CN108368616B - 罐用钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种焊接性及表面外观优异的罐用钢板及其制造方法。上述罐用钢板在钢板的表面上，从所述钢板侧起依次具有金属铬层及铬水合氧化物层，所述金属铬层的附着量为50～200mg/m2，所述铬水合氧化物层的换算为铬的附着量为3～15mg/m2，所述金属铬层包含平板状金属铬层和粒状金属铬层，所述平板状金属铬层的厚度为7nm以上，所述粒状金属铬层具有形成于上述平板状金属铬层的表面的粒状突起，所述粒状突起的最大粒径为150nm以下，且所述粒状突起的每单位面积的个数密度为10个/μm2以上。

Description

罐用钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及罐用钢板及其制造方法。
背景技术
作为适合于饮料、食品的容器的罐能够长期保管内容物，因此一直在世界范围使用。罐大致分为二片罐和三片罐，所述二片罐是对金属板实施深冲、减薄拉深、拉伸、弯曲加工，将罐底部和罐身部一体成形之后，利用上盖进行卷边而成的；所述三片罐是将金属板加工成筒状，并将利用盖以线缝方式焊接的罐身部和其两端进行卷边而成的。
以往，作为罐用钢板，广泛使用了镀Sn钢板(所谓的白铁皮)，近年来，具有金属铬层及铬水合氧化物层的电解铬酸盐处理钢板(以下，均称为无锡钢板(TFS))比白铁皮便宜，且涂料密合性优异，因此应用范围不断扩大。
另外，从减少清洗废液及CO2的环境保护的观点考虑，作为能够省略涂装工序及烧结工序的替代技术，使用了层压有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等有机树脂膜的钢板的罐受到关注，关于这一点，可以预料与有机树脂膜的密合性优异的TFS今后也会更加发展。
另一方面，与白铁皮相比，TFS在焊接性上较差，因此，在现状下，可以通过在即将焊接之前将作为绝缘被膜的表层的铬水合氧化物层进行机械研磨并除去，从而进行焊接。
但是，在工业生产中，存在研磨后的金属粉混入内容物的危险、制罐装置的清洁等维护负担的增加、由金属粉导致发生火灾的危险等很多问题。
因此，在例如专利文献1及2中提出了用于无研磨地焊接TFS的技术。专利文献1及2所示的技术包括，通过在前阶段与后阶段的阴极电解处理之间实施阳极电解处理，在金属铬层上形成多个缺陷部，通过后阶段的阴极电解处理，将金属铬形成为粒状突起状。根据该技术，在焊接时金属铬的粒状突起破坏作为表层的焊接阻碍因素的铬水合氧化物层，由此可降低接触电阻，改善焊接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-213399号公报
专利文献2：日本特开昭63-186894号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等对专利文献1及2中具体地记载的罐用钢板进行了研究，结果是有时焊接性不足、表面外观差。
因此，本发明的目的在于提供一种焊接性及表面外观优异的罐用钢板及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过降低铬水合氧化物层的附着量而可改善焊接性，且通过将金属铬的粒状突起小径化可改善表面外观，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[6]。
[1]一种罐用钢板，其中，在钢板的表面上，从所述钢板侧起依次具有金属铬层及铬水合氧化物层，所述金属铬层的附着量为50～200mg/m2，所述铬水合氧化物层的换算为铬的附着量为3～15mg/m2，所述金属铬层包含平板状金属铬层和粒状金属铬层，所述平板状金属铬层的厚度为7nm以上，所述粒状金属铬层具有形成于所述平板状金属铬层的表面的粒状突起，所述粒状突起的最大粒径为150nm以下，且所述粒状突起的每单位面积的个数密度为10个/μm2以上。
