ES2846953T3 - Lámina de acero para latas y método de producción de láminas de acero para latas - Google Patents

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Abstract

Una lámina de acero para latas que comprende, sobre una superficie de la lámina de acero, una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado apiladas en este orden desde el lado de la lámina de acero, donde la capa de metal de cromo tiene un peso de revestimiento de 50 a 200 mg/m2, donde la capa de óxido de cromo hidratado tiene un peso de revestimiento de 3 a 15 mg/m2 por lo que respecta a la cantidad de cromo, y donde la capa de metal de cromo incluye: una capa de metal de cromo plana con un espesor no inferior a 7 nm; y una capa de metal de cromo granular que tiene protuberancias granulares formadas sobre una superficie de la capa de metal de cromo plana, teniendo las protuberancias granulares un diámetro máximo no superior a 150 nm y una densidad numérica por área unitaria no superior a 10 protuberancias/μm2, todo ello determinado a través de los métodos de medición descritos en la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN
Lámina de acero para latas y método de producción de láminas de acero para latas
Campo técnico
La presente invención se refiere a una lámina de acero para latas y a un método de fabricación de la misma.
Técnica anterior
Las latas, que sirven como recipientes para bebidas y alimentos, son útiles para almacenar el contenido durante un largo período de tiempo y, por lo tanto, se utilizan en todo el mundo. Las latas se clasifican a grandes rasgos en los dos tipos siguientes: una lata de dos piezas que se obtiene sometiendo una lámina de metal a estiramiento, planchado, estirado y doblado, para conformar integralmente un fondo de lata y un cuerpo de lata, y uniendo a continuación el cuerpo de lata con una tapa superior por soldadura; y una lata de tres piezas que se puede obtener por mecanizado de una lámina de metal en una forma tubular, soldando la lámina de metal tubular a través de un proceso de soldadura de alambre para formar un cuerpo de lata, y uniendo a continuación los extremos opuestos del cuerpo de lata por separado con tapas por soldadura.
Convencionalmente, está muy extendido el uso de láminas de acero estañado (denominada hojalata) como láminas de acero para latas. Hoy en día, sin embargo, una lámina de acero tratada por cromado electrolítico (en adelante también llamado acero sin estaño (Tin Free Steel, TFS)), que tiene una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado, es mucho más económica y tiene una mejor adherencia de la pintura que las planchas de estaño y, por lo tanto, su espectro de aplicación se está expandiendo.
Asimismo, en relación con la reducción de líquidos residuales de lavado y CO2 por razones ambientales, se está dirigiendo la atención hacia las latas en las que se emplea lámina de acero laminada con una película de resina orgánica como PET (politereftalato de etileno) como una técnica alternativa que permite omitir el proceso de revestimiento y el proceso de horneado y, también en este contexto, es de esperar que se expanda de forma continua el uso de TFS que tiene una excelente adhesión a película de resina orgánica.
Al mismo tiempo, dado que TFS es inferior a la hojalata en soldabilidad, actualmente, se pule y se elimina mecánicamente la capa de óxido de cromo hidratado, que es un revestimiento aislante en la capa superficial, inmediatamente antes de soldar para hacer posible la soldadura.
En la producción industrial, sin embargo, existen muchos problemas como, por ejemplo, que el polvo de metal generado por el pulido puede mezclarse con el contenido, aumenta la carga de trabajo de mantenimiento, como la limpieza del equipo de fabricación de latas y aumenta el riesgo de incendio causado por el polvo de metal.
Para abordar esos problemas, se ha propuesto una técnica para soldar TFS sin pulir, por ejemplo, a través de la literatura de patente 1 y 2. En la técnica divulgada en la literatura de patente 1 y 2, se lleva a cabo el tratamiento de electrólisis anódica entre tratamientos de electrólisis catódica en una etapa previa y una etapa posterior para formar así una serie de porciones defectuosas en una capa de metal de cromo y, a continuación, se conforma el metal de cromo en una forma de protuberancias granulares a través del tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior. De acuerdo con esta técnica, en la soldadura, las protuberancias granulares del metal de cromo destruyen una capa de óxido de cromo hidratado, que es un factor que inhibe la soldadura en la capa superficial, reduciendo así la resistencia al contacto y mejorando la soldabilidad.
El documento JP H05 287591 A divulga una lámina de acero sin estaño para una lata soldada con soldabilidad excelente.
Lista de citas
Literatura de patentes
Literatura de patente 1: JP 61-213399 A
Literatura de patente 2: JP 63-186894 A
Sumario de la invención
Problemas técnicos
Los autores de la presente invención han estudiado las láminas de acero para latas específicamente descritas en las literaturas de patente 1 y 2 y han observado que en algunos casos tenían una soldabilidad insuficiente y un aspecto superficial deficiente.
Un objeto de la presente invención es por lo tanto proporcionar una lámina de acero para latas que tiene una soldabilidad y un aspecto superficial excelentes, así como un método para su fabricación.
Solución de los problemas
Los autores de la presente invención han realizado un exhaustivo estudio para conseguir el objeto descrito y como resultado de ello han observado que la reducción del peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado mejora la soldabilidad y que la disminución del diámetro de las protuberancias granulares de metal de cromo mejora el aspecto superficial. Por tanto, se ha completado la presente invención. Específicamente, la presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención proporciona una lámina de acero para latas que tienen una soldabilidad y un aspecto superficial excelentes, así como un método para su fabricación.
