KR102313040B1 - 캔용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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미키토 스토
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유야 바바
한유 서우
요이치로 야마나카
슌스케 도쿠이
šœ스케 도쿠이
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Abstract

용접성이 우수한 캔용 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 캔용 강판은, 강판의 표면에, 상기 강판측부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 갖고, 상기 금속 크롬층의 부착량이, 50 ∼ 200 ㎎/㎡ 이고, 상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 30 ㎎/㎡ 이고, 상기 금속 크롬층이, 두께가 7.0 ㎚ 이상인 기부와, 상기 기부 상에 형성되고, 최대 입경이 200 ㎚ 이하이고, 단위면적당 개수 밀도가 30 개/㎛2 이상인 입상 돌기, 를 포함한다.

Description

캔용 강판 및 그 제조 방법
본 발명은 캔용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
음료나 식품에 적용되는 용기인 캔은, 내용물을 장기 보관할 수 있기 때문에 온 세계에서 사용되고 있다. 캔은, 금속판에 드로잉, 아이어닝, 인장, 굽힘 가공을 실시하여, 캔 저부와 캔 몸체부를 일체 성형한 후에, 상측 뚜껑에 의해 감아 조이는 2 피스 캔과, 금속판을 통형상으로 가공하고, 와이어 심 방식으로 용접한 캔 몸체부와 그 양단을 뚜껑으로 감아 조이는 3 피스 캔으로 대별된다.
종래, 캔용 강판으로서, Sn 도금 강판 (이른바 블리크) 이 널리 사용되고 있다.
최근에는, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 갖는 전해 크로메이트 처리 강판 (이하, 틴 프리 스틸 (TFS) 이라고도 한다) 이, 블리크보다 저렴하고, 도료 밀착성이 우수하기 때문에, 적용 범위가 확대되고 있다.
세정 폐액 및 CO2 의 저감이라는 환경 대응의 관점에서, 도장 및 그 후의 베이킹 처리를 생략할 수 있는 대체 기술로서, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 유기 수지 필름을 라미네이트 한 강판을 사용한 캔이 주목받고 있다. 이 점에서도, 유기 수지 필름과의 밀착성이 우수한 TFS 의 적용 범위는, 향후에도 확대될 것으로 예상된다.
한편, TFS 는, 블리크와 비교하여 용접성이 떨어지는 경우가 있다. 그 이유는, 도장 후의 베이킹 처리나, 유기 수지 필름을 라미네이트 한 후의 열 처리에 의해, 표층의 크롬 수화 산화물층이 탈수 축합 반응을 일으켜, 접촉 저항이 증대하기 때문이다. 특히, 도장 후의 베이킹 처리는, 유기 수지 필름을 라미네이트 한 후의 열 처리와 비교하여 고온이기 때문에, 보다 용접성이 떨어지는 경향이 있다.
그 때문에, 현상황의 TFS 는, 용접 직전에 크롬 수화 산화물층을 기계적으로 연마하여 제거함으로써 용접을 가능하게 하고 있다.
그러나, 공업적인 생산에 있어서는, 연마 후의 금속 분말이 내용물에 혼입하는 리스크, 제관 (製罐) 장치의 청소 등 메인터넌스 부하의 증가, 금속 분말에 의한 화재 발생의 리스크 등의 문제도 많다.
그래서, TFS 를 무연마로 용접하기 위해서 기술이, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평03-177599호 일본 공개특허공보 평04-187797호
특허문헌 1 및 2 에 나타내는 기술은, 전단과 후단의 음극 전해 처리 사이에 양극 전해 처리를 실시함으로써, 금속 크롬층에 다수의 결함부를 형성하고, 후단의 음극 전해 처리에 의해, 금속 크롬을 입상 돌기상으로 형성하는 기술이다.
이 기술에 의하면, 금속 크롬으로 이루어지는 입상 돌기가, 용접 시에, 표층의 용접 저해 인자인 크롬 수화 산화물층을 파괴함으로써, 접촉 저항이 저감하고, 용접성이 개선되는 것이 기대된다.
그러나, 본 발명자들이, 특허문헌 1 및 2 에 구체적으로 기재된 캔용 강판을 검토한 결과, 용접성이 불충분한 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은, 용접성이 우수한 캔용 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 금속 크롬층의 입상 돌기를 고밀도화함으로써, 캔용 강판의 용접성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공한다.
[1] 강판의 표면에, 상기 강판측부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 갖고, 상기 금속 크롬층의 부착량이, 50 ∼ 200 ㎎/㎡ 이고, 상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 30 ㎎/㎡ 이고, 상기 금속 크롬층이, 두께가 7.0 ㎚ 이상인 기부 (基部) 와, 상기 기부 상에 형성되고, 최대 입경이 200 ㎚ 이하이고, 단위면적당 개수 밀도가 30 개/㎛2 이상인 입상 돌기를 포함하는, 캔용 강판.
[2] 상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 15 ㎎/㎡ 초과 30 ㎎/㎡ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 캔용 강판.
[3] 상기 입상 돌기의 단위면적당 개수 밀도가 200 개/㎛2 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 캔용 강판.
[4] 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물, 및, 황산을 함유하는 수용액을 사용하여, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 캔용 강판을 얻는, 캔용 강판의 제조 방법으로서, 강판에 대하여, 상기 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C1 로 이루어지는 처리 1 을 실시하는 공정과, 상기 음극 전해 처리 C1 이 실시된 상기 강판에 대하여, 상기 수용액을 사용하여, 양극 전해 처리 A1 및 상기 양극 전해 처리 A1 후의 음극 전해 처리 C2 로 이루어지는 처리 2 를 2 회 이상 실시하는 공정을 구비하는 캔용 강판의 제조 방법.
