JP6648835B2 - 缶用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、缶用鋼板およびその製造方法に関する。

飲料や食品に適用される容器である缶は、内容物を長期保管できることから世界中で使用されている。缶は、金属板に絞り、しごき、引張、曲げ加工を施して、缶底部と缶胴部とを一体成形した後に、上蓋によって巻き締める２ピース缶と、金属板を筒状に加工し、ワイヤーシーム方式で溶接した缶胴部とその両端とを蓋で巻き締める３ピース缶とに大別される。

従来、缶用鋼板として、Ｓｎめっき鋼板（いわゆるぶりき）が広く使用されている。
近年は、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板（以下、ティンフリースチール（ＴＦＳ）ともいう）が、ぶりきよりも安価で、塗料密着性に優れることから、適用範囲が拡大しつつある。
洗浄廃液およびＣＯ₂の低減という環境対応の観点から、塗装およびその後の焼付け処理を省略できる代替技術として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの有機樹脂フィルムをラミネートした鋼板を使用した缶が注目されている。この点でも、有機樹脂フィルムとの密着性に優れるＴＦＳの適用範囲は、今後も拡大すると予想される。

一方で、ＴＦＳは、ぶりきと比較して溶接性に劣る場合がある。その理由は、塗装後の焼付け処理や、有機樹脂フィルムをラミネートした後の熱処理により、表層のクロム水和酸化物層が脱水縮合反応を起こし、接触抵抗が増大するためである。特に、塗装後の焼付け処理は、有機樹脂フィルムをラミネートした後の熱処理と比較して高温であることから、より溶接性が劣る傾向にある。
そのため、現状のＴＦＳは、溶接直前にクロム水和酸化物層を機械的に研磨して除去することで溶接を可能としている。
しかし、工業的な生産においては、研磨後の金属粉が内容物に混入するリスク、製缶装置の清掃などメンテナンス負荷の増加、金属粉による火災発生のリスク等の問題も多い。

そこで、ＴＦＳを無研磨で溶接するため技術が、例えば、特許文献１および２に提案されている。

特開平０３−１７７５９９号公報 特開平０４−１８７７９７号公報

特許文献１および２に示される技術は、前段と後段の陰極電解処理の間に陽極電解処理を実施することで、金属クロム層に多数の欠陥部を形成し、後段の陰極電解処理によって、金属クロムを粒状突起状に形成する技術である。
この技術によれば、金属クロムからなる粒状突起が、溶接時に、表層の溶接阻害因子であるクロム水和酸化物層を破壊することにより、接触抵抗が低減し、溶接性が改善することが期待される。
しかしながら、本発明者らが、特許文献１および２に具体的に記載された缶用鋼板を検討した結果、溶接性が不十分である場合があった。

そこで、本発明は、溶接性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、金属クロム層の粒状突起を高密度化することにより、缶用鋼板の溶接性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ²であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３〜３０ｍｇ／ｍ²であり、上記金属クロム層が、厚さが７．０ｎｍ以上である基部と、上記基部上に設けられ、最大粒径が２００ｎｍ以下であり、単位面積あたりの個数密度が３０個／μｍ²以上である粒状突起と、を含む、缶用鋼板。
［２］上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、１５ｍｇ／ｍ²超３０ｍｇ／ｍ²以下である、上記［１］に記載の缶用鋼板。
［３］上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が２００個／μｍ²以上である、上記［１］または［２］に記載の缶用鋼板。
［４］六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸を含有する水溶液を用いて、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、鋼板に対して、上記水溶液を用いて、陰極電解処理Ｃ１からなる処理１を施す工程と、上記陰極電解処理Ｃ１が施された上記鋼板に対して、上記水溶液を用いて、陽極電解処理Ａ１および上記陽極電解処理Ａ１後の陰極電解処理Ｃ２からなる処理２を２回以上施す工程と、を備える缶用鋼板の製造方法。
［５］上記陽極電解処理Ａ１の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ²以上５．０Ａ／ｄｍ²未満であり、上記陽極電解処理Ａ１の電気量密度が０．３Ｃ／ｄｍ²超５．０Ｃ／ｄｍ²未満であり、上記陰極電解処理Ｃ２の電流密度が６０．０Ａ／ｄｍ²未満であり、上記陰極電解処理Ｃ２の電気量密度が３０．０Ｃ／ｄｍ²未満である、上記［４］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［６］上記陰極電解処理Ｃ１、上記陽極電解処理Ａ１および上記陰極電解処理Ｃ２に、１種類の上記水溶液を用いる、上記［４］または［５］に記載の缶用鋼板の製造方法。

