ES2950567T3

ES2950567T3 - Método de producción de lámina de acero para latas

Info

Publication number: ES2950567T3
Application number: ES18812947T
Authority: ES
Inventors: Yusuke Nakagawa; Takeshi Suzuki; Mikito Suto; Katsumi Kojima; Yuya Baba; Hanyou SOU; Yoichiro Yamanaka; Shunsuke Tokui
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2038-06-05
Also published as: EP3620553A4; TW201903170A; CN110709537B; JPWO2018225739A1; TWI676692B; KR20190141247A; US10968528B2; AU2018280968B2; US20200149179A1; MY192632A; EP3620553B1; AU2018280968A1; EP3620553A1; CA3064731C; WO2018225739A1; CN110709537A; JP6648835B2; PH12019550287A1; CA3064731A1; KR102313040B1

Abstract

Se proporcionan: una lámina de acero para latas que presenta una excelente soldabilidad; y un método de producción por lo tanto. Esta chapa de acero para latas tiene, dispuestas en la superficie de una chapa de acero en orden desde el lado de la chapa de acero, una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado. La cantidad depositada de la capa de metal de cromo es de 50 a 200 mg/m2. La cantidad depositada de la capa de óxido de cromo hidratado en términos de cromo es de 3 a 30 mg/m2. La capa de metal de cromo incluye: una parte base que tiene un espesor de 7,0 nm o superior; y protuberancias granulares que se proporcionan en la parte de base, tienen un tamaño de grano máximo de 200 nm o menos, y tienen una densidad numérica por unidad de área de al menos 30 por μm2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método de producción de lámina de acero para latas

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para fabricar una placa negra de línea de estaño.

Antecedentes

Las latas, que sirven como recipientes para bebidas y alimentos, son útiles para almacenar el contenido durante un largo período de tiempo y por lo tanto, se usan en todo el mundo. Las latas se clasifican aproximadamente en los siguientes dos tipos: una lata de dos piezas que se obtiene al someter una lámina metálica a estirado, planchado, estiramiento y flexión para formar de manera integral un fondo de lata y un cuerpo de lata y entonces unir el cuerpo de lata con una tapa superior por costura; y una lata de tres piezas que se obtiene al mecanizar una lámina metálica en una forma tubular, al soldar la lámina metálica tubular por un proceso de costura de alambre para formar un cuerpo de lata, y entonces al unir los extremos opuestos del cuerpo de lata por separado con tapas por costura.

Convencionalmente, una lámina de acero estañada (denominada hojalata) se ha usado ampliamente como una placa negra de línea de estañado.

Hoy en día, una lámina de acero tratada con cromato electrolítico (en lo sucesivo también llamada acero sin estaño (TFS)) que tiene una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado está expandiendo su intervalo de aplicación debido a que cuesta mucho menos y es más excelente en adhesión de pintura que las hojalatas.

En relación con la reducción en el líquido residual de lavado y CO²por razones ambientales, las latas que usan una lámina de acero laminada con una película de resina orgánica tal como PET (tereftalato de polietileno) están llamando la atención como una técnica alternativa que permite que se omitan un proceso de revestimiento y un proceso de cocción posterior. También en este contexto, se espera que el uso de TFS que tiene una excelente adhesión a una película de resina orgánica se expanda continuamente.

Sin embargo, TFS es algunas veces inferior en soldabilidad a una hojalata. Esto se debe a que, debido al tratamiento de endurecimiento por cocción después de la pintura o tratamiento térmico después de la laminación de una película de resina orgánica, una capa de óxido de cromo hidratado en la capa superficial inicia una reacción de condensación por deshidratación, y esto conduce a resistencia de contacto incrementada. En particular, el tratamiento de endurecimiento por cocción después de la pintura requiere una temperatura más alta que el tratamiento térmico después de la laminación de una película de resina orgánica y por lo tanto, tiende a dar por resultado peor soldabilidad.

Por consiguiente, para TFS en la actualidad, una capa de óxido de cromo hidratado se pule mecánicamente y se remueve inmediatamente antes de la soldadura para hacer posible de ese modo la soldadura.

En la producción industrial, sin embargo, hay muchos problemas ya que, por ejemplo, el polvo de metal generado a través del pulido se puede mezclar en el contenido, incrementa la carga de mantenimiento, tal como limpieza del equipo de fabricación de latas, y incrementa el riesgo de incendio provocado por el polvo de metal.

Para hacerle frente, se propone una técnica para soldar TFS sin pulido por, por ejemplo, las literaturas de patente 1 y 2. Lista de citas

Literatura de patente

Literatura de patente 1: JP 03- 177599 A

Literatura de patente 2: JP 04- 187797 A

Literatura de patente 3: EP 3388548 A1

Literatura de patente 4: EP 3388549 A1

Literatura de patente 5: JP S61 28199 A

Literatura de patente 6: JP H11 189898 A

Literatura de patente 7: JP S63 186894 A

Literatura de patente 8: JP H05287591 A

Literatura de patente 9: JP H03229897 A

Sumario de la invención

Problemas técnicos

En la técnica divulgada por las literaturas de patente 1 y 2, el tratamiento de electrólisis anódica se lleva a cabo entre los tratamientos de electrólisis catódica de la etapa anterior y la etapa posterior para formar de este modo un gran número de porciones defectuosas en una capa de metal de cromo, y entonces el metal de cromo se forma en una forma de protuberancias granulares a través del tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior.

De acuerdo con esta técnica, se espera que en la soldadura, las protuberancias granulares de metal de cromo destruyan una capa de óxido de cromo hidratado que es un factor que dificulta la soldadura en la capa superficial, reduciendo de ese modo la resistencia de contacto y mejorando la soldabilidad.

Sin embargo, los presentes inventores estudiaron placas negras de línea de estañado descritas específicamente en las literaturas de patente 1 y 2 y encontraron que, en algunos casos, tuvieron soldabilidad insuficiente.

La literatura de patente 3 describe una lámina de acero para latas que tiene, en la superficie de la misma, en orden desde el lado de lámina de acero, una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado. La capa de metal de cromo se deposita en una cantidad de 50-200 mg/m2, y la capa de óxido de cromo hidratado se deposita en una cantidad de 3-15 mg/m2 en términos de cromo. La capa de metal de cromo incluye: una capa de metal de cromo plana que tiene un espesor de al menos 7 nm; y una capa de metal de cromo granular que incluye protuberancias granulares que se forman en la superficie de la capa de metal de cromo plana. El tamaño de grano máximo de las protuberancias granulares es 150 nm o menor. La densidad numérica de las protuberancias granulares por unidad de área es 10/μm2 o mayor.

