JP6123847B2 - 容器用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板およびその製造方法に関する。

飲料や食品に適用される金属容器は、内容物を長期保管できることから世界中で使用されている。金属容器は、絞り加工された２ピース缶胴または溶接された３ピース缶胴と缶胴に巻き締められた蓋とから構成される。
以上の金属容器には、製缶前後の塗装工程および焼付け工程が不可欠である。これらの工程では、塗料の廃液や焼付け時のＶＯＣ（揮発性有機化合物）および温室効果ガスの一種である二酸化炭素が大量に発生する。近年では、地球環境保全の観点から、これらの廃棄物や二酸化炭素を低減する取り組みがなされている。さらに、塗料の成分であるエポキシ樹脂原料のＢＰＡ（ビスフェノールＡ）は、環境ホルモンであり、一部の国々で人体接触し得る用途には使用を規制されている。塗装工程および焼付け工程を省略できる代替技術として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの有機樹脂フィルムをラミネートした鋼板を使用した容器が注目されており、急速に拡大している。

一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、一般的に電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられている。しかし、近年、欧米を中心に、鉛、カドミウム、クロムをはじめとする人体に有害な物質の使用制限や、製造環境の配慮から、クロメート処理ではない皮膜が求められている。
例えば、特許文献１には、「鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層およびＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなる耐食性皮膜を形成後、Ｔｉを含むイオンを含有し、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎのうちから選ばれた少なくとも１種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法」により得られた表面処理鋼板が開示されている。
また、特許文献２には、「鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層およびＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなる耐食性皮膜を有し、該耐食性皮膜上に、Ｔｉを含み、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎのうちから選ばれた少なくとも１種をその合計でＴｉに対する質量比として０．０１〜１０含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板」が開示されている。

特開２００９−１５５６６５号公報 特開２０１０−０３１３４８号公報

本発明者らは、特許文献１および２に記載された容器用鋼板（表面処理鋼板）について、ＰＥＴフィルムで被覆してラミネート鋼板としてから加工を行い、その後、ＰＥＴフィルムに対する密着性（以下、「加工後フィルム密着性」ともいう）を評価したところ、加工後フィルム密着性が不十分となる場合があることが分かった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、加工後フィルム密着性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）鋼板の表面の少なくとも一部にＳｎ層を含むめっき層を有するめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された表面処理皮膜と、を有する容器用鋼板であって、上記表面処理皮膜は、Ｔｉを含有し、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５〜６０ｍｇ／ｍ²であり、上記表面処理皮膜は、さらに、Ｆｅと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、その合計のＴｉに対する質量比が０．０１〜０．１０であり、上記表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒが０．３５％以上である、容器用鋼板。
（２）上記展開面積比Ｓｄｒが０．４５％以上である、上記（１）に記載の容器用鋼板。
（３）上記めっき層が、さらに、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、および、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含む、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）上記（１）に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部にＳｎ層を含むめっき層を有するめっき鋼板を、処理液中に浸漬させ、陰極電解処理を施すことにより、上記表面処理皮膜を形成する皮膜形成工程を少なくとも備え、上記処理液が、Ｔｉ成分を、Ｔｉ換算した量で、０．００４〜０．４００ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｆｅ成分を、Ｆｅ換算した量で、上記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比で０．０１〜０．３０含有し、Ｎｉ成分、Ｃｏ成分、Ｍｎ成分、Ｖ成分、Ｃｕ成分およびＺｎ成分からなる群から得られた少なくとも１種を、金属換算した合計量で、上記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比で、０．０１〜０．３０含有し、上記陰極電解処理を施す際の電解電流密度が、２０．０Ａ／ｄｍ²超である、容器用鋼板の製造方法。

本発明によれば、加工後フィルム密着性に優れる容器用鋼板を提供できる。

１８０度ピール試験を説明する模式図である。

［容器用鋼板］
本発明の容器用鋼板は、概略的には、めっき鋼板と、めっき鋼板のめっき層側の表面上に配置された特定の表面処理皮膜とを有し、かつ、特定の展開面積比Ｓｄｒを有する。
以下に、めっき鋼板および表面処理皮膜の具体的な態様について詳述した後、展開面積比Ｓｄｒについて説明する。まず、めっき鋼板の態様について詳述する。