本発明によれば、溶接性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供できる。

本発明の缶用鋼板の一例を模式的に示す断面図である。

［缶用鋼板］
図１は、本発明の缶用鋼板の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、缶用鋼板１は、鋼板２を有する。缶用鋼板１は、更に、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。
金属クロム層３は、鋼板２を覆う基部３ａと、基部３ａ上に設けられた粒状突起３ｂとを含む。基部３ａの厚さは７．０ｎｍ以上である。粒状突起３ｂは、最大粒径が２００ｎｍ以下であり、単位面積あたりの個数密度が３０個／μｍ²以上である。基部３ａおよび粒状突起３ｂを含む金属クロム層３の付着量は、５０〜２００ｍｇ／ｍ²である。
クロム水和酸化物層４は、粒状突起３ｂの形状に追従するように、金属クロム層３上に配置されている。クロム水和酸化物層４のクロム換算の付着量は、３〜３０ｍｇ／ｍ²である。
付着量は鋼板片面当たりの付着量である。
以下、本発明の各構成について、より詳細に説明する。

〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

〈金属クロム層〉
本発明の缶用鋼板は、上述した鋼板の表面に、金属クロム層を有する。
一般的なＴＦＳにおける金属クロムの役割は、素材となる鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させることにある。金属クロム量が少なすぎると、鋼板の露出が避けられず、耐食性が劣化する場合がある。
缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、５０ｍｇ／ｍ²以上であり、耐食性がより優れるという理由から、６０ｍｇ／ｍ²以上が好ましく、６５ｍｇ／ｍ²以上がより好ましく、７０ｍｇ／ｍ²以上が更に好ましい。

一方、金属クロム量が多すぎると、高融点の金属クロムが鋼板全面を覆うことになり、溶接時に溶接強度の低下やチリの発生が著しくなり、溶接性が劣化する場合がある。
缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、２００ｍｇ／ｍ²以下であり、溶接性がより優れるという理由から、１８０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、１６０ｍｇ／ｍ²以下がより好ましい。

《付着量の測定方法》
金属クロム層の付着量、および、後述するクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を、９０℃の６．５Ｎ−ＮａＯＨ中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行なってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
次に、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）−（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量とする。

このような金属クロム層は、基部と、基部上に設けられた粒状突起と、を含む。
次に、金属クロム層が含むこれらの各部について、詳細に説明する。

《金属クロム層の基部》
金属クロム層の基部は、主に、鋼板表面を被覆し、耐食性を向上させる役割を担う。
本発明における金属クロム層の基部は、一般的にＴＦＳに要求される耐食性に加えて、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表層に設けられた粒状突起が基部を破壊して鋼板が露出しないように、均一な厚みを十分に確保していることを要する。

本発明者らは、このような観点から、缶用鋼板どうしの擦過試験を行ない、耐錆性を調査した。その結果、金属クロム層の基部の厚さが７．０ｎｍ以上であれば、耐錆性に優れることを見出した。すなわち、金属クロム層の基部の厚さは、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、７．０ｎｍ以上であり、耐錆性がより優れるという理由から、９．０ｎｍ以上が好ましく、１０．０ｎｍ以上がより好ましい。
一方、金属クロム層の基部の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば、２０．０ｎｍ以下であり、１５．０ｎｍ以下が好ましい。