La literatura de patente 4 describe una lámina de acero para latas que tiene, en la superficie de la misma, en orden desde el lado de lámina de acero, una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado. La capa de metal de cromo se deposita en una cantidad de 65-200 mg/m2, y la capa de óxido de cromo hidratado se deposita en una cantidad de 3-15 mg/m2 en términos de cromo. La capa de metal de cromo incluye: una capa de metal de cromo plana que tiene un espesor de al menos 7 nm; y una capa de metal de cromo granular que incluye protuberancias granulares que se forman en la superficie de la capa de metal de cromo plana. El tamaño de grano máximo de las protuberancias granulares es 100 nm o menor. La densidad numérica de las protuberancias granulares por unidad de área es 10/μm2 o mayor.

La literatura de patente 5 describe una lámina de acero sin estaño para una lata soldada que tiene excelente resistencia a la corrosión producida de manera económica y de manera estable al formar una cantidad específica de cada una de una capa de Cr metálico y una capa de Cr no metálico en la superficie de la lámina de acero y al proporcionar salientes específicas a la parte de la capa de Cr metálico.

La literatura de patente 6 describe una lámina de acero tratada con cromato electrolítico excelente en adhesión de trabajo de película y que satisface simultáneamente un tono de color de superficie suficientemente bueno como el de una lata de 2 piezas trabajada con adelgazamiento y un método para producirla.

La literatura de patente 7 describe una lámina de acero chapada con Cr para latas soldadas que tiene excelente soldabilidad y resistencia a la corrosión, producida al someter una lámina de acero laminada en frío a una cantidad específica de chapa de Cr metálico y al someter adicionalmente la lámina de acero sucesivamente a un tratamiento anódico y tratamiento catódico bajo condiciones específicas.

La literatura de patente 8 describe una lámina de acero sin estaño para la lata soldada de excelente soldabilidad y con el brillo de la lata formada mejorado al formar una capa de Cr metálico granular en una superficie de la lámina y al formar una capa de Cr metálico plana en la superficie opuesta.

La literatura de patente 9 describe una lámina de acero sin estaño brillante para la lata soldada que tiene una capa de chapa de Cr que tiene muchas protuberancias diminutas y una capa de hidróxido de Cr producida a bajo costo al chapar una lámina de acero laminada en frío con Cr en una solución acuosa que contiene Cr(VI), entonces al electrolizar inversamente la lámina como un ánodo y nuevamente electrolizar la lámina como un cátodo.

Un objeto de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un método para fabricar una placa negra de línea de estañado que tenga excelente soldabilidad.

Solución a los problemas

Los presentes inventores han realizado un estudio intensivo para lograr el objeto descrito anteriormente y como resultado, encontraron que una mayor densidad de protuberancias granulares en una capa de metal de cromo mejora la soldabilidad de una placa negra de línea de estañado. La presente invención se ha completado de este modo.

Específicamente, la presente invención se define en las reivindicaciones anexas.

Efectos ventajosos de la invención

La presente invención proporciona un método para fabricar una placa negra de línea de estañado que tiene excelente soldabilidad.

Breve descripción de la figura

[Figura 1] La figura 1 es una vista en sección transversal que muestra esquemáticamente un ejemplo de una placa negra de línea de estañado.

Descripción de las realizaciones

Placa negra de línea de estañado

La figura 1 es una vista en sección transversal que muestra esquemáticamente un ejemplo de una placa negra de línea de estañado.

Como se muestra en la figura 1, una placa negra de línea de estañado 1 incluye una lámina de acero 2. La placa negra de línea de estañado 1 incluye además, en una superficie de la lámina de acero 2, una capa de metal de cromo 3 y una capa de óxido de cromo hidratado 4 apiladas en este orden desde el lado de lámina de acero 2.

La capa de metal de cromo 3 incluye una porción base 3a que cubre la lámina de acero 2 y protuberancias granulares 3b proporcionadas en la porción base 3a. La porción base 3a tiene un espesor de al menos 7,0 nm. Las protuberancias granulares 3b tienen un diámetro máximo de no más de 150 nm y una densidad numérica por unidad de área de no menos de 1000 protuberancias/μm2. La capa de metal de cromo 3 que incluye la porción base 3a y las protuberancias granulares 3b tiene un peso de revestimiento de 50 a 160 mg/m2.

La capa de óxido de cromo hidratado 4 se coloca sobre la capa de metal de cromo 3 para conformar la forma de las protuberancias granulares 3b. La capa de óxido de cromo hidratado 4 tiene un peso de revestimiento de más de 15 pero no más de 30 mg/m2 en términos de cantidad de cromo.

El peso de revestimiento se refiere al peso de revestimiento por un lado de la lámina de acero.

Los elementos constituyentes de la lámina de acero se describen en detalle más adelante.

Lámina de acero

El tipo de la lámina de acero no se limita particularmente. En general, se pueden usar láminas de acero usadas como materiales para recipientes (por ejemplo, una lámina de acero baja en carbono y una lámina de acero ultra baja en carbono). El método de fabricación de la lámina de acero, un material de la misma y similares tampoco se limitan particularmente. La lámina de acero se fabrica a través de un proceso que comienza con un proceso de fabricación habitual de lingotes, seguido de procesos tal como laminado en caliente, decapado, laminado en frío, recocido y laminado templado.

Capa de metal de cromo

La placa negra de línea de estañado tiene una capa de metal de cromo sobre una superficie de la lámina de acero anterior. El papel del metal de cromo en TFS habitual es reducir la exposición de una superficie de la lámina de acero que sirve como material base y por lo tanto, mejorar la resistencia a la corrosión. Cuando la cantidad de metal de cromo es demasiado pequeña, la lámina de acero se expone inevitablemente, y esto puede conducir a mala resistencia a la corrosión.

El peso de revestimiento de la capa de metal de cromo no es menor de 50 mg/m2 debido a que esto conduce a excelente resistencia a la corrosión de la placa negra de línea de estañado, y preferentemente es no menor de 60 mg/m2, más preferentemente no menor de 65 mg/m2 y aún más preferentemente no menor de 70 mg/m2 debido a que esto conduce a excelente resistencia a la corrosión adicional.

Por el contrario, cuando la cantidad de metal de cromo es demasiado grande, el metal de cromo de alto punto de fusión va a cubrir toda la superficie de la lámina de acero, y esto induce una disminución significativa en la resistencia de soldadura en la soldadura y generación significativa de polvo, que puede conducir a mala soldabilidad.

El peso de revestimiento de la capa de metal de cromo no es mayor de 160 mg/m2 debido a que esto conduce a excelente soldabilidad de la placa negra de línea de estañado.

Métodos de medición de los pesos de revestimiento

El peso de revestimiento de la capa de metal de cromo y el peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado (descrito más adelante) en términos de cantidad de cromo se miden como sigue.

En primer lugar, para la placa negra de línea de estañado que tiene formada sobre la misma la capa de metal de cromo y la capa de óxido de cromo hidratado, la cantidad de cromo (cantidad total de cromo) se mide con un dispositivo de fluorescencia de rayos X. Después, la placa negra de línea de estañado se somete a tratamiento alcalino, es decir, se sumerge en NaOH 6,5 N a 90 °C durante 10 minutos y entonces, de nuevo, se mide la cantidad de cromo (cantidad de cromo después del tratamiento alcalino) con un dispositivo de fluorescencia de rayos X. La cantidad de cromo después del tratamiento alcalino se toma como el peso de revestimiento de la capa de metal de cromo.

