KR102507717B1 - 캔용 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
용접성 및 가공 후 내식성이 우수한 캔용 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 강판측으로부터 순서대로, 철-니켈 확산층, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 구비하고, 상기 철-니켈 확산층은, 강판 편면당의 니켈 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하, 또한, 강판 편면당의 두께가, 0.060㎛ 이상 0.500㎛ 이하이고, 상기 금속 크롬층은, 평판 형상 금속 크롬층과, 상기 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입상 금속 크롬층을 갖고, 양자를 합계한 강판 편면당의 크롬 부착량이 60㎎/㎡ 이상 200㎎/㎡ 이하이고, 추가로, 상기 입상 금속 크롬층은, 단위 면적당의 개수 밀도가 5개/μ㎡ 이상, 또한, 최대 입경이 150㎚ 이하인 입상 돌기를 갖고, 상기 산화 크롬층은, 강판 편면당의 크롬 부착량이 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하인 캔용 강판.
Description
본 발명은, 용접 캔 몸통(welded can bodies) 등에 이용되는 캔용 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
음료나 식품에 적용되는 용기인 캔은, 내용물을 장기 보관할 수 있는 점에서 전세계에서 사용되고 있다. 캔은, 금속판에 드로잉(drawing), 아이어닝(ironing), 인장, 굽힘 가공을 실시하여, 캔 저부와 캔 몸통부를 일체 성형한 후에, 상 덮개에 의해 감아 조이는 2피스캔과, 금속판을 통 형상으로 가공하고, 와이어 시임 방식(wire seam process)으로 용접한 캔 몸통부와 그의 양단을 덮개로 감아 조이는 3피스캔으로 대별된다. 캔 몸통부는, 지름이 큰 것에 대해서는 캔체 강도를 갖게 하기 위해 비드 가공되는(beaded) 것도 있다. 최근에는, 알루미늄캔이나 PET 보틀 등의 다른 소재 용기에 대항하여 디자인성의 향상을 목표로 하여, 캔 몸통부의 엠보스 가공(embossing), 익스팬드 가공(expanding) 등을 실시함으로써 캔 몸통 형상에 변화를 갖게 한 캔이 전개되어 있다.
종래, 캔용 강판으로서, 용접성 및 내식성이 우수한 Sn 도금 강판(소위 블리크(tinplate))이 널리 사용되고 있지만, 최근은, 금속 크롬층 및, 산화 크롬과 크롬 수화 산화물로 이루어지는 층(이하, 산화 크롬층이라고 칭함)을 갖는 전해 크로메이트 처리 강판(이하, 틴프리 스틸(TFS)이라고도 함)이, 블리크보다도 염가이고, 도료 밀착성이 우수한 점에서, 적용 범위가 확대되고 있다.
실상, TFS는, 절연 피막인 표층의 산화 크롬층을 용접 직전에 기계적으로 연마하여 제거함으로써 용접을 가능하게 하고 있다. 그러나, 공업적인 생산에 있어서는, 연마 후의 금속분(metal powder)이 내용물에 혼입하는 리스크, 캔 제조 장치의 청소 등 메인터넌스 부하의 증가, 금속분에 의한 화재 발생의 리스크 등의 문제도 많다. 또한, TFS는, 블리크와 같은 희생 방식능을 기대할 수 없기 때문에, 내용물에 따라서는, 가공부에서 지철이 노출되는 바와 같은 도금 피막으로의 대미지의 리스크를 고려하여, 가공 후에 보수 도장 등의 처리를 실시할 필요가 있다.
이들 TFS의 과제에 대하여, TFS를 무연마로 용접하기 위한 기술이, 예를 들면, 특허문헌 1에 제안되어 있다. 특허문헌 1에 나타나는 기술은, 전단(anterior)과 후단(posterior)의 음극 전해 처리의 사이에 양극 전해 처리를 실시함으로써, 금속 크롬층에 다수의 결함부를 형성하고, 후단의 음극 전해 처리에 의해, 금속 크롬을 입상 돌기 형상으로 형성하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 금속 크롬의 입상 돌기가, 용접 시에, 표층의 용접 저해 인자인 산화 크롬층을 파괴함으로써, 접촉 저항이 저감하고, 용접성이 개선할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, Ni층의 상층에, 입상의 돌기를 갖지 않는 평판 형상층으로서 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성함으로써, 우수한 용접성을 확보할 수 있다는 기술이 나타나 있다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 금속 크롬층의 입상 돌기를 소경화함으로써, 내청성(rust resistance), 용접성을 확보함과 동시에, 표면 외관을 개선한 캔용 강판이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1∼4에 기재된 캔용 강판에서는, 용접성에 대해서는 개선할 수 있기는 하지만, 특히 캔 몸통부의 가공이 까다로운 부위에 있어서 가공 후 내식성이 불충분하여, 용접성과 가공 후 내식성의 양립에 과제가 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 용접성 및 가공 후 내식성이 우수한 캔용 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 강판의 표면에 철-니켈 확산층을 존재시키고, 추가로 이 상층에 특정의 입상 돌기를 갖는 금속 크롬층과 산화 크롬층을 형성시킴으로써, 우수한 용접성과 가공 후 내식성의 양립이 가능한 것을 알게 되었다.
본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 강판측으로부터 순서대로, 철-니켈 확산층, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 구비하고,
상기 철-니켈 확산층은, 강판 편면당의 니켈 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하, 또한, 강판 편면당의 두께가, 0.060㎛ 이상 0.500㎛ 이하이고,
상기 금속 크롬층은, 평판 형상 금속 크롬층과, 상기 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입상 금속 크롬층을 갖고, 양자를 합계한 강판 편면당의 크롬 부착량이 60㎎/㎡ 이상 200㎎/㎡ 이하이고, 추가로, 상기 입상 금속 크롬층은, 단위 면적당의 개수 밀도가 5개/μ㎡ 이상, 또한, 최대 입경이 150㎚ 이하인 입상 돌기를 갖고,
상기 산화 크롬층은, 강판 편면당의 크롬 부착량이 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하인 캔용 강판.
