cr, and the Zr-containing film layer has an adhesion amount of 1 to 40 mg / m 2 in terms of Zr. .
  • the oxygen atom concentration is in the range of 1 to 10 atomic% in the entire thickness of the Ni plating layer excluding the natural oxide film formed on the surface of the Ni plating layer. It is good.
  • a method for manufacturing a steel plate for containers according to an aspect of the present invention is the method for manufacturing a steel plate for containers according to (1) above, and comprises an aqueous solution in which at least one of Ni sulfate and Ni chloride is dissolved.
  • At least one of Ni hydroxide and Ni oxide is included in the Ni plating layer, and a chromate film layer or a Zr-containing film layer is formed on such a Ni plating layer, thereby preventing puncture corrosion. It is possible to provide a steel plate for a container which is excellent in corrosion resistance and has excellent adhesion and weldability with a laminated resin film.
  • the present invention is a steel sheet having a chromate film layer or a Zr-containing film layer on the Ni plating layer, and the Ni plating layer contains at least one of Ni hydroxide and Ni oxide.
  • the Ni plating layer has an adhesion amount of 0.3 g / m 2 or more in terms of Ni, and oxygen attributed to Ni hydroxide and Ni oxide contained in the Ni plating layer.
  • the atomic concentration is in the range of 1 to 10 atomic%.
  • the chromate film layer formed on the upper layer of the Ni plating layer has an adhesion amount of 1 to 40 mg / m 2 in terms of Cr
  • the Zr-containing film layer has an adhesion amount of 1 to 40 mg / m 2 in terms of Zr. Amount.
  • a Ni plating layer containing at least one of Ni hydroxide and Ni oxide is formed on the surface of the steel plate, and the Ni plating layer has a Ni adhesion amount of 0.3 g. / M 2 or more, and the oxygen atom concentration of Ni hydroxide or Ni oxide is in the range of 1 to 10 atomic%.
  • a chromate film layer or a Zr-containing film layer is provided on the surface of the Ni plating layer.
  • the chromate film layer is formed on the Ni plating layer with an adhesion amount of 1 to 40 mg / m 2 in terms of Cr.
  • a Zr-containing coating layer is formed instead of the chromate coating layer, it is formed on the Ni plating layer with a Zr amount of 1 to 40 mg / m 2 .
  • the steel plate used for the steel plate for containers of this embodiment is a plating original plate.
  • a cold-rolled steel plate manufactured through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling and the like from a normal slab manufacturing process can be exemplified.
  • it does not specifically limit about the component and characteristic of the steel plate concerning this embodiment For example, it is possible to use the low carbon steel etc. which are normally used as a steel plate for containers.
  • a Ni plating layer containing at least one of nickel hydroxide and nickel oxide is formed on the steel plate as the plating original plate in order to ensure corrosion resistance, adhesion, and weldability.
  • the plating original plate (base material steel plate) according to the present embodiment is also simply referred to as “steel plate”.
  • Ni is a metal that is excellent in adhesion and forgeability (characteristic of joining at a temperature below the melting point) to the steel sheet and can enjoy good weldability.
  • the amount of adhesion when Ni plating is applied to the steel sheet is 0 in terms of Ni.
  • the Ni conversion amount needs to be 0.3 g / m 2 or more.
  • the Ni conversion amount is 0.4 g / m 2 or more, and more preferably 0.6 g / m 2 or more.
  • the adhesion amount of Ni plating improves adhesion and weldability.
  • the Ni conversion amount exceeds 3 g / m 2 , the effect of improving adhesion and weldability is saturated, economically. It is a disadvantage. Therefore, it is preferable that the upper limit of the Ni plating adhesion amount is 3 g / m 2 in terms of Ni. More preferably, it is 2.5 g / m 2 or less.
  • the Ni plating layer contains at least one of Ni hydroxide and Ni oxide. That is, both Ni hydroxide and Ni oxide may be contained in the Ni plating layer, or one of them may be contained. There are a plurality of chemical forms of Ni oxide, and in this embodiment, it is difficult to specify what form of Ni oxide is contained, but among these, NiO and Ni 2 O are mainly used. 3 is contained. Further, in the past (particularly, Patent Document 10), a technique for oxidizing the surface layer of the Ni plating layer and forming Ni oxide on the Ni plating layer has been studied, but this embodiment is different from the conventional technique.
  • the nickel plating layer is characterized by containing Ni hydroxide and Ni oxide.
  • the surface portion of the Ni plating layer was formed with a Ni oxide layer, while the Ni plating layer was a two-layered plating layer on which the pure Ni layer was formed.
  • the Ni plating layer according to the embodiment is characterized by containing Ni hydroxide and Ni oxide throughout the entire thickness direction.
  • the oxygen atom concentration caused by Ni hydroxide and / or Ni oxide contained in the Ni plating layer is in the range of 1 to 10 atomic%. If the content of Ni hydroxide and / or Ni oxide in the Ni plating layer is too low, the above-described effect of reducing the piercing corrosion cannot be sufficiently exhibited. When the oxygen atom concentration caused by Ni hydroxide and / or Ni oxide contained in the Ni plating layer is 1 atomic% or more, the perforation corrosion rate starts to be suppressed, and the perforation corrosion can be reduced. From such a point of view, the oxygen atom concentration caused by Ni hydroxide and / or Ni oxide contained in the Ni plating layer is 1 atomic% or more.
  • the oxygen atom concentration caused by Ni hydroxide and / or Ni oxide in the Ni plating layer needs to be 10 atom% or less.
  • it is 8.5 atomic% or less, and more preferably 8 atomic% or less.
  • the oxygen atom concentration caused by Ni hydroxide or Ni oxide in the Ni plating layer is determined by measuring a sample after Ni plating without a chromate film layer or a Zr-containing film layer described later by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Is measurable.
  • the Ni plating layer according to the present embodiment may contain inevitable impurities in addition to the above-described Ni hydroxide or Ni oxide as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the oxygen atom concentration caused by Ni hydroxide or Ni oxide is 1 to 10 atoms in the entire thickness of the Ni plating layer excluding the natural oxide film formed on the surface of the Ni plating layer. % Is preferable.
  • the steel plate for containers according to the present embodiment can be obtained by forming a chromate film layer or a Zr-containing film layer, which will be described later, after Ni plating is applied to the plating original plate. However, between the step of applying Ni plating and the step of forming the chromate coating layer or the Zr-containing coating layer, the Ni-plated steel sheet is exposed to the atmosphere, and the air in the atmosphere reacts with the surface layer portion of the Ni plating layer.
  • Ni in the surface layer portion of the Ni plating layer is oxidized to form a natural oxide film.
  • the oxygen concentration distribution in the Ni plating layer becomes higher in the surface layer portion of the plating layer.