Después, se calcula la ecuación (cantidad de cromo soluble en álcali) = (cantidad total de cromo) -(cantidad de cromo después del tratamiento alcalino), y la cantidad de cromo soluble en álcali se toma como el peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado en términos de cantidad de cromo.

La capa de metal de cromo anterior incluye una porción base y protuberancias granulares proporcionadas en la porción base.

Después, se describen con detalle aquellas porciones incluidas en la capa de metal de cromo.

Porción base de la capa de metal de cromo

La porción base de la capa de metal de cromo sirve principalmente para mejorar la resistencia a la corrosión al cubrir una superficie de la lámina de acero.

La porción base de la capa de metal de cromo necesita tener, además de la resistencia a la corrosión que en general se requiere de TFS, un espesor uniforme y suficiente de modo que la porción base no se destruya por las protuberancias granulares proporcionadas en la capa superficial, evitando de esta manera la exposición de la lámina de acero, cuando la placa negra de línea de estañado inevitablemente entra en contacto con otra placa negra de línea de estañado en la manipulación.

En relación con esto, los presentes inventores llevaron a cabo una prueba de fricción de una placa negra de línea de estañado con otra placa negra de línea de estañado para verificar la resistencia a la oxidación y como resultado, encontraron que, cuando la porción base de la capa de metal de cromo tiene un espesor de no menos de 7,0 nm, la resistencia a la oxidación es excelente. Más específicamente, el espesor de la porción base de la capa de metal de cromo es no menor de 7,0 nm debido a que esto conduce a excelente resistencia a la oxidación de la placa negra de línea de estañado y es preferentemente no menor de 9,0 nm y más preferentemente no menor de 10,0 nm debido a que esto conduce a excelente resistencia a la oxidación adicional.

El límite superior del espesor de la porción base de la capa de metal de cromo no se limita particularmente y es, por ejemplo, no más de 20,0 nm y preferentemente no más de 15,0 nm.

Método de medición de espesor

El espesor de la porción base de la capa de metal de cromo se mide como sigue.

En primer lugar, se produce una muestra de sección transversal de una placa negra de línea de estañado que tiene formada sobre la misma una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado por un método de haz de iones enfocado (FIB) y se observa a un aumento de 20.000X con un microscopio electrónico de transmisión de barrido (TEM). Después, en una observación de forma en sección en una imagen de campo brillante, enfocándose en una porción donde solo está presente una porción base sin protuberancias granulares, se lleva a cabo un análisis de línea por espectrometría de rayos X dispersiva de energía (edX) para obtener curvas de intensidad (eje horizontal: distancia, eje vertical: intensidad) de cromo y hierro, y aquellas curvas se usan para determinar el espesor de la porción base. Para ser más específicos, en la curva de intensidad de cromo, el punto en el cual la intensidad es 20 % del máximo se toma como la capa más superior, en tanto que el punto de cruce con la curva de intensidad de hierro se toma como el punto límite con hierro, y la distancia entre esos dos puntos se toma como el espesor de la porción base.

El peso de revestimiento de la porción base de la capa de metal de cromo es preferentemente no menor de 10 mg/m2, más preferentemente no menor de 30 mg/m2 e incluso más preferentemente no menor de 40 mg/m2 debido a que esto conduce a excelente resistencia a la oxidación de la placa negra de línea de estañado.

Protuberancias granulares de la capa de metal de cromo

Las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo se forman en una superficie de la porción base descrita anteriormente, y sirven principalmente para mejorar la soldabilidad al reducir la resistencia de contacto entre las porciones que se van a soldar de la placa negra de línea de estañado. El mecanismo supuesto de reducción en la resistencia de contacto se describe más adelante.

La capa de óxido de cromo hidratado que cubre la capa de metal de cromo es un revestimiento no conductor y por lo tanto, tiene mayor resistencia eléctrica que el metal de cromo, de tal forma que la capa de óxido de cromo hidratado funciona como un factor que dificulta la soldadura. Al formar las protuberancias granulares en una superficie de la porción de base de la capa de metal de cromo, las protuberancias granulares actúan para destruir la capa de óxido de cromo hidratado usando la presión superficial aplicada cuando las porciones que se van a soldar de la placa negra de línea de estañado entran en contacto entre sí en la soldadura, y las protuberancias granulares se convierten en puntos de transporte de corriente de la corriente de soldadura, por lo que la resistencia de contacto disminuye en gran medida.

Cuando el número de protuberancias granulares de la capa de metal de cromo es demasiado pequeño, los puntos de transporte de corriente en la soldadura disminuyen en número, y esto puede evitar que se reduzca la resistencia de contacto, dando por resultado mala soldabilidad. Cuando las protuberancias granulares se forman para estar presentes a alta densidad, la resistencia de contacto disminuye incluso si la capa de óxido de cromo hidratado, que es una capa aislante, es gruesa. Por lo tanto, la adhesión de pintura, la resistencia a la corrosión bajo película, la soldabilidad y otras propiedades se pueden lograr en buen equilibrio.

La densidad numérica de las protuberancias granulares por unidad de área es no menor de 1 000 protuberancias/μm2 debido a que esto conduce a excelente soldabilidad de la placa negra de línea de estañado.

Debido a que una densidad numérica demasiado alta de las protuberancias granulares por unidad de área puede afectar el tono de color o similar, el límite superior de la densidad numérica por unidad de área es preferentemente no más de 10 000 protuberancias/μm2 y más preferentemente no más de 5000 protuberancias/μm2 por la razón de que esto permite que la placa negra de línea de estañado tenga un aspecto superficial excelente adicional.

Mientras tanto, los presentes inventores encontraron que, cuando el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo es demasiado grande, esto afecta el tono de color o similar de la placa negra de línea de estañado, y aparece un patrón marrón en algunos casos, dando por resultado mal aspecto superficial. Las posibles razones de lo anterior son, por ejemplo, las siguientes: las protuberancias granulares absorben la luz de longitud de onda corta (azul) y en consecuencia, la luz reflejada de la misma se atenúa, de tal forma que aparece un color marrón rojizo; las protuberancias granulares difunden la luz reflejada, de tal forma que la reflectancia total disminuye y el color se vuelve más oscuro.

Por lo tanto, el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo se establece en 150 nm o menos. Como resultado, la placa negra de línea de estañado puede tener una excelente apariencia superficial. Esto se debe probablemente a que las protuberancias granulares con un diámetro más pequeño sirven para suprimir la absorción de la luz de longitud de onda corta y suprimir la dispersión de la luz reflejada.

El diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo es preferentemente no más de 100 nm y más preferentemente no más de 80 nm debido a que esto conduce a un aspecto superficial excelente adicional de la placa negra de línea de estañado.

El límite inferior del diámetro máximo no se limita particularmente y es preferentemente, por ejemplo, no menos de 10 nm.