[2] 냉연 강판에 니켈 도금을 실시하고, 이어서 어닐링 처리를 행한 후,
6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산 또는 황산염을 함유하는 수용액을 이용하여, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 계속하여, 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 계속하여, 후단 음극 전해 처리를 행하는 캔용 강판의 제조 방법.
[3] 냉연 강판에 니켈 도금을 실시하고, 이어서 어닐링 처리를 행한 후,
6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물을 함유하고, 불가피적으로 혼입하는 황산 또는 황산염을 제외하고 황산 또는 황산염을 함유하지 않는 수용액을 이용하여, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 계속하여, 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 계속하여, 후단 음극 전해 처리를 행하는 캔용 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용접성 및 가공 후 내식성이 우수한 캔용 강판이 얻어진다.
도 1은, GDS에 의한 철-니켈 확산층의 깊이 방향의 분석 결과의 일 예를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 캔용 강판은, 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 강판측으로부터 순서대로, 철-니켈 확산층, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 구비하고, 철-니켈 확산층은, 강판 편면당의 니켈 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하, 또한, 강판 편면당의 두께가, 0.060㎛ 이상 0.500㎛ 이하이고, 금속 크롬층은, 평판 형상 금속 크롬층과, 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입상 금속 크롬층을 갖고, 양자를 합계한 강판 편면당의 크롬 부착량이 60㎎/㎡ 이상 200㎎/㎡ 이하이고, 추가로, 입상 금속 크롬층은, 단위 면적당의 개수 밀도가 5개/μ㎡ 이상, 또한, 최대 입경이 150㎚ 이하인 입상 돌기를 갖고, 산화 크롬층은, 강판 편면당의 크롬 부착량이 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
<강판>
본 발명의 캔용 강판의 소재가 되는 강판의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판(예를 들면, 저탄소 강판, 극저탄소 강판)을 이용할 수 있다. 이 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 한정되지 않는다. 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산 세정, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.
<철-니켈 확산층>
본 발명의 캔용 강판은, 강판의 적어도 한쪽의 표면에 철-니켈 확산층을 갖는다.
본 발명에서는, 강판의 적어도 한쪽의 표면에 철-니켈 확산층을 존재시킴으로써, 캔 몸통부의 가공이 까다로운 부위에 있어서도, 강판 표면에 있어서의 크랙 발생이 현저하게 억제되거나, 또는 크랙이 발생해도 철-니켈 확산층에 의해 지철의 노출이 억제됨으로써, 가공 후 내식성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 강판 표면에 철-니켈 확산층이 존재하는 경우, 철-니켈 확산층이 존재하지 않는 경우와 비교하여, 그의 상층에 형성되는 금속 크롬층의 크롬 부착량이나, 입상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도 및 최대 입경의 제어가 용이하게 된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서, 철-니켈 확산층을 존재시키는 것은, 우수한 용접성을 확보하기 위해서도 유리하다.
이하, 철-니켈 확산층에 의해, 캔 몸통부 등의 가공이 까다로운 부위에 있어서 가공 후 내식성이 향상하는 메커니즘(추정)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 배경 기술에 있어서 서술한 대로, 비드 가공, 엠보스 가공, 익스팬드 가공 등의 가공을 받은 캔 몸통부는, 그의 가공도에 따라서, 강판 표층의 도금 피막이 손상된다고 추정된다. 특히 익스팬드 가공은, 캔 직경이 수％ 내지 십수％ 캔 확장되는 매우 과혹한 가공이며, 크랙은 국소적으로는 강판까지 도달하고 있는 것이라고 추정되고, 하지의 강판이 노출되게 된다. 크롬 도금 단체(單體)의 경우는, 강판이 노출되면, 강판을 애노드, 크롬 도금의 단면이나 주변의 표면을 캐소드로 하여 부식이 진행된다. 크롬 도금의 하층에 니켈 도금이 존재하고 있어도, 단체의 니켈 도금에서는 크랙의 진행을 막을 수 없어, 크롬 도금 단체의 경우와 마찬가지로, 강판을 애노드로 하여 부식이 진행된다. 또한, 니켈 도금에는, 원래 핀홀(pinholes)이 존재하기 때문에, 강판을 완전하게 피복하려면 상당량의 부착량이 필요하고, 제조 비용도 비싸진다. 이에 대하여, 본 발명의 철-니켈 확산층은, 단체의 니켈 도금보다도 강판 심부까지 니켈이 확산하고 있어, 동일한 크랙이 강판까지 도달했다고 해도, 상층의 크롬 도금(금속 크롬층 및 산화 크롬층)과 철-니켈 확산층과의 전위차가 작기 때문에, 전기 화학적으로 비교적 안정적인 상태가 유지되어, 가공 후 내식성이 우수한 것이라고 생각된다.
본 발명에서는, 우수한 가공 후 내식성을 얻기 위해, 철-니켈 확산층의 강판 편면당의 니켈 부착량을 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하로 한다. 50㎎/㎡ 미만에서는 가공 후 내식성이 불충분하고, 500㎎/㎡를 초과하면 가공 후 내식성의 향상 효과가 포화할 뿐만 아니라, 제조 비용도 비싸진다. 철-니켈 확산층의 강판 편면당의 니켈 부착량은, 바람직하게는 70㎎/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는 200㎎/㎡ 이상이다. 또한, 철-니켈 확산층의 강판 편면당의 니켈 부착량은, 바람직하게는 450㎎/㎡ 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 우수한 가공 후 내식성을 얻기 위해, 철-니켈 확산층의 강판 편면당의 두께를 0.060㎛ 이상 0.500㎛ 이하로 한다. 0.060㎛ 미만에서는 가공 후 내식성이 불충분하고, 0.500㎛를 초과하면 가공 후 내식성의 향상 효과가 포화할 뿐만 아니라, 제조 비용도 비싸진다. 철-니켈 확산층의 강판 편면당의 두께는, 바람직하게는 0.100㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.200㎛ 이상이다. 또한, 철-니켈 확산층의 강판 편면당의 두께는, 바람직하게는 0.46㎛ 이하이다.