[5] 상기 양극 전해 처리 A1 의 전류 밀도가 0.1 A/dm2 이상 5.0 A/dm2 미만이고, 상기 양극 전해 처리 A1 의 전기량 밀도가 0.3 C/dm2 초과 5.0 C/dm2 미만이고, 상기 음극 전해 처리 C2 의 전류 밀도가 60.0 A/dm2 미만이고, 상기 음극 전해 처리 C2 의 전기량 밀도가 30.0 C/dm2 미만인, 상기 [4] 에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[6] 상기 음극 전해 처리 C1, 상기 양극 전해 처리 A1 및 상기 음극 전해 처리 C2 에, 1 종류의 상기 수용액을 사용하는, 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용접성이 우수한 캔용 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 캔용 강판의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[캔용 강판]
도 1 은, 본 발명의 캔용 강판의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 캔용 강판 (1) 은, 강판 (2) 을 갖는다. 캔용 강판 (1) 은, 또한, 강판 (2) 의 표면에, 강판 (2) 측부터 순서대로, 금속 크롬층 (3) 및 크롬 수화 산화물층 (4) 을 갖는다.
금속 크롬층 (3) 은, 강판 (2) 을 덮는 기부 (3a) 와, 기부 (3a) 상에 형성된 입상 돌기 (3b) 를 포함한다. 기부 (3a) 의 두께는 7.0 ㎚ 이상이다. 입상 돌기 (3b) 는, 최대 입경이 200 ㎚ 이하이고, 단위면적당 개수 밀도가 30 개/㎛2 이상이다. 기부 (3a) 및 입상 돌기 (3b) 를 포함하는 금속 크롬층 (3) 의 부착량은, 50 ∼ 200 ㎎/㎡ 이다.
크롬 수화 산화물층 (4) 은, 입상 돌기 (3b) 의 형상에 추종하도록, 금속 크롬층 (3) 상에 배치되어 있다. 크롬 수화 산화물층 (4) 의 크롬 환산의 부착량은, 3 ∼ 30 ㎎/㎡ 이다.
부착량은 강판 편면당의 부착량이다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
〈강판〉
강판의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 용기 재료로서 사용되는 강판 (예를 들어, 저탄소 강판, 극저탄소 강판) 을 사용할 수 있다. 이 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 한정되지 않는다. 통상적인 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산 세정, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.
〈금속 크롬층〉
본 발명의 캔용 강판은, 상기 서술한 강판의 표면에, 금속 크롬층을 갖는다.
일반적인 TFS 에 있어서의 금속 크롬의 역할은, 소재가 되는 강판의 표면 노출을 억제하여 내식성을 향상시키는 것에 있다. 금속 크롬량이 지나치게 적으면, 강판의 노출을 피할 수 없어, 내식성이 열화하는 경우가 있다.
캔용 강판의 내식성이 우수하다는 이유에서, 금속 크롬층의 부착량은, 50 ㎎/㎡ 이상이고, 내식성이 보다 우수하다는 이유에서, 60 ㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 65 ㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 70 ㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 금속 크롬량이 지나치게 많으면, 고융점의 금속 크롬이 강판 전체면을 덮게 되어, 용접 시에 용접 강도의 저하나 먼지의 발생이 현저해져, 용접성이 열화하는 경우가 있다.
캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유에서, 금속 크롬층의 부착량은, 200 ㎎/㎡ 이하이고, 용접성이 보다 우수하다는 이유에서, 180 ㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 160 ㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
《부착량의 측정 방법》
금속 크롬층의 부착량, 및, 후술하는 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 다음과 같이 하여 측정한다.
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성시킨 캔용 강판에 대해서, 형광 X 선 장치를 사용하여, 크롬량 (전체 크롬량) 을 측정한다. 이어서, 캔용 강판을, 90 ℃ 의 6.5 N-NaOH 중에 10 분간 침지시키는 알칼리 처리를 실시하고 나서, 다시, 형광 X 선 장치를 사용하여, 크롬량 (알칼리 처리 후 크롬량) 을 측정한다. 알칼리 처리 후 크롬량을, 금속 크롬층의 부착량으로 한다.
다음으로, (알칼리 가용성 크롬량) = (전체 크롬량) ― (알칼리 처리 후 크롬량) 을 계산하고, 알칼리 가용성 크롬량을, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량으로 한다.
이와 같은 금속 크롬층은, 기부와, 기부 상에 형성된 입상 돌기, 를 포함한다.
다음으로, 금속 크롬층이 포함하는 이들 각 부에 대해서, 상세하게 설명한다.
《금속 크롬층의 기부》
금속 크롬층의 기부는, 주로, 강판 표면을 피복하고, 내식성을 향상시키는 역할을 담당한다.
본 발명에 있어서의 금속 크롬층의 기부는, 일반적으로 TFS 에 요구되는 내식성에 더하여, 핸들링 시에 불가피적으로 캔용 강판끼리가 접촉했을 때에, 표층에 형성된 입상 돌기가 기부를 파괴하여 강판이 노출되지 않도록, 균일한 두께를 충분히 확보하고 있는 것을 필요로 한다.
