JP3518301B2 - フィルム密着性及び色調に優れた電解クロメート処理鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄肉化加工２ピー
ス缶用ラミネート鋼板に用いる、フィルム密着性及び色
調に優れた電解クロメート処理鋼板及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食缶もしくは飲料缶を製缶する場
合、金属板に絞り、しごき、引張、曲げ等の加工を施
し、缶底部および缶胴部を一体成形する２ピース缶製造
方法が行われている。２ピース缶には、金属板を成形し
た後に塗装を施したものの他に、予め金属板に有機樹脂
フィルムを熱融着させたラミネート鋼板に成形加工を加
えたものがあり、特開平３−１０１９３０号公報に開示
されている方法により実用化されている。ラミネート鋼
板を成形し２ピース缶体を製造する場合、下地の金属板
には電解クロメート処理鋼板（ティンフリースチール、
以下ＴＦＳと称する）が用いられている。ＴＦＳの表面
には金属クロム層とさらにその表層にはクロムの水和酸
化物層が形成されており、ラミネートする際有機樹脂フ
ィルムとの間に水素結合を持つことにより密着性を維持
し、製缶加工において金属板と有機樹脂フィルムの界面
での剥離を防止している。

【０００３】一方近年製缶メーカーでは材料節減の観点
から缶体の薄肉化が進められており、２ピース缶におい
ては成形時の加工度増大という手段が講じられている。
加工度の増大に従い成型時の変形は大きくなるためフィ
ルム剥離の危険性が高くなる。 さらに、レトルト処理
を施す場合には高温水蒸気による密着界面の攻撃による
密着性劣化が起こるため、加工後密着力がより高く維持
されていなければならない。従ってレトルト処理を要す
る内容物についても、ラミネート時に従来よりもより大
きな密着性が求められる。

【０００４】ラミネートフィルム密着性を改善するため
の考え方として、ＴＦＳ表面の金属クロムの粒状突起の
密度とＰＥＴフィルムのＴピール試験に基づく接着強度
の関係を調査した和泉らの報告（ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ
ｖｏｌ．８（１９９５）−７１８）がある。そこではＴ
ＦＳ表面の粒状突起の存在により、ＴＦＳとフィルムの
密着面の表面積が増大し密着性向上に寄与するという知
見が得られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
和泉らの報告においては評価手段としてＰＥＴフィルム
をＴＦＳで挟み込み、フィルムを完全溶融させて圧着さ
せた後、Ｔピール試験により、その引張強度を調査した
に過ぎず、２ピース缶体を製造する場合に問題となる加
工密着性に関する検討は全くなされていない。金属クロ
ムの粒状突起を有する溶接缶用クロムメッキ鋼板の製造
法として、特公昭６３−２６２００号公報、特開昭６３
−１８６８９４号公報などに、クロム酸溶液中で陰極電
解処理に引き続き陽極電解を行い、再度陰極処理を行う
ことにより、粒径５〜１０００ｎｍの粒状突起の混在す
る金属クロム層を形成できると開示されている。そこで
は粒径５〜１０００ｎｍの粒状突起が混在するクロムメ
ッキ鋼板が得られており、粒状突起の密度と溶接性と塗
装後耐食性の向上との因果関係が論じられているが、ラ
ミネート鋼板としての適合性は一切論じられていない。
また一方では、ラミネート鋼板を成形し２ピース缶体を
製造する場合、成形後の缶体外面に印刷を行う際の意匠
性を確保するために、ラミネート鋼板の色調の制御が必
要とされる。具体的には下地の鋼板の明度が不十分であ
ったり、色相が不適切である場合、白色フィルムをラミ
ネートした際に印刷の色映えがしない。

【０００６】特開平７−１９７２９５号公報においてＴ
ＦＳの色調を制御する検討が行われており、色調を良好
とするためのＴＦＳの条件として、クロム水和酸化物の
付着量を２５ｍｇ／ｍ^２に保持し、かつＴＦＳ表面の金
属クロムの粒状突起の個数を２０個／μｍ^２以下にする
ことが必要であるとの知見が得られている。しかしなが
ら、色調に及ぼす粒状突起の粒径を考慮に入れた詳細な
密度の検討はこれまでなされていない。本発明の目的は
かかる事情を鑑み、フィルム加工密着性に優れ、同時に
薄肉化加工２ピース缶用として十分良好な表面色調を満
足するラミネート用電解クロメート処理鋼板及びその製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決し目的を
達成するために、本発明は以下に示す手段を用いてい
る。 （１）本発明の鋼板は、鋼板の表面に、付着量：７０〜
２００ｍｇ／ｍ^２の金属クロム層と、その上層に金属ク
ロム換算で付着量：７〜２５ｍｇ／ｍ^２のクロム水和酸
化物層とを形成してなるラミネート用電解クロメート処
理鋼板において、前記金属クロム層に、最大粒径５０ｎ
ｍ以下の粒状突起が形成されており、かつ該粒状突起の
占有面積の総和が鋼板表面積の５〜８０％であることを
特徴とする、フィルム密着性及び色調に優れたラミネー
ト用電解クロメート処理鋼板である。

