WO2020044714A1 - 缶用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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chromium
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cans
metal chromium
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祐介 中川
凡洋 曽
洋一郎 山中
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for a can used for a welding can body and the like, and a method for producing the same.
  • Cans which are containers used for beverages and foods, are used worldwide because their contents can be stored for a long time.
  • the can is squeezed, ironed, stretched, and bent on a metal plate, and after integrally forming the can bottom and can body, a two-piece can that is tightened with an upper lid, and the metal plate is processed into a cylindrical shape, and a wire is formed.
  • They are roughly classified into three-piece cans in which the can body welded by the seam method and both ends are wound around with lids.
  • the can body there is a case where a large diameter is beaded in order to impart strength to the can body.
  • cans with various shapes have been developed by embossing and expanding the can body, aiming at improving the design of other materials containers such as aluminum cans and PET bottles. ing.
  • tinplate Sn-plated steel sheets having excellent weldability and corrosion resistance
  • metal chromium layers and layers made of chromium oxide and chromium hydrated oxide have been widely used.
  • Chromium oxide layer is being applied to an increasingly wider range of applications because tinned steel (hereinafter also referred to as tin-free steel (TFS)) is less expensive than tinplate and has excellent paint adhesion.
  • TFS tin-free steel
  • TFS enables welding by mechanically polishing and removing the surface chromium oxide layer, which is an insulating film, immediately before welding.
  • problems such as a risk that metal powder after polishing is mixed into the contents, an increase in maintenance load such as cleaning of a can-making apparatus, and a risk of fire occurring due to the metal powder.
  • TFS cannot expect sacrificial corrosion protection such as tinplate, depending on the contents, the risk of damage to the plating film such that the base iron is exposed in the processed part is taken into consideration. Processing needs to be performed.
  • Patent Document 1 a technique for welding TFS without polishing is proposed in Patent Document 1, for example.
  • the technique disclosed in Patent Literature 1 forms a large number of defects in a metal chromium layer by performing an anodic electrolysis between a pre-stage and a post-stage cathodic electrolysis, and forms a metal chromium by a post-stage cathodic electrolysis.
  • This is a technique for forming a granular projection.
  • granular protrusions of metallic chromium break down the chromium oxide layer, which is a surface welding inhibition factor, during welding, thereby reducing contact resistance and improving weldability.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which excellent weldability can be ensured by providing a metal chromium layer and a chromium hydrated oxide layer as a flat layer having no granular protrusions on the Ni layer. Have been.
  • Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose steel plates for cans in which the rust resistance and weldability are secured and the surface appearance is improved by reducing the diameter of the granular projections of the chromium metal layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a steel plate for a can which is excellent in weldability and corrosion resistance after processing, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, by providing an iron-nickel diffusion layer on the surface of the steel sheet, and further forming a metal chromium layer and a chromium oxide layer having specific granular projections on this layer, excellent weldability and corrosion resistance after processing are achieved. Was found to be possible.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • At least one surface of a steel sheet is provided with an iron-nickel diffusion layer, a metal chromium layer, and a chromium oxide layer in order from the steel sheet side
  • the iron-nickel diffusion layer has a nickel adhesion amount of 50 mg / m 2 or more and 500 mg / m 2 or less on one side of the steel sheet, and a thickness of 0.060 ⁇ m or more and 0.500 ⁇ m or less on one side of the steel sheet
  • the metal chromium layer has a flat metal chromium layer and a granular metal chromium layer formed on the surface of the flat metal chromium layer, and the total chromium deposition amount per one surface of the steel plate is 60 mg / m 2.
  • the granular metal chromium layer further has granular protrusions having a number density per unit area of 5 / ⁇ m 2 or more and a maximum particle size of 150 nm or less,
  • the steel sheet for cans wherein the chromium oxide layer has a chromium adhesion amount per side of the steel sheet of 3 mg / m 2 or more and 10 mg / m 2 or less in terms of metal chromium.
  • a steel sheet for cans having excellent weldability and corrosion resistance after processing can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the analysis result of the iron-nickel diffusion layer in the depth direction by GDS.
  • the steel sheet for cans of the present invention comprises, on at least one surface of the steel sheet, in order from the steel sheet side, an iron-nickel diffusion layer, a metal chromium layer, and a chromium oxide layer.
  • the amount is 50 mg / m 2 or more and 500 mg / m 2 or less, and the thickness per one side of the steel plate is 0.060 ⁇ m or more and 0.500 ⁇ m or less.
  • a chromium metal layer formed on the surface of the layer, the total amount of chromium deposited on one side of the steel sheet is 60 mg / m 2 or more and 200 mg / m 2 or less.
  • the number density per unit area is 5 / [mu] m 2 or more and the maximum particle size has the following granular projections 150 nm, chromium oxide layer, a chromium coating weight per steel sheet one side reckoned as metal chromium and wherein the at mg / m 2 or more 10 mg / m 2 or less.
  • the type of the steel sheet used as the material of the steel sheet for cans of the present invention is not particularly limited.
  • a steel plate for example, a low carbon steel plate or an ultra low carbon steel plate
  • the manufacturing method and material of the steel sheet are not particularly limited. It is manufactured through the steps of hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling, and the like from the normal billet manufacturing process.
  • the steel sheet for cans of the present invention has an iron-nickel diffusion layer on at least one surface of the steel sheet.
  • the presence of the iron-nickel diffusion layer on at least one surface of the steel sheet significantly suppresses the occurrence of cracks or the occurrence of cracks on the steel sheet surface even in severely processed parts of the can body.
  • the corrosion resistance after processing can be significantly improved.
  • the iron-nickel diffusion layer is present on the surface of the steel sheet, the amount of chromium adhering to the metal chromium layer formed thereon and the per-unit area of the granular projections are higher than when the iron-nickel diffusion layer is not present. And the control of the number density and the maximum particle size are easy. For this reason, in the present invention, the presence of the iron-nickel diffusion layer is also advantageous for ensuring excellent weldability.
  • the iron-nickel diffusion layer of the present invention nickel is diffused deeper into the steel sheet than single nickel plating, and even if similar cracks reach the steel sheet, the upper chromium plating (metal chrome layer) Since the potential difference between the iron-nickel diffusion layer and the iron-nickel diffusion layer is small, it is considered that a relatively stable state is maintained electrochemically and the post-working corrosion resistance is excellent.
  • the amount of nickel deposited on one side of the steel sheet of the iron-nickel diffusion layer is set to 50 mg / m 2 or more and 500 mg / m 2 or less. If it is less than 50 mg / m 2 , the corrosion resistance after processing is insufficient, and if it exceeds 500 mg / m 2 , the effect of improving the corrosion resistance after processing is not only saturated, but also the production cost increases.
  • the amount of nickel deposited on one side of the steel sheet of the iron-nickel diffusion layer is preferably 70 mg / m 2 or more, and more preferably 200 mg / m 2 or more. Further, the amount of nickel attached to one side of the steel sheet of the iron-nickel diffusion layer is preferably 450 mg / m 2 or less.
  • the thickness of the iron-nickel diffusion layer per one side of the steel sheet is set to 0.060 ⁇ m or more and 0.500 ⁇ m or less. If it is less than 0.060 ⁇ m, the corrosion resistance after processing is insufficient, and if it exceeds 0.500 ⁇ m, not only the effect of improving corrosion resistance after processing is saturated, but also the production cost increases.
  • the thickness of the iron-nickel diffusion layer on one side of the steel sheet is preferably at least 0.100 ⁇ m, more preferably at least 0.200 ⁇ m.
  • the thickness of the iron-nickel diffusion layer on one side of the steel sheet is preferably 0.46 ⁇ m or less.
  • the thickness of the iron-nickel diffusion layer can be measured by GDS (glow discharge emission spectroscopy). Specifically, first, sputtering is performed from the surface of the iron-nickel diffusion layer toward the inside of the steel sheet, and analysis in the depth direction is performed to determine a sputtering time at which the strength of Ni becomes 1/10 of the maximum value. Next, the relationship between the sputtering depth by GDS and the sputtering time is determined using pure iron. Using this relationship, the sputtering depth is calculated in terms of pure iron from the sputtering time at which the intensity of Ni previously obtained is 1/10 of the maximum value, and the calculated value is used as the thickness of the iron-nickel diffusion layer ( (Fig. 1).