  • the Ni plating layer according to this embodiment is caused by Ni hydroxide and / or Ni oxide in the entire thickness of the Ni plating layer excluding the Ni oxide layer (natural oxide film) formed on the surface of the Ni plating layer.
  • the oxygen atom concentration is preferably in the range of 1 to 10 atomic%.
  • the pin of the Ni plating layer by dispersing at least one of Ni hydroxide and Ni oxide uniformly throughout the thickness of the Ni plating layer excluding the Ni oxide layer (natural oxide film) on the surface of the Ni plating layer, the pin of the Ni plating layer
  • the perforation corrosion that has been concentrated in the holes can be dispersed by the voids formed by the dissolution of Ni hydroxide and Ni oxide, and the perforation corrosion rate can be suppressed.
  • the effect of improving the corrosion resistance and adhesion is also increased by increasing the amount of the chromate film layer deposited, but the hydrated Cr oxide in the chromate film layer is an electrically insulating material, so the amount of chromate film layer deposited increases.
  • the electrical resistance of the steel plate for containers becomes very high, which causes the weldability to deteriorate.
  • the amount of the chromate film layer must be 40 mg / m 2 or less in terms of metallic Cr.
  • it is 30 mg / m 2 or less in terms of metal Cr.
  • a Zr-containing film layer may be formed on the Ni plating layer.
  • the Zr-containing coating layer is a coating made of a Zr compound such as oxidized Zr, phosphoric acid Zr, hydroxide Zr, or fluoride Zr, or a composite coating thereof.
  • the Zr-containing coating layer is formed with an adhesion amount of 1 mg / m 2 or more in terms of metal Zr, dramatic improvements in adhesion to the resin film and corrosion resistance are observed, as in the above-described chromate coating layer. Therefore, the Zr-containing coating layer has an adhesion amount of 1 mg / m 2 or more in terms of Zr.
  • the adhesion amount of the Zr-containing coating layer is 2.5 mg / m 2 or more in terms of Zr.
  • the adhesion amount of the Zr-containing coating layer exceeds 40 mg / m 2 in terms of metal Zr amount, weldability and appearance are deteriorated.
  • the Zr-containing coating layer is an electrical insulator, when the amount of the Zr-containing coating layer is increased, the electrical resistance of the steel plate for containers becomes very high, which causes deterioration in weldability.
  • the adhesion amount of the Zr-containing coating layer exceeds 40 mg / m 2 in terms of metal Zr, the weldability is extremely deteriorated. Therefore, the adhesion amount of the Zr coating layer needs to be 1 to 40 mg / m 2 in terms of metal Zr amount.
  • it is 30 mg / m 2 or less in terms of metal Zr.
  • a plating base plate (base material steel plate) is immersed in a plating bath made of an aqueous solution in which at least one of Ni sulfate and Ni chloride is dissolved, and then the Ni precipitation limit.
  • a method for forming a Ni plating layer containing at least one of the above-described Ni hydroxide and Ni oxide on a steel sheet will be described.
  • a plating original plate is immersed in a plating bath made of an aqueous solution in which at least one of known nickel sulfate and nickel chloride is dissolved, and then cathode electrolysis is performed at a current density exceeding the limit current density of Ni precipitation.
  • the current density to a value exceeding the limit current density and cathodic electrolysis, it is possible to promote the generation of nickel hydroxide or nickel oxide due to the pH increase at the plating layer interface.
  • a Ni plating layer containing at least one of oxidized Ni can be obtained.
  • the concentrations of Ni sulfate and Ni chloride are not particularly limited, but can be in the range of 5 to 30% for Ni sulfate and 5 to 30% for Ni chloride.
  • the pH of the plating bath is not particularly limited, but may be pH 2 to pH 4 from the viewpoint of liquid stability.
  • the limiting current density of the present invention is a current density at which Ni deposition efficiency starts to decrease when the current density is gradually increased, and depends on the Ni ion concentration, pH, liquid flow rate and bath temperature of the plating bath. It is known to do. That is, the higher the Ni ion concentration, pH, liquid flow rate, and bath temperature, the higher the limiting current density tends to be.
  • the Ni adhesion efficiency can be calculated from the Ni adhesion amount and the energization amount.
  • Patent Documents 8 and 9 describe a wide current density of 3 to 300 A / dm 2 .
  • Ni plating layer containing Ni hydroxide or Ni oxide When a Ni plating layer containing Ni hydroxide or Ni oxide is formed by cathode electrolysis at a high current density, it can be obtained at a current density exceeding 300 A / dm 2 depending on the conditions of the plating bath.
  • the limiting current density tends to decrease by lowering the Ni ion concentration and pH. That is, depending on the conditions of the plating bath, even at a lower current density of 10 A / dm 2 , the limit current density is exceeded, and a Ni plating layer containing Ni hydroxide or Ni oxide can be obtained.
  • Ni plating layer containing at least one of Ni hydroxide and Ni oxide it is very important to set the current density in cathode electrolysis higher than the limit current density.
  • the pH at the plating layer interface is not sufficiently increased, and it becomes difficult to promote the generation of Ni hydroxide or Ni oxide.
  • Ni hydroxide and Ni oxide contained in the Ni plating layer cannot be sufficiently secured.
  • a bath that does not use boric acid or Ni chloride that suppresses the increase in pH at the interface may be used.
  • the limiting current density is lowered, so that a Ni plating layer containing Ni hydroxide or Ni oxide can be obtained at a relatively low current density.
  • the current density to be used is set to a value that exceeds the limit current density by at least 10%, preferably more than 20%, and is subjected to cathode electrolysis, so that at least one of Ni hydroxide and Ni oxide as described above is included.
  • the Ni plating layer thus produced can be manufactured industrially stably.
  • the Ni adhesion amount, the adhesion amount of the chromate film layer described later, and the adhesion amount of the Zr-containing film layer can be easily measured with a known analytical instrument such as a fluorescent X-ray apparatus or an X-ray photoelectron spectrometer.
  • a Zr-containing coating layer is formed.
  • the chromate film layer is composed of hydrated Cr oxide, or composed of hydrated Cr oxide and metal Cr, and is formed by chromate treatment.
  • the chromate treatment method may be performed by any method such as immersion treatment with various aqueous solutions of Cr acid such as sodium salt, potassium salt, and ammonium salt, spray treatment, and electrolytic treatment.
  • Cr acid such as sodium salt, potassium salt, and ammonium salt
  • spray treatment and electrolytic treatment.
  • the method of performing cathodic electrolysis in an aqueous solution in which sulfate ion, fluoride ion (including complex ions) or a mixture thereof is added as a plating aid to Cr acid is particularly excellent industrially. .