또한, 철-니켈 확산층의 두께는, GDS(글로우 방전 발광 분석)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 철-니켈 확산층의 표면으로부터 강판의 내부를 향하여, 스퍼터링(sputtering)하고, 깊이 방향의 분석을 행하여, Ni의 강도가 최대값의 1/10이 되는 스퍼터링 시간을 구한다. 이어서, 순철을 이용하여 GDS에 의한 스퍼터링 깊이와 스퍼터링 시간과의 관계를 구한다. 이 관계를 이용하여, 앞서 구한 Ni의 강도가 최대값의 1/10이 되는 스퍼터링 시간부터 순철 환산으로 스퍼터링 깊이를 산출하고, 산출한 값을 철-니켈 확산층의 두께로 한다(도 1).
<금속 크롬층>
본 발명의 캔용 강판은, 전술한 철-니켈 확산층의 표면에, 금속 크롬층을 갖는다. 본 발명의 금속 크롬층은, 평판 형상 금속 크롬층과, 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입상 금속 크롬층을 갖는다.
일반적인 TFS에 있어서의 금속 크롬의 역할은, 소재가 되는 강판의 표면 노출을 억제하여 내식성을 향상시키는 것에 있다. 금속 크롬량이 지나치게 적으면, 강판의 노출을 피할 수 없어, 내식성이 열화하는 경우가 있다.
캔용 강판의 내식성이 우수하다는 이유로부터, 본 발명에 있어서의 평판 형상 금속 크롬층과 입상 금속 크롬층을 합계한 강판 편면당의 크롬 부착량으로서는, 60㎎/㎡ 이상으로 한다. 또한, 내식성이 보다 우수하다는 이유로부터, 70㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 80㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 평판 형상 금속 크롬층과 입상 금속 크롬층을 합계한 강판 편면당의 크롬 부착량이 지나치게 많으면, 고융점의 금속 크롬이 강판 전체면을 덮게 되고, 용접 시에 용접 강도의 저하나 먼지의 발생이 현저해져, 용접성이 열화하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 평판 형상 금속 크롬층과 입상 금속 크롬층을 합계한 강판 편면당의 크롬 부착량은, 200㎎/㎡ 이하로 한다. 또한, 용접성이 보다 우수하다는 이유로부터, 180㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 160㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 금속 크롬층인, 평판 형상 금속 크롬층과, 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입상 금속 크롬층에 대해서, 상세를 이하에 설명한다.
<평판 형상 금속 크롬층>
평판 형상 금속 크롬층은, 주로, 강판 표면을 피복하고, 내식성을 향상시키는 역할을 담당한다.
또한, 본 발명에 있어서의 평판 형상 금속 크롬층은, 일반적으로 TFS에 요구되는 내식성에 더하여, 핸들링 시에 불가피적으로 캔용 강판끼리가 접촉했을 때에, 표면에 형성된 입상 금속 크롬층이 평판 형상 금속 크롬층을 파괴하여 강판이 노출되지 않도록 충분한 두께를 확보하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 이러한 관점에서, 캔용 강판끼리의 찰과 시험을 행하여, 내청성을 조사한 결과, 평판 형상 금속 크롬층의 두께가 7㎚ 이상이면, 내청성이 우수한 것을 알게 되었다. 즉, 평판 형상 금속 크롬층의 두께는, 캔용 강판의 내청성이 우수하다는 이유로부터, 7㎚ 이상이 바람직하고, 내청성이 보다 우수하다는 이유로부터, 9㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 평판 형상 금속 크롬층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 20㎚ 이하가 바람직하고, 15㎚ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 평판 형상 금속 크롬층의 두께는, 다음과 같이 하여 측정하면 좋다.
우선, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 형성시킨 캔용 강판의 단면 샘플을, 집속 이온 빔(FIB)법으로 제작하고, 주사 투과 전자 현미경(TEM)으로 20000배로 관찰한다. 이어서, 명(明)시야상에서의 단면 형상 관찰에서, 입상 돌기가 없고 평판 형상 금속 크롬층만이 존재하는 부분에 착안하여, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의한 라인 분석으로, 크롬 및 철의 강도 곡선(횡축: 거리, 종축: 강도)으로부터 평판 형상 금속 크롬층의 두께를 구한다. 이 때, 보다 상세하게는, 크롬의 강도 곡선에 있어서, 강도가 최대값의 20％인 점을 최표층으로 하고, 철의 강도 곡선과의 크로스점을 철과의 경계점으로 하고, 2점간의 거리를, 평판 형상 금속 크롬층의 두께로 한다.
또한, 캔용 강판의 내청성이 우수하다는 이유로부터, 평판 형상 금속 크롬층의 부착량은, 10㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 30㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 40㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
<입상 금속 크롬층>
입상 금속 크롬층은, 전술한 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입상 돌기를 갖는 금속 크롬층이고, 주로, 캔용 강판끼리의 접촉 저항을 저하시켜 용접성을 향상시키는 역할을 담당한다. 접촉 저항이 저하하는 추정의 메커니즘은 이하와 같다.