[2]如上述[1]所记载的罐用钢板，其中，所述粒状突起的最大粒径为100nm以下。
[3]如上述[1]或[2]所记载的罐用钢板，其中，所述平板状金属铬层的厚度为10nm以上。
[4]一种罐用钢板的制造方法，其是得到上述[1]～[3]中任一项所记载的罐用钢板的罐用钢板制造方法，该方法包括，使用含有六价铬化合物、含氟化合物、以及硫酸的水溶液，对钢板进行前阶段阴极电解处理，接着，在电量密度超过0.3C/dm2且低于5.0C/dm2的条件下进行阳极电解处理，进一步接着在电流密度低于60.0A/dm2且电量密度低于30.0C/dm2的条件下进行后阶段阴极电解处理。
[5]如上述[4]所记载的罐用钢板的制造方法，其中，所述后阶段阴极电解处理为最终的电解处理。
[6]如上述[4]或[5]所记载的罐用钢板的制造方法，其中，在所述前阶段阴极电解处理、所述阳极电解处理、以及所述后阶段阴极电解处理中，仅使用一种所述水溶液。
发明效果
根据本发明，可以提供焊接性及表面外观优异的罐用钢板及其制造方法。
具体实施方式
[罐用钢板]
本发明的罐用钢板是如下罐用钢板：在钢板的表面上，从所述钢板侧起依次具有金属铬层及铬水合氧化物层，所述金属铬层的附着量为50～200mg/m2，所述铬水合氧化物层的换算为铬的附着量为3～15mg/m2，所述金属铬层包含平板状金属铬层和粒状金属铬层，所述平板状金属铬层的厚度为7nm以上，所述粒状金属铬层具有形成于所述平板状金属铬层的表面的粒状突起，所述粒状突起的最大粒径为150nm以下，且所述粒状突起的每单位面积的个数密度为10个/μm2以上。
对于本发明的罐用钢板而言，通过使铬水合氧化物层的换算为铬的附着量为15mg/m2以下，焊接性优异，通过使粒状金属铬层的粒状突起的最大粒径为150nm以下，表面外观优异。
需要说明的是，在本发明中，附着量是钢板每一面的附着量。
以下，对本发明的各构成更详细地进行说明。
〔钢板〕
钢板的种类没有特别限定。通常可以使用可用作容器材料的钢板(例如，低碳钢板，极低碳钢板)。该钢板的制造方法、材质等也没有特别限定。从通常的钢片制造工序经由热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序进行制造。
〔金属铬层〕
本发明的罐用钢板在上述的钢板的表面上具有金属铬层。
通常的TFS中的金属铬的作用在于抑制作为原材料的钢板的表面露出而提高耐腐蚀性。金属铬量过少时，无法避免钢板的露出，有时耐腐蚀性变劣。
在本发明中，从罐用钢板的耐腐蚀性优异的原因考虑，金属铬层的附着量为50mg/m2以上，从耐腐蚀性更优异的原因考虑，优选为60mg/m2以上，更优选为65mg/m2以上，进一步优选为70mg/m2以上。
另一方面，金属铬量过多时，高熔点的金属铬包覆钢板整个表面，在焊接时，焊接强度的降低、粉尘的产生变得明显，有时焊接性变差。
在本发明中，从罐用钢板的焊接性优异的原因考虑，金属铬层的附着量为200mg/m2以下，从焊接性更优异的原因考虑，优选为180mg/m2以下，更优选为160mg/m2以下。
〈附着量的测定方法〉
金属铬层的附着量及后述的铬水合氧化物层的换算为铬的附着量如下所述进行测定。
首先，对于形成有金属铬层及铬水合氧化物层的罐用钢板，使用荧光X射线装置测定铬量(总铬量)。接着，进行使罐用钢板在90℃的6.5N-NaOH中浸渍10分钟的碱处理，然后再使用荧光X射线装置，测定铬量(碱处理后铬量)。将碱处理后铬量作为金属铬层的附着量。
接着，计算(碱可溶性铬量)＝(总铬量)－(碱处理后铬量)，将碱可溶性铬量作为铬水合氧化物层的换算为铬的附着量。
这样的金属铬层包含平板状金属铬层和具有形成于平板状金属铬层的表面的粒状突起的粒状金属铬层。
接下来，对金属铬层所包含的这些各层进行详细说明。