Métodos de medición del diámetro de protuberancias granulares y densidad numérica de las mismas por unidad de área

El diámetro de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo y la densidad numérica de las mismas por unidad de área se miden como sigue.

En primer lugar, una superficie de la placa negra de línea de estañado que tiene formada sobre la misma la capa de metal de cromo y la capa de óxido de cromo hidratado se somete a deposición de carbono para producir una muestra de observación por un método de réplica de extracción. Posteriormente, se toma una micrografía de la muestra a un aumento de 20 000X con un microscopio electrónico de transmisión de barrido (TEM), la micrografía tomada se binariza usando software (nombre comercial: ImageJ) y se somete a análisis de imágenes, y el diámetro (como un valor verdadero equivalente al círculo) y la densidad numérica por unidad de área se determinan a través el cálculo posterior a partir del área ocupada por las protuberancias granulares. El diámetro máximo es el diámetro que es máximo en campos de observación como obtenido al tomar micrografías de cinco campos en un aumento de 20.000X, y la densidad numérica por unidad de área es el promedio de densidades numéricas de los cinco campos.

Capa de óxido de cromo hidratado

Un óxido de cromo hidratado se deposita junto con metal de cromo sobre una superficie de la lámina de acero y sirve principalmente para mejorar la resistencia a la corrosión. Un óxido de cromo hidratado también sirve para mejorar tanto la resistencia a la corrosión después de la pintura, como la resistencia a la corrosión bajo película, y la adhesión de pintura. El peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado en términos de cantidad de cromo es más de 15 mg/m2 a fin de asegurar la resistencia a la corrosión y la adhesión de pintura de la placa negra de línea de estañado.

Mientras tanto, un óxido de cromo hidratado es inferior al metal de cromo en conductividad y en consecuencia, demasiada cantidad de óxido de cromo hidratado conduce a resistencia excesiva en la soldadura, que puede provocar generación de polvo, aparición de salpicaduras y una variedad de defectos de soldadura tal como formación de sopladura asociada con la sobre-soldadura, dando por resultado de esta manera mala soldabilidad de la placa negra de línea de estañado.

Por lo tanto, el peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado en términos de cantidad de cromo es no mayor de 30 mg/m2 debido a que esto conduce a excelente soldabilidad de la placa negra de línea de estañado, y preferentemente es no mayor de 25 mg/m2 y más preferentemente no mayor de 20 mg/m2 debido a que esto conduce a excelente soldabilidad adicional.

El método de medición del peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado en términos de cantidad de cromo es como se describió anteriormente.

Método de fabricación de placa negra de línea de estañado

Después, se describe el método de fabricación de placa negra de línea de estañado de acuerdo con la presente invención.

El método de fabricación de placa negra de línea de estañado de acuerdo con la presente invención (en lo sucesivo también llamado simplemente “método de fabricación de la invención”) es un método de fabricación de la placa negra de línea de estañado anterior por el uso de una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente, un compuesto que contiene flúor y ácido sulfúrico, el método que comprende: el paso de someter una lámina de acero al tratamiento 1 que incluye el tratamiento de electrólisis catódica C1 usando la solución acuosa; el paso de someter la lámina de acero que se ha sometido al tratamiento de electrólisis catódica C1 al tratamiento 2 que incluye el tratamiento de electrólisis anódica A1 y el tratamiento de electrólisis catódica C2 después del tratamiento de electrólisis anódica A1, usando la solución acuosa, al menos dos veces; y el paso de someter la lámina de acero que se ha sometido al tratamiento 2 al menos dos veces a tratamiento de electrólisis catódica como post-tratamiento usando una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente.

Habitualmente, en el tratamiento de electrólisis catódica en una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente, se presenta una reacción de reducción en una superficie de lámina de acero, por lo que se deposita metal de cromo, y un óxido de cromo hidratado que es un producto intermedio antes de convertirse en metal de cromo se deposita sobre la superficie de metal de cromo. Este óxido de cromo hidratado se disuelve de manera desigual a través de un tratamiento de electrólisis intermitente o inmersión de largo tiempo en una solución acuosa de un compuesto de cromo hexavalente, y en el posterior tratamiento de electrólisis catódica, se forman protuberancias granulares de metal de cromo.

Puesto que el tratamiento de electrólisis anódica se lleva a cabo entre los dos tratamientos de electrólisis catódica, el metal de cromo se disuelve sobre toda la superficie de la lámina de acero en múltiples sitios, y aquellos sitios se convierten en puntos iniciales de formación de las protuberancias granulares de metal de cromo en el tratamiento de electrólisis catódica posterior. La porción base de la capa de metal de cromo se deposita en el tratamiento de electrólisis catódica C1 antes del tratamiento de electrólisis anódica A1, y las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo se depositan en el tratamiento de electrólisis catódica C2 después del tratamiento de electrólisis anódica A1.

Las cantidades de deposición de aquellas porciones se pueden controlar por condiciones de electrólisis en los tratamientos de electrólisis respectivos.

La solución acuosa y los tratamientos de electrólisis usados en el método de fabricación de la invención se describen con detalle más adelante.

Solución acuosa

La solución acuosa usada en el método de fabricación de la invención contiene un compuesto de cromo hexavalente, un compuesto que contiene flúor y ácido sulfúrico.

Un compuesto que contiene flúor y ácido sulfúrico en la solución acuosa se disocian y están presentes como iones de fluoruro, iones de sulfato y iones de sulfato de hidrógeno. Estas sustancias sirven como catalizadores implicados en la reacción de reducción y la reacción de oxidación de los iones de cromo hexavalente en la solución acuosa que tiene lugar en los tratamientos de electrólisis catódica y anódica, y por lo tanto las sustancias se adicionan habitualmente como agentes auxiliares en un baño de chapa de cromo.

Cuando la solución acuosa usada en los tratamientos de electrólisis contiene un compuesto que contiene flúor y ácido sulfúrico, esto puede reducir el peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado de la placa negra de línea de estañado resultante en términos de cantidad de cromo. El mecanismo de esta reducción no está claro, pero se asume que el incremento en la cantidad de aniones en el tratamiento de electrólisis provoca la disminución en la cantidad de óxidos generados.

Es preferible que un tipo de solución acuosa se use únicamente en el tratamiento de electrólisis catódica C1, el tratamiento de electrólisis anódica A1 y el tratamiento de electrólisis catódica C2.

Compuesto de cromo hexavalente

El compuesto de cromo hexavalente contenido en la solución acuosa no se limita particularmente y los ejemplos del mismo incluyen trióxido de cromo (CrO₃), dicromatos tal como dicromato de potasio (K₂Cr2O7) y cromatos tal como cromato de potasio (K₂CrO₄).

El contenido de compuesto de cromo hexavalente de la solución acuosa es preferentemente de 0,14 a 3,00 mol/l y más preferentemente de 0,30 a 2,50 mol/l en la cantidad de Cr.