금속 크롬층의 위에 피복되는 산화 크롬층은, 부도체 피막이기 때문에, 금속 크롬층보다도 전기 저항이 커, 용접의 저해 인자가 된다. 금속 크롬층의 표면에 입상 돌기를 형성시키면, 용접할 때의 캔용 강판끼리의 접촉 시의 면압에 의해, 입상 돌기가 산화 크롬층을 파괴하여, 용접 전류의 통전점이 되어, 접촉 저항이 대폭으로 저하한다. 한편, 입상 금속 크롬층의 입상 돌기가 지나치게 적으면, 용접 시의 통전점이 감소하여 접촉 저항을 저하시킬 수 없게 되어 용접성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 입상 금속 크롬층은, 단위 면적당의 개수 밀도가 5개/μ㎡ 이상, 또한, 최대 입경이 150㎚ 이하인 입상 돌기를 갖는다.
캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 입상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도는, 5개/μ㎡ 이상으로 한다. 용접성이 보다 우수하다는 이유로부터, 10개/μ㎡ 이상이 바람직하고, 20개/μ㎡ 이상이 보다 바람직하고, 30개/μ㎡ 이상이 더욱 바람직하고, 50개/μ㎡ 이상이 특히 바람직하고, 100개/μ㎡ 이상이 가장 바람직하다.
또한, 입상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도의 상한은, 단위 면적당의 개수 밀도가 지나치게 높으면 색조 등에 영향을 주는 경우가 있고, 캔용 강판의 표면 외관이 보다 우수하다는 이유로부터, 10000개/μ㎡ 이하가 바람직하고, 5000개/μ㎡ 이하가 보다 바람직하고, 1000개/μ㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 800개/μ㎡ 이하가 특히 바람직하다.
그런데, 본 발명자들은, 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경이 지나치게 크면, 캔용 강판의 색상에 영향을 주어, 갈색 모양이 되고, 표면 외관이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 발견했다. 이는, 입상 돌기가, 단파장측(청색계)의 빛을 흡수하고, 그의 반사광이 감쇠함으로써, 적갈색계의 색을 나타낸다는 이유나, 입상 돌기가, 반사광을 산란함으로써, 전체적인 반사율이 저감함으로써 어두워지는 등의 이유가 생각된다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 입상 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경을, 150㎚ 이하로 한다. 이에 따라, 캔용 강판의 표면 외관이 우수하다. 이는, 입상 돌기가 소경화함으로써, 단파장측의 빛의 흡수가 억제되거나, 반사광의 산란이 억제되거나 하기 때문이라고 생각된다. 캔용 강판의 표면 외관이 보다 우수하다는 이유로부터, 입상 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 80㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 최대 입경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 10㎚ 이상이 바람직하다.
또한, 입상 돌기의 입경 및 단위 면적당의 개수 밀도의 측정은, 다음과 같이 하여 측정하면 좋다.
금속 크롬층 및 산화 크롬층을 형성시킨 캔용 강판의 표면에, 카본 증착을 행하고, 추출 레플리카법(replica method)에 의해 관찰용 샘플을 제작하고, 그 후, 주사 투과 전자 현미경(TEM)으로 20000배로 사진을 촬영하고, 촬영한 사진을 소프트웨어(상품명: ImageJ)를 이용하여 2치화하여 화상 해석을 행함으로써, 입상 돌기가 차지하는 면적으로부터 역산하고, 진원 환산으로서 입경 및 단위 면적당의 개수 밀도를 구한다. 또한, 입상 돌기에 대해서는, 높이가 10㎚ 이상인 돌기를 입상 돌기로 한다. 또한, 단위 면적당의 개수 밀도는 5시야의 평균값으로 하고, 입상 돌기의 최대 입경은 20000배로 5시야 촬영한 관찰 시야에 있어서의 입경의 최대값으로 한다.
또한, 금속 크롬층(평판 형상 금속 크롬층과 입상 금속 크롬층을 합계한 강판 편면당)의 부착량 및, 후술하는 산화 크롬층의 크롬 환산의 부착량은, 다음과 같이 하여 측정하면 좋다.
우선, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 형성시킨 캔용 강판에 대해서, 형광 X선 장치를 이용하여, 크롬량(전체 크롬량)을 측정한다. 이어서, 캔용 강판을, 90℃의 6.5N-NaOH 중에 10분간 침지시키는 알칼리 처리를 행하고 나서, 재차, 형광 X선 장치를 이용하여, 크롬량(알칼리 처리 후 크롬량)을 측정한다. 알칼리 처리 후 크롬량을, 금속 크롬층의 부착량으로 한다.
이어서, (알칼리 가용성 크롬량)＝(전체 크롬량)－(알칼리 처리 후 크롬량)을 계산하고, 알칼리 가용성 크롬량을, 산화 크롬층의 크롬 환산의 부착량으로 한다.
<산화 크롬층>
본 발명의 캔용 강판은, 금속 크롬층의 표면에, 추가로 산화 크롬층을 구비한다.
강판의 표면에 있어서, 산화 크롬은, 금속 크롬과 동시에 석출되고, 주로 내식성을 향상시키는 역할을 담당한다. 캔용 강판의 내식성을 확보하는 이유로부터, 본 발명에 있어서의 산화 크롬층은, 강판 편면당의 크롬 부착량이 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상으로 한다.
한편, 산화 크롬층은, 금속 크롬과 비교하여 도전율이 뒤떨어지고, 양이 지나치게 많으면 용접 시에 과대한 저항이 되어, 먼지나 스플래시(splash)의 발생 및 과융접에 수반하는 블로우홀(blow holes) 등의 각종 용접 결함을 일으켜, 캔용 강판의 용접성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
이 때문에, 본 발명에 있어서는, 캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 산화 크롬층은, 강판 편면당의 크롬 부착량이 금속 크롬 환산으로 10㎎/㎡ 이하로 한다. 용접성이 보다 우수하다는 이유로부터, 8㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 6㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 산화 크롬층의 부착량의 측정 방법은, 전술한 대로이다.