〈平板状金属铬层〉
平板状金属铬层主要起到包覆钢板表面提高耐腐蚀性的作用。
另外，本发明的平板状金属铬层不仅需要通常TFS所要求的耐腐蚀性，还需要确保足够的厚度，以便在操作中罐用钢板彼此不可避免地接触时，设置于表层的粒状突起状金属铬不破坏平板状金属铬层而使钢板露出。
从这样的观点考虑，本发明人等进行了罐用钢板彼此的摩擦试验，调查了防锈性，结果发现，在平板状金属铬层的厚度为7nm以上时，防锈性优异。即，从罐用钢板的防锈性优异的原因考虑，平板状金属铬层的厚度为7nm以上，从防锈性更优异的原因考虑，优选为9nm以上，更优选为10nm以上。
另一方面，平板状金属铬层的厚度上限没有特别限定，例如为20nm以下，优选为15nm以下。
(厚度的测定方法)
平板状金属铬层的厚度如下所述进行测定。
首先，通过聚焦离子束(FIB)法制作形成了金属铬层及铬水合氧化物层的罐用钢板的截面样品，利用扫描透射电子显微镜(TEM)以20000倍进行观察。接着，在明场图像的截面形状观察中，着眼于仅存在平板状金属铬层而没有粒状突起的部分，通过基于能量色散X射线分光法(EDX)的线分析，根据铬及铁的强度曲线(横轴：距离，纵轴：强度)求出平板状金属铬层的厚度。此时，更具体而言，在铬的强度曲线中，将强度为最大值的20％的点作为最表层，将与铁的强度曲线的交叉点作为与铁的分界点，将两点间的距离作为平板状金属铬层的厚度。
需要说明的是，从罐用钢板的防锈性优异的原因考虑，平板状金属铬层的附着量优选为10mg/m2以上，更优选为30mg/m2以上，进一步优选为40mg/m2以上。
〈粒状金属铬层〉
粒状金属铬层是具有形成于上述平板状金属铬层的表面的粒状突起的层，主要起到降低罐用钢板彼此的接触电阻而提高焊接性的作用。以下，说明降低接触电阻的推测机理。
由于包覆在金属铬层上的铬水合氧化物层是非导体被膜，因此电阻比金属铬大，成为焊接的阻碍因素。在金属铬层的表面形成粒状突起时，由于焊接时罐用钢板彼此接触时的表面压力，粒状突起将铬水合氧化物层破坏，成为焊接电流的通电点，接触电阻大幅降低。
粒状金属铬层的粒状突起过少时，焊接时的通电点减少，无法降低接触电阻，有时焊接性变差。
在本发明中，从罐用钢板的焊接性优异的原因考虑，粒状突起的每单位面积的个数密度为10个/μm2以上，从焊接性更优异的原因考虑，优选为15个/μm2以上，更优选为20个/μm2以上。
需要说明的是，对于粒状突起的每单位面积的个数密度的上限而言，在每单位面积的个数密度过高时，有时对色调等造成影响，从罐用钢板的表面外观更优异的原因考虑，优选为10000个/μm2以下，更优选为5000个/μm2以下，进一步优选为1000个/μm2以下，特别优选为800个/μm2以下。
另外，本发明人等发现，金属铬层的粒状突起的最大粒径过大时，对罐用钢板的色调等造成影响，形成褐色花纹，有时表面外观变差。可以认为这是由于如下等原因：粒状突起吸收短波长侧(蓝系)的光，其反射光衰减，由此呈现红棕系的颜色；粒状突起使反射光散射，由此，整体的反射率降低而变暗。
因此，在本发明中，将粒状金属铬层的粒状突起的最大粒径设为150nm以下。由此，罐用钢板的表面外观优异。可以认为这是由于，通过使粒状突起小径化，从而抑制短波长侧的光的吸收、抑制反射光的散射。
从罐用钢板的表面外观更优异的原因考虑，粒状金属铬层的粒状突起的最大粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下。
需要说明的是，最大粒径的下限没有特别限定，例如优选为10nm以上。
(粒状突起的粒径及每单位面积的个数密度的测定方法)
粒状金属铬层的粒状突起的粒径及每单位面积的个数密度如下所述进行测定。