〔めっき鋼板〕
めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うめっき層とを有し、めっき層は、少なくともＳｎ層を含む。
素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。

〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されるものではない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル含有層（Ｎｉ含有層）を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に後述するＳｎ層を含むめっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いてＳｎめっきを施すことにより、島状Ｓｎを含むめっき層を形成することできる。その結果、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよい。例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されない。例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は特に限定されず、片面当たりの金属Ｎｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲内であれば、コスト面でも有利となる。
なお、Ｎｉ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。この場合、Ｎｉ付着量既知のＮｉ付着サンプルを用いて、Ｎｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＮｉ付着量を特定する。ただし、後述する表面処理皮膜がＮｉを含む場合は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析によりＮｉ含有層中のＮｉ付着量のみを測定することは困難である。その場合は、Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線により求めたＮｉ付着量から後述する表面処理皮膜中に含まれるＮｉ付着量を差し引いて求めることができる。

〈めっき層〉
めっき鋼板は、鋼板表面の少なくとも一部に、Ｓｎ層を含むめっき層を有する。このめっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
また、めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。
めっき層の鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の耐食性がより優れる。０．２〜１５．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ量を特定する。

めっき層としては、Ｓｎをめっきして得られる錫単体のめっき層であるＳｎ層からなるめっき層のほか、Ｓｎめっき後通電加熱などによりＳｎを加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成されためっき層も挙げられる。
また、めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対してＳｎめっきを行い、さらに通電加熱などによりＳｎを加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成されためっき層も挙げられる。
なお、本発明においては、上述したＮｉ含有層（Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層）も、めっき鋼板のめっき層に含まれるものとする。

めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸Ｓｎめっき浴、メタンスルフォン酸Ｓｎめっき浴、またはハロゲン系Ｓｎめっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきする。その後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行って、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）を合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成しためっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）を製造できる。
また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上にＳｎめっき後、加熱溶融処理を行うと、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）が合金化しＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

〔表面処理皮膜〕
次に、上述しためっき鋼板のめっき層側の表面上に配置される表面処理皮膜について説明する。
表面処理皮膜は、概略的には、Ｔｉ（チタニウム元素）と、Ｆｅ（鉄元素）と、Ｎｉ（ニッケル元素）、Ｃｏ（コバルト元素）、Ｍｎ（マンガン元素）、Ｖ（バナジウム元素）、Ｃｕ（銅元素）およびＺｎ（亜鉛元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。

本発明の容器用鋼板は、このような表面処理皮膜を有することで、優れた加工後フィルム密着性を発揮する。この理由（メカニズム）は明らかではないが、上述した各元素が表面処理皮膜に取り込まれることで、表面凹凸が増加し、フィルムとの密着界面において、アンカー効果が発揮しているものと推測される。また、優れた加工後フィルム密着性を発揮するにあたり、後述する電流密度も大きく影響している。

なお、以下では、便宜的に、表面処理皮膜中のＦｅを「Ｍ¹」と表記し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を「Ｍ²」と表記する場合がある。

表面処理皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が、５〜６０ｍｇ／ｍ²である。Ｔｉ付着量が５ｍｇ／ｍ²未満では、加工後フィルム密着性が劣る。また、Ｔｉ付着量が６０ｍｇ／ｍ²を超えると、厚膜化により着色や干渉色が発生したり、コストアップの問題が生じたりする。これらの厚膜化による問題と加工後フィルム密着性とのバランスから、Ｔｉ付着量は、５〜３０ｍｇ／ｍ²がより好ましく、７〜２５ｍｇ／ｍ²がさらに好ましい。