본 발명의 캔용 강판은, 상기 설명한 철-니켈 확산층, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 필수의 구성 요건으로서 구비하고 있으면 좋고, 목적에 따라서, 이 이외의 피복층, 예를 들면 무기 화합물층, 윤활 화합물층, 유기 수지층 등을 최상층이나 중간층으로 하여 임의로 구비하고 있어도 좋다.
다음으로, 본 발명의 캔용 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 캔용 강판의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은, 냉연 강판에 니켈 도금을 실시하고, 이어서 어닐링 처리를 행한 후, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산 또는 황산염을 함유하는 수용액을 이용하여, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 계속하여, 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 계속하여, 후단 음극 전해 처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 또는, 황산 또는 황산염을 함유하지 않는 수용액을 이용해도 좋다. 즉, 냉연 강판에 니켈 도금을 실시하고, 이어서 어닐링 처리를 행한 후, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물을 함유하고, 불가피적으로 혼입하는 황산 또는 황산염을 제외하고 황산 또는 황산염을 함유하지 않는 수용액을 이용하여, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 계속하여, 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 계속하여, 후단 음극 전해 처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 이하에, 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명에서는, 냉연 강판에 니켈 도금을 실시하고, 이어서 어닐링 처리를 행한다. 이에 따라, 강판 표면에 철-니켈 확산층을 형성시킨다. 어닐링 전의 냉연 강판에 니켈 도금을 실시하고, 어닐링 시에 강판의 재결정과 동시에 니켈을 강판 내부에 열 확산시켜 철-니켈 확산층을 형성시킨다. 또한, 어닐링 전에 니켈 도금을 실시하는 경우, 니켈 도금의 니켈 부착량에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 전술한 철-니켈 확산층의 니켈 부착량 및 소망하는 두께를 만족하기위해, 니켈 도금의 니켈 부착량은 50㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 70㎎/㎡ 이상이면 보다 바람직하다. 니켈 부착량의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 비용의 관점에서, 500㎎/㎡ 이하가 바람직하다.
다음으로, 철-니켈 확산층을 형성시킨 후, 철-니켈 확산층의 표면에, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 형성한다. 금속 크롬층 및 산화 크롬층의 형성은, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산 또는 황산염을 함유하는 수용액을 이용하여, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 계속하여, 소정의 조건으로 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 계속하여, 소정의 조건으로 후단 음극 전해 처리를 행한다.
일반적으로, 6가 크롬 화합물을 포함하는 수용액 중에서의 음극 전해 처리에서는, 강판 표면에서 환원 반응이 발생하여, 금속 크롬과, 그의 표면에 금속 크롬으로의 중간 생성물인 크롬 수화 산화물이 석출된다. 이 크롬 수화 산화물은, 단속적으로 전해 처리가 행해지거나, 6가 크롬 화합물의 수용액 중에서 길게 침지되거나 함으로써, 불균일하게 용해되고, 그 후의 음극 전해 처리에서 금속 크롬의 입상 돌기가 형성된다.
본 발명에 있어서는, 음극 전해 처리의 사이에 양극 전해 처리를 행함으로써, 강판 전체면 또한 다발적으로 금속 크롬이 용해되고, 그 후의 음극 전해 처리에서 형성되는 금속 크롬의 입상 돌기의 기점이 된다. 양극 전해 처리의 전에 행해지는 음극 전해 처리인 전단 음극 전해 처리에서 평판 형상 금속 크롬층이 석출되고, 양극 전해 처리의 후에 행해지는 음극 전해 처리인 후단 음극 전해 처리에서 입상 금속 크롬층(입상 돌기)이 석출된다.
각각의 석출량은, 각 전해 처리에 있어서의 전해 조건으로, 컨트롤 가능하다.
이하, 철-니켈 확산층의 표면에 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 형성시킬 때에 이용하는 수용액 및 전해 처리 조건에 대해서, 상세하게 설명한다.
<수용액>
본 발명의 제조 방법에 이용하는 수용액은, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산 또는 황산염을 함유한다. 혹은, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물을 함유하고 있으면, 불가피적으로 혼입하는 황산 또는 황산염을 제외하고, 황산 또는 황산을 함유하지 않는 수용액이라도 좋다.
수용액 중에 황산 또는 황산염을 함유하는 경우, 수용액 중의 불소 함유 화합물 및 황산은, 불화물 이온, 황산 이온 및 황산 수소 이온으로 해리한 상태로 존재한다. 이들은, 음극 전해 처리 및 양극 전해 처리에 있어서 진행되는, 수용액 중에 존재하는 6가 크롬 이온의 환원 반응 및 산화 반응에 관여하는 촉매로서 작용하기 때문에, 일반적으로, 크롬 도금욕에 조제로서 첨가된다.
또한, 전해 처리에 사용하는 수용액이, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유함으로써, 얻어지는 캔용 강판의 산화 크롬층의 금속 크롬 환산의 부착량을 소정 범위 내로 제어할 수 있다. 6가 크롬 이온이 포함되는 욕 중에서, 음극 전해 처리를 행함으로써, 금속 크롬층과 함께 최표층에는 산화 크롬층이 생성된다. 욕 중에 첨가되는 조제가 증가하면, 표층의 산화 크롬층이 감소하는 것을 알고 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 욕 침지 중에 음이온이 산화 크롬층을 화학 용해하는 효과가 있다고 되어 있고, 음이온양이 많아짐으로써, 생성되는 옥사이드양이 감소하기 때문이라고 생각된다.
수용액 중에 포함되는 6가 크롬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3산화 크롬(CrO3)이나, 2크롬산 칼륨(K2Cr2O7) 등의 2크롬산염, 크롬산 칼륨(K2CrO4) 등의 크롬산염 등을 들 수 있다.
수용액 중의 6가 크롬 화합물의 함유량은, Cr량으로서, 0.14∼3.0㏖/L가 바람직하고, 0.30∼2.5㏖/L가 보다 바람직하다.