  • the Zr-containing coating layer is formed by, for example, immersing the steel plate after the Ni plating layer is formed in an acidic solution containing Zr fluoride, phosphoric acid Zr, or hydrofluoric acid as a main component, or cathodic electrolytic treatment.
  • a known method such as a method may be employed.
  • the steel plate for containers according to this embodiment can be manufactured.
  • the piercing corrosion resistance of the steel plate for containers can be improved, and the weldability, adhesion to the resin film, and adhesion to the resin film after processing can be improved.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the conditions in this example are one example of conditions used to confirm the feasibility and effects of the present invention. It is not limited to only one example of these conditions.
  • the present invention can adopt various conditions or combinations of conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Example 1 First, Examples and Comparative Examples of the present invention are described, and the results are shown in Table 1. In this example, a sample was prepared by the method shown in (1) below, and performance evaluation was performed for each item (A) to (D) in (2).
  • Ni plating condition 1 Cathodic electrolysis was performed at a current density of 25 A / dm 2 exceeding the limit current density using an aqueous solution of 35 ° C. adjusted to nickel sulfate with a concentration of 20%, nickel chloride with a concentration of 10% and pH 2, and a Ni plating layer was formed on the steel sheet. . The amount of Ni deposited was controlled by the electrolysis time.
  • Ni plating condition 2 Cathodic electrolysis was performed at a current density of 55 A / dm 2 exceeding the limit current density using a 3% boric acid, 10% nickel sulfate, 10% nickel chloride, and a 45 ° C. aqueous solution adjusted to pH 4. A Ni plating layer was formed on the substrate. The amount of Ni deposited was controlled by the electrolysis time.
  • Ni plating condition 3 Cathodic electrolysis was performed at 10 A / dm 2 lower than the limiting current density using nickel sulfate with a concentration of 20%, nickel chloride with a concentration of 10%, and an aqueous solution at 35 ° C. adjusted to pH 2 to form a Ni plating layer on the steel sheet. The amount of Ni deposited was controlled by the electrolysis time.
  • Ni plating condition 4 Cathodic electrolysis was performed at a current density of 20 A / dm 2 exceeding the limit current density using a 3% boric acid, 10% nickel sulfate, 10% nickel chloride, and a 45 ° C. aqueous solution adjusted to pH 4. A Ni plating layer was formed on the substrate. The amount of Ni deposited was controlled by the electrolysis time.
  • the amount of adhesion of Ni plating (g / m 2 ) and the oxygen atom concentration (atomic%) of Ni hydroxide or Ni oxide in the Ni plating layer are X-rays of the sample after Ni plating. It was specified by measuring by photoelectron spectroscopy (XPS).
  • Comparative Example 1 was particularly deteriorated in weldability and corrosion resistance because the amount of the Ni plating layer deposited was low.
  • Comparative Examples 2 and 3 are examples in which a sample was prepared under [Ni plating condition 3] and [Ni plating condition 4], and the current density is an example outside the scope of the present invention.
  • Comparative Examples 2 and 3 since the current density was too low, the oxygen atom concentration in the Ni plating layer was outside the range of the present invention, and the corrosion resistance was lowered.
  • Comparative Example 4 the oxygen atom concentration in the Ni plating layer was outside the range of the present invention, and the weldability was lowered.
  • Comparative Examples 5 and 6 the adhesion amount of the chromate film layer was out of the range of the present invention. In Comparative Example 5, the secondary adhesion was lowered, and in Comparative Example 6, the weldability was lowered.
  • Example 2 Next, a plurality of temper grade 3 (T-3) cold-rolled steel sheets for tin with a thickness of 0.2 mm were prepared as plating original sheets, and plated under the same Ni plating conditions as in “Example 1”. A Ni plating layer was formed on each steel plate. The Ni adhesion amount was unified to 0.7 g / m 2 .
  • a chromate film layer was formed on the Ni plating layer under the same chromate treatment conditions as in Example 1.
  • the Cr adhesion amount of the chromate film layer was unified to 8 g / m 2 .
  • Example 1 The obtained various plated steel sheets were subjected to the same (D) corrosion resistance test as in “Example 1”, and the depth of perforated corrosion was measured.
  • the obtained results are shown in FIG. “Condition 1”, “Condition 3”, and “Condition 4” shown in FIG. 1 indicate “Ni plating condition 1”, “Ni plating condition 3”, and “Ni plating condition 4”, respectively.
  • Example 1 of the present invention shown in Table 1 the oxygen atom concentration (atomic%) of Ni hydroxide or Ni oxide in the Ni plating layer was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The obtained results are shown in FIG.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the perforation depth is 0.02 to 0.05 mm. It can be seen that the corrosion resistance against perforation corrosion is greatly improved.
  • the oxygen atom concentration was in the range of 1 to 20 atomic%, corrosion proceeded along the interface between the Ni plating layer and the ground iron.
  • the oxygen atom concentration is less than 1 atomic%, the corrosion progressed along the thickness direction of the steel sheet.
  • the oxygen atom concentration is 1 to 10 atomic% in the Ni plating layer. It turns out that it is the range of.
  • the oxygen atom concentration is high. This is because the surface of the Ni plating layer is oxidized and a natural oxide film is formed. it is conceivable that.
  • the horizontal axis shown in FIG. 2 has shown the sputtering time in XPS, this time is equivalent to the depth from Ni plating layer surface layer.