Descripción de las realizaciones
[Lámina de acero para latas]
La lámina de acero para latas de la invención incluye, sobre una superficie de lámina de acero, una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado apiladas en este orden desde el lado de la lámina de acero, teniendo la capa de metal de cromo un peso de revestimiento de 50 a 200 mg/m2, y teniendo la capa de óxido de cromo hidratado un peso de revestimiento de 3 a 15 mg/m2 por lo que respecta a la cantidad de cromo. La capa de metal de cromo incluye: una capa de metal de cromo plana con un espesor no inferior a 7 nm; y una capa de metal de cromo granular que tiene protuberancias granulares formadas sobre una superficie de la capa de metal de cromo plana, teniendo las protuberancias granulares un diámetro máximo no superior a 150 nm y una densidad numérica por área unitaria no inferior a 10 protuberancias/pm2.
La lámina de acero para latas de la invención tiene una excelente soldabilidad debido a que se define el peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado para que sea hasta 15 mg/m2 por lo que respecta a la cantidad de cromo y tiene un excelente aspecto superficial debido a que se define el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular para que sean de hasta 150 nm.
En la presente invención, la expresión "peso de revestimiento" se refiere al peso del revestimiento por un lado de una lámina de acero.
A continuación, se describen con detalle los elementos constitutivos de la invención.
[Lámina de acero]
El tipo de lámina de acero no está particularmente limitado. En general, se pueden emplear las láminas de acero que se utilizan como materiales para envases (por ejemplo, una lámina de acero con bajo contenido en carbono y una lámina de acero con contenido en carbono ultra bajo). Tampoco están limitados particularmente el método de fabricación de la lámina de acero, el material de la misma y similares. La lámina de acero se fabrica a través de un proceso que parte de un proceso típico de fabricación de palanquilla, seguido de procesos como laminado en caliente, decapado, laminado en frío, recocido y laminado por temple.
[Capa de metal de cromo]
La lámina de acero para latas de la invención tiene una capa de metal de cromo sobre la superficie de la lámina de acero anterior.
El papel del metal de cromo en el TFS típico es suprimir la exposición de la superficie de la lámina de acero que sirve como material básico y mejorar así la resistencia al óxido. Cuando la cantidad de metal de cromo es demasiado reducida, la lámina de acero queda inevitablemente expuesta y esto puede conducir a una resistencia al óxido deficiente.
En la presente invención, el peso del revestimiento de la capa de metal de cromo no es inferior a 50 mg/m2 ya que esto conduce a una excelente resistencia al óxido de la lámina de acero para latas, y es preferentemente no inferior a 60 mg/m2 y más preferentemente no inferior a 65 mg/m2 y, aún más preferentemente no inferior a 70 mg/m2 ya que esto conduce a una mayor excelencia de resistencia al óxido.
Por el contrario, cuando la cantidad de metal de cromo es demasiado grande, el metal de cromo de alto punto de fusión debe cubrir toda la superficie de la lámina de acero y esto induce una significativa disminución de la resistencia de soldadura en la soldadura y una significativa generación de polvo, que puede conducir a una soldabilidad deficiente.
En la presente invención, el peso del revestimiento de la capa de metal de cromo no es superior a 200 mg/m2 ya que esto conduce a una excelente soldabilidad de la lámina de acero para latas y, preferentemente, no es superior a 180 mg/m2 y más preferentemente no superior a 160 mg/m2 ya que esto conduce a una mayor excelencia de soldabilidad.
<Métodos de medición de pesos de revestimiento>
El peso del revestimiento de la capa de metal de cromo y el peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado (descrito más adelante) se miden por lo que respecta a la cantidad de cromo del siguiente modo.
En primer lugar, para una lámina de acero para latas sobre la que se conforma la capa de metal de cromo y la capa de óxido de cromo hidratado, la cantidad de cromo (cantidad total de cromo) se mide con un dispositivo de fluorescencia de rayos X. A continuación, se somete la lámina de acero para latas a un tratamiento alcalino, es decir, se sumerge en NaOH 6,5 N a 90 °C durante 10 minutos y, después, se vuelve a medir la cantidad de cromo (cantidad de cromo después del tratamiento alcalino) con un dispositivo de fluorescencia de rayos X. La cantidad de cromo después del tratamiento alcalino se toma como el peso del revestimiento de la capa de metal de cromo. A continuación, se calcula la ecuación (cantidad de cromo soluble en álcali) = (cantidad total de cromo) - (cantidad de cromo después del tratamiento alcalino), y se toma la cantidad de cromo soluble en álcali como el peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado por lo que respecta a la cantidad de cromo.
La capa de metal de cromo, según lo anterior, incluye la capa de metal de cromo plana y la capa de metal de cromo granular que tiene las protuberancias granulares formadas sobre la superficie de la capa de metal de cromo plana. A continuación, se describen en detalle las capas incluidas en la capa de metal de cromo.
<Capa de metal cromado plana>
La capa de metal de cromo plana sirve principalmente para mejorar la resistencia al óxido cubriendo la superficie de la lámina de acero.