본 발명자들은, 이와 같은 관점에서, 캔용 강판끼리의 찰과 시험을 실시하고, 내녹성을 조사하였다. 그 결과, 금속 크롬층의 기부의 두께가 7.0 ㎚ 이상이면, 내녹성이 우수한 것을 알아내었다. 즉, 금속 크롬층의 기부의 두께는, 캔용 강판의 내녹성이 우수하다는 이유에서, 7.0 ㎚ 이상이고, 내녹성이 보다 우수하다는 이유에서, 9.0 ㎚ 이상이 바람직하고, 10.0 ㎚ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 금속 크롬층의 기부의 두께의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20.0 ㎚ 이하이고, 15.0 ㎚ 이하가 바람직하다.
(두께의 측정 방법)
금속 크롬층의 기부의 두께는, 다음과 같이 하여 측정한다.
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성시킨 캔용 강판의 단면 (斷面) 샘플을, 집속 이온 빔 (FIB) 법으로 제조하고, 주사 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 20,000 배로 관찰한다. 이어서, 명시야상 (明視野像) 에서의 단면 형상 관찰로, 입상 돌기가 없고 기부만이 존재하는 부분에 주목하고, 에너지 분산형 X 선 분광법 (EDX) 에 의한 라인 분석으로, 크롬 및 철의 강도 곡선 (가로축：거리, 세로축：강도) 으로부터 기부의 두께를 구한다. 이 때, 보다 상세하게는, 크롬의 강도 곡선에 있어서, 강도가 최대값의 20 ％ 인 점을 최표층으로서, 철의 강도 곡선과의 크로스점을 철과의 경계점으로 하여, 2 점간의 거리를 기부의 두께로 한다.
캔용 강판의 내녹성이 우수하다는 이유에서, 금속 크롬층의 기부의 부착량은, 10 ㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 30 ㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
《금속 크롬층의 입상 돌기》
금속 크롬층의 입상 돌기는, 상기 서술한 기부의 표면에 형성되어 있고, 주로, 캔용 강판끼리의 접촉 저항을 저하시켜 용접성을 향상시키는 역할을 담당한다. 접촉 저항이 저하되는 추정의 메커니즘을 이하에 기술한다.
금속 크롬층 상에 피복되는 크롬 수화 산화물층은, 부도체 피막이기 때문에, 금속 크롬보다 전기 저항이 크고, 용접의 저해 인자가 된다. 금속 크롬층의 기부의 표면에 입상 돌기를 형성시키면, 용접할 때의 캔용 강판끼리의 접촉 시의 면압에 의해, 입상 돌기가 크롬 수화 산화물층을 파괴하여, 용접 전류의 통전점이 되고, 접촉 저항이 대폭 저하된다.
금속 크롬층의 입상 돌기가 지나치게 적으면, 용접 시의 통전점이 감소하고 접촉 저항을 저하할 수 없게 되어 용접성이 떨어지는 경우가 있다. 고밀도로 입상 돌기를 형성함으로써, 절연층인 크롬 수화 산화물층이 두꺼운 경우에도, 접촉 저항을 낮게 할 수 있다. 이렇게 하여, 도료 밀착성, 도막하 내식성, 용접성 등을 우수한 밸런스로 실현할 수 있다.
캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유에서, 입상 돌기의 단위면적당 개수 밀도는, 30 개/㎛2 이상이고, 용접성이 보다 우수하다는 이유에서, 200 개/㎛2 이상이 바람직하고, 1,000 개/㎛2 이상이 보다 바람직하고, 1,000 개/㎛2 초과가 더욱 바람직하다.
입상 돌기의 단위면적당 개수 밀도의 상한은, 단위면적당 개수 밀도가 지나치게 높으면 색조 등에 영향을 주는 경우가 있어, 캔용 강판의 표면 외관이 보다 우수하다는 이유에서, 10,000 개/㎛2 이하가 바람직하고, 5,000 개/㎛2 이하가 보다 바람직하다.
그런데, 본 발명자들은, 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경이 지나치게 크면, 캔용 강판의 색조 등에 영향을 주어, 갈색 모양이 되고, 표면 외관이 떨어지는 경우가 있는 것을 알아내었다. 이것은, 입상 돌기가, 단파장측 (청계) 의 광을 흡수하고, 그 반사광이 감쇠함으로써, 적갈계의 색을 나타낸다；입상 돌기가, 반사광을 산란함으로써, 전체적인 반사율이 저감됨으로써 어두워진다；등의 이유가 생각된다.
그래서, 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경을, 200 ㎚ 이하로 한다. 이에 따라, 캔용 강판의 표면 외관이 우수하다. 이것은, 입상 돌기가 소경화 함으로써, 단파장측의 광의 흡수가 억제되거나, 반사광의 산란이 억제되거나 하기 때문인 것으로 생각된다.
캔용 강판의 표면 외관이 보다 우수하다는 이유에서, 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경은, 150 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
최대 입경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ㎚ 이상이 바람직하다.
(입상 돌기의 입경 및 단위면적당 개수 밀도의 측정 방법)
금속 크롬층의 입상 돌기의 입경 및 단위면적당 개수 밀도는, 다음과 같이 하여 측정한다.
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성시킨 캔용 강판의 표면에, 카본 증착을 실시하고, 추출 레플리카법에 의해 관찰용 샘플을 제조하고, 그 후, 주사 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 20,000 배로 사진을 촬영하고, 촬영한 사진을 소프트웨어 (상품명：ImageJ) 를 사용하여 2 치화 하여 화상 해석을 실시함으로써, 입상 돌기가 차지하는 면적으로부터 역산하고, 진원 환산으로서 입경 및 단위면적당 개수 밀도를 구한다. 최대 입경은 20,000 배로 5 시야 촬영한 관찰 시야에서의 최대의 입경으로 하고, 단위면적당 개수 밀도는 5 시야의 평균으로 한다.