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Abstract

　この容器用鋼板は、Ｎｉめっき層の上層に、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を有する鋼板であって、前記Ｎｉめっき層は、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有し、前記Ｎｉめっき層は、Ｎｉ換算量で０．３ｇ／ｍ２以上の付着量であり、かつ、前記水酸化Ｎｉおよび前記酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲であり、前記クロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であり、前記Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量である。

Description

容器用鋼板およびその製造方法
　本発明は容器用鋼板およびその製造方法に関し、特に、２ピース缶および３ピース缶に使用されるものであって、耐食性、密着性、溶接性に優れた容器用鋼板およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１２年１０月１５日に、日本に出願された特願２０１２－２２８１９６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　主に飲料缶分野で使用されている鋼製の容器には、２ピース缶と３ピース缶とが存在する。
　２ピース缶とは、缶底と缶胴部が一体になった缶体のことで、ＤｒＤ缶、ＤＩ缶等が知られており、絞り加工、しごき加工、曲げ曲げ戻し加工、あるいはこれらの加工を組み合わせて成形され製造される。２ピース缶の缶体に用いられる鋼板には、ブリキ（Ｓｎめっき鋼板）やＴＦＳ（電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール））があり、用途や加工方法によって使い分けが為されている。
　一方、３ピース缶は、缶胴部と底部が別々になった缶体のことで、缶胴部の製造を、薄鋼板を円筒形に成形し、継ぎ目を溶接により接合で行う方法が主流であり、このように缶胴部を溶接により製造したものを溶接缶という。また、３ピース缶の缶胴部の素材には、薄目付けＳｎめっき鋼板やＮｉめっき鋼板が使用されている。また、３ピース缶の底部の素材にはＴＦＳ等が使用されている。
　２ピース缶においても３ピース缶においても、消費者にむけて缶内の内容物の価値（商品価値）をアピールする為、缶外面には印刷が施されている。また、缶内面には、耐食性を確保する為、樹脂がコーティングされている。
　従来の２ピース缶は、缶体の成形を行った後に、缶内面側がスプレー等で塗装され、缶外面側には、曲面印刷が施されていた。また、最近では、予めＰＥＴフィルムをラミネートした鋼板を缶に成形するラミネート２ピース缶が台頭している（特許文献１、特許文献２）。
　また、３ピース缶を構成する溶接缶についても、従来は、缶内面に塗装が施されるとともに缶外面に印刷が施された鋼板を溶接して缶体を製造していたが、塗装、印刷に代えて予め印刷済みのＰＥＴフィルムが積層されたラミネート鋼板を用いて製造された３ピース缶も台頭している（特許文献３、特許文献４）。
　２ピース缶を製造する際には、容器用鋼板に絞り加工やしごき加工、曲げ曲げ戻し加工が施される。また、３ピース缶を製造する際にも容器用鋼板に対してネック加工やフランジ加工、場合によっては意匠性の為のエキスパンド加工が施される。従って、容器用鋼板として用いられるラミネート鋼板には、これらの加工に追従できる優れたフィルム密着性が求められるようになった。
　容器用鋼板としてＳｎめっき鋼板を用いた場合は、Ｓｎの優れた犠牲防食作用により、缶内の内容物が酸性でも優れた耐食性を発揮する。しかし、Ｓｎめっきの最表層には脆弱なＳｎ酸化物が存在する為、めっき上に成膜するフィルムの密着性が不安定である。そのため、上記の絞り加工等を受けた際に、フィルム剥離が生じ、さらにはフィルムと容器用鋼板の密着力が不十分な箇所が、腐食発生の起点になるなどの問題がある。
　そこで、加工性及び密着性に優れ、しかも溶接が可能な容器用のラミネート鋼板として、Ｎｉめっき鋼板が使用されている（特許文献５）。
　Ｎｉめっき鋼板に関しては、従来より様々な技術が開示されている（例えば特許文献９）。また、Ｎｉめっき鋼板には、Ｓｎめっき鋼板のように表面が無光沢なものがある一方で、光沢剤を添加したＮｉめっき方法によって光沢めっきを施したものも知られている（特許文献６、特許文献７）。
　ところが、Ｎｉは酸性溶液中ではＳｎのような犠牲防食作用を有していない。その為、Ｎｉめっき鋼板を酸性飲料等の腐食性の高い内容物を充填する容器に用いた場合には、Ｎｉめっき層のピンホール等の欠陥部から、板厚方向に腐食が進行する穿孔腐食が発生し、短期間で穴空きに至ることが知られている。このため、Ｎｉめっき鋼板の耐食性の向上が求められていた。
　このような問題に対し、穿孔腐食を軽減する為に、めっきされる鋼板の電位を貴な方向へ近づけるように、めっき原板（母材鋼板）の鋼成分を調整したＮｉめっき鋼板が開示されている（特許文献８）。
　また、Ｎｉめっき鋼板を製造する際、めっき浴中の溶存酸素あるいは大気中の酸素によりＮｉめっき層中のＮｉが酸化されて、Ｎｉめっき層表面に酸化Ｎｉ皮膜が形成されることが知られている。しかし、Ｎｉめっき層上に耐食性の向上を目的としてクロメート処理する場合、前述の酸化Ｎｉ皮膜の成膜状態によってクロメート析出量が変動してしまい、容器の外観不良を招く問題がある。
　このような問題に対し、Ｎｉめっきを施した後、熱処理を制御しＮｉめっき層上に均一な酸化Ｎｉ皮膜を形成することで、良好な外観を確保する方法が開示されている（特許文献１０）。
日本国特開２０００－２６３６９６号公報 日本国特開２０００－３３４８８６号公報 日本国特許３０６００７３号 日本国特許２９９８０４３号 日本国特開２００７－２３１３９４号公報 日本国特開２０００－２６９９２号公報 日本国特開２００５－１４９７３５号公報 日本国特開昭６０－１４５３８０号公報 日本国特開昭５６－１６９７８８号公報 日本国特開平１０－２６５９６６号公報
　特許文献８に記載の発明では、穿孔腐食の軽減に一定の効果が得られているが、めっき原板の鋼成分を調整するだけではその効果は不十分であり、更なる耐食性の向上が望まれていた。また、特許文献８に記載の発明はめっき原板の鋼成分が限定される為、一部の用途に適用されるのみであった。そこで、多岐の内容物や缶形状に適用可能なＮｉめっき鋼板が求められていた。
　また、特許文献１０に記載の発明は、良好な外観性を確保できるものの、Ｎｉめっき層の穿孔腐食に対しては考慮されておらず、めっき鋼板の耐食性は不十分であった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐食性、密着性、溶接性に優れた容器用鋼板およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、穿孔腐食の軽減に対応する為に検討した結果、Ｎｉめっき層の表面ではなく、その内部に水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含ませることで、穿孔腐食に対する耐食性を向上させうることを見出した。具体的には、めっき原板上に、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有するＮｉめっき層を鋼板上に形成すると、Ｎｉめっき層のピンホール等の欠陥部から腐食が進行する際に、穿孔腐食速度が低下する現象を見出した（図１を参照。図１については、以下で詳述する。）。
　この現象は、次のようなメカニズムにより進行するものと推測される。
　水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉは、酸性溶液中では溶解し易い。つまり、腐食の初期段階ではＮｉめっき層中の水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉが優先的に溶解されるため、腐食の進行が進むにつれ、Ｎｉめっき層の内部は空隙が多い状態になると考えられる。そして、Ｎｉめっき層中において空隙が多く出現することで、従来、ピンホールに集中していた腐食（穿孔腐食）が当該空隙に分散され、腐食形態が、穿孔腐食から全面腐食あるいはＮｉめっき層と地鉄との界面における腐食（界面腐食）へと変化し、進行していた穿孔腐食の速度が低下したものと考えられる。