수용액 중에 포함되는 불소 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불화 수소산(HF), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 규불화 수소산(H2SiF6) 및/또는 그의 염 등을 들 수 있다. 규불화 수소산의 염으로서는, 예를 들면, 규불화 나트륨(Na2SiF6), 규불화 칼륨(K2SiF6), 규불화 암모늄((NH4)2SiF6) 등을 들 수 있다.
수용액 중의 불소 함유 화합물의 함유량은, F량으로서, 0.02∼0.48㏖/L가 바람직하고, 0.08∼0.40㏖/L가 보다 바람직하다.
수용액 중의 황산 또는 황산염의 함유량은, 황산 이온양(SO4 2－량)으로서, 0.0001∼0.1㏖/L가 바람직하고, 0.0003∼0.05㏖/L가 보다 바람직하고, 0.001∼0.05㏖/L가 더욱 바람직하다. 또한, 황산염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 황산 나트륨, 황산 암모늄 등을 들 수 있다.
수용액 중의 황산 이온은, 불소 함유 화합물과 병용함으로써, 금속 크롬층의 부착의 전해 효율을 향상시킨다. 수용액 중의 황산 이온의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 후단 음극 전해 처리에 있어서 석출되는 금속 크롬의 입상 돌기의 최대 입경을 적정한 범위로 제어하기 쉬워진다.
또한, 황산 이온은, 양극 전해 처리에 있어서의 금속 크롬의 입상 돌기의 발생 사이트의 형성에도 영향을 준다. 수용액 중의 황산 이온의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 금속 크롬의 입상 돌기가 과도하게 미세 또는 조대하게(coarse) 되기 어려워져, 적정한 개수 밀도가 보다 얻어지기 쉽다.
수용액 중에(원료 유래로) 불가피적으로 혼입하는 황산 또는 황산염을 제외하고, 황산 또는 황산염을 함유하지 않는 경우, 수용액 중의 불화물 이온은, 침지 시의 크롬 수화 산화물의 용해 및, 양극 전해 처리 시의 금속 크롬의 용해에 영향을 주어, 그 후의 음극 전해 처리에서 석출되는 금속 크롬의 형태에 큰 영향을 준다. 단, 불화물 이온은 황산과 비교하여, 크롬 수화 산화물의 용해나 양극 전해 처리 시의 금속 크롬의 용해의 효과가 약하다. 그 때문에, 크롬 수화 산화물량의 증대나 입상 금속 크롬이 미세화하기 때문에, 접촉 저항이 높아지기 쉽다. 따라서, 본 발명에서는, 접촉 저항 저감, 특히 판-판 간의 접촉 저항의 관점에서 황산 미첨가의 욕에서 제조하는 것보다도, 황산을 첨가한 욕에서 제조하는 쪽이 보다 바람직하다.
또한, 3산화 크롬 등의 원료는, 공업적인 생산 과정에서 황산이 불가피적으로 혼입해 있기 때문에, 이들 원료를 이용하는 경우, 수용액에는 불가피적으로 황산이 혼입한다. 수용액에 불가피적으로 혼입하는 황산의 혼입량은, 0.001㏖/L 미만이 바람직하고, 0.0001㏖/L 미만이 보다 바람직하다.
또한, 전단 음극 전해 처리, 양극 전해 처리 및, 후단 음극 전해 처리에 있어서, 1종류의 수용액만을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 각 전해 처리에 있어서의 수용액의 액온은, 20∼80℃가 바람직하고, 40∼60℃가 보다 바람직하다.
<전단 음극 전해 처리>
전단 음극 전해 처리에서는, 금속 크롬층(평판 형상 금속 크롬층과 입상 금속 크롬층) 및 산화 크롬층을 석출시킨다. 이 때, 적절한 석출량으로 하는 관점 및, 평판 형상 금속 크롬층의 적절한 두께를 확보하는 관점에서, 전단 음극 전해 처리의 전기량 밀도(전류 밀도와 통전 시간과의 곱)는, 20∼50C/d㎡가 바람직하고, 25∼45C/d㎡가 보다 바람직하다.
또한, 전류 밀도(단위: A/d㎡) 및 통전 시간(단위: sec.)은, 상기의 전기량 밀도로부터, 적절히 설정된다.
또한, 전단 음극 전해 처리는, 연속 전해 처리가 아니라도 좋다. 즉, 전단 음극 전해 처리는, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리라도 좋다. 단속 전해 처리의 경우, 토탈의 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<양극 전해 처리>
양극 전해 처리는, 전단 음극 전해 처리에서 석출된 금속 크롬층을 용해시켜, 입상 금속 크롬층의 입상 돌기의 발생 사이트를 형성하는 역할을 담당한다. 이 때, 양극 전해 처리에서의 용해가 지나치게 강하면, 발생 사이트가 감소하여 입상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도가 감소하거나, 불균일하게 용해가 진행되어 입상 돌기의 분포에 불균일이 발생하거나 하는 경우가 있다.
전단 음극 전해 처리 및 양극 전해 처리에 의해 형성되는 금속 크롬층은, 주로 평판 형상 금속 크롬층이다. 평판 형상 금속 크롬층의 두께를 바람직한 범위인 7㎚ 이상으로 하기 위해서는, 전단 음극 전해 처리 및 양극 전해 처리의 후의 금속 크롬량으로서 50㎎/㎡ 이상을 확보하는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 본 발명에서는, 양극 전해 처리의 전기량 밀도(전류 밀도와 통전 시간과의 곱)는, 0.3C/d㎡ 초과 5.0C/d㎡ 미만이 바람직하다. 양극 전해 처리의 전기량 밀도는, 0.3C/d㎡ 초과 3.0C/d㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.3C/d㎡ 초과 2.0C/d㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 전류 밀도(단위: A/d㎡) 및 통전 시간(단위: sec.)은, 상기의 전기량 밀도로부터, 적절히 설정된다.