なお、以下では、Ｆｅ（Ｍ¹）に関して、表面処理皮膜のめっき鋼板の片面あたりのＦｅ換算の付着量を「Ｆｅ付着量」または「Ｍ¹付着量」ともいう。
また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ²）に関しても、同様にして、「Ｍ²付着量」という場合があり、個別に「Ｎｉ付着量」、「Ｃｏ付着量」、「Ｍｎ付着量」等ともいう。
Ｆｅ付着量（Ｍ¹付着量）とＭ²付着量との合計は、本発明の容器用鋼板の加工後フィルム密着性がより優れるという理由から、０．１〜６．０ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜４．０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

そして、本発明における表面処理皮膜は、Ｆｅ（Ｍ¹）と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ²）とを含有しており、その合計（Ｍ¹＋Ｍ²）の、Ｔｉに対する質量比が、０．０１〜０．１０である。
例えば、表面処理皮膜が、Ｔｉ、ＦｅおよびＮｉを含有する場合、Ｆｅ付着量とＴｉ付着量との比（Ｆｅ／Ｔｉ）と、Ｎｉ付着量とＴｉ付着量との比（Ｎｉ／Ｔｉ）との合計が、上記質量比に相当する。
上記質量比が０．０１未満または０．１０超であると加工後フィルム密着性に劣るが、この範囲内であれば、加工後フィルム密着性に優れる。この効果がより優れるという理由から、上記質量比は、０．０２〜０．０９が好ましく、０．０４〜０．０８がより好ましい。

なお、表面処理皮膜において、Ｆｅ（Ｍ¹）のＴｉに対する質量比（Ｍ¹／Ｔｉ）は、平板フィルム密着性が優れるという理由から、０．０１〜０．０９が好ましく、０．０２〜０．０６がより好ましい。

また、表面処理皮膜において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ²）の合計の、Ｔｉに対する質量比（Ｍ²／Ｔｉ）は、加工後フィルム密着性がより優れるという理由から、０．０１〜０．０９が好ましく、０．０２〜０．０８がより好ましい。

表面処理皮膜中のＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｕおよびＺｎは、それぞれ、各種の化合物（各種のチタン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物等）として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されない。

また、Ｔｉ付着量およびＭ²付着量（Ｎｉ付着量等）は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
ただし、めっき層がＮｉを含む場合は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析により表面処理皮膜中に含まれるＮｉ付着量のみを測定することは困難である。また、鋼板中にＦｅが含まれるため、蛍光Ｘ線による表面分析により表面処理皮膜中に含まれるＦｅ付着量のみを測定することは困難である。
その場合は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察とグロー放電発光分析とを併用することで、表面処理皮膜中に含まれるＮｉ付着量とめっき層中に含まれるＮｉ量とを、および、表面処理皮膜中に含まれるＦｅ付着量と鋼板中に含まれるＦｅ量とを区別することができる。
以下、Ｎｉの場合について説明するが、Ｆｅの場合も同様の方法で付着量を求めることができる。具体的には、表面処理皮膜およびめっき層の断面を収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工により露出させ、ＳＥＭまたはＴＥＭによる断面観察から表面処理皮膜の厚さを算出する。次いで、グロー放電発光分析によるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。その後、表面処理皮膜厚さに相当するスパッタリング時間までのグロー放電発光分析のＮｉ元素による発光カウント積算値を求める。このＮｉ元素による発光カウント積算値から、あらかじめ求めておいた検量線を用いて、Ｎｉ付着量を求めることができる。
ここで、検量線は以下の方法で作成する。
まず、Ｎｉを含まないめっき層上にＮｉを含む表面処理皮膜を有する、Ｎｉ付着量の異なる複数のサンプルについてグロー放電発光分析し、Ｎｉ元素による発光カウントが検出されなくなるスパッタリング時間までのカウント積算値を求める。次いでこれらのサンプルのＮｉ付着量を蛍光Ｘ線による表面分析により求める。このようにして、グロー放電発光分析によるＮｉカウント積算値とＮｉ付着量との検量線を作成する。
Ｆｅの場合は、Ｆｅを含まない金属板（例えばＡｌ板など）上にＦｅを含む表面処理皮膜を有する、Ｆｅ付着量の異なる複数のサンプルを用いて、Ｎｉの場合と同様にして、グロー放電発光分析によるＦｅカウント積算値とＦｅ付着量との検量線を作成することができる。