首先，在形成有金属铬层及铬水合氧化物层的罐用钢板的表面上进行碳蒸镀，通过提取复制品法(extraction replica method)制作观察用样品，然后利用扫描透射电子显微镜(TEM)以20000倍拍摄照片，使用软件(商品名：ImageJ)将拍摄的照片二值化并进行图像分析，由此，根据粒状突起所占的面积进行反向计算，以换算为正圆的方式求出粒径及每单位面积的个数密度。另外，最大粒径设为以20000倍进行了5个视场拍摄的观察视场中的最大的粒径，每单位面积的个数密度设为5个视场的平均值。
〔铬水合氧化物层〕
在钢板的表面中，铬水合氧化物与金属铬同时析出，主要起到提高耐腐蚀性的作用。在本发明中，从确保罐用钢板的耐腐蚀性的原因考虑，将铬水合氧化物层的换算为铬的附着量设为3mg/m2以上。
另一方面，与金属铬相比，铬水合氧化物的导电率差，如果过量，则在焊接时形成过大的电阻，引起粉尘、喷溅的产生及伴随过焊的气孔等各种焊接缺陷，有时罐用钢板的焊接性变差。
因此，在本发明中，从罐用钢板的焊接性优异的原因考虑，铬水合氧化物层的换算为铬的附着量为15mg/m2以下，从焊接性更优异的原因考虑，优选为13mg/m2以下，更优选为10mg/m2以下，进一步优选为8mg/m2以下。
需要说明的是，铬水合氧化物层的换算为铬的附着量的测定方法如上所述。
[罐用钢板的制造方法]
接下来，对本发明的罐用钢板的制造方法进行说明。
本发明的罐用钢板的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”)是得到上述的本发明的罐用钢板的罐用钢板制造方法，该方法包括，使用含有六价铬化合物、含氟化合物、以及硫酸的水溶液，对钢板进行前阶段阴极电解处理，接着，在电量密度超过0.3C/dm2且低于5.0C/dm2的条件下进行阳极电解处理，进一步接着在电流密度低于60.0A/dm2且电量密度低于30.0C/dm2的条件下进行后阶段阴极电解处理。
通常，对于含有六价铬化合物的水溶液中的阴极电解处理而言，在钢板表面发生还原反应，析出金属铬，且在其表面析出作为向金属铬反应的中间生成物的铬水合氧化物。通过将该铬水合氧化物间歇地进行电解处理、长时间浸渍于六价铬化合物的水溶液中，可不均匀地溶解，在随后的阴极电解处理中形成金属铬的粒状突起。
在本发明中，通过在阴极电解处理的间歇进行阳极电解处理，金属铬在多个部位溶解于钢板整个表面，成为在随后的阴极电解处理中形成的金属铬的粒状突起的起点。在阳极电解处理之前进行的阴极电解处理即前阶段阴极电解处理中，平板状金属铬层析出，在阳极电解处理之后进行的阴极电解处理即后阶段阴极电解处理中，粒状金属铬层(粒状突起)析出。
各析出量可通过各电解处理中的电解条件进行控制。
以下，对本发明的制造方法所使用的水溶液及各电解处理进行详细说明。
〔水溶液〕
本发明的制造方法所使用的水溶液含有六价铬化合物、含氟化合物、以及硫酸。
水溶液中的含氟化合物及硫酸以离解为氟离子、硫酸根离子及硫酸氢根离子的状态存在。它们作为阴极电解处理及阳极电解处理中进行的、与存在于水溶液中的六价铬离子的还原反应及氧化反应相关的催化剂而发挥作用，因此通常作为助剂添加至镀铬浴中。
另外，通过使电解处理所使用的水溶液含有含氟化合物及硫酸，能够减少得到的罐用钢板的铬水合氧化物层的换算为铬的附着量。其原因尚不明确，但可以认为是由于，通过使电解处理中的阴离子量增多，因而生成的氧化物量减少。
需要说明的是，优选在前阶段阴极电解处理、阳极电解处理、以及后阶段阴极电解处理中仅使用一种水溶液。
〈六价铬化合物〉
作为水溶液中含有的六价铬化合物，没有特别限定，可以列举例如：三氧化铬(CrO3)；二铬酸钾(K2Cr2O7)等二铬酸盐；铬酸钾(K2CrO4)等铬酸盐；等。
水溶液中的六价铬化合物的含量以Cr量计优选为0.14～3.0mol/L，更优选为0.30～2.5mol/L。
〈含氟化合物〉
作为水溶液中含有的含氟化合物，没有特别限定，可以列举例如：氢氟酸(HF)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟硅酸(H2SiF6)和/或其盐等。作为氟硅酸的盐，可以列举例如：氟硅酸钠(Na2SiF6)、氟硅酸钾(K2SiF6)、氟硅酸铵((NH4)2SiF6)等。