（厚さの測定方法）
金属クロム層の基部の厚さは、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の断面サンプルを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法で作製し、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２０，０００倍にて観察する。次いで、明視野像での断面形状観察で、粒状突起がなく基部のみが存在する部分に注目し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるライン分析で、クロムおよび鉄の強度曲線（横軸：距離、縦軸：強度）から基部の厚さを求める。このとき、より詳細には、クロムの強度曲線において、強度が最大値の２０％である点を最表層として、鉄の強度曲線とのクロス点を鉄との境界点として、２点間の距離を基部の厚さとする。

缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、金属クロム層の基部の付着量は、１０ｍｇ／ｍ²以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ²以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ²以上が更に好ましい。

《金属クロム層の粒状突起》
金属クロム層の粒状突起は、上述した基部の表面に形成されており、主として、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる役割を担う。接触抵抗が低下する推定のメカニズムを以下に記述する。
金属クロム層の上に被覆されるクロム水和酸化物層は、不導体皮膜であるため、金属クロムよりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の基部の表面に粒状突起を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、粒状突起がクロム水和酸化物層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。

金属クロム層の粒状突起が少なすぎると、溶接時の通電点が減少し接触抵抗を低下できなくなって溶接性に劣る場合がある。高密度に粒状突起を形成することにより、絶縁層であるクロム水和酸化物層が厚い場合でも、接触抵抗を低くすることができる。こうして、塗料密着性、塗膜下耐食性、溶接性などを優れたバランスで実現できる。

缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、粒状突起の単位面積あたりの個数密度は、３０個／μｍ²以上であり、溶接性がより優れるという理由から、２００個／μｍ²以上が好ましく、１，０００個／μｍ²以上がより好ましく、１，０００個／μｍ²超が更に好ましい。

粒状突起の単位面積あたりの個数密度の上限は、単位面積あたりの個数密度が高すぎると色調等に影響を与える場合があり、缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、１０，０００個／μｍ²以下が好ましく、５，０００個／μｍ²以下がより好ましい。

ところで、本発明者らは、金属クロム層の粒状突起の最大粒径が大きすぎると、缶用鋼板の色調等に影響を与え、褐色模様となり、表面外観が劣る場合があることが見出した。これは、粒状突起が、短波長側（青系）の光を吸収し、その反射光が減衰することで、赤茶系の色を呈する；粒状突起が、反射光を散乱することで、全体的な反射率が低減することで暗くなる；等の理由が考えられる。

そこで、金属クロム層の粒状突起の最大粒径を、２００ｎｍ以下とする。これにより、缶用鋼板の表面外観が優れる。これは、粒状突起が小径化することで、短波長側の光の吸収が抑制されたり、反射光の散乱が抑制されたりするためと考えられる。
缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、金属クロム層の粒状突起の最大粒径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。
最大粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上が好ましい。

（粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度の測定方法）
金属クロム層の粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度は、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を行ない、抽出レプリカ法によって観察用サンプルを作製し、その後、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２０，０００倍にて写真を撮影し、撮影した写真をソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化して画像解析を行なうことで、粒状突起の占める面積から逆算し、真円換算として粒径および単位面積あたりの個数密度を求める。最大粒径は２０，０００倍で５視野撮影した観察視野での最大の粒径とし、単位面積あたりの個数密度は５視野の平均とする。

〈クロム水和酸化物層〉
鋼板の表面において、クロム水和酸化物は、金属クロムと同時に析出し、主に耐食性を向上させる役割を担う。また、クロム水和酸化物は、塗膜下耐食性などの塗装後耐食性と塗料密着性とを共に向上させる。缶用鋼板の耐食性および塗料密着性を確保する理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、３ｍｇ／ｍ²以上であり、耐食性および塗料密着性がより優れるという理由から、１０ｍｇ／ｍ²以上が好ましく、１５ｍｇ／ｍ²超がより好ましい。

一方、クロム水和酸化物は、金属クロムと比較して導電率が劣り、量が過ぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
このため、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、３０ｍｇ／ｍ²以下であり、溶接性がより優れるという理由から、２５ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、２０ｍｇ／ｍ²以下がより好ましい。

クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量の測定方法は、上述したとおりである。

［缶用鋼板の製造方法］
次に、本発明の缶用鋼板の製造方法を説明する。
本発明の缶用鋼板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸を含有する水溶液を用いて、上述した本発明の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、鋼板に対して、上記水溶液を用いて、陰極電解処理Ｃ１からなる処理１を施す工程と、上記陰極電解処理Ｃ１が施された上記鋼板に対して、上記水溶液を用いて、陽極電解処理Ａ１および上記陽極電解処理Ａ１後の陰極電解処理Ｃ２からなる処理２を２回以上施す工程と、を備える缶用鋼板の製造方法である。

一般的に、六価クロム化合物を含む水溶液中での陰極電解処理では、鋼板表面で還元反応が発生し、金属クロムと、その表面に金属クロムへの中間生成物であるクロム水和酸化物とが析出する。このクロム水和酸化物は、断続的に電解処理が行なわれたり、六価クロム化合物の水溶液中にて長く浸漬されたりすることで、不均一に溶解し、その後の陰極電解処理で金属クロムからなる粒状突起が形成される。

陰極電解処理の合間に陽極電解処理を行なうことで、鋼板全面かつ多発的に金属クロムが溶解し、その後の陰極電解処理で形成される金属クロムからなる粒状突起の起点となる。陽極電解処理Ａ１前の陰極電解処理Ｃ１で金属クロム層の基部が析出し、陽極電解処理Ａ１後の陰極電解処理Ｃ２で金属クロム層の粒状突起が析出する。

各々の析出量は、各電解処理における電解条件で、コントロール可能である。
以下、本発明の製造方法に用いる水溶液および各電解処理について、詳細に説明する。

〈水溶液〉
本発明の製造方法に用いる水溶液は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸を含有する。

水溶液中のフッ素含有化合物および硫酸は、フッ化物イオン、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンへと解離した状態で存在する。これらは、陰極電解処理および陽極電解処理において進行する、水溶液中に存在する六価クロムイオンの還元反応および酸化反応に関与する触媒として働くため、一般的に、クロムめっき浴に助剤として添加される。

電解処理に使用する水溶液が、フッ素含有化合物および硫酸を含有することで、得られる缶用鋼板のクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を低減できる。この理由は明らかではないが、電解処理中のアニオン量が多くなることで、生成するオキサイド量が減少するためと考えられる。

陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１、および、陰極電解処理Ｃ２において、１種類の水溶液のみを用いることが好ましい。

《六価クロム化合物》
水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ₃）；二クロム酸カリウム（Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ₂ＣｒＯ₄）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
水溶液中の六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．１４〜３．００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３０〜２．５０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

《フッ素含有化合物》
水溶液中に含まれるフッ素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）および／またはその塩などが挙げられる。ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）、ケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆）などが挙げられる。
水溶液中のフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．０２〜０．４８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０８〜０．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

《硫酸》
水溶液中の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）の含有量は、ＳＯ₄ ^2-量として、０．０００１〜０．１０００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００３〜０．０５００ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００１０〜０．０５００ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

硫酸は、フッ素含有化合物と併用することによって、金属クロム層の付着の電解効率を向上させる。水溶液中の硫酸の含有量が上記範囲内にあることにより、陰極電解処理Ｃ２において析出する金属クロム層の粒状突起のサイズを適正な範囲に制御しやすくなる。
更に、硫酸は、陽極電解処理における金属クロム層の粒状突起の発生サイトの形成にも影響する。水溶液中の硫酸の含有量が上記範囲内にあることにより、金属クロム層の粒状突起が過度に微細または粗大になりにくくなり、適正な個数密度がより得られやすい。

各電解処理における水溶液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

〈陰極電解処理Ｃ１（処理１）〉
陰極電解処理Ｃ１では、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。
このとき、適切な析出量とする観点、および、金属クロム層の基部の適切な厚さを確保する観点から、陰極電解処理Ｃ１の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、２０〜５０Ｃ／ｄｍ²が好ましく、２５〜４５Ｃ／ｄｍ²がより好ましい。
電流密度（単位：Ａ／ｄｍ²）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。