〈크롬 수화 산화물층〉
강판의 표면에 있어서, 크롬 수화 산화물은, 금속 크롬과 동시에 석출하고, 주로 내식성을 향상시키는 역할을 담당한다. 또, 크롬 수화 산화물은, 도막하 내식성 등의 도장 후 내식성과 도료 밀착성을 함께 향상시킨다. 캔용 강판의 내식성 및 도료 밀착성을 확보하는 이유에서, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 3 ㎎/㎡ 이상이고, 내식성 및 도료 밀착성이 보다 우수하다는 이유에서, 10 ㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 15 ㎎/㎡ 초과가 보다 바람직하다.
한편, 크롬 수화 산화물은, 금속 크롬과 비교하여 도전율이 떨어지고, 양이 지나치면 용접 시에 과대한 저항이 되어, 먼지나 스플래쉬의 발생 및 과융접에 수반하는 블로우홀 등의 각종 용접 결함을 일으켜, 캔용 강판의 용접성이 떨어지는 경우가 있다.
이 때문에, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유에서, 30 ㎎/㎡ 이하이고, 용접성이 보다 우수하다는 이유에서, 25 ㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 20 ㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량의 측정 방법은, 상기 서술한 바와 같다.
[캔용 강판의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 캔용 강판의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 캔용 강판의 제조 방법 (이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」 이라고도 한다) 은, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물, 및, 황산을 함유하는 수용액을 사용하여, 상기 서술한 본 발명의 캔용 강판을 얻는, 캔용 강판의 제조 방법으로서, 강판에 대하여, 상기 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C1 로 이루어지는 처리 1 을 실시하는 공정과, 상기 음극 전해 처리 C1 이 실시된 상기 강판에 대하여, 상기 수용액을 사용하여, 양극 전해 처리 A1 및 상기 양극 전해 처리 A1 후의 음극 전해 처리 C2 로 이루어지는 처리 2 를 2 회 이상 실시하는 공정, 을 구비하는 캔용 강판의 제조 방법이다.
일반적으로, 6 가 크롬 화합물을 포함하는 수용액 중에서의 음극 전해 처리에서는, 강판 표면에서 환원 반응이 발생하고, 금속 크롬과, 그 표면에 금속 크롬에 대한 중간 생성물인 크롬 수화 산화물이 석출한다. 이 크롬 수화 산화물은, 단속적으로 전해 처리가 실시되거나, 6 가 크롬 화합물의 수용액 중에서 길게 침지되거나 함으로써, 불균일하게 용해하고, 그 후의 음극 전해 처리에서 금속 크롬으로 이루어지는 입상 돌기가 형성된다.
음극 전해 처리의 사이에 양극 전해 처리를 실시함으로써, 강판 전체면 또한 다발적으로 금속 크롬이 용해하고, 그 후의 음극 전해 처리에서 형성되는 금속 크롬으로 이루어지는 입상 돌기의 기점이 된다. 양극 전해 처리 A1 전의 음극 전해 처리 C1 에서 금속 크롬층의 기부가 석출하고, 양극 전해 처리 A1 후의 음극 전해 처리 C2 에서 금속 크롬층의 입상 돌기가 석출한다.
각각의 석출량은, 각 전해 처리에 있어서의 전해 조건으로, 컨트롤 가능하다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 수용액 및 각 전해 처리에 대해서, 상세하게 설명한다.
〈수용액〉
본 발명의 제조 방법에 사용하는 수용액은, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물, 및, 황산을 함유한다.
수용액 중의 불소 함유 화합물 및 황산은, 불화물 이온, 황산 이온 및 황산 수소 이온으로 해리한 상태로 존재한다. 이들은, 음극 전해 처리 및 양극 전해 처리에 있어서 진행하는, 수용액 중에 존재하는 6 가 크롬 이온의 환원 반응 및 산화 반응에 관여하는 촉매로서 작용하기 때문에, 일반적으로, 크롬 도금욕에 보조제로서 첨가된다.
전해 처리에 사용하는 수용액이, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유함으로써, 얻어지는 캔용 강판의 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량을 저감할 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 전해 처리 중의 아니온 양이 많아짐으로써, 생성되는 옥사이드 양이 감소하기 때문인 것으로 생각된다.
음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1, 및, 음극 전해 처리 C2 에 있어서, 1 종류의 수용액만을 사용하는 것이 바람직하다.
《6 가 크롬 화합물》
수용액 중에 포함되는 6 가 크롬 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3산화크롬 (CrO3)；2크롬산칼륨 (K2Cr2O7) 등의 2크롬산염；크롬산칼륨 (K2CrO4) 등의 크롬산염；등을 들 수 있다.
수용액 중의 6 가 크롬 화합물의 함유량은, Cr 량으로서, 0.14 ∼ 3.00 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 0.30 ∼ 2.50 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하다.
《불소 함유 화합물》
수용액 중에 포함되는 불소 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불화수소산 (HF), 불화칼륨 (KF), 불화나트륨 (NaF), 규불화수소산 (H2SiF6) 및/또는 그 염 등을 들 수 있다. 규불화수소산의 염으로는, 예를 들어, 규불화나트륨 (Na2SiF6), 규불화칼륨 (K2SiF6), 규불화암모늄 ((NH4)2SiF6) 등을 들 수 있다.