【０００８】（２）本発明の製造方法は、上記（１）に
記載のラミネート用電解クロメート処理鋼板を製造する
方法において、６価クロムを含む化合物を主剤とし、Ｆ
⁻と、重量比でＳＯ_４ ^２−／Ｆ⁻≦０．０５を満たす量
のＳＯ_４ ^２−とを含有する水溶液中で、鋼板に対して１
パス以上の陽極電解処理と１パス以上の陰極電解処理を
施す工程を備え、鋼板に対して施す最終パスが前記陰極
電解処理であり、かつ前記陽極電解処理の通電電気量が
０．０５〜２Ｃ／ｄｍ^２である断続的電解処理を施すこ
とを特徴とする、フィルム密着性及び色調に優れたラミ
ネート用電解クロメート処理鋼板の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記の課題を解決
するために、フィルム加工密着性及び色調に及ぼすＴＦ
Ｓ表面の金属クロムの粒状突起の粒径及び密度の影響を
詳細に調査した結果、以下の知見を得るに至った。

【００１０】ＴＦＳの表面に金属クロムの粒状突起が存
在する場合、ＴＦＳ最表層のクロム水和酸化物とラミネ
ートフィルムの密着界面の面積は増大するため密着性は
向上する。しかし同時にＴＦＳの色調は明度及び色相と
もに劣化する。

【００１１】図１に種々の粒径及び密度の粒状突起を有
するＴＦＳに厚さ２５μｍの透明ポリエステルフィルム
をラミネートしたラミネート鋼板の可視領域の分光反射
率曲線におよぼす影響を示す。

【００１２】分光反射率の波長積分値は反射光の強度を
反映し、明度と密接な相関を持つ。すなわち、図１中に
おいて曲線が上に位置するほど明るい色調を呈する。ま
た、この曲線における４８０ｎｍ〜７００ｎｍ間の１０
ｎｍ間隔で測定した反射率−波長の勾配の平均値を１０
００ｎｍあたりの反射率差に補正した値を、特開平３−
１９３８９７号公報の定めるところに従いＫ値（％／１
０００ｎｍ）と称する。Ｋ値はＴＦＳ表面色相を評価す
るのに有効な手段であり、この値が小さいほど、すなわ
ち図１中の曲線の勾配が急なほど、短波長側の反射が強
いため青っぽく知覚され、ラミネート鋼板の色相として
は良好である。逆にＫ値が大きい場合、赤みが強く感じ
られラミネート鋼板の色相としては好ましくない。

【００１３】図１中では、粒状突起を全く持たない平板
状金属クロム（サンプルＥ）が最も明るくかつ青みが強
く良好な色調であることを示している。これに対し粒状
突起が存在する場合、平板状金属クロムの曲線に比べ、
反射率の低下が見られる。最も良好な曲線Ｅからの差は
Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄの順に大きくなる。粒径５０ｎｍの突起
が高密度に存在するＡは、短波長側で若干反射率が低下
しているのみで、曲線Ｅとほぼ同様のスペクトルを示
す。一方、Ｂ〜Ｄの粒径１５０ｎｍの突起が存在する場
合、短波長から長波長の全波長領域で反射率が低下し明
度が下がっていることがわかる。また粒状突起の密度が
増すにつれ、短波長側の反射率が大きく低下し、相対的
に赤みが増す傾向が認められ色相的に好ましくなくな
る。