  • GDS low discharge emission spectroscopy
  • the steel sheet for cans of the present invention has a metal chromium layer on the surface of the above-described iron-nickel diffusion layer.
  • the chromium metal layer of the present invention has a flat chromium metal layer and a granular chromium metal layer formed on the surface of the flat chromium metal layer.
  • chromium metal in general TFS is to suppress the surface exposure of the steel sheet as the material and improve the corrosion resistance. If the amount of metallic chromium is too small, exposure of the steel sheet is unavoidable, and the corrosion resistance may deteriorate.
  • the total amount of chromium adhering to one side of the steel sheet in which the flat metal chromium layer and the granular metal chromium layer in the present invention are added is 60 mg / m 2 or more.
  • 70 mg / m ⁇ 2 > or more is preferable and 80 mg / m ⁇ 2 > or more is more preferable because corrosion resistance is more excellent.
  • the chromium adhesion amount per one side of the steel sheet which is the sum of the flat metal chromium layer and the granular metal chromium layer, is 200 mg / m 2 or less. In addition, 180 mg / m ⁇ 2 > or less is preferable and 160 mg / m ⁇ 2 > or less is more preferable because the weldability is more excellent.
  • the flat chromium metal layer which is the chromium metal layer of the present invention, and the granular chromium metal layer formed on the surface of the flat chromium metal layer will be described in detail below.
  • the plate-like metal chromium layer mainly plays a role of covering the steel sheet surface and improving corrosion resistance.
  • the plate-like metal chromium layer in the present invention has a granular metal chromium layer provided on the surface when steel plates for cans inevitably come into contact during handling. It is preferable to secure a sufficient thickness so that the flat steel chromium layer is not broken and the steel sheet is exposed.
  • the present inventors conducted a rub test between steel plates for cans and examined rust resistance. As a result, if the thickness of the flat metal chromium layer was 7 nm or more, rust resistance was excellent. I found that. That is, the thickness of the flat metal chromium layer is preferably 7 nm or more, because the rust resistance of the steel sheet for can is excellent, and 9 nm or more, more preferably 10 nm or more, because the rust resistance is more excellent. preferable.
  • the lower limit of the thickness of the flat metal chromium layer is not particularly limited, but is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less.
  • the thickness of the flat metal chromium layer may be measured as follows.
  • a cross-sectional sample of a steel plate for a can on which a chromium metal layer and a chromium oxide layer are formed is prepared by a focused ion beam (FIB) method, and observed at a magnification of 20000 with a scanning transmission electron microscope (TEM).
  • TEM scanning transmission electron microscope
  • the intensity of chromium and iron is determined by line analysis using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the thickness of the flat metal chromium layer is determined from the curve (horizontal axis: distance, vertical axis: strength).
  • the point where the intensity is 20% of the maximum value is set as the outermost layer
  • the cross point with the intensity curve of iron is set as the boundary point with iron
  • the distance between the two points is set. Is the thickness of the flat metal chromium layer.
  • the adhesion amount of the flat metal chromium layer is preferably 10 mg / m 2 or more, more preferably 30 mg / m 2 or more, and still more preferably 40 mg / m 2 or more.
  • the granular metal chromium layer is a metal chromium layer having granular protrusions formed on the surface of the above-described flat metal chromium layer, and mainly has a role of reducing the contact resistance between steel plates for cans and improving weldability. .
  • the mechanism by which the contact resistance is estimated is as follows.
  • the chromium oxide layer coated on the chromium metal layer is a non-conductive film, it has a higher electrical resistance than the chromium metal layer, and is a factor inhibiting welding.
  • the granular projections destroy the chromium oxide layer due to the surface pressure when the steel plates for cans come into contact during welding, and become the current-carrying point of the welding current. Is greatly reduced.
  • the granular metal chromium layer has granular protrusions having a number density per unit area of 5 / ⁇ m 2 or more and a maximum particle diameter of 150 nm or less.
  • the number density of the granular projections per unit area is set to 5 / ⁇ m 2 or more. From the reason that the weldability is more excellent, it is preferably 10 pieces / ⁇ m 2 or more, more preferably 20 pieces / ⁇ m 2 or more, still more preferably 30 pieces / ⁇ m 2 or more, particularly preferably 50 pieces / ⁇ m 2 or more, and 100 pieces. / ⁇ m 2 or more is most preferable.
  • the upper limit of the number density of the granular projections per unit area may affect the color tone and the like if the number density per unit area is too high. / ⁇ m 2 or less, more preferably 5000 / ⁇ m 2 or less, still more preferably 1000 / ⁇ m 2 or less, and particularly preferably 800 / ⁇ m 2 or less.
  • the present inventors have found that if the maximum particle size of the granular projections of the chromium metal layer is too large, it may affect the hue of the steel sheet for cans, resulting in a brown pattern and poor surface appearance. This is because the granular projections absorb light on the short wavelength side (blue) and the reflected light is attenuated, giving a reddish brown color, and the granular projections scatter reflected light. Thus, it is conceivable that the overall reflectivity is reduced to make the image darker.
  • the maximum particle size of the granular projections of the granular chromium metal layer is set to 150 nm or less.
  • the surface appearance of the steel sheet for cans is excellent. This is presumably because the diameter of the granular protrusions is reduced, so that absorption of light on the short wavelength side is suppressed and scattering of reflected light is suppressed.
  • the maximum particle diameter of the granular projections of the granular chromium layer is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and still more preferably 50 nm or less.
  • the lower limit of the maximum particle size is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more.
  • the particle diameter of the granular projections and the number density per unit area may be measured as follows.
  • Carbon deposition was performed on the surface of the steel sheet for cans on which the metal chromium layer and the chromium oxide layer were formed, an observation sample was prepared by an extraction replica method, and then a photograph was taken at a magnification of 20,000 by a scanning transmission electron microscope (TEM). The photographed image is binarized using software (product name: ImageJ), and image analysis is performed. The image is analyzed, and back-calculated from the area occupied by the granular protrusions. The particle diameter and the number density per unit area are calculated as a perfect circle. Ask for. As for the granular projection, a projection having a height of 10 nm or more is defined as a granular projection. The number density per unit area is an average value of five visual fields, and the maximum particle size of the granular projections is the maximum value of the particle size in an observation visual field obtained by photographing five visual fields at 20,000 times.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer (per one surface of the steel sheet obtained by adding the flat metal chromium layer and the granular metal chromium layer) and the adhesion amount of the chromium oxide layer described below in terms of chromium are measured as follows. I just need.
  • the amount of chromium (total chromium) of the steel sheet for cans on which the metal chromium layer and the chromium oxide layer are formed is measured using a fluorescent X-ray apparatus. Then, the steel sheet for cans is subjected to an alkali treatment of dipping in 6.5N NaOH at 90 ° C. for 10 minutes, and then the amount of chromium (the amount of chromium after alkali treatment) is measured again using a fluorescent X-ray apparatus. .
  • the amount of chromium after the alkali treatment is defined as the amount of the deposited chromium metal layer.
  • (the amount of alkali-soluble chromium) (total chromium amount) ⁇ (the amount of chromium after alkali treatment) is calculated, and the amount of alkali-soluble chromium is defined as the chromium-equivalent adhesion amount of the chromium oxide layer.
  • the steel sheet for cans of the present invention further includes a chromium oxide layer on the surface of the chromium metal layer.
  • the chromium oxide layer in the present invention has an amount of chromium adhering to one side of the steel sheet of 3 mg / m 2 or more in terms of chromium metal.
  • the chromium oxide layer has inferior electrical conductivity as compared with chromium metal. If the amount is too large, it causes excessive resistance at the time of welding, causing various welding defects such as dust and splash, and blow holes due to over-welding. In some cases, the weldability of the steel sheet for cans is poor.