Compuesto que contiene flúor

El compuesto que contiene flúor contenido en la solución acuosa no se limita particularmente, y los ejemplos del mismo incluyen ácido fluorhídrico (HF), fluoruro de potasio (KF), fluoruro de sodio (NaF), ácido hexafluorosilícico (H²SiF⁶) y/o sales de los mismos. Ejemplos de sales de ácido hexafluorosilícico incluyen fluorosilicato de sodio (Na²SiF⁶), fluorosilicato de potasio (K²SiF⁶) y fluorosilicato de amonio ((NH4)₂SiF6).

El contenido de compuesto que contiene flúor de la solución acuosa es preferentemente de 0,02 a 0,48 mol/l y más preferentemente de 0,08 a 0,40 mol/l en la cantidad de F.

Ácido sulfúrico

El contenido de ácido sulfúrico (H²SO⁴) de la solución acuosa es preferentemente de 0,0001 a 0,1000 mol/l, más preferentemente 0,0003 a 0,0500 mol/l e incluso más preferentemente 0,0010 a 0,0500 mol/l en la cantidad de SC⁴2-.

El uso del ácido sulfúrico en combinación con el compuesto que contiene flúor mejora la eficiencia de electrólisis en la deposición de la capa de metal de cromo. Cuando el contenido de ácido sulfúrico de la solución acuosa cae dentro de los intervalos anteriores, el tamaño de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo que se van a depositar en el tratamiento de electrólisis catódica C2 se puede controlar fácilmente en un intervalo apropiado.

Además, el ácido sulfúrico también influye en la formación de sitios de generación donde se generan las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo en el tratamiento de electrólisis anódica. Cuando el contenido de ácido sulfúrico de la solución acuosa cae dentro de los intervalos anteriores, esto evita que las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo sean excesivamente finas o gruesas, y la densidad numérica apropiada se puede lograr más fácilmente.

La temperatura de la solución acuosa en cada tratamiento de electrólisis es preferentemente de 20 °C a 80 °C y más preferentemente de 40 °C a 60 °C.

Tratamiento de electrólisis catódica C1 (tratamiento 1)

El tratamiento de electrólisis catódica C1 se lleva a cabo para depositar metal de cromo y un óxido de cromo hidratado.

La densidad de cantidad eléctrica (el producto de la densidad de corriente y el tiempo de aplicación de corriente) en el tratamiento de electrólisis catódica C1 es preferentemente 20 a 50 C/dm2 y más preferentemente 25 a 45 C/dm2 para el propósito de lograr una cantidad apropiada de deposición y asegurar un espesor apropiado de la porción base de la capa de metal de cromo.

La densidad de corriente (unidad: A/dm2) y el tiempo de aplicación de corriente (unidad: seg.) se establecen adecuadamente con base en la densidad de cantidad eléctrica anterior.

El tratamiento de electrólisis catódica C1 no necesita ser un tratamiento de electrólisis continua. En otras palabras, el tratamiento de electrólisis catódica C1 puede ser un tratamiento de electrólisis intermitente debido a que la electrólisis se lleva a cabo por separado para cada conjunto de electrodos en producción industrial y en consecuencia, inevitablemente está presente un período de inmersión sin aplicación de corriente. En el caso de tratamiento de electrólisis intermitente, la densidad de cantidad eléctrica total cae preferentemente dentro de los intervalos anteriores.

Tratamiento de electrólisis anódica A1

El tratamiento de electrólisis anódica A1 sirve para disolver el metal de cromo depositado en el tratamiento de electrólisis catódica C1 para formar los sitios de generación de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo que se van a generar en el tratamiento de electrólisis catódica C2.

Cuando la disolución procede excesivamente en el tratamiento de electrólisis anódica A1, esto puede provocar un número disminuido de sitios de generación y por lo tanto, un menor densidad numérica de las protuberancias granulares por unidad de área, variación en la distribución de las protuberancias granulares debido al progreso desigual de disolución y un pequeño espesor de la porción base de la capa de metal de cromo de menos de 7,0 nm.

Además, cuando la densidad de corriente del tratamiento de electrólisis anódica A1 es demasiado alta, esto puede afectar adversamente a la resistencia a la corrosión y otras propiedades. Esto se debe probablemente a que parte de la capa de metal de cromo se disuelve más de lo necesario y por consiguiente, se forman localmente los sitios de generación con la porción base de la capa de metal de cromo que tiene un espesor de menos de 7,0 nm.

La capa de metal de cromo formada a través del tratamiento de electrólisis catódica C1 y el primer tratamiento de electrólisis anódica A1 es principalmente la porción base. A fin de tener la porción base de la capa de metal de cromo con un espesor de 7,0 nm o más, es necesario asegurar la cantidad de metal de cromo de no menos de 50 mg/m2 después del tratamiento de electrólisis catódica C1 y el primer tratamiento de electrólisis anódica A1.

Por lo tanto, a fin de facilitar la formación de la capa de metal de cromo que tiene las protuberancias granulares en el tratamiento de electrólisis catódica posterior C2, la densidad de corriente del tratamiento de electrólisis anódica A1 (es decir, la densidad de corriente de cada uno de los tratamientos de electrólisis anódica A1 que se llevan a cabo al menos dos veces) se ajusta adecuadamente y es preferentemente no menor de 0,1 A/dm2 pero menor de 5,0 A/dm2.

Una densidad de corriente no menor de 0,1 A/dm2 es favorable debido a que esto conduce a la formación de un número suficiente de sitios de generación de las protuberancias granulares, que hace que sea fácil generar suficientemente y distribuir de manera uniforme las protuberancias granulares en el tratamiento de electrólisis catódica C2 posterior.

Una densidad de corriente de menos de 5,0 A/dm2 es favorable debido a que esto conduce a excelente resistencia a la oxidación y resistencia a la corrosión bajo película. Esto se debe probablemente a que se evita que el metal de cromo se disuelva en una cantidad innecesariamente excesiva en un tratamiento de electrólisis anódica individual, de tal forma que los sitios de generación de las protuberancias granulares no crecen excesivamente, evitando de esta manera que la porción base de la capa de metal de cromo se vuelva localmente delgada.

La densidad de cantidad eléctrica del tratamiento de electrólisis anódica A1 (es decir, la densidad de cantidad eléctrica de cada uno de los tratamientos de electrólisis anódica A1 que se llevan a cabo al menos dos veces) es preferentemente más de 0,3 C/dm2 pero menos de 5,0 C/dm2, más preferentemente más de 0,3 C/dm2 pero no más de 3,0 C/dm2, e incluso más preferentemente más de 0,3 C/dm2 pero no más de 2,0 C/dm2. La densidad de cantidad eléctrica es un producto de la densidad de corriente y el tiempo de aplicación de corriente.

El tiempo de aplicación de corriente (unidad: seg.) se establece adecuadamente con base en la densidad de corriente anterior (unidad: A/dm2) y densidad de cantidad eléctrica (unidad: C/dm2).