〔展開面積比Ｓｄｒ〕
本発明の容器用鋼板は、表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒが、０．３５％以上である。展開面積比Ｓｄｒ（以下、単に「Ｓｄｒ」ともいう）は、下記式で表される。
展開面積比Ｓｄｒ＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００［％］
Ａ：測定領域における実際の凹凸が反映された表面積（展開面積）
Ｂ：測定領域における凹凸のない平面の面積

本発明の容器用鋼板は、表面に凹凸形状が存在することによって、密着する有効表面積（展開面積比）が増大する効果と凹凸自身のアンカー効果とが発現し、加工後フィルム密着性に優れると考えられる。
なお、このような表面凹凸形状は、後述する皮膜形成工程の陰極電解処理において、特定の電流密度を採用することにより得られる。

したがって、Ｓｄｒが大きいほどフィルム密着性は高くなる。本発明においては、良好な加工後フィルム密着性のためにＳｄｒを０．３５％以上とし、０．４５％以上が好ましい。
Ｓｄｒの上限値としては、１．０％以下が好ましく、１．０％未満がより好ましい。
なお、後述する条件で算出されるＳｄｒは、めっき層および表面処理皮膜を有する容器用鋼板の表面凹凸形状を反映するものである。特に、Ｓｎ層表面の形状の情報を反映しており、Ｓｎ層表面の形状がフィルム密着性に影響を及ぼしていると考えられる。

本発明において、Ｓｄｒは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた測定により得られる表面積から算出される。より詳細には、電子線三次元走査型電子顕微鏡（３Ｄ−ＳＥＭ）を用いて、容器用鋼板の表面処理皮膜側の表面の三次元表面形状（３Ｄ−ＳＥＭ像）を測定し、測定した三次元表面形状データのゆがみを除去することによって算出する。
本発明におけるＳｄｒは、各試料のＳｎ層上の任意の５箇所の視野（測定領域）の平均値とする。

ここで、測定した三次元表面形状データのゆがみとは、３Ｄ−ＳＥＭの測定原理上、本来の三次元形状に重畳する二次式で表される放物線状の歪みのことである。このため、本発明においては、測定した三次元表面形状データに対し、最小二乗法で当てはめた二次曲面を測定データから差し引く二次曲面回帰処理を施して、粗さ曲面データを求める。
ところで、二次曲面回帰処理を施して求めた粗さ曲面データは、めっき原板（素材の鋼板）のマクロな凹凸の上に微細なめっき層の形状が重畳したものであるが、めっき原板（素材の鋼板）のマクロな凹凸はフィルム密着性の向上には寄与しない。このため、本発明では、二次曲面回帰処理を施して求めた粗さ曲面データに対し、さらにハイパスフィルタ処理を施すことで得られる、微細なめっき層の形状のみを抽出したデータからＳｄｒを算出する。
上記ハイパスフィルタ処理のカットオフ波長は、取得した３Ｄ−ＳＥＭ像の長手方向の測定長の１／２に設定したカットオフ波長とする。具体的には、本発明では、３Ｄ−ＳＥＭ像を３μｍ×４μｍとし、カットオフ波長は、３Ｄ−ＳＥＭ像の長手方向（４μｍ）の１／２である２μｍとする。

なお、本発明では、エリオニクス社製の高分解能３Ｄ−ＳＥＭ ＥＲＡ−８８００ＦＥを用いる。この３Ｄ−ＳＥＭは、試料方向を向いた４本の二次電子検出器を備えており、二次電子の和信号や差信号から組成の違いを強調した像や特定方向の凹凸を反映した像を表示できる。本発明では、加速電圧５ｋＶ、照射電流はｐＡオーダーとし、倍率３００００倍で３Ｄ−ＳＥＭ像を取得する。
さらに、取得した３Ｄ−ＳＥＭ像から、長岡技術科学大学 柳研究室が開発した三次元表面形状解析ソフト「ＳＵＭＭＩＴ」を用いて、Ｓｄｒを求める。