水溶液中的含氟化合物的含量以F量计优选为0.02～0.48mol/L，更优选为0.08～0.40mol/L。
〈硫酸〉
水溶液中的硫酸(H2SO4)的含量以SO4 2-计优选为0.0001～0.1mol/L，更优选为0.0003～0.05mol/L，进一步优选为0.001～0.05mol/L。
硫酸通过与含氟化合物组合使用而提高金属铬层附着的电解效率。通过使水溶液中的硫酸的含量为上述范围内，易于将后阶段阴极电解处理中析出的金属铬的粒状突起的尺寸控制为适当的范围。
另外，硫酸也对阳极电解处理中金属铬的粒状突起的产生位点的形成造成影响。通过使水溶液中的硫酸的含量为上述范围内，金属铬的粒状突起不容易变得过度微细或粗大，更容易获得适当的个数密度。
各电解处理中的水溶液的液温优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
〔前阶段阴极电解处理〕
在阴极电解处理中，析出金属铬及铬水合氧化物。
此时，从形成恰当的析出量的观点及确保平板状金属铬层的恰当厚度的观点考虑，前阶段阴极电解处理的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选为20～50C/dm2，更优选为25～45C/dm2。
电流密度(单位：A/dm2)及通电时间(单位：秒)可根据上述的电量密度而适当设定。
需要说明的是，前阶段阴极电解处理可以不是连续电解处理。即，前阶段阴极电解处理可以是在工业生产上由于分为多个电极进行电解而不可避免地存在非通电浸渍时间的间断电解处理。在间断电解处理的情况下，优选总的电量密度为上述范围内。
〔阳极电解处理〕
阳极电解处理起到使前阶段阴极电解处理中析出的金属铬溶解、形成后阶段阴极电解处理中金属铬的粒状突起的产生位点的作用。此时，如果阳极电解处理中的溶解过强，则有时产生位点减少而粒状突起的每单位面积的个数密度减少、不均匀地进行溶解而在粒状突起的分布中产生不均、平板状金属铬层的厚度减少而低于7nm。
通过前阶段阴极电解处理及阳极电解处理形成的金属铬层主要是平板状金属铬层。为了使平板状金属铬层的厚度为7nm以上，作为前阶段阴极电解处理及阳极电解处理之后的金属铬量，需要确保50mg/m2以上。
从以上的观点考虑，阳极电解处理的电量密度(电流密度与通电时间之积)为超过0.3C/dm2且低于5.0C/dm2，优选为超过0.3C/dm2且3.0C/dm2以下，更优选为超过0.3C/dm2且2.0C/dm2以下。
电流密度(单位：A/dm2)及通电时间(单位：秒)可根据上述的电量密度而适当设定。
需要说明的是，阳极电解处理可以不是连续电解处理。即，阳极电解处理可以是在工业生产上由于分为多个电极进行电解而不可避免地存在非通电浸渍时间的间断电解处理。在间断电解处理的情况下，优选总的电量密度为上述范围内。
〔后阶段阴极电解处理〕
如上所述，在阴极电解处理中，析出金属铬及铬水合氧化物。特别是在后阶段阴极电解处理中，以上述的产生位点为起点，生成金属铬的粒状突起。此时，如果电流密度及电量密度过大，则金属铬的粒状突起急剧生长，有时粒径变得粗大。
从以上的观点考虑，在后阶段阴极电解处理中，电流密度为低于60.0A/dm2，优选为低于50.0A/dm2，更优选为低于40.0A/dm2。下限没有特别限定，优选为10A/dm2以上，更优选为超过15.0A/dm2。
从同样的理由来看，后阶段阴极电解处理中，电量密度低于30.0C/dm2，优选为25.0C/dm2以下，更优选为7.0C/dm2以下。下限没有特别限定，但优选为1.0C/dm2以上，更优选为2.0C/dm2以上。
通电时间(单位：秒)可根据上述的电流密度及电量密度而适当设定。