La capa de metal de cromo plana de la invención debe tener, además de la resistencia al óxido que generalmente se requiere de TFS, un espesor suficiente para que la capa de metal de cromo plana no sea destruida por el metal de cromo conformado en protuberancia granular provisto en la capa superficial y que, por tanto, la lámina de acero no quede expuesta cuando la lámina de acero para latas, inevitablemente, entre en contacto con otra lámina de acero para latas durante la manipulación.
En conexión con esto, los autores de la invención realizaron una prueba de frotamiento de una lámina de acero para latas con otra lámina de acero para latas para comprobar la resistencia al óxido y observaron que, cuando la capa de metal de cromo plana tiene un espesor no inferior a 7 nm, la resistencia al óxido es excelente. Más específicamente, el espesor de la capa de metal de cromo plana es no inferior a 7 nm, ya que esto conduce a una excelente resistencia al óxido de la lámina de acero para latas y es preferentemente no inferior a 9 nm y más preferentemente no inferior a 10 nm, ya que esto conduce a conseguir una excelente resistencia al óxido.
Al mismo tiempo, el límite superior del espesor de la capa de metal de cromo plana no está limitado particularmente y es por ejemplo no superior a 20 nm y preferentemente no superior a 15 nm.
(Método de medición de espesor)
El espesor de la capa de metal de cromo plana se mide del siguiente modo.
En primer lugar, se produce una muestra de sección transversal de una lámina de acero para latas sobre la que está conformada una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado a través de un método de haz de iones enfocados (focused ion beam, FIB) y se observa con un aumento de 20000x con un microscopio electrónico de transmisión de barrido. (transmission electron microscope, TEM). A continuación, en una observación de forma seccional en una imagen de campo brillante, enfocando una porción en la que solo está presente una capa de metal de cromo plana sin protuberancias granulares, se realiza un análisis de línea por espectrometría de rayos X de dispersión de energía (energy dispersive X-ray, EDX) para obtener curvas de intensidad (eje horizontal: distancia, eje vertical: intensidad) de cromo y hierro, y se utilizan esas curvas para determinar el espesor de la capa de metal de cromo plana. Más específicamente, en la curva de intensidad del cromo, se toma el punto en el que la intensidad es el 20 % del máximo como la capa superior, mientras que el punto cruzado con la curva de intensidad de la plancha se toma como el punto del límite con la plancha y la distancia entre esos dos puntos se toma como el espesor de la capa de metal de cromo plana.
El peso del revestimiento de la capa de metal de cromo plana es preferentemente no inferior a 10mg/m2, más preferentemente no inferior a 30 mg/m2 e incluso más preferentemente no inferior a 40 mg/m2 ya que esto conduce a una excelente resistencia al óxido de la lámina de acero para latas.
<Capa de metal de cromo granular>
La capa de metal de cromo granular es una capa que tiene protuberancias granulares formadas sobre la superficie de la capa de metal de cromo plana descrita anteriormente y sirve principalmente para mejorar la soldabilidad al reducir la resistencia de contacto entre las porciones que se van a soldar de la lámina de acero para latas. A continuación, se describe el supuesto mecanismo de reducción de la resistencia de contacto.
La capa de óxido de cromo hidratado que cubre la capa de metal de cromo es un revestimiento no conductor y por lo tanto tiene una mayor resistencia eléctrica que el metal de cromo, de modo que la capa de óxido de cromo hidratado actúa como factor inhibidor de la soldadura. Al formar las protuberancias granulares en la superficie de la capa de metal de cromo, las protuberancias granulares destruyen la capa de óxido de cromo hidratado utilizando la presión superficial aplicada cuando entran en contacto las porciones que se van a soldar de la lámina de acero para latas entre sí durante la soldadura y las protuberancias granulares se convierten en puntos portadores de corriente de la corriente de soldadura, con lo cual disminuye considerablemente la resistencia de contacto.
Cuando el número de protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular es demasiado reducido, deberían disminuir en número los puntos portadores de corriente en la soldadura, y esto puede evitar que se reduzca la resistencia de contacto, dando como resultado una soldabilidad deficiente.
En la presente invención, la densidad numérica de las protuberancias granulares por área unitaria no es inferior a 10 protuberancias/pm2 ya que esto conduce a una excelente soldabilidad de la lámina de acero para latas, y preferentemente, no es inferior a 15 protuberancias/pm2, más preferentemente no inferior a 20 protuberancias/pm2, ya que esto conduce a una excelente soldabilidad adicional.
Dado que una densidad numérica demasiado alta de las protuberancias granulares por área unitaria puede afectar al tono de color o similar, el límite superior de la densidad numérica por área unitaria es preferentemente no superior a 10000 protuberancias/pm2, más preferentemente no superior a 5000 protuberancias/pm2, incluso más preferentemente no superior a 1000 protuberancias/pm2 y de manera particularmente preferente no superior a 800 protuberancias/pm2 para conseguir una mayor excelencia del aspecto superficial de la lámina de acero para latas. Los autores de la invención han observado que, cuando el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo es demasiado grande, ello afecta el tono o similares de la lámina de acero para latas y, en algunos casos, aparece un diseño pardo que da como resultado en un aspecto superficial deficiente. Las posibles razones de lo anterior son por ejemplo las siguientes: las protuberancias granulares absorben luz de longitud de onda corta (azul) y, en consecuencia, se atenúa la luz reflejada de las mismas de modo que aparece un color pardo rojizo; las protuberancias granulares difunden la luz reflejada de modo que disminuye la reflectancia general y el color se oscurece.