  • the chromium oxide layer has an amount of chromium adhering to one side of the steel sheet of 10 mg / m 2 or less in terms of metal chromium. 8 mg / m 2 or less is preferable, and 6 mg / m 2 or less is more preferable, because the weldability is more excellent.
  • the method for measuring the amount of the chromium oxide layer deposited is as described above.
  • the steel sheet for cans of the present invention may be provided with the iron-nickel diffusion layer, the metal chromium layer and the chromium oxide layer described above as essential components.
  • other coating layers such as inorganic compounds, may be used.
  • a layer, a lubricating compound layer, an organic resin layer and the like may be optionally provided as an uppermost layer or an intermediate layer.
  • the method for producing a steel sheet for cans of the present invention is a method in which a cold-rolled steel sheet is nickel-plated, then annealed, and then a hexavalent chromium compound and a fluorine-containing compound. , And, using an aqueous solution containing sulfuric acid or a sulfate, the steel plate is subjected to a pre-cathode electrolysis treatment, followed by an anodic electrolysis treatment, and subsequently, a post-cathode electrolysis treatment is performed. I do. Alternatively, an aqueous solution containing no sulfuric acid or sulfate may be used.
  • a cold-rolled steel sheet is subjected to nickel plating, and then subjected to an annealing treatment, and then contains a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound, and does not contain sulfuric acid or sulfate except for sulfuric acid or sulfate which is inevitably mixed.
  • a first-stage cathodic electrolytic treatment is performed on a steel sheet using an aqueous solution, followed by an anodic electrolytic treatment, and further followed by a second-stage cathodic electrolytic treatment.
  • a cold-rolled steel sheet is nickel-plated, and then an annealing treatment is performed. Thereby, an iron-nickel diffusion layer is formed on the surface of the steel sheet.
  • Nickel plating is applied to the cold-rolled steel sheet before annealing, and at the same time as the steel sheet is recrystallized during annealing, nickel is thermally diffused inside the steel sheet to form an iron-nickel diffusion layer.
  • the amount of nickel deposited on the nickel plating is not particularly limited. In order to satisfy the nickel deposition amount and the desired thickness of the iron-nickel diffusion layer described above, nickel deposition is performed.
  • the nickel adhesion amount of the plating is preferably 50 mg / m 2 or more, and more preferably 70 mg / m 2 or more.
  • the upper limit of the nickel adhesion amount is not particularly limited, but is preferably 500 mg / m 2 or less from the viewpoint of production cost.
  • a metal chromium layer and a chromium oxide layer are formed on the surface of the iron-nickel diffusion layer.
  • the formation of the metal chromium layer and the chromium oxide layer is performed by using a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound, and an aqueous solution containing sulfuric acid or sulfate, performing a pre-stage cathodic electrolytic treatment on the steel sheet, Anodic electrolysis is performed under the conditions described above, and then the subsequent cathodic electrolysis is performed under predetermined conditions.
  • chromium hydrate oxide which is an intermediate product to metal chromium, is formed on the surface of the metal chromium.
  • chromium hydrated oxide is intermittently subjected to electrolytic treatment, or is immersed in an aqueous solution of a hexavalent chromium compound for a long time, thereby dissolving unevenly. Granular projections are formed.
  • the metal chromium is frequently and entirely dissolved on the steel sheet, and becomes the starting point of the metallic chromium granular projections formed in the subsequent cathodic electrolysis treatment.
  • a plate-like metal chromium layer is deposited in the first-stage cathodic electrolysis, which is the cathodic electrolysis performed before the anodic electrolysis, and the granular metal chromium layer (granular) is formed in the second-stage cathodic electrolysis, which is the cathodic electrolysis performed after the anodic electrolysis. Projections) are deposited.
  • Each deposition amount can be controlled by the electrolysis conditions in each electrolysis process.
  • the aqueous solution used in the production method of the present invention contains a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound, and sulfuric acid or sulfate.
  • a hexavalent chromium compound or a fluorine-containing compound it may be an aqueous solution containing no sulfuric acid or sulfuric acid except for sulfuric acid or sulfate which is inevitably mixed.
  • the fluorine-containing compound and sulfuric acid in the aqueous solution are present in a state of being dissociated into fluoride ions, sulfate ions, and hydrogen sulfate ions. Since these act as catalysts involved in the reduction and oxidation reactions of hexavalent chromium ions present in the aqueous solution, which proceed in the cathodic electrolytic treatment and the anodic electrolytic treatment, they are generally added to the chromium plating bath as an auxiliary. You.
  • the amount of chromium oxide equivalent of the chromium oxide layer of the obtained steel sheet for cans can be controlled within a predetermined range.
  • a chromium oxide layer is formed on the outermost layer together with the metal chromium layer. It has been found that as the auxiliary added in the bath increases, the surface chromium oxide layer decreases. Although the reason for this is not clear, it is believed that the anion has an effect of chemically dissolving the chromium oxide layer during bath immersion, and it is considered that an increase in the amount of anion results in a decrease in the amount of generated oxide.
  • the hexavalent chromium compound contained in the aqueous solution is not particularly limited.
  • dichromates such as chromium trioxide (CrO 3 ) and potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), potassium chromate Chromates such as (K 2 CrO 4 ).
  • the content of the hexavalent chromium compound in the aqueous solution is preferably 0.14 to 3.0 mol / L, more preferably 0.30 to 2.5 mol / L, as the amount of Cr.
  • the fluorine-containing compound contained in the aqueous solution is not particularly limited.
  • hydrofluorosilicic acid salt include sodium fluorosilicate (Na 2 SiF 6 ), potassium fluorosilicate (K 2 SiF 6 ), and ammonium fluorosilicate ((NH 4 ) 2 SiF 6 ).
  • the content of the fluorine-containing compound in the aqueous solution is preferably 0.02 to 0.48 mol / L, more preferably 0.08 to 0.40 mol / L, as the F amount.
  • the content of sulfuric acid or sulfate in the aqueous solution is preferably from 0.0001 to 0.1 mol / L, more preferably from 0.0003 to 0.05 mol / L, as the amount of sulfate ion (SO 4 2- amount). 0.001 to 0.05 mol / L is more preferable.
  • a sulfate For example, sodium sulfate, ammonium sulfate, etc. are mentioned.
  • ⁇ Sulfate ions in the aqueous solution improve the electrolysis efficiency of the adhesion of the metal chromium layer by being used in combination with the fluorine-containing compound.
  • the content of the sulfate ion in the aqueous solution is within the above range, it becomes easy to control the maximum particle size of the granular projections of metallic chromium deposited in the subsequent cathodic electrolytic treatment to an appropriate range.
  • the sulfate ion also affects the formation of the site where the metallic chromium granular projections are formed in the anodic electrolytic treatment.
  • the content of the sulfate ion in the aqueous solution is within the above range, the granular protrusions of metallic chromium are less likely to be excessively fine or coarse, and an appropriate number density is more easily obtained.
  • the fluoride ion in the aqueous solution dissolves the chromium hydrated oxide during immersion, and In addition, it affects the dissolution of metallic chromium during anodic electrolytic treatment, and has a great effect on the form of metallic chromium deposited in subsequent cathodic electrolytic treatment.
  • fluoride ions have a weaker effect of dissolving chromium hydrated oxide and dissolving metal chromium during anodic electrolysis than sulfuric acid.
  • the contact resistance is likely to increase due to the increase in the amount of chromium hydrated oxide and the finer granular metal chromium. Therefore, in the present invention, from the viewpoint of reducing the contact resistance, particularly from the viewpoint of the contact resistance between plates, it is more preferable to use a bath to which sulfuric acid is added than to use a bath to which sulfuric acid is not added.
  • sulfuric acid is inevitably mixed in a raw material such as chromium trioxide in an industrial production process, when these materials are used, sulfuric acid is inevitably mixed in an aqueous solution.
  • the amount of sulfuric acid unavoidably mixed into the aqueous solution is preferably less than 0.001 mol / L, and more preferably less than 0.0001 mol / L.