【００１４】ラミネート後ＴＦＳの分光反射曲線の変化
に及ぼす粒状突起の影響は粒状突起による光の散乱によ
って説明される。平坦な面で可視光が反射する場合、平
面上に波長よりもはるかに小さい凹凸がある場合、光は
凹凸の影響を受けずに全反射するが、凹凸のサイズが大
きくなり、波長のオーダーに近づくにつれ、入射光は凹
凸によって散乱され、反射率が低下するようになる。従
って可視光の表面散乱は凹凸が大きくなるにつれ、まず
短波長光から散乱を受け、凹凸サイズが小さいうちは長
波長光の散乱は少ないが、凹凸のサイズが大きくなるに
従い、可視領域全体で表面散乱が起きるようになる。Ｔ
ＦＳの場合、粒状突起の粒径が５０ｎｍの場合、短波長
域のみ反射率が低下し、１５０ｎｍでは全可視光域で反
射率が低下したのはこの理由による。また、粒状突起の
密度が高くなるほど表面散乱が増すため反射光率は低下
し、明度の低下が著しい。しかしながら粒径５０ｎｍの
Ａの場合１５０ｎｍのＢ〜Ｄよりも１桁多い粒状突起が
存在するにも関わらず明度の低下は極めて小さく、色調
は良好である。以上の理由から、ＴＦＳのラミネート色
調への悪影響が極めて小さい粒状突起の粒径及び密度の
範囲が存在することがわかる。本発明者らはラミネート
色調に悪影響を及ぼさない粒径及び密度を綿密に調査し
た結果、その範囲を、金属クロムの粒状突起の粒径がす
べて５０ｎｍ以下であり、かつ該粒状突起の占有面積の
総和が鋼板表面積の５〜８０％と定めた。

【００１５】しかしながら、上記の粒径及び密度の粒状
突起を有する金属クロム層を形成するにあたり、粒径を
５０ｎｍ以下に制御しつつ粒状突起の占有面積の総和を
鋼板表面積の５〜８０％に制御することは非常に困難で
あり、既往の研究においては、例えば５〜１０００ｎｍ
の粒径分布を有する粒状突起を発生せしめることは可能
であっても粒径を５０ｎｍ以下に制御することは不可能
であった。

【００１６】そこで、本発明者らは陽極電解を行うクロ
ム酸溶液の組成を詳しく検討した結果、ＳＯ₄ ^2-を全く
含まない、Ｆ^- 添加のクロム酸溶液中で陽極電解処理を
施す場合、図２に示すように、金属クロムの付着量が５
０〜５００ｍｇ／ｍ² の範囲で５０ｎｍを越える粒状突
起が混在しない金属クロム層の形成が可能であることを
見出した。

【００１７】また、図３に示すように、ＳＯ₄ ^2-／Ｆ^-
が重量比で０．０５以下の場合粒状突起は５０ｎｍを越
える大きさのものは形成されないが、ＳＯ₄ ^2-／Ｆ^- が
重量比で０．０５を越えると５０ｎｍを越えるものが混
入し始めた。

【００１８】以上の知見に基づき、本発明者らは、電解
クロメート処理溶液中のＳＯ₄ ^2-の濃度及び陽極電解処
理の通電電気量を調整して、鋼板表面に施す金属クロム
層とその上層のクロム水和酸化物層の各々の付着量及び
前記クロム層の粒状突起の最大粒径と密度を一定範囲内
に制御するようにして、フィルム加工密着性及び色調と
もに優れた電解クロメート処理鋼板及びその製造方法を
見出し、本発明を完成させた。

【００１９】すなわち、本発明は、電解クロメート処理
鋼板の皮膜、及び電解処理条件を下記範囲に限定するこ
とにより、フィルム加工密着性に優れ、同時に薄肉化加
工２ピース缶用として十分良好な表面色調を満足する電
解クロメート処理鋼板及びその製造方法を提供すること
ができる。

【００２０】以下に、本発明の電解クロメート処理鋼板
の皮膜の限定理由及び電解処理条件の限定理由について
説明する。 （１）電解クロメート処理鋼板の皮膜 本発明の電解クロメート処理鋼板は、鋼板の表面に、付
着量：７０〜２００ｍｇ／ｍ² の金属クロム層と、その
上層に金属クロム換算で付着量：７〜２５ｍｇ／ｍ² の
クロム水和酸化物層とを形成してなり、前記クロム層に
は最大粒径５０ｎｍ以下の粒状突起が形成されており、
かつ該粒状突起の占有面積の総和が鋼板表面積の５〜８
０％である。

【００２１】金属クロム層の付着量が７０〜２００ｍｇ
／ｍ² である理由は、まず７０ｍｇ／ｍ² 未満では十分
なフィルム加工密着性が得られないためであり、上限が
２００ｍｇ／ｍ² であるのは、これ以上付着量を増やし
てもフィルム加工密着性の向上が見られず、徒に付着量
を多くする必要がないためである。

【００２２】水和クロム酸化物付着量が金属クロム換算
で７〜２５ｍｇ／ｍ² であるのは、７ｍｇ／ｍ² 未満の
場合、いかに金属クロムの粒状突起を表層に配すること
により密着面積を大きくしても、水和クロム酸化物の絶
対量が不足するため被覆性が下がり、ラミネートフィル
ムとの密着性が不十分となるためである。一方、水和酸
化物が２５ｍｇ／ｍ² を上回ると、下地が粒状突起を有
さない平板状の金属クロムであっても、水和酸化物自身
の持つ色により茶色く色付き、色調が劣化するからであ
る。