Por lo tanto, en la presente invención, el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular se establece en 150 nm o menos. Como resultado, la lámina de acero para latas puede tener un excelente aspecto superficial. Esto probablemente se deba a que las protuberancias granulares con un diámetro más pequeño sirven para suprimir la absorción de luz de longitud de onda corta y suprimen la dispersión de la luz reflejada.
El diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular es preferentemente no superior a 100 nm, y más preferentemente no superior a 80 nm ya que esto conduce a una mayor excelencia del aspecto superficial de la lámina de acero para latas.
El límite inferior del diámetro máximo no está particularmente limitado y es preferentemente, por ejemplo, no inferior a 10 nm.
(Métodos de medición de diámetro de protuberancias granulares y densidad numérica de las mismas por área unitaria)
El diámetro de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular y la densidad numérica de las mismas por área unitaria se miden del siguiente modo.
En primer lugar, se somete a deposición de carbono la superficie de la lámina de acero para latas sobre la que está conformada la capa de metal de cromo y la capa de óxido de cromo hidratado para producir una muestra de observación a través de un método de réplica de extracción. A continuación, se toma una micrografía de la muestra con un aumento de 20000x con un microscopio electrónico de transmisión de barrido (TEM), se binariza la micrografía tomada utilizando un software (nombre comercial: ImageJ) y se somete a análisis de imagen, y se determinan el diámetro (como valor equivalente al círculo real) y la densidad numérica por área unitaria a través del cálculo inverso del área ocupada por las protuberancias granulares. El diámetro máximo es el diámetro máximo en los campos de observación obtenido al tomar micrografías de cinco campos con un aumento de 20000x, y la densidad numérica por área unitaria es el promedio de las densidades numéricas de los cinco campos.
[Capa de óxido de cromo hidratado]
El óxido de cromo hidratado se deposita junto con el metal de cromo en una superficie de la lámina de acero y sirve principalmente para mejorar la resistencia a la corrosión. En la presente invención el peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado por lo que respecta a la cantidad de cromo se establece en al menos 3 mg/m2 con el fin de asegurar la resistencia a la corrosión de la lámina de acero para latas.
Al mismo tiempo, el óxido de cromo hidratado es inferior al metal de cromo en conductividad y, en consecuencia, demasiada cantidad de óxido de cromo hidratado conduce a una resistencia excesiva en la soldadura, lo cual puede causar que se genere polvo, se produzcan salpicaduras y una serie de defectos de soldadura, como la formación de orificios asociados con una sobresoldadura, lo cual da como resultado una soldabilidad deficiente de la lámina de acero para latas.
Por lo tanto, en la presente invención, el peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado, por lo que respecta a la cantidad de cromo, no es superior a 15 mg/m2 ya que esto conduce a una excelente soldabilidad de la lámina de acero para latas, y preferentemente no es superior a 13mg/m2,más preferentemente no superior a 10 mg/m2 y aún más preferentemente no superior a 8 mg/m2, ya que esto conduce a una mayor excelencia en la soldabilidad.
El método de medición del peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado por lo que respecta a la cantidad de cromo es como se ha descrito anteriormente.
[Método de fabricación de lámina de acero para latas]
A continuación, se describe el método de fabricación de lámina de acero para latas de acuerdo con la presente invención.
El método de fabricación de lámina de acero para latas de acuerdo con la presente invención (en adelante denominado también simplemente "método de fabricación de la invención") es un método de fabricación de la lámina de acero para latas de la invención mencionada, comprendiendo el método someter una lámina de acero a un tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa utilizando una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente, un compuesto con contenido en flúor y ácido sulfúrico, seguido de un tratamiento de electrólisis anódica a una densidad de carga eléctrica no inferior a 0,3 C/dm2 pero inferior a 5,0 C/dm2, y después a un tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior a una densidad de corriente de menos de 60,0 A/cm2 y una densidad de carga eléctrica de menos de 30,0 C/dm2.
Normalmente, en el tratamiento de electrólisis catódica en una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente, se produce una reacción de reducción en la superficie de una lámina de acero, en virtud de lo cual se deposita el metal de cromo y se deposita el óxido de cromo hidratado, que es un producto intermedio antes de convertirse en metal de cromo, sobre la superficie de metal de cromo. Este óxido de cromo hidratado se disuelve de manera desigual a través del tratamiento de electrólisis intermitente o inmersión prolongada en una solución acuosa de un compuesto de cromo hexavalente, y en el tratamiento de electrólisis catódica subsiguiente, se forman protuberancias granulares de metal de cromo.
En la presente invención, dado que el tratamiento de electrólisis anódica se lleva a cabo entre los dos tratamientos de electrólisis catódica, el metal de cromo se disuelve en toda la superficie de la lámina de acero en múltiples sitios, y esos sitios se convierten en puntos de partida de la formación de las protuberancias granulares de metal de cromo en el subsiguiente tratamiento de electrólisis catódica. La capa de metal de cromo plana se deposita en el tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa, que es un tratamiento de electrólisis catódica realizado antes del tratamiento de electrólisis anódica, y la capa de metal de cromo granular (protuberancias granulares) se deposita en el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior que es tratamiento de electrólisis catódica realizado después del tratamiento de electrólisis anódica.