  • the first-stage cathodic electrolysis, the anodic electrolysis, and the second-stage cathodic electrolysis it is preferable to use only one kind of aqueous solution.
  • the liquid temperature of the aqueous solution in each electrolytic treatment is preferably from 20 to 80 ° C, more preferably from 40 to 60 ° C.
  • a metal chromium layer (a flat metal chromium layer and a granular metal chromium layer) and a chromium oxide layer are deposited.
  • the electric quantity density (the product of the current density and the energization time) of the former-stage cathode electrolysis treatment is 20 5050 C / dm 2 is preferred, and 25-45 C / dm 2 is more preferred.
  • the current density (unit: A / dm 2 ) and energization time (unit: sec.) are set as appropriate from the above-mentioned electric quantity density.
  • the former-stage cathodic electrolysis may not be a continuous electrolysis. That is, the former-stage cathodic electrolysis treatment may be an intermittent electrolysis treatment in which there is inevitably a non-energized immersion time by performing electrolysis separately for a plurality of electrodes in industrial production. In the case of intermittent electrolysis, it is preferable that the total amount of electricity be within the above range.
  • the anodic electrolytic treatment has a role of dissolving the metal chromium layer deposited in the preceding cathodic electrolytic treatment to form a generation site of the granular protrusion of the granular metallic chromium layer.
  • the dissolution in the anodic electrolysis treatment is too strong, the number of generation sites is reduced and the number density of the granular protrusions per unit area is reduced, or the dissolution proceeds unevenly and the distribution of the granular protrusions occurs. Or may be.
  • the metal chromium layer formed by the first-stage cathodic electrolytic treatment and the anodic electrolytic treatment is mainly a plate-like metallic chromium layer.
  • the electric charge density of the anodic electrolysis (the product of the current density and the current time) is less than 0.3 C / dm 2 super 5.0C / dm 2 is preferred.
  • Electric charge density of the anodic electrolysis treatment is more preferably 0.3 C / dm 2 super 3.0C / dm 2 or less, more preferably 0.3 C / dm 2 Ultra 2.0 C / dm 2 or less.
  • the current density (unit: A / dm 2 ) and energization time (unit: sec.) are set as appropriate from the above-mentioned electric quantity density.
  • the anodic electrolysis may not be a continuous electrolysis. That is, the anodic electrolysis treatment may be an intermittent electrolysis treatment in which there is inevitably a non-energized immersion time by performing electrolysis separately for a plurality of electrodes in industrial production. In the case of intermittent electrolysis, it is preferable that the total amount of electricity be within the above range.
  • ⁇ Second-stage cathode electrolysis treatment> As described above, in the cathodic electrolysis, a metal chromium layer and a chromium oxide layer are deposited. In particular, in the latter-stage cathodic electrolysis, the granular metal chromium layer is formed with the granular metal chromium layer starting from the generation site of the granular metal chromium layer. At this time, if the current density and the electric quantity density are too large, the granular projections of the granular metal chromium layer may grow rapidly, and the particle size may become coarse.
  • the current density of the latter-stage cathode electrolytic treatment is preferably less than 60.0 A / dm 2 .
  • the current density of the subsequent cathode electrolytic treatment is more preferably less than 50.0 A / dm 2, more preferably less than 40.0A / dm 2.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10.0A / dm 2 or more, 15.0A / dm 2 or more is more preferable.
  • the electricity density of the latter-stage cathode electrolytic treatment is preferably less than 30.0 C / dm 2 .
  • Electric charge density of the subsequent cathode electrolytic treatment is more preferably 25.0C / dm 2 or less, more preferably 7.0C / dm 2 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 C / dm 2 or more, 2.0 C / dm 2 or more is more preferable.
  • the energization time (unit: sec.) Is appropriately set from the above-mentioned current density and electric quantity density.
  • the subsequent cathodic electrolysis may not be a continuous electrolysis. That is, the latter-stage cathodic electrolysis treatment may be an intermittent electrolysis treatment in which there is inevitably a non-energized immersion time by performing electrolysis separately for a plurality of electrodes in industrial production. In the case of intermittent electrolysis, it is preferable that the total amount of electricity be within the above range.
  • immersion treatment of electrolessly immersing the steel sheet in an aqueous solution containing a hexavalent chromium compound may be performed by using a chromium plating bath. Even if such an immersion treatment or the second electrolytic treatment is performed, there is no influence on the thickness of the flat metal chromium layer, the number density per unit area of the granular projections of the granular metal chromium layer, or the maximum particle diameter. Has no effect.
  • the hexavalent chromium compound contained in the aqueous solution used for the immersion treatment or the second electrolysis treatment is not particularly limited.
  • a steel plate having a temper of T4CA manufactured at a plate thickness of # 0.22 mm was subjected to ordinary degreasing and pickling.
  • Nickel plating was performed, and thereafter, an annealing treatment was performed.
  • Nickel plating using a Watts bath of a nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O) 250g / L, nickel chloride (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O) 45g / L, boric acid (H 3 BO 3) 30g / L, Electroplating was performed under the conditions of a bath temperature of 60 ° C., a pH of 4.5 and a current density of 10 A / dm 2 , and the amount of nickel deposited was changed by adjusting the electrolysis time. Thereafter, an annealing treatment was performed on the nickel-plated steel sheet.
  • the annealing conditions were the conditions shown in Table 1, and the amount of nickel contained in the iron-nickel diffusion layer and the thickness of the iron-nickel diffusion layer were changed by changing the nickel adhesion amount and the annealing conditions. For comparison, conditions were also set such that an annealing treatment was performed without nickel plating or nickel plating was performed after the annealing treatment so that a desired iron-nickel diffusion layer was not formed.
  • the aqueous solution shown in Table 2 was circulated at a flow rate of 100 mpm by a pump in a flow cell, and a lead electrode was used, and electrolysis was performed under the conditions shown in Table 1.
  • TFS a steel sheet for cans.
  • the first electrolytic treatment (a series of electrolytic treatments of a first-stage cathodic electrolytic treatment, an anodic electrolytic treatment, and a second-stage cathodic electrolytic treatment) is set as a standard condition, and a part of the first electrolytic treatment is performed after the first electrolytic treatment, and then the second electrolytic treatment is performed.
  • the prepared steel sheet for cans was washed with water and dried at room temperature using a blower.
  • the thickness of the iron-nickel diffusion layer was measured by GDS.
  • the GDS measurement conditions are as follows.
  • the method for calculating the thickness of the iron-nickel diffusion layer is as described above (see FIG. 1).
  • Apparatus: Rigaku GDA750 Anode inner diameter: 4mm Analysis mode: High frequency low voltage mode Discharge power: 40W Control pressure: 2.9 hPa Detector: Photomal detection wavelength: Ni 341.4 nm
  • the deposited amount of the metal chromium layer and the deposited amount of the chromium oxide layer in terms of metal chromium in the prepared steel sheet for cans were measured.
  • the measuring method is as described above.
  • the number density and the maximum particle diameter of the granular protrusions per unit area were measured.
  • the measuring method is as described above.
  • (1) Plating coating property A sample was cut out from the prepared steel sheet for cans and immersed in a 5% copper sulfate solution at 30 ° C for 1 minute. Then, it was washed with water and dried, and the amount of deposited copper was analyzed with a fluorescent X-ray apparatus. The plating coverage was evaluated according to the following criteria according to the amount of copper deposited. Practically, if " ⁇ ", " ⁇ ” or " ⁇ ”, it can be evaluated as having excellent plating coverage in a flat state. If the plating coverage is poor, the primary rust-preventive property of the steel sheet for cans after storage is poor, and this poses a practical problem as a steel sheet for cans.
  • a sample of a steel plate for a can is passed through a film laminating apparatus under conditions such that the roll pressure is 4 kg / cm 2 , the plate feed speed is 40 mpm, and the surface temperature of the plate after passing through the roll is 160 ° C.