［容器用鋼板の製造方法］
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、例えば、後述する皮膜形成工程を少なくとも備える方法（以下、便宜的に「本発明の製造方法」ともいう）が好適に挙げられる。以下、このような本発明の製造方法について説明を行う。

〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、後述する処理液（以下、「本発明の処理液」ともいう）中に浸漬しためっき鋼板に陰極電解処理を施すことにより、めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上述した表面処理皮膜を形成する工程である。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下に、使用される本発明の処理液や陰極電解処理の条件などについて詳述する。

〈処理液〉
本発明の処理液は、上述した表面処理皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
このＴｉ成分としては、特に限定されない。例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）および／またはその塩などが挙げられる。なお、チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）等が挙げられる。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。
本発明の処理液におけるＴｉ成分の含有量は、Ｔｉ換算した量で、０．００４〜０．４００ｍｏｌ／Ｌであり、０．０２０〜０．２００ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
なお、「Ｔｉ換算した量」としては、例えば、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合においては、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ₆ ^2-）に換算した量が該当し、より詳細には、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）が１ｍｏｌ／Ｌ存在する場合は、Ｔｉ換算した量は、１ｍｏｌ／Ｌとなる。

また、本発明の処理液は、上述した表面処理皮膜にＦｅ（鉄元素）を供給するためのＦｅ成分（Ｆｅ化合物）を含有する。
このＦｅ成分（以下、「Ｍ¹成分」ともいう）としては、特に限定されない。例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、これらの水和物などが挙げられる。
本発明の処理液におけるＦｅ成分の含有量は、Ｆｅ換算（金属換算）した量で、Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｆｅ／Ｔｉ（Ｍ¹／Ｔｉ））で、０．０１〜０．３０であり、０．０４〜０．２８が好ましく、０．１５〜０．２８がより好ましい。

さらに、本発明の処理液は、上述した表面処理皮膜に、Ｎｉ（ニッケル元素）、Ｃｏ（コバルト元素）、Ｍｎ（マンガン元素）、Ｖ（バナジウム元素）、Ｃｕ（銅元素）およびＺｎ（亜鉛元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ²）を供給するための、Ｎｉ成分（Ｎｉ化合物）、Ｃｏ成分（Ｃｏ化合物）、Ｍｎ成分（Ｍｎ化合物）、Ｖ成分（Ｖ化合物）、Ｃｕ成分（Ｃｕ化合物）およびＺｎ成分（Ｚｎ化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍ²成分」ともいう）を含有する。
Ｍ²成分としては、特に限定されない。例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酸化硫酸バナジウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、これらの水和物などが挙げられる。
本発明の処理液におけるＭ²成分の含有量は、金属換算した合計量で、Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ²／Ｔｉ）で、０．０１〜０．３０であり、０．０４〜０．２８が好ましく、０．０４〜０．１４がより好ましい。

Ｍ¹成分およびＭ²成分の含有量における「金属換算した量」とは、これらの成分を金属（金属イオン）に換算した量であり、例えば、硫酸鉄・七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）と硫酸ニッケル・六水和物（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）とが共に１ｍｏｌ／Ｌずつ存在する場合、金属換算した量は、ともに、１ｍｏｌ／Ｌとなる。

本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用され、有機溶媒を併用してもよい。
本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れる。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。
また、本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
本発明の処理液の液温は、表面処理皮膜の形成効率や組織の均一性に優れる点、かつ、低コストの点から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