Las cantidades de deposición de las capas pueden controlarse según las condiciones de electrólisis en los respectivos tratamientos de electrólisis.
A continuación, se describen con detalle la solución acuosa y los tratamientos de electrólisis utilizados en el método de fabricación.
[Solución acuosa]
La solución acuosa utilizada en el método de fabricación de la invención contiene un compuesto de cromo hexavalente, un compuesto con contenido en flúor y ácido sulfúrico.
El compuesto con contenido en flúor y el ácido sulfúrico en la solución acuosa están disociados y están presentes como iones fluoruro, iones sulfato e iones sulfato de hidrógeno. Estas sustancias sirven como catalizadores que participan en una reacción de reducción y una reacción de oxidación de los iones de cromo hexavalente en la solución acuosa, reacciones que tienen lugar en los tratamientos de electrolisis catódica y anódica y, por tanto, las sustancias se añaden normalmente como agentes auxiliares en un baño de metalizado.
Cuando la solución acuosa utilizada en los tratamientos de electrolisis contiene un compuesto con contenido en flúor y ácido sulfúrico, ello puede reducir el peso de revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado de la lámina de acero para latas resultante por lo que respecta a la cantidad de cromo. El mecanismo de esta reducción no está claro, si bien se supone que el aumento de la cantidad de aniones en el tratamiento de electrolisis produce una disminución de la cantidad de óxidos generados.
Se utiliza un tipo de solución acuosa solamente en el tratamiento de electrolisis de etapa previa, el tratamiento de electrolisis anódico y el tratamiento de electrolisis catódico de etapa posterior.
<Compuesto de cromo hexavalente>
El compuesto de cromo hexavalente contenido en la solución acuosa no está particularmente limitado, y entre los ejemplos del mismo se incluyen trióxido de cromo (CrO3), dicromatos como dicromato de potasio (K2Cr2O7) y cromatos como cromato de potasio (K2CrO4).
El contenido en compuesto de cromo hexavalente de la solución acuosa es preferentemente de 0,14 a 3,0 moles/l y más preferentemente de 0,30 a 2,5 moles/l en la cantidad de Cr.
<Compuesto con contenido en flúor>
El compuesto con contenido en flúor contenido en la solución acuosa no está particularmente limitado, y entre los ejemplos se incluyen ácido fluorhídrico (HF), fluoruro de potasio (KF), fluoruro de sodio (NaF), ácido hidrosilicofluórico (H2SiF6) y/o sales de los mismos. Entre los ejemplos de sales de ácido hidrosilicofluórico se incluyen silicofluoruro de sodio (Na2SiF6), silicofluoruro de potasio (K2SiF6) y silicofluoruro de amonio ((NH4)2SiF6). El contenido en compuesto con contenido en flúor de la solución acuosa es preferentemente de 0,02 a 0,48 moles/l y más preferentemente de 0,08 a 0,40 moles/l en la cantidad de F.
<Ácido sulfúrico>
El contenido en ácido sulfúrico (H2SO4) de la solución acuosa es preferentemente de 0,0001 a 0,1 moles/l, más preferentemente de 0,0003 a 0,05 moles/l e incluso más preferentemente de 0,001 a 0,05 moles/l en la cantidad de SO42-.
El uso de ácido sulfúrico en combinación con el compuesto con contenido en flúor mejora la eficacia de la electrolisis en la deposición de la capa de metal de cromo. Cuando el contenido en ácido sulfúrico de la solución acuosa entra dentro de los intervalos mencionados, puede controlarse fácilmente el tamaño de las protuberancias granulares de metal de cromo que se depositen en el tratamiento de electrolisis catódica de etapa posterior en el intervalo apropiado.
Por otra parte, el ácido sulfúrico también influye en la formación de sitios de generación cuando se generan las protuberancias granulares de metal de cromo en el tratamiento de electrolisis anódica. Cuando el contenido en ácido sulfúrico de la solución acuosa entra dentro de los intervalos mencionados, esto evita que las protuberancias granulares de metal de cromo sean excesivamente finas o gruesas y se puede conseguir la densidad numérica apropiada más fácilmente.
La temperatura de la solución acuosa en cada tratamiento de electrólisis es preferentemente de 20 °C a 80 °C y más preferentemente de 40 °C a 60 °C.
[Tratamiento de electrólisis catódica en etapa previa]
Se lleva a cabo un tratamiento de electrólisis catódica para depositar metal de cromo y óxido de cromo hidratado. La densidad de carga eléctrica (el producto de la densidad de corriente y el tiempo de aplicación de la corriente) en el tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa es preferentemente de 20 a 50 C/dm2 y más preferentemente de 25 a 45 C/dm2, con el fin de conseguir un cantidad adecuada de deposición y asegurar un espesor apropiado de la capa de metal de cromo plana.
La densidad de corriente (unidad: A/dm2) y el tiempo de aplicación de corriente (unidad: s) Se establecen adecuadamente sobre la base de la densidad de carga eléctrica anterior.
El tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa no necesita ser un tratamiento de electrólisis continuo. Es decir, el tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa puede ser un tratamiento de electrólisis intermitente en el que está presente inevitablemente un período de inmersión sin aplicación de corriente ya que la electrólisis se lleva a cabo con electrodos separados en la producción industrial. En el caso de tratamiento de electrólisis intermitente, la densidad de carga eléctrica total entra dentro de los intervalos mencionados, preferentemente.