  • Post-heating (holding at a reached plate temperature of 210 ° C. for 120 seconds) was performed in a batch furnace.
  • ⁇ Contact resistance of 100 ⁇ or less ⁇ : Contact resistance of more than 100 ⁇ , 500 ⁇ or less ⁇ : Contact resistance of more than 500 ⁇ , 1000 ⁇ or less ⁇ : Contact resistance of more than 1000 ⁇ , 3000 ⁇ or less ⁇ : Contact resistance of more than 1000 ⁇
  • Table 1 shows production conditions and evaluation results. 1 and Table 1-2 show the aqueous solution used for the electrolytic treatment in Table 2, respectively.

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Abstract

溶接性および加工後耐食性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。　鋼板の少なくとも一方の表面に、鋼板側から順に、鉄－ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を備え、前記鉄－ニッケル拡散層は、鋼板片面あたりのニッケル付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、かつ、鋼板片面あたりの厚さが、０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、前記金属クロム層は、平板状金属クロム層と、前記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有し、両者を合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が６０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに、前記粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有し、前記酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である缶用鋼板。

Description

缶用鋼板およびその製造方法
　本発明は、溶接缶胴等に用いられる缶用鋼板およびその製造方法に関する。
　飲料や食品に適用される容器である缶は、内容物を長期保管できることから世界中で使用されている。缶は、金属板に絞り、しごき、引張、曲げ加工を施して、缶底部と缶胴部とを一体成形した後に、上蓋によって巻き締める２ピース缶と、金属板を筒状に加工し、ワイヤーシーム方式で溶接した缶胴部とその両端とを蓋で巻き締める３ピース缶とに大別される。缶胴部は、径が大きいものについては缶体強度を持たせるためにビード加工されるものもある。近年では、アルミ缶やＰＥＴボトルなどの他素材容器に対抗して意匠性の向上を狙い、缶胴部のエンボス加工、エキスパンド加工など施すことで缶胴形状に変化を持たせた缶が展開されている。
　従来、缶用鋼板として、溶接性および耐食性に優れるＳｎめっき鋼板（いわゆるぶりき）が広く使用されているが、近年は、金属クロム層および、酸化クロムとクロム水和酸化物から成る層（以下、酸化クロム層と称する）を有する電解クロメート処理鋼板（以下、ティンフリースチール（ＴＦＳ）ともいう）が、ぶりきよりも安価で、塗料密着性に優れることから、適用範囲が拡大しつつある。
　現状、ＴＦＳは、絶縁皮膜である表層の酸化クロム層を溶接直前に機械的に研磨して除去することで溶接を可能としている。しかし、工業的な生産においては、研磨後の金属粉が内容物に混入するリスク、製缶装置の清掃などメンテナンス負荷の増加、金属粉による火災発生のリスク等の問題も多い。さらに、ＴＦＳは、ぶりきのような犠牲防食能が期待できないため、内容物によっては、加工部で地鉄が露出するようなめっき皮膜へのダメージのリスクを考慮し、加工後に補修塗装などの処理を施す必要がある。
　これらのＴＦＳの課題に対し、ＴＦＳを無研磨で溶接するための技術が、例えば、特許文献１に提案されている。特許文献１に示される技術は、前段と後段の陰極電解処理の間に陽極電解処理を実施することで、金属クロム層に多数の欠陥部を形成し、後段の陰極電解処理によって、金属クロムを粒状突起状に形成する技術である。この技術によれば、金属クロムの粒状突起が、溶接時に、表層の溶接阻害因子である酸化クロム層を破壊することにより、接触抵抗が低減し、溶接性が改善し得るとされている。
　また、特許文献２には、Ｎｉ層の上層に、粒状の突起を有しない平板状層として金属クロム層およびクロム水和酸化物層を設けることにより、優れた溶接性を確保できるという技術が示されている。
　さらに、特許文献３および特許文献４には、金属クロム層の粒状突起を小径化することにより、耐錆性、溶接性を確保すると同時に、表面外観を改善した缶用鋼板が開示されている。
特開昭６３－１８６８９４号公報 特開昭６３－２３８２９９号公報 国際公開第２０１７／０９８９９４号公報 国際公開第２０１７／０９８９９１号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載された缶用鋼板では、溶接性については改善し得るものの、特に缶胴部の加工の厳しい部位において加工後耐食性が不十分であり、溶接性と加工後耐食性の両立に課題があった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、溶接性および加工後耐食性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、鋼板の表面に鉄－ニッケル拡散層を存在させ、さらにこの上層に特定の粒状突起を有する金属クロム層と酸化クロム層とを形成させることにより、優れた溶接性と加工後耐食性の両立が可能であることを知見した。
　本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］鋼板の少なくとも一方の表面に、鋼板側から順に、鉄－ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を備え、
前記鉄－ニッケル拡散層は、鋼板片面あたりのニッケル付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、かつ、鋼板片面あたりの厚さが、０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、
前記金属クロム層は、平板状金属クロム層と、前記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有し、両者を合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が６０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに、前記粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有し、
前記酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である缶用鋼板。
［２］冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、
六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行う缶用鋼板の製造方法。
［３］冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、
六価クロム化合物、フッ素含有化合物を含有し、不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて硫酸または硫酸塩を含有しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行う缶用鋼板の製造方法。
　本発明によれば、溶接性および加工後耐食性に優れる缶用鋼板が得られる。
図１は、ＧＤＳによる鉄－ニッケル拡散層の深さ方向の分析結果の一例を示す図である。
　本発明の缶用鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に、鋼板側から順に、鉄－ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を備え、鉄－ニッケル拡散層は、鋼板片面あたりのニッケル付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、かつ、鋼板片面あたりの厚さが、０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、金属クロム層は、平板状金属クロム層と、平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有し、両者を合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が６０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに、粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有し、酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
　以下、本発明の各構成について、より詳細に説明する。
　＜鋼板＞
　本発明の缶用鋼板の素材となる鋼板の種類については、特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
　＜鉄－ニッケル拡散層＞
　本発明の缶用鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に鉄－ニッケル拡散層を有する。
　本発明では、鋼板の少なくとも一方の表面に鉄－ニッケル拡散層を存在させることにより、缶胴部の加工の厳しい部位においても、鋼板表面におけるクラック発生が顕著に抑制される、またはクラックが発生しても鉄－ニッケル拡散層により地鉄の露出が抑制されることによって、加工後耐食性を著しく向上させることができる。また、鋼板表面に鉄－ニッケル拡散層が存在する場合、鉄－ニッケル拡散層が存在しない場合と比較して、その上層に形成される金属クロム層のクロム付着量や、粒状突起の単位面積あたりの個数密度および最大粒径の制御が容易になる。このため、本発明において、鉄－ニッケル拡散層を存在させることは、優れた溶接性を確保するためにも有利である。
　以下、鉄－ニッケル拡散層により、缶胴部などの加工の厳しい部位において加工後耐食性が向上するメカニズム（推定）について、さらに詳細に説明する。背景技術において述べたとおり、ビード加工、エンボス加工、エキスパンド加工などの加工を受けた缶胴部は、その加工度に応じて、鋼板表層のめっき皮膜が損傷すると推定される。特にエキスパンド加工は、缶直径が数％から十数％拡缶される極めて過酷な加工であり、クラックは局所的には鋼板まで到達しているものと推定され、下地の鋼板が露出することになる。クロムめっき単体の場合は、鋼板が露出すると、鋼板をアノード、クロムめっきの断面や周辺の表面をカソードとして腐食が進行する。クロムめっきの下層にニッケルめっきが存在していても、単体のニッケルめっきではクラックの進行を防ぐことができず、クロムめっき単体の場合に同様に、鋼板をアノードとして腐食が進行する。また、ニッケルめっきには、元来ピンホールが存在するため、鋼板を完全に被覆するには相当量の付着量が必要であり、製造コストも高くなる。これに対して、本発明の鉄－ニッケル拡散層は、単体のニッケルめっきよりも鋼板深部までニッケルが拡散しており、同様なクラックが鋼板まで到達したとしても、上層のクロムめっき（金属クロム層および酸化クロム層）と鉄－ニッケル拡散層との電位差が小さいために、電気化学的に比較的安定な状態が維持され、加工後耐食性に優れるものと考えられる。