또한, 양극 전해 처리는, 연속 전해 처리가 아니라도 좋다. 즉, 양극 전해 처리는, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리라도 좋다. 단속 전해 처리의 경우, 토탈의 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<후단 음극 전해 처리>
전술한 바와 같이, 음극 전해 처리에서는, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 석출시킨다. 특히, 후단 음극 전해 처리에서는, 전술한 입상 금속 크롬층의 입상 돌기의 발생 사이트를 기점으로 하여, 입상 금속 크롬층의 입상 돌기를 생성시킨다. 이 때, 전류 밀도 및 전기량 밀도가 지나치게 크면, 입상 금속 크롬층의 입상 돌기가 급격하게 성장하고, 입경이 조대해지는 경우가 있다.
이상의 관점에서, 후단 음극 전해 처리의 전류 밀도는 60.0A/d㎡ 미만이 바람직하다. 후단 음극 전해 처리의 전류 밀도는, 50.0A/d㎡ 미만이 보다 바람직하고, 40.0A/d㎡ 미만이 더욱 바람직하다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 10.0A/d㎡ 이상이 바람직하고, 15.0A/d㎡ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 후단 음극 전해 처리의 전기량 밀도는 30.0C/d㎡ 미만이 바람직하다. 후단 음극 전해 처리의 전기량 밀도는, 25.0C/d㎡ 이하가 보다 바람직하고, 7.0C/d㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0C/d㎡ 이상이 바람직하고, 2.0C/d㎡ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 통전 시간(단위: sec.)은, 상기의 전류 밀도 및 전기량 밀도로부터, 적절히 설정된다.
또한, 후단 음극 전해 처리는, 연속 전해 처리가 아니라도 좋다. 즉, 후단 음극 전해 처리는, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리라도 좋다. 단속 전해 처리의 경우, 토탈의 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 후단 음극 전해 처리 후에, 산화 크롬층의 양의 컨트롤 및 개질 등을 목적으로 하여, 6가 크롬 화합물을 포함하는 수용액 중에 강판을 무전해로 침지하는 침지 처리를 행하거나, 제2액의 크롬 도금욕을 이용하여 전해 처리(제2 전해 처리)를 행하거나 해도 좋다. 이러한 침지 처리나 제2 전해 처리를 행해도, 평판 형상 금속 크롬층의 두께, 그리고, 입상 금속 크롬층의 입상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도나 최대 입경에는, 하등 영향을 미치지 않는다.
상기의 침지 처리나 제2 전해 처리에 이용하는 수용액 중에 포함되는 6가 크롬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3산화 크롬(CrO3)이나, 2크롬산 칼륨(K2Cr2O7) 등의 2크롬산염, 크롬산 칼륨(K2CrO4) 등의 크롬산염 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
0.22㎜의 판두께로 제조한 조질도 T4CA의 강판에 대하여, 통상의 탈지 및 산 세정을 실시했다.
이어서, 철-니켈 확산층을 형성시키기 위해, 니켈 도금을 실시하고, 그 후, 어닐링 처리를 행했다. 니켈 도금은, 황산 니켈(NiSO4·6H2O) 250g/L, 염화 니켈(NiCl2·6H2O) 45g/L, 붕산(H3BO3) 30g/L로 이루어지는 와트욕(watts bath)을 이용하고, 욕온 60℃, pH4.5, 전류 밀도 10A/d㎡의 조건으로 전기 도금을 행하고, 전해 시간을 조정함으로써 니켈 부착량을 변화시켰다. 그 후, 니켈 도금을 실시한 강판에 대하여, 어닐링 처리를 행했다. 어닐링 조건은, 표 1에 나타내는 조건으로 하고, 니켈 부착량과 어닐링 조건을 변화시킴으로써, 철-니켈 확산층에 포함되는 니켈의 부착량과, 철-니켈 확산층의 두께를 변화시켰다. 또한, 비교로서, 니켈 도금을 실시하지 않고 어닐링 처리를 행하거나, 어닐링 처리 후에 니켈 도금을 실시한다는, 소망하는 철-니켈 확산층을 형성시키지 않는 조건도 설정했다.
다음으로, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 형성시키기 위해, 표 2에 나타내는 수용액을 유동 셀에서 펌프에 의해 100mpm 상당으로 순환시키고, 납전극을 사용하여, 표 1에 나타내는 조건으로 전해 처리를 실시하여, TFS인 캔용 강판을 제작했다.
또한, 제1 전해 처리(전단 음극 전해 처리, 양극 전해 처리 및 후단 음극 전해 처리의 일련의 전해 처리)를 표준 조건으로 하고, 일부에 대해서는, 제1 전해 처리 후, 추가로 제2 전해 처리를 행했다. 제작 후의 캔용 강판은, 물 세정하고, 블로어를 이용하여 실온에서 건조했다.
제작한 캔용 강판에 대해서, 형광 X선 분석에 의해, 철-니켈 확산층에 있어서의 니켈 부착량의 측정을 행했다.
또한, 철-니켈 확산층의 두께는, GDS에 의해 측정했다. GDS의 측정 조건은 이하와 같다. 또한, 철-니켈 확산층의 두께의 산출 방법은, 전술로 설명한 대로이다(도 1 참조).
장치: 리가쿠사 제조 GDA750
양극 내경: 4㎜
분석 모드: 고주파 저전압 모드
방전 전력: 40W
제어 압력: 2.9hPa
검출기: 포토멀티플라이어
검출 파장: Ni＝341.4㎚
또한, 제작한 캔용 강판에 있어서의, 금속 크롬층의 부착량 및, 산화 크롬층의 금속 크롬 환산의 부착량을 측정했다. 측정 방법은, 전술한 대로이다. 또한, 금속 크롬층의 입상 금속 크롬층에 대해서, 입상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도 및 최대 입경을 측정했다. 또한, 측정 방법은, 전술한 대로이다.