El tratamiento de electrólisis anódica A1 no necesita ser un tratamiento de electrólisis continua. En otras palabras, el tratamiento de electrólisis anódica A1 puede ser un tratamiento de electrólisis intermitente debido a que la electrólisis se lleva a cabo por separado para cada conjunto de electrodos en producción industrial y en consecuencia, inevitablemente está presente un período de inmersión sin aplicación de corriente. En el caso de tratamiento de electrólisis intermitente, la densidad de cantidad eléctrica total cae preferentemente dentro de los intervalos anteriores.

Tratamiento de electrólisis catódica C2

Como se describió anteriormente, el tratamiento de electrólisis catódica se lleva a cabo para depositar metal de cromo y un óxido de cromo hidratado. En particular, el tratamiento de electrólisis catódica C2 permite que las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo se generen en los sitios de generación anteriores que sirven como puntos iniciales. En este proceso, cuando la densidad de corriente y la densidad de cantidad eléctrica son demasiado altas, las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo pueden crecer excesivamente, dando lugar a un tamaño de grano grueso.

Por esta razón, la densidad de corriente del tratamiento de electrólisis catódica C2 (es decir, la densidad de corriente de cada uno de los tratamientos de electrólisis catódica C2 que se llevan a cabo al menos dos veces) es preferentemente menor de 60,0 A/dm2, más preferentemente menor de 50,0 A/dm2 e incluso más preferentemente menor de 40,0 A/dm2. El límite inferior del mismo no se limita particularmente y es preferentemente no menos de 10,0 A/dm2 y más preferentemente más de 15,0 A/dm2.

Por la misma razón, la densidad de cantidad eléctrica del tratamiento de electrólisis catódica C2 (es decir, la densidad de cantidad eléctrica de cada uno de los tratamientos de electrólisis catódica C2 que se llevan a cabo al menos dos veces) es preferentemente menor de 30,0 C/dm2, más preferentemente no más de 25,0 C/dm2 e incluso más preferentemente no más de 7,0 C/dm2. El límite inferior del mismo no se limita particularmente y es preferentemente no menor de 1,0 C/dm2 y más preferentemente no menor de 2,0 C/dm2.

El tiempo de aplicación de corriente (unidad: seg.) se establece adecuadamente con base en la densidad de corriente y densidad de cantidad eléctrica anteriores.

El tratamiento de electrólisis catódica C2 no necesita ser un tratamiento de electrólisis continua. En otras palabras, el tratamiento de electrólisis catódica C2 puede ser un tratamiento de electrólisis intermitente debido a que la electrólisis se lleva a cabo por separado para cada conjunto de electrodos en producción industrial y en consecuencia, inevitablemente está presente un período de inmersión sin aplicación de corriente. En el caso de tratamiento de electrólisis intermitente, la densidad de cantidad eléctrica total cae preferentemente dentro de los intervalos anteriores.

Número de veces de tratamiento 2 incluido A1 y C2

En el método de fabricación de la invención, la lámina de acero que se ha sometido al tratamiento de electrólisis catódica C1 se somete al tratamiento 2 que incluye el tratamiento de electrólisis anódica A1 y el tratamiento de electrólisis catódica C2 al menos dos veces.

El número de veces del tratamiento 2 es preferentemente al menos tres, más preferentemente al menos cinco e incluso más preferentemente al menos siete. Cuando se repite el tratamiento 2 como anteriormente, esto significa que se repiten la formación de los sitios de generación de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo (tratamiento de electrólisis anódica Al) y la formación de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo (tratamiento de electrólisis catódica C2); por lo tanto, las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo se pueden formar uniformemente a alta densidad. Debido a esta configuración, incluso cuando el peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado se incrementa para mejorar la resistencia a la corrosión y otras propiedades, las protuberancias granulares que están uniformemente presentes a alta densidad actúan para incrementar el número de puntos de contacto en la soldadura, reduciendo de este modo la resistencia de contacto y logrando excelente soldabilidad.

El límite superior del número de veces del tratamiento 2 como anteriormente no se limita particularmente; sin embargo, para el propósito de controlar el espesor de la porción base de la capa de metal de cromo formada en el tratamiento de electrólisis catódica C1 a un intervalo apropiado, el tratamiento 2 preferentemente no se repite excesivamente y por ejemplo, se repite hasta 30 veces y preferentemente hasta 20 veces.

Post-tratamiento

El tratamiento 2 que incluye el tratamiento de electrólisis anódica A1 y el tratamiento de electrólisis catódica C2 se sigue por post-tratamiento.

A fin de asegurar la adhesión de pintura y bajo resistencia a la corrosión de película, la lámina de acero se somete a tratamiento de electrólisis catódica usando una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente para el propósito de controlar la cantidad de capa de óxido de cromo hidratado, modificar esa capa y otros propósitos.

Incluso cuando se lleva a cabo el post-tratamiento como anteriormente, el espesor de la porción base de la capa de metal de cromo y el diámetro y la densidad numérica de las protuberancias granulares no se afectan de este modo.

El compuesto de cromo hexavalente contenido en la solución acuosa usada en el post-tratamiento no se limita particularmente y los ejemplos del mismo incluyen trióxido de cromo (CrO₃), dicromatos tal como dicromato de potasio (K²C ²O⁷) y cromatos tal como cromato de potasio (K₂CrO4).

Ejemplos

La presente invención se describe específicamente más adelante con referencia a los ejemplos. Sin embargo, no se debe interpretar que la presente invención se limita a los siguientes ejemplos.

Fabricación de placa negra de de línea de estañado

Cada lámina de acero (grado templado: T4CA) como se produce hasta un espesor de lámina de 0,22 mm se sometió a desengrasado y decapado normal. Posteriormente, la solución acuosa relevante mostrada en la tabla 1 más adelante se hizo circular por una bomba a una velocidad equivalente a 100 mμm en una celda de fluido, y el tratamiento de electrólisis se llevó a cabo usando electrodos de plomo bajo las condiciones mostradas en la tabla 2 más adelante, fabricando de este modo una placa negra de línea de estañado que es TFS. La placa negra de línea de estañado como se fabrica se enjuagó con agua y se secó por un soplador a temperatura ambiente.

Para ser más específicos, en primer lugar, el tratamiento 1 que incluye el tratamiento de electrólisis catódica C1, y el tratamiento 2 que incluye el tratamiento de electrólisis anódica A1 y el tratamiento de electrólisis catódica C2 se llevaron a cabo en este orden por uso de una de las soluciones acuosas A a D. El número de veces del tratamiento 2 fue dos o más, en tanto que el tratamiento 2 se llevó a cabo solo una vez en algunos ejemplos comparativos. En algunos ejemplos, el tratamiento 2 se siguió por post-tratamiento (tratamiento de electrólisis catódica o tratamiento de inmersión) usando una solución acuosa E.

En cuanto a los casos en los que el tratamiento 2 que incluye el tratamiento de electrólisis anódica A1 y el tratamiento de electrólisis catódica C2 se llevó a cabo dos o más veces, la densidad de corriente y la densidad de cantidad eléctrica mostradas en la tabla 2 más adelante fueron los valores de cada vez.