수용액 중의 불소 함유 화합물의 함유량은, F 량으로서, 0.02 ∼ 0.48 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 0.08 ∼ 0.40 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하다.
《황산》
수용액 중의 황산 (H2SO4) 의 함유량은, SO4 2- 양으로서, 0.0001 ∼ 0.1000 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 0.0003 ∼ 0.0500 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하고, 0.0010 ∼ 0.0500 ㏖/ℓ 가 더욱 바람직하다.
황산은, 불소 함유 화합물과 병용함으로써, 금속 크롬층의 부착의 전해 효율을 향상시킨다. 수용액 중의 황산의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 음극 전해 처리 C2 에 있어서 석출하는 금속 크롬층의 입상 돌기의 사이즈를 적정한 범위로 제어하기 쉬워진다.
또한, 황산은, 양극 전해 처리에 있어서의 금속 크롬층의 입상 돌기의 발생 사이트의 형성에도 영향을 미친다. 수용액 중의 황산의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 금속 크롬층의 입상 돌기가 과도하게 미세 또는 조대 (粗大) 해지기 어려워지고, 적정한 개수 밀도가 보다 얻어지기 쉽다.
각 전해 처리에 있어서의 수용액의 액온은, 20 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
〈음극 전해 처리 C1 (처리 1)〉
음극 전해 처리 C1 에서는, 금속 크롬 및 크롬 수화 산화물을 석출시킨다.
이 때, 적절한 석출량으로 하는 관점, 및, 금속 크롬층의 기부의 적절한 두께를 확보하는 관점에서, 음극 전해 처리 C1 의 전기량 밀도 (전류 밀도와 통전 시간의 곱) 는, 20 ∼ 50 C/dm2 가 바람직하고, 25 ∼ 45 C/dm2 가 보다 바람직하다.
전류 밀도 (단위：A/dm2) 및 통전 시간 (단위：sec.) 은, 상기의 전기량 밀도로부터, 적절히 설정된다.
음극 전해 처리 C1 은, 연속 전해 처리가 아니어도 된다. 즉, 음극 전해 처리 C1 은, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리여도 된다. 단속 전해 처리의 경우, 토탈 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〈양극 전해 처리 A1〉
양극 전해 처리 A1 은, 음극 전해 처리 C1 에서 석출한 금속 크롬을 용해시켜, 음극 전해 처리 C2 에 있어서의 금속 크롬층의 입상 돌기의 발생 사이트를 형성하는 역할을 담당한다.
이 때, 양극 전해 처리 A1 에서의 용해가 지나치게 강하면, 발생 사이트가 감소하여 입상 돌기의 단위면적당 개수 밀도가 감소하거나, 불균일하게 용해가 진행되어 입상 돌기의 분포에 편차가 생기거나, 금속 크롬층의 기부의 두께가 감소하여 7.0 ㎚ 를 하회하거나 하는 경우가 있다.
또, 양극 전해 처리 A1 의 전류 밀도가 지나치게 높으면, 내식성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이것은, 금속 크롬층의 일부를 필요 이상으로 용해하고, 국소적으로 금속 크롬층의 기부의 두께가 7.0 ㎚ 를 하회하는 발생 사이트가 형성되기 때문인 것으로 추정된다.
음극 전해 처리 C1 및 최초의 양극 전해 처리 A1 에 의해 형성되는 금속 크롬층은, 주로 기부이다. 금속 크롬층의 기부의 두께를 7.0 ㎚ 이상으로 하기 위해서는, 음극 전해 처리 C1 및 최초의 양극 전해 처리 A1 후의 금속 크롬량으로서 50 ㎎/㎡ 이상을 확보할 필요가 있다.
이상의 관점에서, 양극 전해 처리 A1 의 전류 밀도 (양극 전해 처리 A1 은 2 회 이상 실시되므로, 각 회당의 전류 밀도) 는, 후의 음극 전해 처리 C2 에 있어서 입상 돌기를 갖는 금속 크롬층을 형성시키기 쉽게 하기 위해서, 적절히 조정되어, 0.1 A/dm2 이상 5.0 A/dm2 미만으로 하는 것이 바람직하다.
전류 밀도가 0.1 A/dm2 이상임으로써, 입상 돌기의 발생 사이트가 충분히 형성되고, 후의 음극 전해 처리 C2 에 있어서, 입상 돌기가 충분히 생성되고, 또한, 균일하게 분포하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
또, 전류 밀도가 5.0 A/dm2 미만임으로써, 내녹성 및 도막하 내식성이 양호해지기 때문에, 바람직하다. 이것은, 1 회의 양극 전해 처리로 용해하는 금속 크롬이 부주의하게 많아지지 않고, 입상 돌기의 발생 사이트가 지나치게 커지지 않기 때문에, 국소적으로 금속 크롬층의 기부의 두께가 얇아지는 것이 억제되기 때문인 것으로 추정된다.
양극 전해 처리 A1 의 전기량 밀도 (양극 전해 처리 A1 은 2 회 이상 실시되므로, 각 회당의 전기량 밀도) 는, 0.3 C/dm2 초과 5.0 C/dm2 미만이 바람직하고, 0.3 C/dm2 초과 3.0 C/dm2 이하가 보다 바람직하고, 0.3 C/dm2 초과 2.0 C/dm2 이하가 더욱 바람직하다. 전기량 밀도는, 전류 밀도와 통전 시간의 곱이다.
통전 시간 (단위：sec.) 은, 상기의 전류 밀도 (단위：A/dm2) 및 전기량 밀도 (단위：C/dm2) 로부터, 적절히 설정된다.