陰極電解処理Ｃ１は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、陰極電解処理Ｃ１は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。

〈陽極電解処理Ａ１〉
陽極電解処理Ａ１は、陰極電解処理Ｃ１で析出した金属クロムを溶解させて、陰極電解処理Ｃ２における金属クロム層の粒状突起の発生サイトを形成する役割を担う。
このとき、陽極電解処理Ａ１での溶解が強すぎると、発生サイトが減少して粒状突起の単位面積あたりの個数密度が減少したり、不均一に溶解が進行して粒状突起の分布にばらつきが生じたり、金属クロム層の基部の厚さが減少して７．０ｎｍを下回ったりする場合がある。
また、陽極電解処理Ａ１の電流密度が高すぎると、耐食性等に悪影響を及ぼす場合がある。これは、金属クロム層の一部を必要以上に溶解し、局所的に金属クロム層の基部の厚さが７．０ｎｍを下回る発生サイトが形成されるためと推定される。

陰極電解処理Ｃ１および最初の陽極電解処理Ａ１によって形成される金属クロム層は、主に基部である。金属クロム層の基部の厚さを７．０ｎｍ以上とするためには、陰極電解処理Ｃ１および最初の陽極電解処理Ａ１の後の金属クロム量として５０ｍｇ／ｍ²以上を確保する必要がある。

以上の観点から、陽極電解処理Ａ１の電流密度（陽極電解処理Ａ１は２回以上行なわれるので、各回あたりの電流密度）は、後の陰極電解処理Ｃ２において粒状突起を有する金属クロム層を形成させやすくするために、適宜調整され、０．１Ａ／ｄｍ²以上５．０Ａ／ｄｍ²未満とすることが好ましい。
電流密度が０．１Ａ／ｄｍ²以上であることにより、粒状突起の発生サイトが十分に形成され、後の陰極電解処理Ｃ２において、粒状突起が十分に生成し、かつ、均一に分布しやすくなるため、好ましい。
また、電流密度が５．０Ａ／ｄｍ²未満であることにより、耐錆性および塗膜下耐食性が良好となるため、好ましい。これは、１回の陽極電解処理で溶解する金属クロムが不用意に多くならず、粒状突起の発生サイトが大きくなりすぎないため、局所的に金属クロム層の基部の厚さが薄くなることが抑制されるためと推定される。

陽極電解処理Ａ１の電気量密度（陽極電解処理Ａ１は２回以上行なわれるので、各回あたりの電気量密度）は、０．３Ｃ／ｄｍ²超５．０Ｃ／ｄｍ²未満が好ましく、０．３Ｃ／ｄｍ²超３．０Ｃ／ｄｍ²以下がより好ましく、０．３Ｃ／ｄｍ²超２．０Ｃ／ｄｍ²以下が更に好ましい。電気量密度は、電流密度と通電時間との積である。
通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電流密度（単位：Ａ／ｄｍ²）および電気量密度（単位：Ｃ／ｄｍ²）から、適宜設定される。

陽極電解処理Ａ１は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、陽極電解処理Ａ１は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。

〈陰極電解処理Ｃ２〉
上述したように、陰極電解処理では、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。とりわけ、陰極電解処理Ｃ２では、上述した発生サイトを起点として、金属クロム層の粒状突起を生成させる。このとき、電流密度および電気量密度が大きすぎると、金属クロム層の粒状突起が急激に成長し、粒径が粗大となる場合がある。
以上の観点から、陰極電解処理Ｃ２の電流密度（陰極電解処理Ｃ２は２回以上行なわれるので、各回あたりの電流密度）は、６０．０Ａ／ｄｍ²未満が好ましく、５０．０Ａ／ｄｍ²未満がより好ましく、４０．０Ａ／ｄｍ²未満が更に好ましい。下限は、特に限定されないが、１０．０Ａ／ｄｍ²以上が好ましく、１５．０Ａ／ｄｍ²超がより好ましい。
同様の理由から、陰極電解処理Ｃ２の電気量密度（陰極電解処理Ｃ２は２回以上行なわれるので、各回あたりの電気量密度）は、３０．０Ｃ／ｄｍ²未満が好ましく、２５．０Ｃ／ｄｍ²以下がより好ましく、７．０Ｃ／ｄｍ²以下が更に好ましい。下限は、特に限定されないが、１．０Ｃ／ｄｍ²以上が好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ²以上がより好ましい。
通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電流密度および電気量密度から、適宜設定される。