Por ejemplo, en el ejemplo 1 (número de veces de tratamiento 2: 2) mostrado en la tabla 2 más adelante, el primer tratamiento de electrólisis catódica C2 se llevó a cabo con una densidad de corriente de 30,0 A/dm2 y una densidad de cantidad eléctrica de 15,0 C/dm2, y el segundo tratamiento de electrólisis catódica C2 se llevó a cabo con una densidad de corriente de 30,0 A/dm2 y una densidad de cantidad eléctrica de 15,0 C/dm2.

Peso de revestimiento

Para cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas, se midieron el peso de revestimiento de la capa de metal de cromo (capa de metal de Cr) y el peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado (capa de óxido de Cr hidratado) en términos de cantidad de cromo (indicado simplemente como “peso de revestimiento” en la tabla 3 más adelante). Los métodos de medición son como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 3 más adelante.

Estructura de capa de metal de Cr

Para la capa de metal de Cr de cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas, se midieron el espesor de la porción base y el diámetro máximo y la densidad numérica por unidad de área de las protuberancias granulares.

Los métodos de medición son como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 3 más adelante.

Evaluación

Las placas negras de línea de estañado fabricadas se evaluaron para los siguientes factores. Los resultados de evaluación se muestran en la tabla 3 más adelante.

Resistencia a la oxidación 1: Prueba de resistencia a la oxidación de la lámina de acero erosionada

Se lleva a cabo una prueba de resistencia a la oxidación de una lámina de acero erosionada para evaluar la resistencia a la oxidación. Específicamente, se cortaron dos muestras de cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas. Una muestra (30 mm x 60 mm) se fijó a un probador de fricción para uso como una muestra de evaluación, en tanto que la otra muestra (10 mm x 10 mm) se fijó a una cabeza, y la cabeza se movió 10 carreras a lo largo de una longitud de 60 mm a una presión superficial de 1 kgf/cm2 y una velocidad de fricción de 1 segundo por vaivén.

Posteriormente, la muestra de evaluación se dejó reposar en una cámara de temperatura y humedad constantes a 40 °C y 80 % de RH durante 7 días. Entonces, la muestra de evaluación se observó a bajo aumento con un microscopio óptico, y una micrografía de la misma se sometió a análisis de imágenes para determinar la fracción de área de oxidación de una porción frotada. La evaluación se realizó de acuerdo con los siguientes criterios. Para uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la placa negra de línea de estañado se puede clasificar como que tiene excelente resistencia a la oxidación.

A: Una fracción de área de oxidación de menos de 1 %

B: Una fracción de área de oxidación de no menos de 1 % pero menos de 2 %

C: Una fracción de área de oxidación de no menos de 2 % pero menos de 5 %

D: Una fracción de área de oxidación de no menos de 5 % pero menos de 10 %

E: Una fracción de área de oxidación de no menos de 10 %, u oxidación en algún lugar que no sea una porción frotada. Resistencia a la oxidación 2: Prueba de oxidación de almacenamiento

Se cortaron veinte muestras de 100 mm x 100 mm de cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas, se apilaron, se envolvieron con papel antioxidante, se intercalaron con piezas de madera contrachapada para fijarse de ese modo, y entonces se dejaron reposar en una cámara de temperatura y humedad constantes a 30 °C y 85 % de RH durante

2 meses. Posteriormente, la fracción de área de oxidación que se presentó en superficies superpuestas (fracción de área de oxidación) se observó y evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Para uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la placa negra de línea de estañado se puede clasificar como que tiene excelente resistencia a la oxidación.

A: Sin oxidación

B: Muy poca oxidación o una fracción de área de oxidación de menos de 0,1 %

C: Una fracción de área de oxidación de no menos de 0,1 % pero menos de 0,3 %

D: Una fracción de área de oxidación de no menos de 0,3 % pero menos de 0,5 %

E: Una fracción de área de oxidación de no menos de 0,5 %

Aspecto superficial (tono de color)

Para cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas, el valor L se midió de acuerdo con la medición de diferencia de color de tipo Hunter definida en JIS Z 8730 de la versión anterior (1980) y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Para uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la placa negra de línea de estañado se puede clasificar como que tiene un excelente aspecto superficial.

A: Un valor L de no menos de 65

B: Un valor L de no menos de 60 pero menos de 65

C: Un valor L de no menos de 55 pero menos de 60

D: Un valor L de no menos de 50 pero menos de 55

E: Un valor L de menos de 50

Soldabilidad (resistencia de contacto)

Cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas se sometió a tratamiento térmico de 210 °C x 10 minutos dos veces, y entonces se midió la resistencia de contacto. Más específicamente, las muestras de cada placa negra de línea de estañado se calentaron (y se retuvieron a una temperatura de placa objetivo de 210 °C durante 10 minutos) en un horno por lotes, y las muestras que se habían sometido al tratamiento térmico se superpusieron. Posteriormente, se mecanizaron electrodos de Cr-Cu al 1 % en masa de tipo DR hasta un diámetro de punta de 6 mm y una curvatura de R40 mm, las muestras superpuestas se intercalaron con estos electrodos y se retuvieron a una presión de 1 kgf/cm2 durante 15 segundos, entonces se suministró corriente de 10 A a los mismos, y se midió la resistencia de contacto entre las placas de muestra. La medición se realizó para diez casos y el promedio de los mismos se tomó como un valor de resistencia de contacto que se va a evaluar de acuerdo con los siguientes criterios. Para uso práctico, cuando el resultado es AA, A, B o C, la placa negra de línea de estañado se puede clasificar como que tiene excelente soldabilidad.

AA: Resistencia de contacto de no más de 20 pO

A: Resistencia de contacto de más de 20 pO pero no más de 100 pO

B: Resistencia de contacto de más de 100 pO pero no más de 300 pQ

C: Resistencia de contacto de más de 300 pO pero no más de 500 pO

D: Resistencia de contacto de más de 500 pO pero no más de 1000 pO

E: Resistencia de contacto de más de 1000 pO

Adhesión de pintura primaria

Cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas se aplicó con resina epoxi-fenólica y se sometió a tratamiento térmico de 210 °C x 10 minutos dos veces. Posteriormente, se realizaron cortes que alcanzaron la lámina de acero a intervalos de 1 mm en un patrón de rejilla. El desprendimiento se llevó a cabo usando cinta, y se observó el estado de desprendimiento. La fracción de área de desprendimiento se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Para uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la placa negra de línea de estañado se puede clasificar como que tiene excelente adhesión de pintura primaria.