[Tratamiento de electrólisis anódica]
El tratamiento de electrólisis anódica sirve para disolver el metal de cromo depositado en el tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa para formar sitios de generación de las protuberancias granulares de metal de cromo que se han de generar en el tratamiento de electrólisis catódica de la etapa posterior. Cuando la disolución tiene lugar de forma excesiva en el tratamiento de electrólisis anódica, esto puede causar una disminución del número de sitios de generación y, por lo tanto, una menor densidad numérica de las protuberancias granulares por área unitaria, variación en la distribución de las protuberancias granulares debido a la progresión desigual de la disolución y un espesor reducido de la capa de metal de cromo plana inferior a 7 nm.
La capa de metal de cromo formada en el tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa y el tratamiento de electrólisis anódica se compone principalmente de la capa de metal de cromo plana. Para que la capa de metal de cromo plana tenga un espesor de 7 nm o más, es necesario asegurar la cantidad de metal de cromo no inferior a 50 mg/m2 después del tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa y del tratamiento de electrólisis anódica. A partir de estos factores, la densidad de carga eléctrica (el producto de la densidad de corriente y el tiempo de aplicación de la corriente) en el tratamiento de electrólisis anódica es superior a 0,3 C/dm2 pero inferior a 5,0 C/dm2, preferentemente superior a 0,3 dm2, pero no superior a 3,0 C/dm2 y más preferentemente superior a 0,3 C/dm2 pero no superior a 2,0 C/dm2.
La densidad de corriente (unidad: A/dm2) y el tiempo de aplicación de corriente (unidad: s) se establecen adecuadamente sobre la base de la densidad de carga eléctrica anterior.
El tratamiento de electrólisis anódica no necesita ser un tratamiento de electrólisis continuo. Es decir, el tratamiento de electrólisis anódica puede ser un tratamiento de electrólisis intermitente, ya que la electrólisis se lleva a cabo por separado para cada conjunto de electrodos en la producción industrial y, en consecuencia, está presente inevitablemente un período de inmersión sin aplicación de corriente. En el caso de tratamiento de electrólisis intermitente, la densidad de carga eléctrica total entra dentro de los intervalos mencionados preferentemente.
[Tratamiento de electrólisis catódica en etapa posterior]
Tal como se ha descrito anteriormente, se lleva a cabo el tratamiento de electrólisis catódica para depositar metal de cromo y óxido de cromo hidratado. En particular, el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior permite que se generen las protuberancias granulares de metal de cromo en los sitios de generación mencionados que sirven como puntos de partida. En este proceso, cuando la densidad de corriente y la densidad de carga eléctrica son demasiado altas, las protuberancias granulares de metal de cromo pueden crecer excesivamente, dando lugar a un tamaño de grano grueso.
Por esta razón, en el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior, la densidad de corriente es inferior a 40,0 A/dm2. El límite inferior es no menos de 10 A/dm2 y preferentemente más de 15,0 A/dm2.
Por la misma razón, en el tratamiento de electrolisis catódica de etapa posterior, la densidad de carga eléctrica es no superior a 25,0 C/dm2 y preferentemente no superior a 7,0 C/dm2. Su límite inferior no está particularmente limitado y es preferentemente no menos de 1,0 C/dm2 y más preferentemente no menos de 2,0 C/dm2.
El tiempo de aplicación de la corriente (unidad: s) se establece adecuadamente sobre la base de la densidad de corriente y la densidad de carga eléctrica mencionadas.
El tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior no tiene por qué ser un tratamiento de electrólisis continuo. Es decir, el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior puede ser un tratamiento de electrólisis intermitente, ya que la electrólisis se lleva a cabo por separado para cada conjunto de electrodos en la producción industrial y, en consecuencia, está presente inevitablemente un período de inmersión sin aplicación de corriente. En el caso de tratamiento de electrólisis intermitente, la densidad de carga eléctrica total entra dentro de los intervalos mencionados preferentemente.
Preferentemente, el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior es el tratamiento de electrólisis final. Es decir, preferentemente, el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior no va seguido de otro tratamiento de electrólisis (tratamiento de electrólisis catódica o anódica, particularmente tratamiento de electrólisis catódica). Como tratamientos de electrólisis, solo se llevan a cabo el tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa, el tratamiento de electrólisis anódica y el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior utilizando un tipo de solución acuosa.
Cuando el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior es el tratamiento de electrólisis final, se puede evitar que aumenten excesivamente el peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado por lo que respecta a la cantidad de cromo y el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular.
Sin embargo, incluso cuando el tratamiento de electrólisis catódica de la etapa posterior es el tratamiento de electrólisis final, el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior puede ir seguido de un tratamiento de inmersión en el que se sumerge la lámina de acero en una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente en un estado químico con el fin de controlar la cantidad de capa de óxido de cromo hidratado y reformar la capa de óxido de cromo hidratado. Incluso con el tratamiento de inmersión anterior, el espesor de la capa de metal de cromo plana y el diámetro y la densidad numérica de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular no se ven afectados en absoluto por ello.
El compuesto de cromo hexavalente contenido en la solución acuosa utilizada en el tratamiento de inmersión no está particularmente limitado, y entre los ejemplos del mismo se incluyen trióxido de cromo (CrO3), dicromatos como dicromato de potasio (K2Cr2O7) y cromatos como cromato de potasio (K2CrO4).