양극 전해 처리 A1 은, 연속 전해 처리가 아니어도 된다. 즉, 양극 전해 처리 A1 은, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리여도 된다. 단속 전해 처리의 경우, 토탈 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〈음극 전해 처리 C2〉
상기 서술한 바와 같이, 음극 전해 처리에서는, 금속 크롬 및 크롬 수화 산화물을 석출시킨다. 특히, 음극 전해 처리 C2 에서는, 상기 서술한 발생 사이트를 기점으로 하여, 금속 크롬층의 입상 돌기를 생성시킨다. 이 때, 전류 밀도 및 전기량 밀도가 지나치게 크면, 금속 크롬층의 입상 돌기가 급격하게 성장하여, 입경이 조대해지는 경우가 있다.
이상의 관점에서, 음극 전해 처리 C2 의 전류 밀도 (음극 전해 처리 C2 는 2 회 이상 실시되므로, 각 회당의 전류 밀도) 는, 60.0 A/dm2 미만이 바람직하고, 50.0 A/dm2 미만이 보다 바람직하고, 40.0 A/dm2 미만이 더욱 바람직하다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 10.0 A/dm2 이상이 바람직하고, 15.0 A/dm2 초과가 보다 바람직하다.
동일한 이유에서, 음극 전해 처리 C2 의 전기량 밀도 (음극 전해 처리 C2 는 2 회 이상 실시되므로, 각 회당의 전기량 밀도) 는, 30.0 C/dm2 미만이 바람직하고, 25.0 C/dm2 이하가 보다 바람직하고, 7.0 C/dm2 이하가 더욱 바람직하다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 C/dm2 이상이 바람직하고, 2.0 C/dm2 이상이 보다 바람직하다.
통전 시간 (단위：sec.) 은, 상기의 전류 밀도 및 전기량 밀도로부터, 적절히 설정된다.
음극 전해 처리 C2 는, 연속 전해 처리가 아니어도 된다. 즉, 음극 전해 처리 C2 는, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리여도 된다. 단속 전해 처리의 경우, 토탈 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〈A1 및 C2 로 이루어지는 처리 2 의 횟수〉
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 음극 전해 처리 C1 이 실시된 강판에 대하여, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 로 이루어지는 처리 2 를 2 회 이상 실시한다.
상기 처리 2 의 횟수는, 3 회 이상이 바람직하고, 5 회 이상이 보다 바람직하고, 7 회 이상이 더욱 바람직하다. 상기 처리 2 를 반복 실시함으로써, 금속 크롬층의 입상 돌기의 발생 사이트의 형성 (양극 전해 처리 A1) 과, 금속 크롬층의 입상 돌기의 형성 (음극 전해 처리 C2) 을 반복하게 되기 때문에, 금속 크롬층의 입상 돌기를 보다 균일하고 고밀도로 형성할 수 있다. 이 때문에, 내식성 등을 향상시키기 위해서 크롬 수화 산화물층의 부착량을 많게 한 경우에 있어서도, 균일하고 고밀도의 입상 돌기가 용접 시의 접점의 수를 증대시키는 작용을 발휘하고, 접촉 저항을 저감함으로써 용접성이 양호해진다.
상기 처리 2 의 횟수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 음극 전해 처리 C1 에서 형성되는 금속 크롬층의 기부의 두께를 적절한 범위로 제어하는 관점에서, 과도하게 반복하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어, 30 회 이하이고, 20 회 이하가 바람직하다.
〈후처리〉
양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 로 이루어지는 처리 2 후, 후처리를 해도 된다.
예를 들어, 도료 밀착성 및 도막하 내식성의 확보의 관점에서, 크롬 수화 산화물층의 양의 컨트롤 및 개질 등을 목적으로 하여, 6 가 크롬 화합물을 포함하는 수용액을 사용하여, 강판에 대하여, 침지 처리 또는 음극 전해 처리를 실시해도 된다.
이와 같은 후처리를 실시해도, 금속 크롬층의 기부의 두께, 그리고, 입상 돌기의 입경 및 개수 밀도에는, 영향을 미치지 않는다.
후처리에 사용하는 수용액 중에 포함되는 6 가 크롬 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3산화크롬 (CrO3)；2크롬산칼륨 (K2Cr2O7) 등의 2크롬산염；크롬산칼륨 (K2CrO4) 등의 크롬산염；등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〈캔용 강판의 제조〉
0.22 ㎜ 의 판두께로 제조한 조질도 T4CA 의 강판에 대하여, 통상적인 탈지 및 산 세정을 실시하고, 이어서, 하기 표 1 에 나타내는 수용액을 유동 셀로 펌프에 의해 100 mpm 상당으로 순환시키고, 납 전극을 사용하고, 하기 표 2 에 나타내는 조건으로 전해 처리를 실시하여, TFS 인 캔용 강판을 제조하였다. 제조 후의 캔용 강판은, 물 세정하고, 블로어를 사용하여 실온에서 건조시켰다.
보다 상세하게는, 먼저, 수용액 A ∼ D 를 사용하여, 음극 전해 처리 C1 로 이루어지는 처리 1, 그리고, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 로 이루어지는 처리 2 를 이 순서로 실시하였다. 처리 2 의 횟수는 2 회 이상으로 했지만, 일부의 비교예에 있어서는, 처리 2 의 횟수는 1 회만으로 하였다. 처리 2 후, 일부의 예에서는, 수용액 E 를 사용하여, 후처리 (음극 전해 처리 또는 침지 처리) 를 실시하였다.