需要说明的是，后阶段阴极电解处理可以不是连续电解处理。即，后阶段阴极电解处理可以是在工业生产上由于分成多个电极进行电解而不可避免地存在非通电浸渍时间的间断电解处理。在间断电解处理的情况下，优选总的电量密度为上述范围内。
后阶段阴极电解处理优选为最终的电解处理。即，优选在后阶段阴极电解处理之后，不进一步进行其它的电解处理(阴极电解处理或阳极电解处理，特别是阴极电解处理)。另外，作为电解处理，更优选仅使用一种水溶液进行前阶段阴极电解处理、阳极电解处理及后阶段阴极电解处理。
通过将后阶段阴极电解处理设为最终的电解处理，可抑制铬水合氧化物层的换算为铬的附着量过度增加、粒状金属铬层的粒状突起的最大粒径过度增大。
当然，在后阶段阴极电解处理为最终的电解处理的情况下，在后阶段阴极电解处理之后，为了对铬水合氧化物层的量进行控制及改性等，也可以进行将钢板非电解地浸渍于含有六价铬化合物的水溶液中的浸渍处理。即使进行这样的浸渍处理，也不会对平板状金属铬层的厚度、以及粒状金属铬层的粒状突起的粒径及个数密度造成任何影响。
作为用于浸渍处理的水溶液中含有的六价铬化合物，没有特别限定，可以列举例如：三氧化铬(CrO3)；二铬酸钾(K2Cr2O7)等二铬酸盐；铬酸钾(K2CrO4)等铬酸盐；等。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
〔罐用钢板的制作〕
对于以0.22mm的板厚制造的调质度T4CA的钢板实施通常的脱脂及酸洗，接着，在流动槽中利用泵以100mpm当量使下述表1所示的水溶液进行循环，使用铅电极，在下述表2所示的条件下实施电解处理，制作了TFS的罐用钢板。制作后的罐用钢板进行水洗，并使用吹风机在室温下进行干燥。
更具体而言，仅在比较例3中，在使用第1液(水溶液I)进行了前阶段阴极电解处理、阳极电解处理及后阶段阴极电解处理之后，使用第2液(水溶液J)进行了阴极电解处理。在除此以外的例子中，仅使用第1液(水溶液A～H或K)进行了前阶段阴极电解处理、阳极电解处理及后阶段阴极电解处理。
〔附着量〕
对于制作的罐用钢板，测定了金属铬层(金属Cr层)的附着量、及铬水合氧化物层(Cr水合氧化物层)的换算为铬的附着量(下述表2中仅记载为“附着量”)。测定方法如上所述。将结果示于下述表2。
〔金属Cr层结构〕
对于制作的罐用钢板的金属Cr层，测定了平板状金属铬层(平板状金属Cr层)的厚度、以及粒状金属铬层(粒状金属Cr层)的粒状突起的最大粒径及每单位面积的个数密度。测定方法如上所述。将结果示于下述表2。
〔评价〕
对于制作的罐用钢板进行了以下的评价。评价结果示于下述表2。
〈防锈性〉
从制作的罐用钢板裁切出两个样品，将一个样品(30mm×60mm)固定于摩擦测试仪作为评价用样品，将另一个样品(10mm见方)固定于测定头，在1kgf/cm2的表面压力下，将摩擦速度设为1秒钟往返1次，划过60mm长度10次。然后，使评价用样品在气温40℃、相对湿度80％的恒温恒湿箱内经过7天。然后，根据用光学显微镜进行了低倍观察的照片进行图像分析，由此确认摩擦部的生锈面积率，按照以下述基准进行了评价。在实用上，如果为“◎◎”、“◎”或“○”，则可以评价为防锈性优异的样品。
◎◎：生锈低于1％
◎：生锈1％以上且低于2％
○：生锈2％以上且低于5％
△：生锈5％以上且低于10％
×：生锈10％以上或在摩擦部以外生锈
〈色调〉
对于制作的罐用钢板，基于旧JIS Z 8730(1980)中规定的亨特式色差测定，测定L值，按照以下述基准进行了评价。在实用上，如果为“◎◎”、“◎”或“○”，则可以评价为表面外观优异的样品。
◎◎：L值为70以上
◎：L值为67以上且低于70
○：L值为63以上且低于67
△：L值为60以上且低于63
×：L值低于60
〈接触电阻〉