　さらに、このような知見に基づきさらに検討した結果、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を、Ｎｉめっき層の深さ方向に分散して分布させることで、より穿孔腐食を軽減できることを見出した。
　本発明者らは、これらの現象を利用することで、耐食性、密着性、溶接性に優れた容器用鋼板を発明するに至った。
　即ち、以上の知見により得られた本発明は、以下に示すとおりである。
（１）本発明の一態様に係る容器用鋼板は、Ｎｉめっき層の上層に、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を有する鋼板であって、前記Ｎｉめっき層は、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有し、前記Ｎｉめっき層は、Ｎｉ換算量で０．３ｇ／ｍ２以上の付着量であり、かつ、前記水酸化Ｎｉおよび前記酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲であり、前記クロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であり、前記Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量である。
（２）上記（１）に記載の容器用鋼板では、前記Ｎｉめっき層表層に形成された自然酸化膜を除く前記Ｎｉめっき層の厚み全域において、前記酸素原子濃度を１～１０原子％の範囲としてもよい。
（３）本発明の一態様に係る容器用鋼板の製造方法は、上記（１）に記載の容器用鋼板の製造方法であって、硫酸Ｎｉ及び塩化Ｎｉの少なくとも一方を溶解させた水溶液からなるめっき浴に母材鋼板を浸漬させた後、Ｎｉ析出の限界電流密度を超える電流密度でカソード電解して、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有するＮｉめっき層を形成する工程と、
　前記Ｎｉめっき層上に、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であるクロメート皮膜層を形成する工程、もしくは前記Ｎｉめっき層上に、Ｚｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であるＺｒ含有皮膜層を形成する工程と、

を備える。
　本発明によれば、Ｎｉめっき層の内部に水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含ませ、このようなＮｉめっき層上にクロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を形成することで、穿孔腐食に対する耐食性に優れ、更に、ラミネートした樹脂フィルムとの密着性及び溶接性に優れた容器用鋼板を提供することができる。
本発明の実施例２における、Ｎｉめっき層中の酸素原子濃度と穿孔食深さとの関係を示すグラフである。 本発明の実施例１の本発明例１における、Ｎｉめっき層中のニッケル原子濃度および酸素原子濃度と、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のスパッタリング時間との関係を示すグラフである。
　本発明は、Ｎｉめっき層の上層に、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を有する鋼板であって、前記Ｎｉめっき層は、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有する。なお、本発明における容器用鋼板において、Ｎｉめっき層は、Ｎｉ換算量で０．３ｇ／ｍ２以上の付着量であり、かつ、Ｎｉめっき層に含有する水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲である。また、Ｎｉめっき層の上層に形成されるクロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であり、Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量である。
　以下に、本発明の一実施形態である容器用鋼板について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る容器用鋼板は、鋼板の表面に、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層が形成されており、当該Ｎｉめっき層は、Ｎｉ付着量が０．３ｇ／ｍ２以上であり、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲である。
　また、Ｎｉめっき層の表面にが、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層が設けられている。クロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量で、Ｎｉめっき層上に形成されている。また、前記クロメート皮膜層に変えてＺｒ含有皮膜層が形成される場合は、Ｚｒ量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量で、Ｎｉめっき層上に形成されている。
　本実施形態の容器用鋼板に使用される鋼板は、めっき原板である。このような鋼板として、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造された冷延鋼板を例示できる。ここで、本実施形態にかかる鋼板の成分や特性については特に限定されるものではなく、例えば、容器用鋼板として通常用いられる低炭素鋼等を使用することが可能である。
　本実施形態では、めっき原板としての上記鋼板上に、耐食性、密着性、溶接性を確保する為に、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層が形成されている。
　なお、以下、本実施形態に係るめっき原板（母材鋼板）を単に「鋼板」とも称する。
＜Ｎｉめっき層＞
　Ｎｉは、鋼板に対する密着性と鍛接性（融点以下の温度で接合する特性）に優れ、良好な溶接性を享受できる金属であり、鋼板にＮｉめっきを施す際の付着量としてＮｉ換算量で０．３ｇ／ｍ２以上にすることで、実用的な密着性や溶接性、鍛接性を発揮し始める。従って、Ｎｉめっき層においては、Ｎｉ換算量を、０．３ｇ／ｍ２以上とすることが必要である。好ましくは、Ｎｉ換算量を０．４ｇ／ｍ２以上とし、さらに好ましくは、０．６ｇ／ｍ２以上とする。
　なお、Ｎｉめっきの付着量を増加させると、密着性や溶接性が向上するが、Ｎｉ換算量が３ｇ／ｍ２を超えると、密着性及び溶接性の向上効果が飽和し、経済的には不利益である。従って、Ｎｉめっきの付着量の上限は、Ｎｉ換算量で３ｇ／ｍ２とすることが好ましい。さらに好ましくは、２．５ｇ／ｍ２以下である。
　Ｎｉめっき層は、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有する。つまり、Ｎｉめっき層中に、水酸化Ｎｉと酸化Ｎｉの両方が含有されてもよく、いずれか一方が含有されてもよい。なお、酸化Ｎｉの化学的な形態は複数存在しており、本実施形態において、いかなる形態の酸化Ｎｉが含有しているのか特定することは困難であるが、その中でも主として、ＮｉＯやＮｉ２Ｏ３を含有する。
　また、従来（特に、特許文献１０）では、Ｎｉめっき層の表層を酸化させて、Ｎｉめっき層上に酸化Ｎｉを形成する技術は検討されてきたが、本実施形態は当該従来技術とは異なり、Ｎｉめっき層中に水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉを含有することを特徴とする。つまり、従来では、Ｎｉめっき層の表層部は酸化Ｎｉ層が形成され、一方Ｎｉめっき層のめっき原板側は純Ｎｉ層が形成された２層構造のめっき層であったのに対し、本実施形態に係るＮｉめっき層は、厚み方向全域にわたって水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉを含有することを特徴とする。
　Ｎｉめっき層に含有する水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度は、１～１０原子％の範囲とする。
　Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉの含有率が低過ぎると、上述したような穿孔腐食の低減効果が十分に発揮されない。Ｎｉめっき層中に含まれた水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１原子％以上で、穿孔腐食速度が抑制され始め、穿孔腐食を低減できる。このような観点から、Ｎｉめっき層に含有する水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度は、１原子％以上とする。好ましくは、２原子％以上とし、さらに好ましくは、３．５原子％以上である。
　一方、Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉの含有率が過剰になると、Ｎｉの鍛接性が阻害され、その結果、溶接性が劣化する。従って、Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度は、１０原子％以下にする必要がある。好ましくは、８．５原子％以下とし、さらに好ましくは、８原子％以下である。
　Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度は、後述のクロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層の無いＮｉめっき後の試料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することで、測定可能である。
　また、本実施形態に係るＮｉめっき層には、上述したような水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの他に、本発明の効果を損なわない範囲で不可避的不純物が含まれていてもよい。
　また、本実施形態に係るＮｉめっき層は、Ｎｉめっき層表層に形成された自然酸化膜を除くＮｉめっき層の厚み全域において、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲であることが好ましい。
　本実施形態に係る容器用鋼板は、めっき原板にＮｉめっきを施した後、後述するクロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を形成することで得られる。しかしながら、Ｎｉめっきを施す工程と、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を形成する工程との間で、Ｎｉめっき鋼板が大気に曝され、大気中の空気とＮｉめっき層の表層部とが反応し、Ｎｉめっき層の表層部のＮｉが酸化され自然酸化膜が形成される場合がある。このような場合、Ｎｉめっき層内の酸素濃度分布は、めっき層の表層部にて高くなる。しかし、本実施形態において重要なことは、Ｎｉめっき層表層に自然酸化膜が形成されているか否かに因らず、Ｎｉめっき層内部全域にわたって水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有させることである。
　したがって、本実施形態に係るＮｉめっき層は、Ｎｉめっき層表層に形成された酸化Ｎｉ層（自然酸化膜）を除いたＮｉめっき層の厚み全域において、水酸化Ｎｉおよび／または酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲であることが好ましい。このように、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を、Ｎｉめっき層表層の酸化Ｎｉ層（自然酸化膜）を除いたＮｉめっき層の厚み全域において均一に分散させることで、Ｎｉめっき層のピンホールに集中していた穿孔腐食を、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉが溶解することで生じる空隙により分散することができ、穿孔腐食速度を抑制することが可能となる。
＜クロメート皮膜層＞
　クロメート皮膜層を構成する金属Ｃｒまたは水和酸化Ｃｒは、優れた化学的安定性を有するので、クロメート皮膜の付着量に比例して容器用鋼板の耐食性が向上する。また、水和酸化Ｃｒは、樹脂フィルムの官能基と強固な化学的な結合を形成することによって加熱水蒸気雰囲気でも優れた密着性を発揮することから、クロメート皮膜層の付着量が多くなる程、樹脂フィルムとの密着性が向上する。これらの観点から、実用上、十分な耐食性及び密着性を発揮せしめるには、金属Ｃｒ換算量で１ｍｇ／ｍ２以上のクロメート皮膜層が必要である。好ましくは、金属Ｃｒ換算量で２．５ｍｇ／ｍ２以上とする。
　一方、クロメート皮膜層の付着量の増加により耐食性、密着性の向上効果も増大するが、クロメート皮膜層中の水和酸化Ｃｒは電気的に絶縁体のため、クロメート被膜層の付着量が増大すると容器用鋼板の電気抵抗が非常に高くなり、溶接性を劣化せしめる要因になる。具体的には、クロメート皮膜層の付着量が金属Ｃｒ換算で４０ｍｇ／ｍ２を超えると、溶接性が極めて劣化する。従って、クロメート皮膜層の付着量は、金属Ｃｒ換算で４０ｍｇ／ｍ２以下にする必要がある。好ましくは、金属Ｃｒ換算量で３０ｍｇ／ｍ２以下とする。
＜Ｚｒ含有皮膜層＞
　また、上記のクロメート皮膜層に代えて、Ｎｉめっき層にＺｒ含有皮膜層を形成してもよい。Ｚｒ含有皮膜層は、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ等のＺｒ化合物からなる皮膜またはこれらの複合皮膜である。Ｚｒ含有皮膜層を、金属Ｚｒ換算量で１ｍｇ／ｍ２以上の付着量で形成すると、先述したクロメート皮膜層と同様に、樹脂フィルムとの密着性や耐食性の飛躍的な向上が認められる。そのため、Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１ｍｇ／ｍ２以上の付着量とする。好ましくは、Ｚｒ換算量で２．５ｍｇ／ｍ２以上とする。
　一方、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が金属Ｚｒ量で４０ｍｇ／ｍ２を超えると、溶接性及び外観性が劣化する。特に、Ｚｒ含有皮膜層は電気的に絶縁体のため、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が増大すると容器用鋼板の電気抵抗が非常に高くなり、溶接性を劣化せしめる要因になる。具体的には、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が金属Ｚｒ換算で４０ｍｇ／ｍ２を超えると、溶接性が極めて劣化する。従って、Ｚｒ皮膜層の付着量は、金属Ｚｒ量で１～４０ｍｇ／ｍ２にする必要がある。好ましくは、金属Ｚｒ換算量で３０ｍｇ／ｍ２以下とする。
　次に、本発明の一実施形態である容器用鋼板の製造方法について、説明する。
　本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法は、まず、硫酸Ｎｉ及び塩化Ｎｉの少なくとも一方を溶解させた水溶液からなるめっき浴にめっき原板（母材鋼板）を浸漬させた後、Ｎｉ析出の限界電流密度を超える電流密度でカソード電解して、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有するＮｉめっき層を形成する工程と、得られたＮｉめっき層上に、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であるクロメート皮膜層を形成する工程、もしくは得られたＮｉめっき層上に、Ｚｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であるＺｒ含有皮膜層を形成する工程と、を備える。
　上記の水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層を鋼板に形成する方法について説明する。
　まず、公知の硫酸Ｎｉおよび塩化Ｎｉの少なくとも一方を溶解させた水溶液からなるめっき浴にめっき原板を浸漬させた後、Ｎｉ析出の限界電流密度を超える電流密度でカソード電解をする。このように、電流密度を、限界電流密度を超える値に設定してカソード電解することにより、めっき層界面のｐＨ上昇による水酸化ニッケルまたは酸化ニッケルの発生を促進させることができ、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層を得ることが出来る。
　なお、硫酸Ｎｉおよび塩化Ｎｉの濃度については特に限定しないが、硫酸Ｎｉについては５～３０％、塩化Ｎｉについては５～３０％の範囲とすることができる。
　また、めっき浴のｐＨについては特に限定しないが、液安定性の観点から、ｐＨ２～ｐＨ４とすることができる。