陰極電解処理Ｃ２は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、陰極電解処理Ｃ２は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。

〈Ａ１およびＣ２からなる処理２の回数〉
本発明の製造方法においては、陰極電解処理Ｃ１が施された鋼板に対して、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２からなる処理２を２回以上施す。
上記処理２の回数は、３回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、７回以上が更に好ましい。上記処理２を繰り返し行なうことにより、金属クロム層の粒状突起の発生サイトの形成（陽極電解処理Ａ１）と、金属クロム層の粒状突起の形成（陰極電解処理Ｃ２）とを繰り返すことになるため、金属クロム層の粒状突起をより均一で高密度に形成できる。このため、耐食性等を向上させるためにクロム水和酸化物層の付着量を多くした場合においても、均一で高密度の粒状突起が溶接時の接点の数を増大させる作用を発揮し、接触抵抗を低減することによって溶接性が良好となる。
上記処理２の回数の上限は、特に限定されないが、陰極電解処理Ｃ１で形成される金属クロム層の基部の厚さを適切な範囲に制御する観点から、過度に繰り返さないことが好ましく、例えば、３０回以下であり、２０回以下が好ましい。

〈後処理〉
陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２からなる処理２の後、後処理をしてもよい。
例えば、塗料密着性および塗膜下耐食性の確保の観点から、クロム水和酸化物層の量のコントロールおよび改質などを目的として、六価クロム化合物を含む水溶液を用いて、鋼板に対して、浸漬処理または陰極電解処理を施してもよい。
このような後処理を行なっても、金属クロム層の基部の厚さ、ならびに、粒状突起の粒径および個数密度には、影響を及ぼさない。

後処理に用いる水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ₃）；二クロム酸カリウム（Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ₂ＣｒＯ₄）などのクロム酸塩；等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈缶用鋼板の作製〉
０．２２ｍｍの板厚で製造した調質度Ｔ４ＣＡの鋼板に対して、通常の脱脂および酸洗を施し、次いで、下記表１に示す水溶液を流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させ、鉛電極を使用し、下記表２に示す条件で電解処理を施して、ＴＦＳである缶用鋼板を作製した。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。

より詳細には、まず、水溶液Ａ〜Ｄを用いて、陰極電解処理Ｃ１からなる処理１、ならびに、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２からなる処理２をこの順に行なった。処理２の回数は２回以上としたが、一部の比較例においては、処理２の回数は１回のみとした。処理２の後、一部の例では、水溶液Ｅを用いて、後処理（陰極電解処理または浸漬処理）を行なった。

陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２からなる処理２を２回以上行なう場合、下記表２に示す電流密度および電気量密度は、各回あたりの値である。
例えば、下記表２に示す実施例１（処理２の回数：２）では、１回目の陰極電解処理Ｃ２を、電流密度：３０．０Ａ／ｄｍ²、電気量密度：１５．０Ｃ／ｄｍ²の条件で行ない、２回目の陰極電解処理Ｃ２を、電流密度：３０．０Ａ／ｄｍ²、電気量密度：１５．０Ｃ／ｄｍ²の条件で行なった。

〈付着量〉
作製した缶用鋼板について、金属クロム層（金属Ｃｒ層）の付着量、および、クロム水和酸化物層（Ｃｒ水和酸化物層）のクロム換算の付着量（下記表３では単に「付着量」と表記）を測定した。測定方法は、上述したとおりである。結果を下記表３に示す。