〈陰極電解処理〉
陰極電解処理を施す際の電解電流密度は、形成される表面処理皮膜中のＴｉが適量になる等の理由から、例えば、１０．０〜１００．０Ａ／ｄｍ²が挙げられる。
もっとも、本発明において、電流密度は、適正なＴｉ付着量を得る以外にも、容器用鋼板の表面凹凸形状を形成し、上述した展開面積比Ｓｄｒを増大させて、加工後フィルム密着性を向上させる目的からも調整される。
すなわち、本発明においては、陰極電解処理を施す際の電流密度は、２０．０Ａ／ｄｍ²超であり、２５．０Ａ／ｄｍ²以上が好ましく、３０．０Ａ／ｄｍ²以上がより好ましく、４０．０Ａ／ｄｍ²以上がさらに好ましい。これにより、Ｓｄｒが増大する。

電流密度の上昇に伴う展開面積比Ｓｄｒ増加のメカニズムは、Ｔｉを含有する表面処理皮膜の３次元的な架橋構造が形成されるためと推定される。以下に推論を述べる。鋼板表面において陰極電解される際に、水素発生に伴い鋼板近傍のｐＨが上昇する。ｐＨ上昇、すなわちＯＨ^-の供給により、処理液中のＴｉ源は加水分解され水酸化物として析出する。その後の水洗および乾燥を経て脱水され、酸化Ｔｉによる皮膜を形成すると考えられる。高電流密度の電解処理では、ＯＨ^-供給サイトが増加するために皮膜前駆体の水酸化物析出が３次元的に進行して皮膜表面の表面積比が増大するものと推定される。このメカニズムは推測であり、上記メカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。

陰極電解処理の通電時間は、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
陰極電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり適宜設定される。

表面処理皮膜中に含まれるＦを低減させる観点から、陰極電解処理の後に、水洗処理を行うのが好ましい。水洗処理の方法は特に限定されず、例えば、連続ラインで製造を行う場合、処理液タンクの後に水洗タンクを設け、陰極電解処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度（水温）は、４０〜９０℃が好ましい。
このとき、水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
さらに、水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されない。例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、表面処理皮膜の酸化を抑制でき、表面処理皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

〔前処理工程〕
本発明の製造方法は、上述した皮膜形成工程の前に、以下に説明する前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（特に、炭酸ナトリウム水溶液）中で、めっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
通常、めっき層の形成時にその表面は酸化されて、錫酸化物が形成される。このめっき鋼板に対して、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物を除去して、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の濃度は特に限定されないが、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点から、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、例えば、食缶、飲料缶などの２ピース缶胴および３ピース缶胴ならびに蓋などの製造に使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈めっき鋼板の製造〉
以下の方法によって、めっき鋼板を製造した。
まず、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
次いで、Ｓｎめっき浴を用い、第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成した。その後、Ｓｎの融点以上で加熱溶融処理を施し、めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を形成した。

〈容器用鋼板の試験材の作製〉
浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に上記めっき鋼板を浸漬し、第２表に示す条件にて、陰極電解処理を行なった（前処理工程）。
次いで、水洗し、ｐＨを４．０に調整した第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用いて、第２表に示す条件にて、陰極電解処理を施した。その後、水洗処理を施して、ブロアを用いて室温で乾燥を行ない、表面処理皮膜を両面に形成した（皮膜形成工程）。なお、水洗処理は、陰極電解処理後の鋼板を、８５℃の水槽に、２．０秒間だけ浸漬させることにより行なった。
これにより、容器用鋼板の試験材を作製した。

その後、作製した容器用鋼板の試験材について、上述した方法により展開面積比Ｓｄｒを求め、以下の方法で平板フィルム密着性および加工後フィルム密着性を評価した。なお、表面処理皮膜中の各成分量等については、上述した方法により測定ないし計算した。結果をまとめて第３表に示す。

〈ラミネート鋼板の作製〉
作製した容器用鋼板の試験材表面に、市販のＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ８５０：デュポン社製）を、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ²、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となるような条件で熱融着させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行ない、ラミネート鋼板を作製した。