Ejemplos
La presente invención se describe específicamente a continuación mediante ejemplos. Sin embargo, no deberá interpretarse que la presente invención queda limitada con los siguientes ejemplos.
[Fabricación de lámina de acero para latas]
Se sometió cada una de las láminas de acero (calidad templada: T4CA) producidas con un espesor de lámina de 0,22 mm a un desengrasado y decapado normales. A continuación, se hizo circular mediante una bomba la solución acuosa correspondiente que se muestra en la Tabla 1 a una velocidad equivalente a 100 mpm en una celda de fluido y se llevó a cabo el tratamiento de electrólisis utilizando electrodos de plomo en las condiciones que se muestran en la Tabla 2 más adelante, fabricando así una lámina de acero para latas que es TFS. Se aclaró con agua la lámina de acero para latas así fabricada y se secó con un soplador a temperatura ambiente.
Más específicamente, únicamente en el Ejemplo Comparativo 3, se llevaron a cabo el tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa, el tratamiento de electrólisis anódica y el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior utilizando una primera solución (solución acuosa I) y después se llevó a cabo el tratamiento de electrólisis catódica utilizando una segunda solución (solución acuosa J). En los demás ejemplos, se llevaron a cabo el tratamiento de electrólisis catódica de etapa previa, el tratamiento de electrólisis anódica y el tratamiento de electrólisis catódica de etapa posterior utilizando únicamente la primera solución (la correspondiente entre las soluciones acuosas A a H y K).
[Peso del revestimiento]
Para cada una de las láminas de acero para latas fabricadas, se midieron el peso del revestimiento de la capa de metal de cromo (capa de metal Cr) y el peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado (capa de óxido de Cr hidratado) por lo que respecta a la cantidad de cromo (indicado simplemente como "peso de revestimiento” en la Tabla 2 más adelante). Los métodos de medición son los que se han descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
[Estructura de capa de metal Cr]
Para la capa de metal Cr de cada una de las láminas de acero para latas fabricadas, se midieron el espesor de la capa de metal de cromo plana (capa de metal de Cr plana) y el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular (capa de metal de Cr granular), así como su densidad numérica por área unitaria. Los métodos de medición son como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 2 más adelante.
[EVALUACIÓN]
Se evaluaron las láminas de acero para latas fabricadas en función de los siguientes factores. En la Tabla 2, más adelante, se muestran los resultados de la evaluación.
<Resistencia al óxido>
Se cortaron dos muestras de cada una de las láminas de acero para latas fabricadas. Se fijó una muestra (30 mm x 60 mm) a un aparato de ensayos de frotamiento para su uso como muestra de evaluación, al mismo tiempo que se fijó la otra muestra (10 mm x 10 mm) a un cabezal y se movió el cabezal 10 impulsos en una longitud de 60 mm a una presión superficial de 1 kgf/cm2y una velocidad de frotamiento de 1 segundo por reciprocidad. A continuación, se dejó reposar la muestra de evaluación en una cámara de temperatura y humedad constantes a 40 °C y 80 % de HR durante 7 días. A continuación, se observó la muestra de evaluación a bajo aumento con un microscopio óptico, y se sometió a análisis de imagen una micrografía de la misma para determinar la fracción del área de aparición de óxido de una porción frotada. Se llevó a cabo la evaluación de acuerdo con los siguientes criterios. Para uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la lámina de acero para latas puede calificarse como de excelente resistencia a la oxidación.
A: aparición de óxido inferior a 1 %
B: aparición de óxido no inferior a 1 % pero inferior a 2 %
C: aparición de óxido no inferior a 2 % pero inferior a 5 %
D: aparición de óxido no inferior a 5 % pero inferior a 10 %
E: aparición de óxido no inferior a 10 % o aparición de óxido en algún sitio distinto a una parte frotada
<Tono de color>
Para cada una de las láminas de acero para latas fabricadas, se midió el valor L de acuerdo con la medición de diferencia de color tipo Hunter definida en JIS Z 8730 de la versión anterior (1980) y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Para un uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la lámina de acero para latas puede calificarse como de excelente aspecto superficial.
A: un valor L no inferior a 70
B: Un valor L no inferior a 67 pero inferior a 70
C: Un valor L no inferior a 63 pero inferior a 67
D: Un valor L no inferior a 60 pero inferior a 63
E: un valor L inferior a 60
<Resistencia de contacto>
Se sometió cada una de las láminas de acero fabricadas para latas a unión por termo-compresión de una película de resina orgánica y tratamiento térmico cuyo calentamiento posterior se había simulado y, a continuación, se midió la resistencia de contacto. Más específicamente, se hizo pasar muestras de cada una de las láminas de acero para latas por separado a través de un dispositivo de laminación de película a una presión de rollo de 4 kg/cm2, una velocidad de alimentación de la placa de 40 mpm y una temperatura de la superficie de la placa después de pasar rollos de 160 °C, y se sometió al calentamiento posterior en un horno discontinuo (y se retuvo a una temperatura objetivo de 210 °C durante 120 segundos), después de lo cual se superpusieron unas sobre otras las muestras sometidas a calentamiento posterior. A continuación, se mecanizaron electrodos de 1 % en masa Cr-Cu de tipo DR a un diámetro de punta de 6 mm y una curvatura de R40 mm, se intercalaron las muestras superpuestas por los electrodos y retenidas a una presión de 1 kgf/cm2 durante 15 segundos, después, se le suministró una corriente de 10 A y se midió la resistencia de contacto entre las placas de muestra. La medición se realizó para diez casos y el promedio de las mismas se tomó como valor de resistencia de contacto para su evaluación de acuerdo con los siguientes criterios. Para un uso práctico, cuando el resultado es A, B o C, la lámina de acero para latas puede calificarse como de excelente soldabilidad.