　本発明では、優れた加工後耐食性を得るために、鉄－ニッケル拡散層の鋼板片面あたりのニッケル付着量を５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下とする。５０ｍｇ／ｍ２未満では加工後耐食性が不十分であり、５００ｍｇ／ｍ２を超えると加工後耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、製造コストも高くなる。鉄－ニッケル拡散層の鋼板片面あたりのニッケル付着量は、好ましくは７０ｍｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは２００ｍｇ／ｍ２以上である。また、鉄－ニッケル拡散層の鋼板片面あたりのニッケル付着量は、好ましくは４５０ｍｇ／ｍ２以下である。
　また、本発明では、優れた加工後耐食性を得るために、鉄－ニッケル拡散層の鋼板片面あたりの厚さを０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下とする。０．０６０μｍ未満では加工後耐食性が不十分であり、０．５００μｍを超えると加工後耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、製造コストも高くなる。鉄－ニッケル拡散層の鋼板片面あたりの厚さのは、好ましくは０．１００μｍ以上であり、より好ましくは０．２００μｍ以上である。また、鉄－ニッケル拡散層の鋼板片面あたりの厚さは、好ましくは０．４６μｍ以下である。
　また、鉄－ニッケル拡散層の厚さは、ＧＤＳ（グロー放電発光分析）によって測定できる。具体的には、まず、鉄－ニッケル拡散層の表面から鋼板の内部に向かって、スパッタリングし、深さ方向の分析を行い、Ｎｉの強度が最大値の１／１０となるスパッタリング時間を求める。次いで、純鉄を用いてＧＤＳによるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。この関係を用いて、先に求めたＮｉの強度が最大値の１／１０となるスパッタリング時間から純鉄換算でスパッタリング深さを算出し、算出した値を鉄－ニッケル拡散層の厚さとする（図１）。
　＜金属クロム層＞
　本発明の缶用鋼板は、上述した鉄－ニッケル拡散層の表面に、金属クロム層を有する。本発明の金属クロム層は、平板状金属クロム層と、平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有する。
　一般的なＴＦＳにおける金属クロムの役割は、素材となる鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させることにある。金属クロム量が少なすぎると、鋼板の露出が避けられず、耐食性が劣化する場合がある。
　缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、本発明における平板状金属クロム層と粒状金属クロム層とを合計した鋼板片面あたりのクロム付着量としては、６０ｍｇ／ｍ２以上とする。なお、耐食性がより優れるという理由から、７０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、８０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましい。
　一方、平板状金属クロム層と粒状金属クロム層とを合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が多すぎると、高融点の金属クロムが鋼板全面を覆うことになり、溶接時に溶接強度の低下やチリの発生が著しくなり、溶接性が劣化する場合がある。したがって、本発明においては、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、平板状金属クロム層と粒状金属クロム層とを合計した鋼板片面あたりのクロム付着量は、２００ｍｇ／ｍ２以下とする。なお、溶接性がより優れるという理由から、１８０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１６０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　次に、本発明の金属クロム層である、平板状金属クロム層と、平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層について、詳細を以下に説明する。
　＜平板状金属クロム層＞
　平板状金属クロム層は、主に、鋼板表面を被覆し、耐食性を向上させる役割を担う。
　また、本発明における平板状金属クロム層は、一般的にＴＦＳに要求される耐食性に加えて、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表面に設けられた粒状金属クロム層が平板状金属クロム層を破壊して鋼板が露出しないように十分な厚みを確保していることが好ましい。
　本発明者らは、このような観点から、缶用鋼板どうしの擦過試験を行い、耐錆性を調査した結果、平板状金属クロム層の厚さが７ｎｍ以上であれば、耐錆性に優れることを知見した。すなわち、平板状金属クロム層の厚さは、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、７ｎｍ以上が好ましく、耐錆性がより優れるという理由から、９ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
　一方、平板状金属クロム層の厚さの下限は特に限定されないが、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
　なお、平板状金属クロム層の厚さは、次のようにして測定すればよい。
　まず、金属クロム層および酸化クロム層を形成させた缶用鋼板の断面サンプルを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法で作製し、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２００００倍にて観察する。次いで、明視野像での断面形状観察で、粒状突起がなく平板状金属クロム層のみが存在する部分に注目し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるライン分析で、クロムおよび鉄の強度曲線（横軸：距離、縦軸：強度）から平板状金属クロム層の厚さを求める。このとき、より詳細には、クロムの強度曲線において、強度が最大値の２０％である点を最表層として、鉄の強度曲線とのクロス点を鉄との境界点として、２点間の距離を、平板状金属クロム層の厚さとする。
　また、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、平板状金属クロム層の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。
　＜粒状金属クロム層＞
　粒状金属クロム層は、上述した平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有する金属クロム層であり、主として、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる役割を担う。接触抵抗が低下する推定のメカニズムは以下のとおりである。
　金属クロム層の上に被覆される酸化クロム層は、不導体皮膜であるため、金属クロム層よりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の表面に粒状突起を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、粒状突起が酸化クロム層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。一方、粒状金属クロム層の粒状突起が少なすぎると、溶接時の通電点が減少し接触抵抗を低下できなくなって溶接性に劣る場合がある。
　本発明において、粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有する。
　缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、粒状突起の単位面積あたりの個数密度は、５個／μｍ２以上とする。溶接性がより優れるという理由から、１０個／μｍ２以上が好ましく、２０個／μｍ２以上がより好ましく、３０個／μｍ２以上がさらに好ましく、５０個／μｍ２以上が特に好ましく、１００個／μｍ２以上が最も好ましい。
　なお、粒状突起の単位面積あたりの個数密度の上限は、単位面積あたりの個数密度が高すぎると色調等に影響を与える場合があり、缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、１００００個／μｍ２以下が好ましく、５０００個／μｍ２以下がより好ましく、１０００個／μｍ２以下がさらに好ましく、８００個／μｍ２以下が特に好ましい。
　ところで、本発明者らは、金属クロム層の粒状突起の最大粒径が大きすぎると、缶用鋼板の色相に影響を与え、褐色模様となり、表面外観が劣る場合があることを見出した。これは、粒状突起が、短波長側（青系）の光を吸収し、その反射光が減衰することで、赤茶系の色を呈するといった理由や、粒状突起が、反射光を散乱することで、全体的な反射率が低減することで暗くなる等の理由が考えられる。
　そこで、本発明においては、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径を、１５０ｎｍ以下とする。これにより、缶用鋼板の表面外観が優れる。これは、粒状突起が小径化することで、短波長側の光の吸収が抑制されたり、反射光の散乱が抑制されたりするためと考えられる。缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。最大粒径の下限は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましい。
　なお、粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度の測定は、次のようにして測定すればよい。
　金属クロム層および酸化クロム層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を行ない、抽出レプリカ法によって観察用サンプルを作製し、その後、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２００００倍にて写真を撮影し、撮影した写真をソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化して画像解析を行うことで、粒状突起の占める面積から逆算し、真円換算として粒径および単位面積あたりの個数密度を求める。なお、粒状突起については、高さが１０ｎｍ以上の突起を粒状突起とする。また、単位面積あたりの個数密度は５視野の平均値とし、粒状突起の最大粒径は２００００倍で５視野撮影した観察視野における粒径の最大値とする。
　また、金属クロム層（平板状金属クロム層と粒状金属クロム層とを合計した鋼板片面あたり）の付着量、および、後述する酸化クロム層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定すればよい。
　まず、金属クロム層および酸化クロム層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を、９０℃の６．５Ｎ－ＮａＯＨ中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行ってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
　次いで、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）－（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、酸化クロム層のクロム換算の付着量とする。