【００２３】金属クロム層表面に存在する金属クロムの
粒状突起の粒径をすべて５０ｎｍ以下に限定した理由
は、５０ｎｍを上回る粒状突起が存在、もしくは混在す
る場合、色調は最大粒径の表面散乱によって支配され、
全波長領域で反射光の減少が見られるためである。色調
を平板状金属クロム並に良好にするためには、粒状突起
のすべての粒径は５０ｎｍを上回らないことが必要であ
る。また、粒状突起の占有面積の総和を鋼板表面積の５
〜８０％に限定した理由は、まず、５％未満では粒状突
起の存在による密着界面積の増大が小さいためフィルム
密着性の改善が認められないためである。従って、フィ
ルム密着性の向上には粒状突起の占有面積の総和は鋼板
表面積の５％以上が必要である。また８０％を上回る場
合は、粒径が５０ｎｍ以下であって表面散乱が可視光の
短波長領域のみに限定されるとは言え、反射光量が不足
し明度が低下するのと同時に青みが不足することによる
色相の劣化が無視できなくなるからである。従って、良
好な色調を得るには、粒状突起の占有面積の総和は鋼板
表面積の８０％以下であることが必要である。

【００２４】なお、粒状突起の粒径及び占有面積比（粒
状突起の占有面積の総和／鋼板表面積）の測定方法につ
いては、特に限定されるものではないが、鋼板表面の金
属クロム層にクロム水和酸化物を被覆した状態のサンプ
ル表面の１００００倍の走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
写真を撮影し、その写真から粒状突起の粒径や占有面積
比を測定することが望ましい（粒径測定が容易かつ観察
面積確保が可能なため）。実際にサンプルの粒状突起の
粒径や占有面積比を求めるに際しては、写真に撮影され
ている範囲（視野面積）の粒状突起の最大粒径（最大外
径）とし、占有面積比については、画像解析により求め
た粒の総面積と視野面積の比とする。また、上記粒状突
起の最大粒径及び占有面積比の測定は、図４に示すよう
に、少なくとも３００μｍ² 以上でないと粒状突起の測
定数が少なく適当な最大粒径及び占有面積比が得られな
い。

【００２５】なお、ここでいう粒状突起の形態について
は、一定していないので特に定義しないが、主に下地結
晶方位と同方向の単結晶粒が形成されるため、（１０
０）面に依存する４回対称（４角形）や（１１１）面に
依存する６回対称（６角形）が多く見られる（めっき形
態に係る粒以外の突起は考慮に入れない。）。上記の電
解クロメート処理鋼板の皮膜に調整することにより、フ
ィルム加工密着性に優れ、同時に薄肉化加工２ピース缶
用として十分良好な表面色調を満足する電解クロメート
処理鋼板を得ることが可能となる。

【００２６】このような特性の鋼板は、以下の製造方法
により製造することができる。 （２）電解クロメート処理鋼板製造工程 （製造方法）６価クロムを含む化合物を主剤とし、Ｆ^-
と、重量比でＳＯ₄ ^2-／Ｆ^- ≦０．０５を満たす量のＳ
Ｏ₄ ^2-とを含有する水溶液中で、鋼板に対して１パス以
上の陽極電解処理と１パス以上の陰極電解処理を施す工
程を備え、鋼板に対して施す最終パスが前記陰極電解処
理であり、かつ前記陽極電解処理の通電電気量が０．０
５〜２Ｃ／ｄｍ² である断続的電解処理を施す。

【００２７】まず、６価クロムを含む化合物（無水クロ
ム酸）を主剤とし、Ｆ^- を助剤とし、重量比でＳＯ₄ ^2-
／Ｆ^- ≦０．０５を満たす量のＳＯ₄ ^2-とを含有する水
溶液を用いる点については、上記したように、粒状突起
の成長を抑制する上で必要である。即ち、ＳＯ₄ ^2-／Ｆ
^- が０．０５を越えると粒状突起の最大粒径が５０ｎｍ
を越えてしまう。そのような溶液中で断続的に２回以上
電解処理を行い、その内の最終の電解を除くいずれかの
電解において、少なくとも１回の陽極処理を行い、残り
の電解においては陰極処理を行う理由については、陽極
電解が次なる陰極電解において優先析出し粒状突起を発
生させるサイト形成に必要な処理であるからであって、
当然ながら電解の最終段階に陽極処理を行うことは無意
味である。