　本発明の限界電流密度とは、電流密度を徐々に増加させた際にＮｉ付着効率が低下し始める電流密度のことであり、めっき浴の、Ｎｉイオン濃度、ｐＨ、液流速および浴温度に依存することが知られている。即ち、Ｎｉイオン濃度、ｐＨ、液流速および浴温度が高い程、限界電流密度は高い値となる傾向にある。なお、Ｎｉ付着効率は、Ｎｉ付着量と通電量から算出できる。
　例えば、上記特許文献８、９では３～３００Ａ／ｄｍ２との幅広い電流密度の記載がある。高い電流密度のカソード電解によって水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉが含まれたＮｉめっき層を形成する場合は、めっき浴の条件によっては３００Ａ／ｄｍ２を超える電流密度で得ることが出来る。
　一方、Ｎｉイオン濃度やｐＨを下げることで限界電流密度は低下する傾向にある。すなわち、めっき浴の条件によっては、より低い電流密度１０Ａ／ｄｍ２でも限界電流密度を超過し、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉが含まれたＮｉめっき層を得ることが可能である。
　つまり、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層を形成するためには、カソード電解における電流密度を限界電流密度よりも高く設定することが非常に重要である。電流密度が限界電流密度よりも下回る条件でＮｉめっきを施した場合、めっき層界面のｐＨの上昇が不十分となり、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの発生を促進することが困難となる。その結果、Ｎｉめっき層中に含有する水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉを十分に確保することができない。
　また、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉが含まれたＮｉめっき層をより容易かつ安定的に形成するためには、界面のｐＨ上昇を抑制するホウ酸や塩化Ｎｉを使用しない浴を用いてもよい。ホウ酸や塩化Ｎｉを使用しない浴では、限界電流密度が低下する為、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉが含まれたＮｉめっき層を比較的低い電流密度で得ることが出来る。
　なお、ホウ酸を含むめっき浴を用いてめっきを行う場合は、界面のｐＨが上昇する傾向にあるため、ホウ酸を含まないめっき浴を用いる場合に比べ、電流密度をより高く設定する必要がある。
　なお、めっき浴中に、ホウ酸を含む方法または含まない方法の何れのＮｉめっき方法を選択するかは、適用するめっき処理設備での処理時間に応じて、適宜選択することが出来る。また、使用する電流密度を、限界電流密度を少なくとも１０％以上、好ましくは２０％超えた値とした上で、カソード電解することで、上記のような水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方が含まれたＮｉめっき層を工業的に安定して製造することが出来る。
　なお、Ｎｉ付着量、後述するクロメート皮膜層の付着量およびＺｒ含有皮膜層の付着量は、蛍光Ｘ線装置やＸ線光電子分光装置など公知の分析機器で容易に測定できる。
　次に、上記の方法によって得られたＮｉめっき層上に、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であるクロメート皮膜層、もしくはＺｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であるＺｒ含有皮膜層を形成する。
　Ｎｉめっき層の上に、クロメート皮膜層を形成することで、耐食性、樹脂フィルムとの密着性、特に加工後の二次密着性を高めることができる。クロメート皮膜層は、水和酸化Ｃｒから構成されるか、または水和酸化Ｃｒと金属Ｃｒとから構成され、クロメート処理によって形成される。
　クロメート処理方法は、各種のＣｒ酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの水溶液による浸漬処理、スプレー処理、電解処理などいずれの方法で行っても良い。この中でも特に、Ｃｒ酸に、めっき助剤として硫酸イオン、フッ化物イオン（錯イオンを含む。）あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中で陰極電解処理を施す方法が、工業的にも優れている。
　Ｚｒ含有皮膜層を形成する方法は、例えば、フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、フッ酸を主成分とする酸性溶液に、上記Ｎｉめっき層形成後の鋼板を浸漬処理方法や、またはカソード電解処理する方法など、公知の方法を採用すればよい。
　以上の製造方法によって、本実施形態に係る容器用鋼板を製造することができる。なお、上記で説明した製造方法の条件以外の条件については、用いるめっき設備等を考慮し、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定してよい。
　本実施形態によれば、容器用鋼板の耐穿孔腐食性を向上するとともに、溶接性、樹脂フィルムに対する密着性及び加工後における樹脂フィルムに対する密着性を高めることができる。
　次に、本発明について、実施例により更に詳細に説明するが、本実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、これらの一条件例のみに限定されるものではない。

　本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件ないし条件の組み合わせを採用し得るものである。　　　
「実施例１」
　先ず、本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。
　本実施例では、以下の（１）に示す方法で試料を作製し、（２）の（Ａ）～（Ｄ）の各項目について性能評価を行った。
（１）試料作製方法
［鋼板（めっき原板）］
　板厚０．２ｍｍのテンパーグレード３（Ｔ－３）のブリキ用冷延鋼板を、めっき原板として使用した。
［Ｎｉめっき条件１］
　濃度２０％の硫酸ニッケル、濃度１０％の塩化ニッケル、ｐＨ２に調整した３５℃の水溶液を用い、限界電流密度を超える電流密度２５Ａ／ｄｍ２でカソード電解を行い、鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。
［Ｎｉめっき条件２］
　濃度３％のホウ酸、濃度１０％の硫酸ニッケル、濃度１０％の塩化ニッケル、ｐＨ４に調整した４５℃の水溶液を用い、限界電流密度を超える電流密度５５Ａ／ｄｍ２でカソード電解を行い、鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。
［Ｎｉめっき条件３］
　濃度２０％の硫酸ニッケル、濃度１０％の塩化ニッケル、ｐＨ２に調整した３５℃の水溶液を用い、限界電流密度を下回る１０Ａ／ｄｍ２でカソード電解を行い、鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。
［Ｎｉめっき条件４］
　濃度３％のホウ酸、濃度１０％の硫酸ニッケル、濃度１０％の塩化ニッケル、ｐＨ４に調整した４５℃の水溶液を用い、限界電流密度を超える電流密度２０Ａ／ｄｍ２でカソード電解を行い、鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、電解時間で制御した。
［クロメート皮膜層の処理条件］
　濃度１０％の酸化クロム（ＶＩ）、濃度０．２％の硫酸、濃度０．１％のフッ化アンモニウムを含む水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ２のカソード電解を行い、１０秒間水洗して、Ｎｉめっき層にクロメート皮膜層を形成した。クロメート皮膜層のＣｒ付着量は、電解時間で制御した。
［Ｚｒ含有皮膜層の処理条件］
　濃度５％のフッ化ジルコニウム、濃度４％のリン酸、濃度５％のフッ酸の水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ２のカソード電解を行い、Ｎｉめっき層にＺｒ含有皮膜層を形成した。Ｚｒ含有皮膜層のＺｒ付着量は、電解時間で制御した。
（２）試料評価方法
（Ａ）溶接性