　＜酸化クロム層＞
　本発明の缶用鋼板は、金属クロム層の表面に、さらに酸化クロム層を備える。
　鋼板の表面において、酸化クロムは、金属クロムと同時に析出し、主に耐食性を向上させる役割を担う。缶用鋼板の耐食性を確保する理由から、本発明における酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上とする。
　一方、酸化クロム層は、金属クロムと比較して導電率が劣り、量が多過ぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
　このため、本発明においては、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で１０ｍｇ／ｍ２以下とする。溶接性がより優れるという理由から、８ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、６ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
　なお、酸化クロム層の付着量の測定方法は、上述したとおりである。
　本発明の缶用鋼板は、上記説明した鉄－ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を必須の構成要件として備えていればよく、目的に応じて、これ以外の被覆層、たとえば無機化合物層、潤滑化合物層、有機樹脂層などを最上層や中間層として任意に備えていてもよい。
　次に、本発明の缶用鋼板の製造方法について説明する。
　本発明の缶用鋼板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行うことを特徴とする。または、硫酸または硫酸塩を含有しない水溶液を用いてもよい。すなわち、冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、六価クロム化合物、フッ素含有化合物を含有し、不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて硫酸または硫酸塩を含有しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行うことを特徴とする。以下に、本発明の製造方法について説明する。
　まず、本発明では、冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行う。これにより、鋼板表面に鉄－ニッケル拡散層を形成させる。焼鈍前の冷延鋼板にニッケルめっきを施し、焼鈍時に鋼板の再結晶と同時にニッケルを鋼板内部に熱拡散させて鉄－ニッケル拡散層を形成させる。また、焼鈍前にニッケルめっきを施す場合、ニッケルめっきのニッケル付着量については特に限定されるものではなく、上述した鉄－ニッケル拡散層のニッケル付着量および所望の厚さを満足するために、ニッケルめっきのニッケル付着量は５０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、７０ｍｇ／ｍ２以上であればより好ましい。ニッケル付着量の上限についても特に限定されるものではないが、製造コストの観点から、５００ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
　次に、鉄－ニッケル拡散層を形成させた後、鉄－ニッケル拡散層の表面に、金属クロム層および酸化クロム層を形成する。金属クロム層および酸化クロム層の形成は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、所定の条件で陽極電解処理を行い、さらに続けて、所定の条件で後段陰極電解処理を行う。
　一般的に、六価クロム化合物を含む水溶液中での陰極電解処理では、鋼板表面で還元反応が発生し、金属クロムと、その表面に金属クロムへの中間生成物であるクロム水和酸化物とが析出する。このクロム水和酸化物は、断続的に電解処理が行われたり、六価クロム化合物の水溶液中にて長く浸漬されたりすることで、不均一に溶解し、その後の陰極電解処理で金属クロムの粒状突起が形成される。
　本発明においては、陰極電解処理の合間に陽極電解処理を行うことで、鋼板全面かつ多発的に金属クロムが溶解し、その後の陰極電解処理で形成される金属クロムの粒状突起の起点となる。陽極電解処理の前に行われる陰極電解処理である前段陰極電解処理で平板状金属クロム層が析出し、陽極電解処理の後に行われる陰極電解処理である後段陰極電解処理で粒状金属クロム層（粒状突起）が析出する。
　各々の析出量は、各電解処理における電解条件で、コントロール可能である。
　以下、鉄－ニッケル拡散層の表面に金属クロム層および酸化クロム層を形成させる際に用いる水溶液および電解処理条件について、詳細に説明する。
　＜水溶液＞
　本発明の製造方法に用いる水溶液は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する。もしくは、六価クロム化合物、フッ素含有化合物を含有していれば、不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて、硫酸または硫酸を含有しない水溶液でもよい。
　水溶液中に硫酸または硫酸塩を含有する場合、水溶液中のフッ素含有化合物および硫酸は、フッ化物イオン、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンへと解離した状態で存在する。これらは、陰極電解処理および陽極電解処理において進行する、水溶液中に存在する六価クロムイオンの還元反応および酸化反応に関与する触媒として働くため、一般的に、クロムめっき浴に助剤として添加される。
　また、電解処理に使用する水溶液が、フッ素含有化合物および硫酸を含有することで、得られる缶用鋼板の酸化クロム層の金属クロム換算の付着量を所定範囲内に制御することができる。六価クロムイオンが含まれる浴中にて、陰極電解処理を行うことで、金属クロム層ともに最表層には酸化クロム層が生成する。浴中に添加される助剤が増加すると、表層の酸化クロム層が減少することが分かっている。この理由は明らかではないが、浴浸漬中にアニオンが酸化クロム層を化学溶解する効果があるとされており、アニオン量が多くなることで、生成するオキサイド量が減少するためと考えられる。
　水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ３）や、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの二クロム酸塩、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）などのクロム酸塩等が挙げられる。
　水溶液中の六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．１４～３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３０～２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　水溶液中に含まれるフッ素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）および／またはその塩などが挙げられる。ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）などが挙げられる。
　水溶液中のフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．０２～０．４８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０８～０．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　水溶液中の硫酸または硫酸塩の含有量は、硫酸イオン量（ＳＯ４ ２－量）として、０．０００１～０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００３～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。また、硫酸塩としては、特に制限されないが、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　水溶液中の硫酸イオンは、フッ素含有化合物と併用することによって、金属クロム層の付着の電解効率を向上させる。水溶液中の硫酸イオンの含有量が上記範囲内にあることにより、後段陰極電解処理において析出する金属クロムの粒状突起の最大粒径を適正な範囲に制御しやすくなる。
　さらに、硫酸イオンは、陽極電解処理における金属クロムの粒状突起の発生サイトの形成にも影響する。水溶液中の硫酸イオンの含有量が上記範囲内にあることにより、金属クロムの粒状突起が過度に微細または粗大になりにくくなり、適正な個数密度がより得られやすい。
　水溶液中に（原料由来で）不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて、硫酸または硫酸塩を含有しない場合、水溶液中のフッ化物イオンは、浸漬時のクロム水和酸化物の溶解、および、陽極電解処理時の金属クロムの溶解に影響し、その後の陰極電解処理で析出する金属クロムの形態に大きな影響を与える。ただし、フッ化物イオンは硫酸と比較して、クロム水和酸化物の溶解や陽極電解処理時の金属クロムの溶解の効果が弱い。そのため、クロム水和酸化物量の増大や粒状金属クロムが微細化するために、接触抵抗が高くなりやすい。したがって、本発明では、接触抵抗低減、特に板－板間の接触抵抗の観点から硫酸未添加の浴で製造するよりも、硫酸を添加した浴で製造する方がより好ましい。
　なお、三酸化クロムなどの原料は、工業的な生産過程で硫酸が不可避的に混入しているため、これらの原料を用いる場合、水溶液には不可避的に硫酸が混入する。水溶液に不可避的に混入する硫酸の混入量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満がより好ましい。
　また、前段陰極電解処理、陽極電解処理、および、後段陰極電解処理において、１種類の水溶液のみを用いることが好ましい。
　また、各電解処理における水溶液の液温は、２０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
　＜前段陰極電解処理＞
　前段陰極電解処理では、金属クロム層（平板状金属クロム層と粒状金属クロム層）および酸化クロム層を析出させる。このとき、適切な析出量とする観点、および、平板状金属クロム層の適切な厚さを確保する観点から、前段陰極電解処理の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、２０～５０Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２５～４５Ｃ／ｄｍ２がより好ましい。
　なお、電流密度（単位：Ａ／ｄｍ２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
　また、前段陰極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、前段陰極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
　＜陽極電解処理＞
　陽極電解処理は、前段陰極電解処理で析出した金属クロム層を溶解させて、粒状金属クロム層の粒状突起の発生サイトを形成する役割を担う。このとき、陽極電解処理での溶解が強すぎると、発生サイトが減少して粒状突起の単位面積あたりの個数密度が減少したり、不均一に溶解が進行して粒状突起の分布にばらつきが生じたりする場合がある。
　前段陰極電解処理および陽極電解処理によって形成される金属クロム層は、主に平板状金属クロム層である。平板状金属クロム層の厚さを好ましい範囲である７ｎｍ以上とするためには、前段陰極電解処理および陽極電解処理の後の金属クロム量として５０ｍｇ／ｍ２以上を確保することが好ましい。