【００２８】陽極電解処理の通電電気量が０．０５〜２
Ｃ／ｄｍ² である断続的電解処理を施す理由は、通電電
気量が０．０５Ｃ／ｄｍ² 未満では、粒状突起の形成が
不十分であり占有面積比が５％未満となる。一方、２Ｃ
／ｄｍ² を越えると粒状突起の占有面積比が８０％を越
えてしまい、色調が劣化する。また、陽極電解処理によ
る金属Ｃｒの酸化溶解により電解効率低下が顕著となり
不経済である。

【００２９】なお、本発明において断続的電解処理を施
す理由は、連続電解処理では所望の表面処理鋼板が得ら
れないからである。すなわち、有限の電極長を持つめっ
き設備でめっきする際、通常所望のめっき付着量を得る
には連続電解（１パスで電解することと同義）では電極
長が長くなりすぎ、めっきタンクも巨大化しなくてはな
らないので、複数の電極で分けて電解する。その際、図
５に示すように通電部と無電解部ができてしまうため、
電解は必然的に断続電解となるのである。陽極電解によ
る粒状突起の形成メカニズムは不明な点も多いが、概ね
以下のメカニズムによって形成されると考えられてい
る。すなわち、陰極電解もしくはクロム酸溶液への浸漬
により予め形成された鉄もしくはクロムの表層酸化物層
が陽極電解処理によりミクロレベルで不均一溶解を起こ
し、金属下地の露出あるいは酸化物層の希薄となった箇
所が多数発生し、これが次なる陰極電解において優先析
出し粒状突起を発生させるサイトとなる。陽極電解処理
におけるＳＯ₄ ^2-の作用は、鉄もしくはクロムの表層酸
化物層を不均一溶解する際のエッチング能に関連してお
り、Ｆ^- よりも強いエッチング能を有していると考えら
れる。すなわち不均一溶解が起こる際、Ｆ^- が吸着して
いるサイトに比べ、ＳＯ₄ ^2-が吸着しているサイトにお
いては、酸化物のエッチング速度が高く、粒状突起の発
生サイトとしては比較的広く領域が確保される結果、陰
極処理において大きい粒状突起が発生する。

【００３０】ＳＯ₄ ^2-はＦ^- に比べ吸着能が高いため、
競争吸着により比較的少量の添加であっても大きな粒状
突起の発生を引き起こす。検討の結果ＳＯ₄ ^2-／Ｆ^- の
重量比０．０５近傍を境に競争吸着でＦ^- が支配的な状
態からＳＯ₄ ^2-が支配的な状態へと遷移すると考えられ
る。

【００３１】また、上記の説明から粒径制御がＦ^- とＳ
Ｏ₄ ^2-の競争吸着によって、可不可が決定することか
ら、ＳＯ₄ ^2-／Ｆ^- が重量比で０．０５以下のクロム酸
溶液であれば、陽極電解を行うのは金属クロムとクロム
水和酸化物を同時に析出させる１液法、主として金属ク
ロム層を形成させた後にクロム水和酸化物を析出させる
２液法の前半及び後半のいずれでも良く、いずれの処理
法に対しても本発明の処理を行うことで効果が得られ
る。以下に本発明の実施例を挙げ本発明の効果を立証す
る。

【００３２】

【実施例】（供試材）すべての供試材（本発明例１〜６
及び比較例１〜７）は、低炭素Ａｌキルド鋼で板厚０．
２０ｍｍのＴ４ＣＡ材を原板鋼帯として用い、縦型のＴ
ＦＳラインによって、以下に示すような種々の電解クロ
メート処理条件にて表１に記載の様々な付着量、粒径及
び占有面積比（粒状突起の占有面積の総和／鋼板表面
積）の粒状突起を含む金属クロム層と、様々な付着量の
クロム水和酸化物とを析出させたＴＦＳを製造し、その
後以下に示す条件でフィルムラミネートを行った。

【００３３】（１）電解クロメート処理条件 （本発明例１）：１液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：４ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より） ｂ．電解処理 １パス目に陽極電解処理（電流密度５Ａ／ｄｍ² ，処理
時間０．０８秒）を行い、引き続いて２〜６パスにおい
て陰極電解処理（電流密度５０Ａ／ｄｍ² ）した。陽極
電解処理の通電電気量は０．４Ｃ／ｄｍ² である。 （本発明例２）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より） ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より） ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目の陽極電解処理（電流密度
１０Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．１２秒）に引き続き２〜
５パス目に陰極電解処理（電流密度４０Ａ／ｄｍ² ）し
た。上記化成浴にて、１〜４パス目に陰極電解処理（電
流密度３０Ａ／ｄｍ² ）した。陽極電解処理の通電電気
量は１．２Ｃ／ｄｍ² である。