양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 로 이루어지는 처리 2 를 2 회 이상 실시하는 경우, 하기 표 2 에 나타내는 전류 밀도 및 전기량 밀도는, 각 회당의 값이다.
예를 들어, 하기 표 2 에 나타내는 실시예 1 (처리 2 의 횟수：2) 에서는, 1 회째의 음극 전해 처리 C2 를, 전류 밀도：30.0 A/dm2, 전기량 밀도：15.0 C/dm2 의 조건으로 실시하고, 2 회째의 음극 전해 처리 C2 를, 전류 밀도：30.0 A/dm2, 전기량 밀도：15.0 C/dm2 의 조건으로 실시하였다.
〈부착량〉
제조한 캔용 강판에 대해서, 금속 크롬층 (금속 Cr 층) 의 부착량, 및, 크롬 수화 산화물층 (Cr 수화 산화물층) 의 크롬 환산의 부착량 (하기 표 3 에서는 간단히 「부착량」 이라고 표기) 을 측정하였다. 측정 방법은, 상기 서술한 바와 같다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
〈금속 Cr 층 구성〉
제조한 캔용 강판의 금속 Cr 층에 대해서, 기부의 두께, 그리고, 입상 돌기의 최대 입경 및 단위면적당 개수 밀도를 측정하였다. 측정 방법은, 상기 서술한 바와 같다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
〈평가〉
제조한 캔용 강판에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과는 하기 표 3 에 나타낸다.
《내녹성 1：강판 찰과 후 내녹성 시험》
강판 찰과 후 내녹성 시험을 실시함으로써 내녹성을 평가하였다. 즉, 제조한 캔용 강판으로부터 샘플을 2 개 잘라내고, 일방의 샘플 (30 ㎜ × 60 ㎜) 을 러빙 테스터에 고정시켜 평가용 샘플로 하고, 타방의 샘플 (사방 10 ㎜) 을 헤드에 고정시켜, 1 kgf/㎠ 의 면압으로, 찰과 속도 1 왕복 1 초로 하고, 60 ㎜ 길이를 10 스트로크시켰다. 그 후, 평가용 샘플을, 기온 40 ℃, 상대 습도 80 ％ 의 항온항습고 내에서 7 일간 시간 경과시켰다. 그 후, 광학 현미경으로 저배 관찰한 사진으로부터 화상 해석에 의해, 찰과부의 발녹 면적률을 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」 이면, 내녹성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎：발녹 면적률 1 ％ 미만
◎：발녹 면적률 1 ％ 이상 2 ％ 미만
○：발녹 면적률 2 ％ 이상 5 ％ 미만
△：발녹 면적률 5 ％ 이상 10 ％ 미만
×：발녹 면적률 10 ％ 이상, 또는, 찰과부 이외로부터의 발녹
《내녹성 2：저장녹 시험》
제조한 캔용 강판으로부터 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 샘플을 20 매 잘라내고, 중첩하여, 방청지에 곤포하고, 베니어판으로 끼워 넣어 고정시킨 후, 기온 30 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 항온항습고 내에서 2 개월간 시간 경과시켰다. 그 후, 중첩면에서 발생한 녹의 면적률 (녹 면적률) 을 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」 이면, 내녹성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎：발녹없음
◎：발녹 극히 조금 ∼ 녹 면적률 0.1 ％ 미만
○：녹 면적률 0.1 ％ 이상 0.3 ％ 미만
△：녹 면적률 0.3 ％ 이상 0.5 ％ 미만
×：녹 면적률 0.5 ％ 이상
《표면 외관 (색조)》
제조한 캔용 강판에 대해서, 구 JIS Z 8730 (1980) 에 있어서 규정되는 헌터식 색차 측정에 기초하여, L 값을 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」 이면, 표면 외관이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎：L 값 65 이상
◎：L 값 60 이상, 65 미만
○：L 값 55 이상, 60 미만
△：L 값 50 이상, 55 미만
×：L 값 50 미만
《용접성 (접촉 저항)》
제조한 캔용 강판에 대해서, 210 ℃ × 10 분간의 열 처리를 2 회 실시한 후, 접촉 저항을 측정하였다. 보다 상세하게는, 캔용 강판의 샘플을, 배치로 중에서 가열 (도달판 온도 210 ℃ 에서 10 분간 유지) 을 실시하고, 열 처리 후의 샘플을 중첩하였다. 이어서, DR 형 1 질량％ Cr-Cu 전극을 선단경 (先端徑) 이 6 ㎜, 곡률 R40 ㎜ 로서 가공하고, 이 전극으로, 중첩한 샘플을 끼워 넣어, 가압력 1 kgf/㎠ 로 하여 15 초 유지한 후, 10 A 의 통전을 실시하고, 판-판 사이의 접촉 저항을 측정하였다. 10 점 측정하고, 평균값을 접촉 저항값으로 하고, 하기 기준으로 평가하였다. 실용상, 「◎◎◎」, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」 이면, 용접성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎◎：접촉 저항 20 μΩ 이하
◎◎：접촉 저항 20 μΩ 초과, 100 μΩ 이하
◎：접촉 저항 100 μΩ 초과, 300 μΩ 이하
○：접촉 저항 300 μΩ 초과, 500 μΩ 이하
△：접촉 저항 500 μΩ 초과, 1000 μΩ 이하
×：접촉 저항 1000 μΩ 초과
《1 차 도료 밀착성》
제조한 캔용 강판에 대해서, 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 210 ℃ × 10 분간의 열 처리를 2 회 실시하였다. 그 후, 강판까지 도달하는 깊이의 칼집을 1 ㎜ 간격으로 바둑판눈 형상으로 넣고, 테이프로 박리하여, 박리 상황을 관찰하였다. 박리 면적률을 하기 기준으로 평가하였다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」 이면, 1 차 도료 밀착성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎：박리 면적률 0 ％