　以上の観点から、本発明では、陽極電解処理の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、０．３Ｃ／ｄｍ２超５．０Ｃ／ｄｍ２未満が好ましい。陽極電解処理の電気量密度は、０．３Ｃ／ｄｍ２超３．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましく、０．３Ｃ／ｄｍ２超２．０Ｃ／ｄｍ２以下がさらに好ましい。
　なお、電流密度（単位：Ａ／ｄｍ２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
　また、陽極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、陽極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
　＜後段陰極電解処理＞
　上述したように、陰極電解処理では、金属クロム層および酸化クロム層を析出させる。とりわけ、後段陰極電解処理では、上述した粒状金属クロム層の粒状突起の発生サイトを起点として、粒状金属クロム層の粒状突起を生成させる。このとき、電流密度および電気量密度が大きすぎると、粒状金属クロム層の粒状突起が急激に成長し、粒径が粗大となる場合がある。
　以上の観点から、後段陰極電解処理の電流密度は６０．０Ａ／ｄｍ２未満が好ましい。後段陰極電解処理の電流密度は、５０．０Ａ／ｄｍ２未満がより好ましく、４０．０Ａ／ｄｍ２未満がさらに好ましい。下限は、特に限定されないが、１０．０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、１５．０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。
　また、上記と同様の理由から、後段陰極電解処理の電気量密度は３０．０Ｃ／ｄｍ２未満が好ましい。後段陰極電解処理の電気量密度は、２５．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましく、７．０Ｃ／ｄｍ２以下がさらに好ましい。下限は、特に限定されないが、１．０Ｃ／ｄｍ２以上が好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ２以上がより好ましい。
　なお、通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電流密度および電気量密度から、適宜設定される。
　また、後段陰極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、後段陰極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
　本発明では、後段陰極電解処理後に、酸化クロム層の量のコントロールおよび改質などを目的として、六価クロム化合物を含む水溶液中に鋼板を無電解で浸漬する浸漬処理を行ったり、第２液のクロムめっき浴を用いて電解処理（第２の電解処理）を行ったりしてもよい。このような浸漬処理や第２の電解処理を行っても、平板状金属クロム層の厚さ、ならびに、粒状金属クロム層の粒状突起の単位面積あたりの個数密度や最大粒径には、何ら影響を及ぼさない。
　上記の浸漬処理や第２の電解処理に用いる水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ３）や、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの二クロム酸塩、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）などのクロム酸塩等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　０．２２ｍｍの板厚で製造した調質度Ｔ４ＣＡの鋼板に対して、通常の脱脂および酸洗を施した。
　次いで、鉄－ニッケル拡散層を形成させるため、ニッケルめっきを施し、その後、焼鈍処理を行った。ニッケルめっきは、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）４５ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３０ｇ／Ｌからなるワット浴を用い、浴温６０℃、ｐＨ４．５、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行い、電解時間を調整することによりニッケル付着量を変化させた。その後、ニッケルめっきを施した鋼板に対して、焼鈍処理を行った。焼鈍条件は、表１に示す条件とし、ニッケル付着量と焼鈍条件を変化させることによって、鉄－ニッケル拡散層に含まれるニッケルの付着量と、鉄－ニッケル拡散層の厚さを変化させた。なお、比較として、ニッケルめっきを施さずに焼鈍処理を行ったり、焼鈍処理後にニッケルめっきを施すといった、所望の鉄－ニッケル拡散層を形成させない条件も設けた。
　次に、金属クロム層および酸化クロム層を形成させるために、表２に示す水溶液を流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させ、鉛電極を使用し、表１に示す条件で電解処理を施して、ＴＦＳである缶用鋼板を作製した。
　なお、第１の電解処理（前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理の一連の電解処理）を標準条件とし、一部については、第１の電解処理後、さらに第２の電解処理を行った。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。
　作製した缶用鋼板について、蛍光Ｘ線分析により、鉄－ニッケル拡散層におけるニッケル付着量の測定を行った。
　また、鉄－ニッケル拡散層の厚さは、ＧＤＳによって測定した。ＧＤＳの測定条件は以下のとおりである。なお、鉄－ニッケル拡散層の厚さの算出方法は、上述にて説明した通りである（図１参照）。
装置：リガク社製ＧＤＡ７５０
陽極内径：４ｍｍ
分析モード：高周波低電圧モード
放電電力：４０Ｗ
制御圧力：２．９ｈＰａ
検出器：フォトマル
検出波長：Ｎｉ＝３４１．４ｎｍ
　また、作製した缶用鋼板における、金属クロム層の付着量、および、酸化クロム層の金属クロム換算の付着量を測定した。測定方法は、上述したとおりである。さらに、金属クロム層の粒状金属クロム層について、粒状突起の単位面積あたりの個数密度および最大粒径を測定した。なお、測定方法は、上述したとおりである。
　また、得られた缶用鋼板について、以下の評価を行った。
（１）めっき被覆性
　作製した缶用鋼板からサンプルを切り出し、５％硫酸銅溶液を３０℃として１分間浸漬させた。その後、水洗し、乾燥させ、銅の析出量を蛍光Ｘ線装置にて分析した。銅の析出量に応じて、めっきの被覆性を下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、平板状態でのめっき被覆性に優れるものとして評価できる。なお、めっき被覆性が不良である場合、製造後の缶用鋼板を保管する際の一次防錆性に劣るため、缶用鋼板として実用上問題となる。
　◎◎：２０ｍｇ／ｍ２未満
　◎：２０ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満
　○：３０ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２未満
　△：４０ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２未満
　×：６０ｍｇ／ｍ２以上
（２）加工後耐食性
　作製した缶用鋼板からサンプルを押し込み深さ４ｍｍでエリクセン加工し、その後、評価用サンプルを、気温４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿庫内で７日間経時させた。その後、エリクセン加工部を光学顕微鏡で低倍観察した写真から画像解析により、発錆面積率を確認し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、耐錆性に優れるものとして評価できる。
◎◎：発錆１％未満
◎：発錆１％以上２％未満
○：発錆２％以上５％未満
△：発錆５％以上１０％未満
×：発錆１０％以上
（３）溶接性
　作製した缶用鋼板について、塗装焼付工程を想定して２１０℃×１０分の熱処理を施し、接触抵抗を測定した。まず、缶用鋼板のサンプルを、フィルムラミネート装置に、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ2、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となるような条件で通板させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行なった。その後、熱処理後のサンプルを重ね合わせて、ＤＲ型１質量％Ｃｒ－Ｃｕ電極を先端径が６ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工した電極で挟み込んで、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２として１５秒保持した後、１０Ａの通電を行い、板－板間および板－電極間の接触抵抗を測定した。１０点測定し、平均値を接触抵抗値とし、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れるものとして評価できる。
◎◎：接触抵抗１００μΩ以下
◎：接触抵抗１００μΩ超、５００μΩ以下
○：接触抵抗５００μΩ超、１０００μΩ以下
△：接触抵抗１０００μΩ超、３０００μΩ以下
×：接触抵抗１０００μΩ超
　各製造条件および評価結果を表１－１および表１－２に、電解処理に用いた水溶液を表２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表１に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも溶接性および加工後耐食性に優れることがわかった。

Claims (3)

  1. 　鋼板の少なくとも一方の表面に、鋼板側から順に、鉄－ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を備え、
    前記鉄－ニッケル拡散層は、鋼板片面あたりのニッケル付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、かつ、鋼板片面あたりの厚さが、０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、
    前記金属クロム層は、平板状金属クロム層と、前記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有し、両者を合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が６０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに、前記粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有し、
    前記酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である缶用鋼板。
  2. 　冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、
    六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行う缶用鋼板の製造方法。
  3. 　冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、
    六価クロム化合物、フッ素含有化合物を含有し、不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて硫酸または硫酸塩を含有しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行う缶用鋼板の製造方法。
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