【００３４】（本発明例３）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より） ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より） ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目の陰極電解処理（電流密度
４０Ａ／ｄｍ² ）に引き続き２パス目に陽極電解処理
（電流密度２Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．３秒）を行い、
引き続き３〜５パス目に陰極電解処理（電流密度４０Ａ
／ｄｍ² ）を行った。上記化成浴にて、１〜４パス目に
陰極電解処理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）を行った。陽
極電解処理の通電電気量は０．６Ｃ／ｄｍ² である。

【００３５】（本発明例４）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１７５ｇ／ｌ、Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ：５ｇ／ｌ、
ＳＯ₄ ^2-：０．６ｇ／ｌ。

【００３６】ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００３７】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１〜４パス目に陰極電解処理（電流
密度４０Ａ／ｄｍ² ）を行った。上記化成浴にて、１パ
ス目に陽極電解処理（電流密度２Ａ／ｄｍ² ，処理時間
０．３秒）を行い、引き続き２〜５パス目に陰極電解処
理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）を行った。陽極電解処理
の通電電気量は０．６Ｃ／ｄｍ² である。

【００３８】（本発明例５）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ
₄ ^2-：０．１３ｇ／ｌ。

【００３９】ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００４０】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目に陽極電解処理（電流密度
１０Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．１２秒）を行い、引き続
き２〜５パス目に陰極電解処理（電流密度４０Ａ／ｄｍ
² ）を行った。上記化成浴にて、１〜４パス目に陰極電
解処理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）を行った。陽極電解
処理の通電電気量は１．２Ｃ／ｄｍ² である。

【００４１】（本発明例６）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００４２】ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００４３】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目の陰極電解処理（電流密度
４０Ａ／ｄｍ² ）に引き続き２，３パス目に陽極電解処
理（電流密度１Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．３秒）を行
い、引き続き４パス目に陰極電解処理（電流密度４０Ａ
／ｄｍ² ）を行った。上記化成浴にて、１〜３パス目に
陰極電解処理（電流密度２０Ａ／ｄｍ² ）を行った。陽
極電解処理の通電電気量は０．６Ｃ／ｄｍ² である。 （比較例１）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ
₄ ^2-：０．６５ｇ／ｌ。 ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００４４】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目に陽極電解処理（電流密度
１０Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．１２秒）を行い、引き続
き２〜５パス目に陰極電解処理（電流密度４０Ａ／ｄｍ
² ）を行った。上記化成浴にて、１〜４パス目に陰極電
解処理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）を行った。陽極電解
処理の通電電気量は１．２Ｃ／ｄｍ² である。 （比較例２）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００４５】ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：３５ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：１．２ｇ／ｌ、ＳＯ
₄ ^2-＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に
混入する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００４６】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１〜３パス目に陰極電解処理（電流
密度６０Ａ／ｄｍ² ）を行った。上記化成浴にて、１〜
４パス目に陰極電解処理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）を
行った。

【００４７】（比較例３）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００４８】ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００４９】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目に陽極電解処理（電流密度
１０Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．１２秒）を行い、引き続
き２パス目に陰極電解処理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）
を行った。上記化成浴にて、１〜３パス目に陰極電解処
理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）を行った。陽極電解処理
の通電電気量は１．２Ｃ／ｄｍ² である。 （比較例
４）：１液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：８ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００５０】ｂ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目に陽極電解（電流密度１０
Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．１秒）を行い、引き続き２〜
６パス目に陰極電解処理（電流密度５０Ａ／ｄｍ² ）を
行った。陽極電解処理の通電電気量は１Ｃ／ｄｍ² であ
る。

【００５１】（比較例５）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００５２】ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：１ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００５３】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目に陽極電解処理（電流密度
１０Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．１秒）を行い、引き続き
２〜５パス目に陰極電解処理（電流密度４０Ａ／ｄｍ
² ）を行った。上記化成浴にて、１〜５パス目に陰極電
解処理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）を行った。陽極電解
処理の通電電気量は１Ｃ／ｄｍ² である。