〈平板フィルム密着性の評価〉
平板（無加工）フィルム密着性の評価は、作製したラミネート鋼板を、温度１３０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気に２５分間保持した後、この雰囲気における１８０度ピール試験を行うことにより評価を行った。１８０度ピール試験とは、図１（ａ）に示すようなフィルム２を残して鋼板１の一部３を切り取った試験片（サイズ：３０ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、図１（ｂ）に示すように、試験片の一端に重り４（１００ｇ）を付けてフィルム２側に１８０度折り返して３０分間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図１（ｃ）に示す剥離長５を測定し、次のように平板フィルム密着性を評価した。結果が◎または○であれば平板フィルム密着性が良好であるとした。
◎：剥離長が１ｍｍ未満
○：剥離長が１ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：剥離長が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：剥離長が１０ｍｍ以上

〈加工後フィルム密着性の評価〉
作製したラミネート鋼板に対し、先端半径３／１６インチのポンチを用い、２ｋｇの錘を４０ｃｍの高さから落下させ、フィルムを貼った面の側が凸になるようデュポン衝撃加工を行った。このような加工試験片を作製し、レトルト装置内に、凸面が上になるように置き、１３０℃のレトルト環境で３０分間保持した。その後、取り出し、加工部のフィルム剥離の程度を目視で次のように５段階評価した。実用上、◎または○であれば、加工後フィルム密着性に優れるものとして評価できる。
◎：剥離なし
○：加工部の面積の１５％未満で剥離発生
△：加工部の面積の１５％以上５０％未満で剥離発生
×：加工部の面積の５０％以上で剥離発生

上記第１表〜第３表に示す結果から、展開面積比Ｓｄｒが０．３５％以上である発明例（試験材Ｎｏ．１４〜１６，１８〜２０，２２〜２４および２６〜２８）は、いずれも加工後フィルム密着性に優れることが確認された。
とりわけ、Ｓｄｒが０．４５％以上である発明例（試験材Ｎｏ．１５〜１６，１９〜２０，２３〜２４および２７〜２８）は、Ｓｄｒが０．３５％以上０．４５％未満である発明例（試験材Ｎｏ．１４，１８，２２および２６）と比較して、より加工後フィルム密着性に優れていた。
これに対して、Ｓｄｒが０．３５％未満である比較例（試験材Ｎｏ．１〜１２，１３，１７，２１および２５）は、加工後フィルム密着性に劣ることが確認された。

１：容器用鋼板
２：フィルム
３：鋼板の切り取った部位
４：重り
５：剥離長

Claims (4)

1. 鋼板の表面の少なくとも一部にＳｎ層を含むめっき層を有するめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置された表面処理皮膜と、を有する容器用鋼板であって、
   前記表面処理皮膜は、Ｔｉを含有し、前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５〜６０ｍｇ／ｍ²であり、
   前記表面処理皮膜は、さらに、Ｆｅと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、その合計のＴｉに対する質量比が０．０１〜０．１０であり、
   前記表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒが０．３５％以上である、容器用鋼板。
2. 前記展開面積比Ｓｄｒが０．４５％以上である、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記めっき層が、さらに、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、および、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含む、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 請求項１に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
   鋼板の表面の少なくとも一部にＳｎ層を含むめっき層を有するめっき鋼板を、処理液中に浸漬させ、陰極電解処理を施すことにより、前記表面処理皮膜を形成する皮膜形成工程を少なくとも備え、
   前記処理液が、
   Ｔｉ成分を、Ｔｉ換算した量で、０．００４〜０．４００ｍｏｌ／Ｌ含有し、
   Ｆｅ成分を、Ｆｅ換算した量で、前記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比で０．０１〜０．３０含有し、
   Ｎｉ成分、Ｃｏ成分、Ｍｎ成分、Ｖ成分、Ｃｕ成分およびＺｎ成分からなる群から得られた少なくとも１種を、金属換算した合計量で、前記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比で、０．０１〜０．３０含有し、
   前記陰極電解処理を施す際の電解電流密度が、２０．０Ａ／ｄｍ²超である、容器用鋼板の製造方法。