A: resistencia de contacto no superior a 50 jQ
B: Resistencia de contacto superior a 50 jQ pero no superior a 100 jQ
C: Resistencia de contacto superior a 100jQ pero no superior a 300jQ
D: Resistencia de contacto superior a 300 jQ pero no superior a 1000 jQ
E: resistencia de contacto superior a 1000 jQ
[Tabla 1]
Tabla 1
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Tabla 2]
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Tal como se puede deducir de los resultados mostrados en la Tabla 2, se reveló que la lámina de acero para latas de los Ejemplos 1 a 26 tenía una soldabilidad y aspecto superficial excelentes.
En contraste, en el Ejemplo comparativo 1, con una densidad de corriente de 65 A/dm2 y una densidad de carga eléctrica de 32,5 C/dm2 en el tratamiento de electrolisis catódica de tapa posterior, el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular fue 200 nm y, por tanto, grande, lo cual dio como resultado un aspecto superficial deficiente. En el Ejemplo comparativo 1, la densidad de carga eléctrica fue 15,0 C/dm2 en el tratamiento de electrolisis catódica de etapa previa y la capa de metal de cromo plana tuvo un espesor de 6,0 nm, con el resultado de una resistencia al óxido deficiente.
En el Ejemplo comparativo 2 en el que se utilizó la solución acuosa E desprovista de compuesto con contenido en flúor, el peso del revestimiento de la capa de óxido de cromo hidratado por lo que respecta a la cantidad de cromo fue 18 mg/m2 y, por tanto, grande, con el resultado de una soldabilidad deficiente.
En el Ejemplo comparativo 3, en el que una serie de tratamientos de electrolisis (el tratamiento de electrolisis catódica de etapa previa, el tratamiento de electrolisis anódica y el tratamiento de electrolisis catódica de etapa posterior) utilizando la primera solución fue seguida de tratamiento de electrolisis catódica utilizando una segunda solución, por ejemplo, el diámetro máximo de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular fue 200 nm y por tanto grande, con el resultado de un aspecto superficial deficiente.
En el Ejemplo comparativo 4, con una densidad de carga eléctrica de 0,3 C/dm2 en el tratamiento de electrolisis aniónica, por ejemplo, la densidad numérica de las protuberancias granulares de la capa de metal de cromo granular por área unitaria fue 8 protuberancias/pm2 y por tanto baja, con el resultado de una soldabilidad deficiente.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Una lámina de acero para latas que comprende, sobre una superficie de la lámina de acero, una capa de metal de cromo y una capa de óxido de cromo hidratado apiladas en este orden desde el lado de la lámina de acero, donde la capa de metal de cromo tiene un peso de revestimiento de 50 a 200 mg/m2,
donde la capa de óxido de cromo hidratado tiene un peso de revestimiento de 3 a 15 mg/m2 por lo que respecta a la cantidad de cromo, y
donde la capa de metal de cromo incluye:
una capa de metal de cromo plana con un espesor no inferior a 7 nm; y
una capa de metal de cromo granular que tiene protuberancias granulares formadas sobre una superficie de la capa de metal de cromo plana, teniendo las protuberancias granulares un diámetro máximo no superior a 150 nm y una densidad numérica por área unitaria no superior a 10 protuberancias/pm2, todo ello determinado a través de los métodos de medición descritos en la descripción.
2. La lámina de acero para latas de acuerdo con la reivindicación 1,
donde las protuberancias granulares tienen un diámetro máximo no superior a 100 nm.
3. La lámina de acero para latas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la capa de metal de cromo plana tiene un espesor no superior a 10 nm.
4. Un método de fabricación de una lámina de acero para latas para la obtención de la lámina de acero para latas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo el método:
someter la lámina de acero a un tratamiento de electrolisis catódica de etapa previa utilizando una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo hexavalente, un compuesto con contenido en flúor y ácido sulfúrico, seguido de tratamiento de electrolisis anódico a una densidad de carga eléctrica no superior a 0,3 C/dm2 pero inferior a 5,0 C/dm2, y a continuación, de tratamiento de electrolisis catódica de etapa posterior a una densidad de corriente no inferior a 10 A/dm2 pero inferior a 40,0 A/dm2, y una densidad de carga eléctrica no inferior a 1 C/dm2 pero no superior a 25,0 C/dm2, y donde la solución acuosa utilizada en el tratamiento de electrolisis catódica de etapa previa, el tratamiento de electrolisis anódica y el tratamiento de electrolisis catódica de etapa posterior comprende únicamente un tipo de solución acuosa.
5. El método de fabricación de una lámina de acero para latas de acuerdo con la reivindicación 4, donde el tratamiento de electrolisis catódica de etapa posterior es un tratamiento de electrolisis final.
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