【００５４】（比較例６）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００５５】ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００５６】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目の陰極電解処理（電流密度
４０Ａ／ｄｍ² ）に引き続き、２パス目に陽極電解処理
（電流密度２Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．６秒）を行い、
３パス目に陰極電解処理（電流密度４０Ａ／ｄｍ² ）を
行い、４パス目に陽極電解処理（電流密度２Ａ／ｄｍ
² ，処理時間０．６秒）を行い、５，６パス目に陰極電
解処理（電流密度４０Ａ／ｄｍ² ）を行った。上記化成
浴にて、１〜４パス目に陰極電解処理（電流密度３０Ａ
／ｄｍ² ）を行った。陽極電解処理の通電電気量は２．
４Ｃ／ｄｍ² である。

【００５７】（比較例７）：２液法 ａ．めっき浴組成 ＣｒＯ₃ ：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：６ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００５８】ｂ．化成浴組成 ＣｒＯ₃ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｆ：２ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2-
＜０．０１ｇ／ｌ（メッキ薬品に由来の不可避的に混入
する濃度，ＩＣＰ分析より）。

【００５９】ｃ．電解処理 上記めっき浴にて、１パス目の陽極電解処理（電流密度
０．２Ａ／ｄｍ² ，処理時間０．１秒）に引き続き、２
〜５パス目に陰極電解処理（電流密度４０Ａ／ｄｍ² ）
を行った。上記化成浴にて、１〜４パス目に陰極電解処
理（電流密度３０Ａ／ｄｍ² ）を行った。陽極電解処理
の通電電気量は０．０２Ｃ／ｄｍ² である。

【００６０】（２）フィルムラミネート条件 フィルムラミネートは、鋼板の一方の面に透明フィルム
を、もう一方の面に白色フィルムを用い、以下に示した
単一条件で行った。

【００６１】ａ．透明フィルム面 フィルム材質：透明二軸配向ポリエステルフィルム（ポ
リエチレングリコールとテレフタル酸／イソフタル酸の
共重合体）、フィルム厚さ：２５μｍ、フィルムの融
点：２２９℃、ラミネート直前鋼板温度：２３０℃、ラ
ミネート後残存二軸配向度：１７〜１９％。

【００６２】ｂ．白色フィルム面 フィルム材質：白色二軸配向ポリエステルフィルム（ポ
リエチレングリコールとテレフタル酸／イソフタル酸の
共重合体に平均粒径０．３μｍ酸化チタンを１２重量％
添加したもの）、フィルム厚さ：１０μｍ、フィルムの
融点：２２９℃、ラミネート直前鋼板温度：２３０℃、
ラミネート後残存二軸配向度：２０〜２４％。

【００６３】上記の透明フィルム面，白色フィルム面と
もにラミネート速度は４０ｍ／分で行った。 （加工密着性評価）ラミネート鋼板より、ブランク径が
８０ｍｍの円板を打ち抜き、絞り加工を行った後にレト
ルト処理を行い、深絞りカップの内面のフィルムの剥離
程度をルーペで観察し、剥離無しを５、全面剥離を１と
し、５段階で評価した。なお、絞り加工及びその後のレ
トルト条件の組み合わせで以下に示す条件１〜２の２段
階の試験条件を設け、より過酷な加工度及びレトルト条
件下での密着性を調べた。

【００６４】ａ．加工密着性試験条件（絞り加工及びレ
トルト条件） 条件１：絞り加工比＝１．６，レトルト条件＝１１０℃
×３０分、条件２：絞り加工比＝２．０，レトルト条件
＝１２５℃×３０分。

【００６５】より加工度の厳しい条件２において評点４
以上のものを加工密着性良好と判定した。 （色調）ラミネート鋼板の白色フィルム面の明度をＪＩ
Ｓ Ｚ ８７２９において規定される１０度視野の明度
指数Ｌ^* 値に基づき５段階で評価した（評点が高いほど
良好）。

【００６６】評点５：Ｌ^* ≧８３、評点４：８３＞Ｌ^*
≧７７、評点３：７７＞Ｌ^* ≧７０、評点２：７０＞Ｌ
^* ≧６０、評点１：６０＞Ｌ^* 。 また、Ｋ値を用いて色相の評価を行う際、白色フィルム
ラミネート面では色相の違いを数値化するのが困難であ
り、透明フィルムラミネート面での色相で比較する方が
優劣を付けやすい。ラミネート後のＴＦＳのＫ値を指標
に色相の優劣を５段階で評価した（評点が高いほど良
好）。

【００６７】評点５：−２０≧Ｋ、評点４：−１５≧Ｋ
＞−２０、評点３：−１０≧Ｋ＞−１５、評点２：−５
≧Ｋ＞−１０、評点１：Ｋ＞−５ 上記加工密着性及び色調の評価結果も併せて表１に記載
する。