　まず、上記の方法で得られた試料（めっき鋼板）を試験片として、この試験片に厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートし、ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施した。十分な溶接強度が得られる最小電流値、及び散りなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さと、溶接安定状態と、から適性溶接条件の範囲を総合的に判断し、４段階（Ａ：非常に広い、Ｂ：広い、Ｃ：実用上問題なし、Ｄ：狭い）で評価した。
（Ｂ）密着性
　上記の方法で得られた試料に１５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、ＤｒＤプレスでカップを作製した。そのカップをＤＩマシンでＤＩ缶に成形した。成形後のＤＩ缶の缶壁部のフィルムの剥離状況を観察し、総合的に４段階（Ａ：全く剥離が認められない、Ｂ：僅かなフィルム浮きが認められる、Ｃ：大きな剥離が認められる、Ｄ：フィルムがＤＩ成形中に剥離し、破胴に至る）で評価した。
（Ｃ）二次密着性
　上記の方法で得られた試料に１５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、ＤｒＤプレスでカップを作製した。そのカップをＤＩマシンでＤＩ缶に成形した。その後、ＰＥＴフィルムの融点を超える温度（２４０℃程度）で１０分間の熱処理を行い、更に１２５℃、３０分の加熱水蒸気雰囲気で処理（レトルト処理）した。そして、レトルト処理後のＤＩ缶の缶壁部のフィルムの剥離状況を観察し、総合的に４段階（Ａ：全く剥離が認められない、Ｂ：僅かなフィルム浮きが認められる、Ｃ：大きな剥離が認められる、Ｄ：フィルムがＤＩ成形中に剥離し、破胴に至る）で評価した。
（Ｄ）耐食性
　上記の方法で得られた試料を用いて、１５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートした溶接缶を作製し、溶接部は補修塗料を塗布した。その後、１．５％クエン酸－１．５％食塩混合液からなる試験液を溶接缶内に充填し、蓋を取付け密閉し、５５℃の環境で、１ヶ月間、恒温室に安置した。その後、溶接缶内部におけるフィルム疵付き部の腐食状況を４段階（Ａ：穿孔腐食が認められない、Ｂ：実用上問題無い程度の僅かな穿孔腐食が認められる、Ｃ：穿孔腐食の進行が認められる、Ｄ：穿孔腐食により穴明きが発生している）で判断して評価した。
　Ｎｉめっきの付着量、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を形成した実施例１～１１及び比較例１～７について、溶接性、密着性、二次密着性及び耐食性の評価結果を表１に示す。表１において、本発明の範囲外となる数値に下線を付す。
　なお、下記表１において、Ｎｉめっきの付着量（ｇ／ｍ２）と、Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度（原子％）とは、Ｎｉめっき後の試料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することで特定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明例１～１１の鋼板は、何れも、溶接性、密着性、二次密着性及び耐食性に優れていることがわかる。
　比較例１は、Ｎｉめっき層の付着量が低いため、溶接性と耐食性が特に低下した。
　比較例２及び３は、［Ｎｉめっき条件３］及び［Ｎｉめっき条件４］にて試料を作製した例であり、電流密度が本発明の範囲外の例である。比較例２、３は、電流密度が低すぎたため、Ｎｉめっき層中の酸素原子濃度が本発明の範囲外となり、耐食性が低下した。
　比較例４は、Ｎｉめっき層中の酸素原子濃度が本発明の範囲外であり、溶接性が低下した。
　比較例５、６は、クロメート皮膜層の付着量が本発明の範囲外であり、比較例５では二次密着性が、比較例６では溶接性がそれぞれ低下した。
　比較例７、８では、Ｚｒ含有皮膜層の付着量が本発明の範囲外であり、比較例７では二次密着性が、比較例８では溶接性がそれぞれ低下した。
「実施例２」
　次に、めっき原板として、板厚０．２ｍｍのテンパーグレード３（Ｔ－３）のブリキ用冷延鋼板を複数用意し、「実施例１」と同様の各Ｎｉめっき条件下でめっきを行い、各鋼板にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉ付着量は、０．７ｇ／ｍ２に統一した。
　続いて、「実施例１」と同様なクロメート処理条件下で、Ｎｉめっき層にクロメート皮膜層を形成した。クロメート皮膜層のＣｒ付着量は、８ｇ／ｍ２に統一した。
　得られた各種のめっき鋼板について、「実施例１」と同様の（Ｄ）耐食性試験を行い、穿孔食の深さを測定した。得られた結果を、図１に示す。なお、図１中に記した「条件１」、「条件３」、「条件４」はそれぞれ、「Ｎｉめっき条件１」、「Ｎｉめっき条件３」、「Ｎｉめっき条件４」を指す。
　また、表１に示す本発明例１について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、Ｎｉめっき層中の水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度（原子％）を測定した。得られた結果を、図２に示す。
　図１に示すように、Ｎｉめっき層中のＮｉめっき層中の水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲で、穿孔食深さが０．０２～０．０５ｍｍの範囲になっており、穿孔腐食に対する耐食性が大幅に向上していることが分かる。酸素原子濃度が１～２０原子％の範囲では、腐食がＮｉめっき層と地鉄との界面に沿って進行していた。一方、酸素原子濃度が１原子％未満の範囲では、腐食が鋼板の厚み方向に沿って進行していた。
　また、図２に示すように、本発明の範囲内である製造方法によって製造したＮｉめっき層を備える鋼板（本発明例１）では、Ｎｉめっき層内部において、酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲であることが分かる。なお、Ｎｉめっき層表層部（スパッタリング時間が１０分までの領域）では、酸素原子濃度が高くなっているが、これは、Ｎｉめっき層の表面が酸化されて自然酸化膜が形成されているためと考えられる。
　なお、図２に示す横軸はＸＰＳにおけるスパッタリング時間を示しているが、この時間は、Ｎｉめっき層表層からの深さに相当する。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (3)

  1. 　Ｎｉめっき層の上層に、クロメート皮膜層またはＺｒ含有皮膜層を有する鋼板であって、
    　前記Ｎｉめっき層は、水酸化Ｎｉおよび酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有し；
    　前記Ｎｉめっき層は、Ｎｉ換算量で０．３ｇ／ｍ２以上の付着量であり、かつ、前記水酸化Ｎｉおよび前記酸化Ｎｉに起因する酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲であり；
    　前記クロメート皮膜層は、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であり；
    　前記Ｚｒ含有皮膜層は、Ｚｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量である；

    ことを特徴とする容器用鋼板。　　
  2. 　前記Ｎｉめっき層表層に形成された自然酸化膜を除く前記Ｎｉめっき層の厚み全域において、前記酸素原子濃度が１～１０原子％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容器用鋼板。
  3. 　請求項１に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
    　硫酸Ｎｉ及び塩化Ｎｉの少なくとも一方を溶解させた水溶液からなるめっき浴に母材鋼板を浸漬させた後、Ｎｉ析出の限界電流密度を超える電流密度でカソード電解して、水酸化Ｎｉまたは酸化Ｎｉの少なくとも一方を含有するＮｉめっき層を形成する工程と、
    　前記Ｎｉめっき層上に、Ｃｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であるクロメート皮膜層を形成する工程、もしくは前記Ｎｉめっき層上に、Ｚｒ換算量で１～４０ｍｇ／ｍ２の付着量であるＺｒ含有皮膜層を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
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