对于制作的罐用钢板，进行了模拟有机树脂膜层压的热压接及后加热的热处理，然后测定了接触电阻。更具体而言，首先，在膜层压装置中，于辊加压4kg/cm2、板输送速度40mpm、辊通过后的板的表面温度为160℃的条件下使罐用钢板的样品通过，接着，在分批炉中进行后加热(到达板温210℃且保持120秒钟)，使热处理后的样品叠合。接着，将DR型1质量％Cr-Cu电极加工为前端直径6mm、曲率R40mm，利用该电极夹持叠合的样品，设为加压力1kgf/cm2并保持15秒钟，然后进行10A的通电，测定了板-板间的接触电阻。进行10点测定，将平均值作为接触电阻值，按照下述基准进行了评价。在实用上，如果是“◎◎”、“◎”或“○”，则可以评价为焊接性优异的样品。
◎◎：接触电阻为50μΩ以下
◎：接触电阻为超过50μΩ且100μΩ以下
○：接触电阻为超过100μΩ且300μΩ以下
△：接触电阻为超过300μΩ且1000μΩ以下
×：接触电阻为超过1000μΩ
表1
Figure GDA0001861827170000131
Figure GDA0001861827170000141
根据上述表2所示的结果可知，实施例1～26的罐用钢板的焊接性及表面外观优异。
相比之下，对于后阶段阴极电解处理的电流密度为65A/dm2、电量密度为32.5C/dm2的比较例1而言，粒状金属铬层的粒状突起的最大粒径大至200nm，表面外观差。需要说明的是，在比较例1中，前阶段阴极电解处理的电量密度为15.0C/dm2，平板状金属铬层的厚度为6.0nm，防锈性不足。
另外，对于使用了不含有含氟化合物的水溶液E的比较例2而言，铬水合氧化物层的换算为铬的附着量多至18mg/m2，焊接性差。
另外，对于在使用了第1液的电解处理(前阶段阴极电解处理、阳极电解处理及后阶段阴极电解处理)后进一步使用第2液进行了阴极电解处理的比较例3而言，例如，粒状金属铬层的粒状突起的最大粒径大至200nm，表面外观差。
另外，对于阳极电解处理的电量密度为0.3C/dm2的比较例4而言，例如，粒状金属铬层的粒状突起的每单位面积的个数密度少至8个/μm2，焊接性差。

Claims (8)

1.一种罐用钢板，其中，
在钢板的表面上，从所述钢板侧起依次具有金属铬层及铬水合氧化物层，
所述金属铬层的附着量为50～200mg/m2，
所述铬水合氧化物层的换算为铬的附着量为3～15mg/m2，
所述金属铬层包含平板状金属铬层和粒状金属铬层，
所述平板状金属铬层的厚度为7nm以上，
所述粒状金属铬层具有形成于所述平板状金属铬层的表面的粒状突起，所述粒状突起的最大粒径为150nm以下，且所述粒状突起的每单位面积的个数密度为10个/μm2以上。
2.如权利要求1所述的罐用钢板，其中，所述粒状突起的最大粒径为100nm以下。
3.如权利要求1或2所述的罐用钢板，其中，所述平板状金属铬层的厚度为10nm以上。
4.如权利要求1或2所述的罐用钢板，其中，所述平板状金属铬层的厚度为20nm以下。
5.如权利要求1或2所述的罐用钢板，其中，所述粒状突起的每单位面积的个数密度为800个/μm2以下。
6.一种罐用钢板的制造方法，其是得到权利要求1～5中任一项所述的罐用钢板的罐用钢板制造方法，该方法包括，
使用含有六价铬化合物、含氟化合物、以及硫酸的水溶液，对钢板在电量密度为20～50C/dm2的条件下进行前阶段阴极电解处理，接着，在电量密度超过0.3C/dm2且低于5.0C/dm2的条件下进行阳极电解处理，进一步接着在电流密度低于60.0A/dm2且电量密度低于30.0C/dm2的条件下进行后阶段阴极电解处理。
7.如权利要求6所述的罐用钢板的制造方法，其中，所述后阶段阴极电解处理为最终的电解处理。
8.如权利要求6或7所述的罐用钢板的制造方法，其中，所述前阶段阴极电解处理、所述阳极电解处理、以及所述后阶段阴极电解处理中，仅使用一种所述水溶液。
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