【００６８】表１より、本発明の製造条件によって製造
された本発明例１〜６は、金属クロム及びクロム水和酸
化物付着量、金属クロムの粒状突起の粒径及び占有面積
比（粒状突起の占有面積の総和／鋼板表面積）が本発明
の範囲内であるラミネート鋼板であり、低加工度（条件
１）、高加工度（条件２）のいずれの加工条件に対して
もフィルムの剥離に対しては良好な水準にあり、かつ色
調にも問題を生じていない結果が得られている。

【００６９】一方、比較例１は電解処理溶液中のＳＯ₄
^2-濃度が本発明の範囲を逸脱しており、ラミネートフィ
ルム加工密着性には優れるものの粒状突起の粒径が本発
明の範囲を越えて大きいため、色調の劣化が見られる。
比較例２は粒状突起を持たない平板状の金属クロムに、
本発明における付着量上限のクロム水和酸化物を付着さ
せたラミネート鋼板である。色調は問題ないが、フィル
ム加工密着性に関しては高加工度の条件２において剥離
を起こし、不十分である。比較例３はめっき浴中での陰
極電解処理のパス数が少ないため、金属クロムの付着量
が不足しており、加工密着性が劣っている。比較例４は
電解処理溶液中のＦ^- 濃度が高いため、電解中のクロム
水和酸化物の溶解が顕著となりクロム水和酸化物の付着
量が不足し、加工密着性が劣っている。比較例５は粒
径、占有面積比は本発明の範囲内であるが、化成浴中で
の陰極電解処理のパス数が多いため、クロム水和酸化物
の付着量が多すぎ、加工密着性は良好であるが色調が悪
い。比較例６は陽極電解処理の通電電気量が本発明の範
囲を越えているため粒状突起の占有面積比が大きくな
り、色調が優れない。比較例７は逆に陽極電解処理の通
電電気量が本発明の範囲を下回っているため粒状突起の
占有面積比が小さくなり、加工密着性の向上に乏しい。

【００７０】以上のように本発明の製造条件に従い、金
属クロム及び水和酸化物の付着量を本発明の範囲内に限
定し、所定の金属クロムの粒状突起の粒径及び占有面積
比の範囲内におさめることにより、フィルム加工密着性
及び色調ともに優れた電解クロメート処理鋼板を製造で
きることが確認された。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば電
解クロメート処理鋼板の皮膜及び電解処理条件を特定す
ることにより、フィルム密着性及び色調ともに優れる電
解クロメート処理鋼板の製造方法を提供できる。

【００７３】本発明の製造方法を用いることにより、薄
肉化加工２ピース缶の加工度の増大に対応でき、また、
密着性の向上に従い、レトルト処理を要する内容物に適
応可能となるため、その経済的価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明フィルムラミネート鋼板の分光反射曲線に
及ぼす金属クロム粒状突起の影響を示す図。

【図２】金属クロム付着量と粒状突起の粒径の関係を示
す図。

【図３】金属クロム粒状突起の粒径変化に及ぼすＳＯ₄
^2-／Ｆ^- の影響を示す顕微鏡写真。

【図４】本発明の実施の形態に係る視野面積と粒占有面
積率の関係を示す図。

【図５】本発明の実施の形態に係る断続的電解処理めっ
き設備の概要を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−287591（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177599（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−186894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−56097（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 11/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板の表面に、付着量：７０〜２００ｍ
   ｇ／ｍ^２の金属クロム層と、その上層に金属クロム換算
   で付着量：７〜２５ｍｇ／ｍ^２のクロム水和酸化物層と
   を形成してなるラミネート用電解クロメート処理鋼板に
   おいて、 前記金属クロム層に、最大粒径５０ｎｍ以下の粒状突起
   が形成されており、かつ該粒状突起の占有面積の総和が
   鋼板表面積の５〜８０％であることを特徴とする、フィ
   ルム密着性及び色調に優れたラミネート用電解クロメー
   ト処理鋼板。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のラミネート用電解クロ
   メート処理鋼板を製造する方法において、 ６価クロムを含む化合物を主剤とし、Ｆ⁻と、重量比で
   ＳＯ_４ ^２−／Ｆ⁻≦０．０５を満たす量のＳＯ_４ ^２−と
   を含有する水溶液中で、鋼板に対して１パス以上の陽極
   電解処理と１パス以上の陰極電解処理を施す工程を備
   え、 鋼板に対して施す最終パスが前記陰極電解処理であり、
   かつ前記陽極電解処理の通電電気量が０．０５〜２Ｃ／
   ｄｍ^２である断続的電解処理を施すことを特徴とする、
   フィルム密着性及び色調に優れたラミネート用電解クロ
   メート処理鋼板の製造方法。