또한, 얻어진 캔용 강판에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
(1) 도금 피복성
제작한 캔용 강판으로부터 샘플을 잘라내어, 5％ 황산 구리 용액을 30℃로 하여 1분간 침지시켰다. 그 후, 물 세정하고, 건조시켜, 구리의 석출량을 형광 X선 장치로 분석했다. 구리의 석출량에 따라서, 도금의 피복성을 하기 기준으로 평가했다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」이면, 평판 상태에서의 도금 피복성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다. 또한, 도금 피복성이 불량인 경우, 제조 후의 캔용 강판을 보관할 때의 1차 방청성이 뒤떨어지기 때문에, 캔용 강판으로서 실용상 문제가 된다.
◎◎: 20㎎/㎡ 미만
◎: 20㎎/㎡ 이상 30㎎/㎡ 미만
○: 30㎎/㎡ 이상 40㎎/㎡ 미만
△: 40㎎/㎡ 이상 60㎎/㎡ 미만
×: 60㎎/㎡ 이상
(2) 가공 후 내식성
제작한 캔용 강판으로부터 샘플을 압입 깊이 4㎜에서 에릭센 가공(Erichsen-formed)하고, 그 후, 평가용 샘플을, 기온 40℃, 상대 습도 80％의 항온 항습고 내에서 7일간 시간 경과시켰다. 그 후, 에릭센 가공부를 광학 현미경으로 저배 관찰한 사진으로부터 화상 해석에 의해, 발청 면적률을 확인하여, 하기 기준으로 평가했다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」이면, 내청성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎: 발청 1％ 미만
◎: 발청 1％ 이상 2％ 미만
○: 발청 2％ 이상 5％ 미만
△: 발청 5％ 이상 10％ 미만
×: 발청 10％ 이상
(3) 용접성
제작한 캔용 강판에 대해서, 도장 소부(燒付) 공정을 상정하여 210℃×10분의 열처리를 실시하고, 접촉 저항을 측정했다. 우선, 캔용 강판의 샘플을, 필름 라미네이트 장치에, 롤 가압 4㎏/㎠, 판 이송 속도 40mpm, 롤 통과 후의 판의 표면 온도가 160℃가 되는 바와 같은 조건으로 통판시키고, 이어서, 배치로(batch oven) 중에서 후가열(도달 판온 210℃에서 120초 유지)을 행했다. 그 후, 열처리 후의 샘플을 서로 겹쳐, DR형 1질량％ Cr-Cu 전극을 선단 지름이 6㎜, 곡률 R 40㎜로 하여 가공한 전극으로 사이에 끼우고, 가압력 1kgf/㎠로 하여 15초 유지한 후, 10A의 통전을 행하고, 판-판 간 및 판-전극 간의 접촉 저항을 측정했다. 10점 측정하고, 평균값을 접촉 저항값으로 하여, 하기 기준으로 평가했다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」이면, 용접성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎: 접촉 저항 100μΩ 이하
◎: 접촉 저항 100μΩ 초과, 500μΩ 이하
○: 접촉 저항 500μΩ 초과, 1000μΩ 이하
△: 접촉 저항 1000μΩ 초과, 3000μΩ 이하
×: 접촉 저항 1000μΩ 초과
각 제조 조건 및 평가 결과를 표 1-1 및 표 1-2에, 전해 처리에 이용한 수용액을 표 2에 각각 나타낸다.
(표 1-1)
(표 1-2)
(표 2)
상기 표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예는 모두 용접성 및 가공 후 내식성이 우수한 것을 알 수 있었다.
Claims (3)
- 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 강판측으로부터 순서대로, 철-니켈 확산층, 금속 크롬층 및 산화 크롬층을 구비하고,
상기 철-니켈 확산층은, 강판 편면당의 니켈 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하, 또한, 강판 편면당의 두께가, 0.060㎛ 이상 0.500㎛ 이하이고,
상기 금속 크롬층은, 평판 형상 금속 크롬층과, 상기 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입상 금속 크롬층을 갖고, 양자를 합계한 강판 편면당의 크롬 부착량이 60㎎/㎡ 이상 200㎎/㎡ 이하이고, 추가로, 상기 입상 금속 크롬층은, 단위 면적당의 개수 밀도가 5개/μ㎡ 이상, 또한, 최대 입경이 150㎚ 이하인 입상 돌기를 갖고,
상기 산화 크롬층은, 강판 편면당의 크롬 부착량이 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하이고, 발청 면적률이 5% 미만인 캔용 강판.
여기서, 발청 면적률은, 제작한 캔용 강판으로부터 샘플을 압입 깊이 4㎜에서 에릭센 가공(Erichsen-formed)하고, 그 후, 평가용 샘플을, 기온 40℃, 상대 습도 80％의 항온 항습고 내에서 7일간 시간 경과시킨 후, 에릭센 가공부를 광학 현미경으로 관찰한 사진으로부터 화상 해석에 의해 확인한 값임. - 제1항에 기재된 캔용 강판의 제조 방법으로서,
냉연 강판에 니켈 도금을 실시하고, 이어서 어닐링 처리를 행한 후, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산 또는 황산염을 함유하는 수용액을 이용하여, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 계속하여, 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 계속하여, 후단 음극 전해 처리를 행하는 캔용 강판의 제조 방법. - 제1항에 기재된 캔용 강판의 제조 방법으로서,
냉연 강판에 니켈 도금을 실시하고, 이어서 어닐링 처리를 행한 후, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물을 함유하고, 불가피적으로 혼입하는 황산 또는 황산염을 제외하고 황산 또는 황산염을 함유하지 않는 수용액을 이용하여, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 계속하여, 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 계속하여, 후단 음극 전해 처리를 행하는 캔용 강판의 제조 방법.
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