◎：박리 면적률 0 ％ 초과, 2 ％ 이하
○：박리 면적률 2 ％ 초과, 5 ％ 이하
△：박리 면적률 5 ％ 초과, 30 ％ 이하
×：박리 면적률 30 ％ 초과
《2 차 도료 밀착성》
제조한 캔용 강판에 대해서, 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 210 ℃ × 10 분간의 열 처리를 2 회 실시하였다. 그 후, 강판까지 도달하는 깊이의 칼집을 1 ㎜ 간격으로 바둑판눈 형상으로 넣고, 125 ℃ × 30 분간의 레토르트 처리를 실시하고, 건조 후에 테이프로 박리하여, 박리 상황을 관찰하였다. 박리 면적률을 하기 기준으로 평가하였다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」 이면, 2 차 도료 밀착성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎：박리 면적률 0 ％
◎：박리 면적률 0 ％ 초과, 2 ％ 이하
○：박리 면적률 2 ％ 초과, 5 ％ 이하
△：박리 면적률 5 ％ 초과, 30 ％ 이하
×：박리 면적률 30 ％ 초과
《도막하 내식성》
제조한 캔용 강판에 대해서, 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 210 ℃ 에서 10 분간의 열 처리를 2 회 실시하였다. 강판까지 도달하는 깊이의 크로스컷을 넣고, 1.5 ％ 시트르산-1.5 ％ NaCl 혼합액으로 이루어지는 45 ℃ 의 시험액에, 72 시간 침지하였다. 침지 후, 세정하고, 건조 후, 테이프 박리를 실시하였다. 크로스컷의 교차부로부터 10 ㎜ 이내의 4 개 지점에 대해서 박리 폭 (컷부로부터 넓어지는 좌우의 합계 폭) 을 측정하고, 4 개 지점의 평균값을 구하였다. 박리 폭의 평균값을, 도막하의 부식 폭으로 간주하고, 하기 기준으로 평가하였다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」 이면, 도막하 내식성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎：부식 폭 0.2 ㎜ 이하
◎：부식 폭 0.2 초과 0.3 ㎜ 이하
○：부식 폭 0.3 초과 0.4 ㎜ 이하
△：부식 폭 0.4 초과 0.5 ㎜ 이하
×：부식 폭 0.5 ㎜ 초과
Figure 112019124751611-pct00001
Figure 112019124751611-pct00002
Figure 112019124751611-pct00003
상기 표 3 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 44 의 캔용 강판은, 용접성이 우수하고, 또한, 내녹성, 도막하 내식성, 및, 도료 밀착성 (1 차 및 2 차) 도 양호하였다. 이에 반해, 비교예 1 ∼ 3 캔용 강판은, 용접성이 불충분하고, 또한, 내녹성 및 도료 밀착성 중 어느 것이 불충분한 경우도 있었다.
1：캔용 강판
2：강판
3：금속 크롬층
3a：기부
3b：입상 돌기
4：크롬 수화 산화물층

Claims (6)

  1. 강판의 표면에, 상기 강판측부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 갖고,
    상기 금속 크롬층의 부착량이, 50 ∼ 200 ㎎/㎡ 이고,
    상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 30 ㎎/㎡ 이고,
    상기 금속 크롬층이, 두께가 7.0 ㎚ 이상인 기부 (基部) 와, 상기 기부 상에 형성되고, 최대 입경이 200 ㎚ 이하이고, 단위면적당 개수 밀도가 1000 개/㎛2 초과인 입상 돌기를 포함하는, 캔용 강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 15 ㎎/㎡ 초과 30 ㎎/㎡ 이하인, 캔용 강판.
  3. 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물, 및, 황산을 함유하는 수용액을 사용하여, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 캔용 강판을 얻는, 캔용 강판의 제조 방법으로서,
    강판에 대하여, 상기 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C1 로 이루어지는 처리 1 을 실시하는 공정과,
    상기 음극 전해 처리 C1 이 실시된 상기 강판에 대하여, 상기 수용액을 사용하여, 양극 전해 처리 A1 및 상기 양극 전해 처리 A1 후의 음극 전해 처리 C2 로 이루어지는 처리 2 를 2 회 이상 실시하는 공정을 구비하는 캔용 강판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 전해 처리 A1 의 전류 밀도가 0.1 A/dm2 이상 5.0 A/dm2 미만이고,
    상기 양극 전해 처리 A1 의 전기량 밀도가 0.3 C/dm2 초과 5.0 C/dm2 미만이고,
    상기 음극 전해 처리 C2 의 전류 밀도가 60.0 A/dm2 미만이고,
    상기 음극 전해 처리 C2 의 전기량 밀도가 30.0 C/dm2 미만인, 캔용 강판의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 음극 전해 처리 C1, 상기 양극 전해 처리 A1 및 상기 음극 전해 처리 C2 에, 1 종류의 상기 수용액을 사용하는, 캔용 강판의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 음극 전해 처리 C1, 상기 양극 전해 처리 A1 및 상기 음극 전해 처리 C2 에, 1 종류의 상기 수용액을 사용하는, 캔용 강판의 제조 방법.
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