〈金属Ｃｒ層構成〉
作製した缶用鋼板の金属Ｃｒ層について、基部の厚さ、ならびに、粒状突起の最大粒径および単位面積あたりの個数密度を測定した。測定方法は、上述したとおりである。結果を下記表３に示す。

〈評価〉
作製した缶用鋼板について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。

《耐錆性１：鋼板擦過後耐錆性試験》
鋼板擦過後耐錆性試験を行なうことにより耐錆性を評価した。すなわち、作製した缶用鋼板からサンプルを２つ切り出し、一方のサンプル（３０ｍｍ×６０ｍｍ）をラビングテスターに固定して評価用サンプルとし、他方のサンプル（１０ｍｍ四方）をヘッドに固定して、１ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧で、擦過速度１往復１秒とし、６０ｍｍ長さを１０ストロークさせた。その後、評価用サンプルを、気温４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿庫内で７日間経時させた。その後、光学顕微鏡で低倍観察した写真から画像解析により、擦過部の発錆面積率を確認し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、耐錆性に優れるものとして評価できる。
◎◎：発錆面積率１％未満
◎：発錆面積率１％以上２％未満
○：発錆面積率２％以上５％未満
△：発錆面積率５％以上１０％未満
×：発錆面積率１０％以上、または、擦過部以外からの発錆

《耐錆性２：貯蔵錆試験》
作製した缶用鋼板から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを２０枚切り出し、重ね合わせて、防錆紙に梱包し、ベニヤ板で挟み込んで固定した後、気温３０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿庫内で２か月間経時させた。その後、重ね合わせ面で発生した錆の面積率（錆面積率）を確認し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、耐錆性に優れるものとして評価できる。
◎◎：発錆なし
◎：発錆ごくわずか〜錆面積率０．１％未満
○：錆面積率０．１％以上０．３％未満
△：錆面積率０．３％以上０．５％未満
×：錆面積率０．５％以上

《表面外観（色調）》
作製した缶用鋼板について、旧ＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０）において規定されるハンター式色差測定に基づいて、Ｌ値を測定し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、表面外観に優れるものとして評価できる。
◎◎：Ｌ値６５以上
◎：Ｌ値６０以上、６５未満
○：Ｌ値５５以上、６０未満
△：Ｌ値５０以上、５５未満
×：Ｌ値５０未満

《溶接性（接触抵抗）》
作製した缶用鋼板について、２１０℃×１０分間の熱処理を２回行なった後、接触抵抗を測定した。より詳細には、缶用鋼板のサンプルを、バッチ炉中で加熱（到達板温２１０℃で１０分間保持）を行ない、熱処理後のサンプルを重ね合わせた。次いで、ＤＲ型１質量％Ｃｒ−Ｃｕ電極を先端径が６ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工し、この電極で、重ね合わせたサンプルを挟み込んで、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ²として１５秒保持した後、１０Ａの通電を行ない、板−板間の接触抵抗を測定した。１０点測定し、平均値を接触抵抗値とし、下記基準で評価した。実用上、「◎◎◎」、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れるものとして評価できる。
◎◎◎：接触抵抗２０μΩ以下
◎◎：接触抵抗２０μΩ超、１００μΩ以下
◎：接触抵抗１００μΩ超、３００μΩ以下
○：接触抵抗３００μΩ超、５００μΩ以下
△：接触抵抗５００μΩ超、１０００μΩ以下
×：接触抵抗１０００μΩ超

《一次塗料密着性》
作製した缶用鋼板について、エポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２１０℃×１０分間の熱処理を２回行なった。その後、鋼板まで達する深さの切り傷を１ｍｍ間隔で碁盤目状に入れ、テープで剥離して、剥離状況を観察した。剥離面積率を下記基準にて評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、一次塗料密着性に優れるものとして評価できる。
◎◎：剥離面積率０％
◎：剥離面積率０％超、２％以下
○：剥離面積率２％超、５％以下
△：剥離面積率５％超、３０％以下
×：剥離面積率３０％超