A: Una fracción de área de desprendimiento de 0 %

B: Una fracción de área de desprendimiento de más de 0 % pero no más de 2 %

C: Una fracción de área de desprendimiento de más de 2 % pero no más de 5 %

D: Una fracción de área de desprendimiento de más de 5 % pero no más de 30 %

E: Una fracción de área de desprendimiento de más de 30 %

Adhesión de pintura secundaria

Cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas se aplicó con resina epoxi-fenólica y se sometió a tratamiento térmico de 210 °C x 10 minutos dos veces. Posteriormente, se realizaron cortes que alcanzaron la lámina de acero a intervalos de 1 mm en un patrón de rejilla, el tratamiento de retorta se llevó a cabo a 125 °C durante 30 minutos. Después de secar, el desprendimiento se llevó a cabo usando cinta, y se observó el estado de desprendimiento. La fracción de área de desprendimiento se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Para uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la placa negra de línea de estañado se puede clasificar como que tiene excelente adhesión de pintura secundaria.

A: Una fracción de área de desprendimiento de 0 %

B: Una fracción de área de desprendimiento de más de 0 % pero no más de 2 %

C: Una fracción de área de desprendimiento de más de 2 % pero no más de 5 %

E: Una fracción de área de desprendimiento de más de 30 %

Resistencia a la corrosión bajo película

Cada una de las placas negras de línea de estañado fabricadas se aplicó con resina epoxi-fenólica y se sometió a tratamiento térmico de 210 °C x 10 minutos dos veces. Se realizó un corte transversal que alcanzó la lámina de acero, y la placa negra de línea de estañado resultante se sumergió en una solución de prueba que fue una solución acuosa mixta de ácido cítrico al 1,5 % y NaCl al 1,5 % a 45 °C durante 72 horas. La inmersión se siguió por enjuague y secado, y entonces se llevó a cabo el desprendimiento por cinta. El ancho desprendido (es decir, el ancho total de las porciones desprendidas que se extienden hacia la derecha e izquierda desde una porción cortada) se midió en cuatro lugares dentro de 10 mm desde el punto de cruce del corte transversal, y se obtuvo el promedio de mediciones en los cuatro lugares. El promedio de los anchos desprendidos se definió como un ancho corrαdo bajo película y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Para uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la placa negra de línea de estañado se puede clasificar como que tiene excelente resistencia a la corrosión bajo película.

A: Un ancho corrαdo de no más de 0,2 mm

B: Un ancho corrαdo de más de 0,2 mm pero no más de 0,3 mm

C: Un ancho corroído de más de 0,3 mm pero no más de 0,4 mm

D: Un ancho corroído de más de 0,4 mm pero no más de 0,5 mm

E: Un ancho corrαdo de más de 0,5 mm

Los ejemplos 10, 11, 22, 27, 32 y 37 son ejemplos inventivos. Los ejemplos 1-9, 12-21, 23-26, 28-31, 33-36 y 38-44 son ejemplos de referencia.

Tabla 1

Tabla 2

Tabla 2 (1/2)

Tabla 2 (2/2)

Tabla 3

Tabla 3 (1/2)

Tabla 3 2/2

Como es evidente a partir de los resultados mostrados en la tabla 3, se reveló que las placas negras de línea de estañado de los ejemplos 1 a 44 fueron excelentes en soldabilidad y también en resistencia a la oxidación, resistencia a la corrosión bajo película y adhesiones de pintura (primaria y secundaria). Por el contrario, las placas negras de línea de estañado de los ejemplos comparativos 1 a 3 mostraron soldabilidad insuficiente, y algunos ejemplos comparativos fueron insuficientes en cuanto a resistencia a la oxidación y/o adhesión de pintura.

Lista de signos de referencia

1: placa negra de línea de estañado

2: lámina de acero

3: capa de metal de cromo

3a: porción base

3b: protuberancia granular

4: capa de óxido de cromo hidratado

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de fabricación de placa negra de línea de estañado para obtener una placa negra de línea de estañado (1) que comprende, en una superficie de una lámina de acero (2), una capa de metal de cromo (3) y una capa de óxido de cromo hidratado (4) apiladas en este orden desde un lado de lámina de acero (2),

donde la capa de metal de cromo (3) tiene un peso de revestimiento de 50 a 160 mg/m2,

donde la capa de óxido de cromo hidratado (4) tiene un peso de revestimiento de más de 15 mg/m2 pero no más de 30 mg/m2 en términos de cantidad de cromo, y

donde la capa de metal de cromo (3) incluye una porción base (3a) con un espesor de no menos de 7,0 nm y protuberancias granulares (3b) proporcionadas en la porción base (3a) y que tienen un diámetro máximo de no más de 150 nm y una densidad numérica por unidad de área de no menos de 1000 protuberancias/μm2, por el uso de una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente, un compuesto que contiene flúor y ácido sulfúrico, el método que comprende:

el paso de someter una lámina de acero (2) a tratamiento 1 que incluye tratamiento de electrólisis catódica C1 usando la solución acuosa;

el paso de someter la lámina de acero (2) que se ha sometido al tratamiento de electrólisis catódica C1 al tratamiento 2 que incluye el tratamiento de electrólisis anódica A1 y tratamiento de electrólisis catódica C2 después del tratamiento de electrólisis anódica A1, usando la solución acuosa, al menos dos veces; y

el paso de someter la lámina de acero (2) que se ha sometido al tratamiento 2 al menos dos veces a tratamiento de electrólisis catódica como post-tratamiento usando una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente;

donde el diámetro máximo y la densidad numérica por unidad de área de las protuberancias granulares se obtienen al: someter una superficie de la placa negra de línea de estañado que tiene formada sobre la misma la capa de metal de cromo y la capa de óxido de cromo hidratado a deposición de carbono para producir una muestra de observación por un método de réplica de extracción; tomar una micrografía de la muestra a un aumento de 20 000X con un microscopio electrónico de transmisión de barrido, binarizar la micrografía usando software y someter la micrografía a análisis de imágenes; y determinar el diámetro, como un valor verdadero equivalente al círculo, y la densidad numérica por unidad de área a través del cálculo posterior a partir del área ocupada por las protuberancias granulares, el diámetro máximo que es el diámetro que es máximo en campos de observación como se obtiene al tomar micrografías de cinco campos a un aumento de 20 000X, y la densidad numérica por unidad de área que es el promedio de densidades numéricas de los cinco campos.

2. El método de fabricación de placa negra de línea de estañado de acuerdo con la reivindicación 1,

donde una densidad de corriente del tratamiento de electrólisis anódica A1 es no menos de 0,1 A/dm2 pero menos de 5,0 A/dm2,

donde una densidad de cantidad eléctrica del tratamiento de electrólisis anódica A1 es más de 0,3 C/dm2 pero menos de 5,0 C/dm2,

donde una densidad de corriente del tratamiento de electrólisis catódica C2 es menos de 60,0 A/dm2, y

donde una densidad de cantidad eléctrica del tratamiento de electrólisis catódica C2 es menos de 30,0 C/dm2.

3. El método de fabricación de placa negra de línea de estañado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,

donde la solución acuosa usada en el tratamiento de electrólisis catódica C1, el tratamiento de electrólisis anódica A1 y el tratamiento de electrólisis catódica C2 comprende solo un tipo de solución acuosa.