《二次塗料密着性》
作製した缶用鋼板について、エポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２１０℃×１０分間の熱処理を２回行なった。その後、鋼板まで達する深さの切り傷を１ｍｍ間隔で碁盤目状に入れ、１２５℃×３０分間のレトルト処理を行ない、乾燥後にテープで剥離して、剥離状況を観察した。剥離面積率を下記基準にて評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、二次塗料密着性に優れるものとして評価できる。
◎◎：剥離面積率０％
◎：剥離面積率０％超、２％以下
○：剥離面積率２％超、５％以下
△：剥離面積率５％超、３０％以下
×：剥離面積率３０％超

《塗膜下耐食性》
作製した缶用鋼板について、エポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２１０℃で１０分間の熱処理を２回行なった。鋼板まで達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％ＮａＣｌ混合液からなる４５℃の試験液に、７２時間浸漬した。浸漬後、洗浄し、乾燥後、テープ剥離を行なった。クロスカットの交差部から１０ｍｍ以内の４箇所について剥離巾（カット部から広がる左右の合計巾）を測定し、４箇所の平均値を求めた。剥離巾の平均値を、塗膜下の腐食巾とみなし、下記基準にて評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、塗膜下耐食性に優れるものとして評価できる。
◎◎：腐食巾０．２ｍｍ以下
◎：腐食巾０．２超０．３ｍｍ以下
○：腐食巾０．３超０．４ｍｍ以下
△：腐食巾０．４超０．５ｍｍ以下
×：腐食巾０．５ｍｍ超

上記表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜４４の缶用鋼板は、溶接性に優れ、更に、耐錆性、塗膜下耐食性、および、塗料密着性（一次および二次）も良好であった。これに対して、比較例１〜３の缶用鋼板は、溶接性が不十分であり、更に、耐錆性および塗料密着性のいずれかが不十分である場合もあった。

１：缶用鋼板
２：鋼板
３：金属クロム層
３ａ：基部
３ｂ：粒状突起
４：クロム水和酸化物層

Claims (5)

1. 鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、
   前記金属クロム層の付着量が、５０〜１６０ｍｇ／ｍ²であり、
   前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３〜３０ｍｇ／ｍ²であり、
   前記金属クロム層が、厚さが７．０ｎｍ以上である基部と、前記基部上に設けられ、最大粒径が１５０ｎｍ以下であり、単位面積あたりの個数密度が１，０００個／μｍ²以上である粒状突起と、を含む、缶用鋼板。
2. 前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、１５ｍｇ／ｍ²超３０ｍｇ／ｍ²以下である、請求項１に記載の缶用鋼板。
3. 六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸を含有する水溶液を用いて、請求項１または２に記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、
   鋼板に対して、前記水溶液を用いて、陰極電解処理Ｃ１からなる処理１を施す工程と、
   前記陰極電解処理Ｃ１が施された前記鋼板に対して、前記水溶液を用いて、陽極電解処理Ａ１および前記陽極電解処理Ａ１後の陰極電解処理Ｃ２からなる処理２を２回以上施す工程と、を備える缶用鋼板の製造方法。
4. 前記陽極電解処理Ａ１の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ²以上５．０Ａ／ｄｍ²未満であり、
   前記陽極電解処理Ａ１の電気量密度が０．３Ｃ／ｄｍ²超５．０Ｃ／ｄｍ²未満であり、
   前記陰極電解処理Ｃ２の電流密度が６０．０Ａ／ｄｍ²未満であり、
   前記陰極電解処理Ｃ２の電気量密度が３０．０Ｃ／ｄｍ²未満である、請求項３に記載の缶用鋼板の製造方法。
5. 前記陰極電解処理Ｃ１、前記陽極電解処理Ａ１および前記陰極電解処理Ｃ２に、１種類の前記水溶液を用いる、請求項３または４に記載の缶用鋼板の製造方法。