KR20220018981A

KR20220018981A - 조화 도금판

Info

Publication number: KR20220018981A
Application number: KR1020217041763A
Authority: KR
Inventors: 히로키 야나가; 신이치로우 호리에; 에츠로 츠츠미; 마사시 이치시마; 토시후미 코야나기; 고 요시오카
Original assignee: 도요 고한 가부시키가이샤
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2022-02-15
Also published as: WO2020250946A1; DE112020002796T5; US11732376B2; CN114008250B; JPWO2020250946A1; US20220235483A1; CN114008250A; JP7499763B2; US20230340685A1

Abstract

금속 기재의 적어도 한쪽 면에, 상기 금속 기재측으로부터 조화 니켈 도금층과 아연 도금층을 차례로 구비하는 조화 도금판으로서, 레이저 현미경 측정에 의한 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)가 3㎛ 이상인 조화 도금판을 제공한다.

Description

조화 도금판

본 발명은 뛰어난 내식성을 가지면서 다른 부재에 대해 뛰어난 밀착성을 나타내는 조화(roughened) 도금판에 관한 것이다.

종래, 전지를 구성하는 부재나 전자 관련 기기를 구성하는 부재로서 동도금 강판, 니켈 도금 강판, 동판 및 니켈판이 이용되고 있다. 이들 중에서도, 내식성의 관점에서는 니켈 도금 강판 및 니켈판이 널리 사용되고, 비용면에서는 니켈 도금 강판이 바람직하게 이용되고 있다. 이와 같은 재료에서는, 다른 부재와 접합하는 경우 밀착성을 향상시키는 관점에서 표면 구조를 제어하는 방법이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 강판 상에 입자 밀도 2∼500 개/㎛², 평균 입경 0.05∼0.7㎛로 제어된 미세 구조를 갖는 니켈 도금층을 형성한 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 수지 필름과 접합하여 동박적층판을 형성하기 위한 표면 처리 동박으로서, 동원박 위에, 하지 니켈 도금층과, 동결정 조화 입자로 이루어지는 조화 동도금층과, 아연 도금층이 형성된 표면 처리 동박이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 초미세 요철을 갖는 아연계 도금 강판과, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드 및 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물의 수지 성형품으로 이루어지는 피착재와의 접합체가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제5885345호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2016-65266호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2009/116484호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 표면 처리 강판에서는, 표면 처리 강판과 접합하는 부재의 종류나 접합 방법에 따라, 다른 부재와의 밀착성이 불충분한 경우가 있어, 밀착성의 향상이 더욱 요구되었다.

상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 표면 처리 강판은, 최표면이 니켈에 의해 형성되기 때문에, 내식성(특히, 내염해성이나 내공식성)이 충분하지 않다는 과제도 있었다.

또한, 상기 특허문헌 2에 개시되어 있는 표면 처리 동박은, 니켈과 비교해 산화환원 전위가 높은 동도금층 상에 아연 도금층을 형성하는 것이기 때문에, 아연 도금층으로부터 아연이 용해되기 쉽고, 내식성이 충분하지 않다는 과제가 있다.

또한, 상기 특허문헌 3에 개시된 기술은, 아연 도금 후에 에칭을 실시할 필요가 있어, 제조 공정이 번잡하고, 또한 에칭에 요구되는 시간이 길기 때문에 생산 효율이 떨어진다는 과제가 있다.

본 발명의 목적은, 뛰어난 내식성을 가지면서 다른 부재에 대해 뛰어난 밀착성을 나타내는 조화 도금판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 금속 기재 상에 조화 니켈 도금층 및 아연 도금층이 차례로 형성되어 이루어지는 조화 도금층을 형성하고, 또한, 이와 같은 조화 도금층을 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)가 소정의 범위로 제어된 것으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 금속 기재의 적어도 한쪽 면에, 상기 금속 기재측으로부터 조화 니켈 도금층과 아연 도금층이 차례로 형성되어 이루어지는 조화 도금층을 구비하는 조화 도금판으로서, 레이저 현미경 측정에 의한 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)가 3㎛ 이상인, 조화 도금판이 제공된다.

본 발명의 조화 도금판은, 상기 조화 도금층 표면의 명도(L*)가 83 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 조화 도금판은, 상기 조화 도금층 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)가 3∼30㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 조화 도금판은, 상기 조화 도금층 표면의 명도(L*)가 45∼83인 것이 바람직하다.

본 발명의 조화 도금판은, 상기 금속 기재와 상기 조화 니켈 도금층 사이에 다른 도금층을 더 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조화 도금판에서, 상기 다른 도금층이 니켈 도금층 또는 아연 도금층인 것이 바람직하다.

본 발명의 조화 도금판에서, 상기 조화 도금층을 구성하는 상기 아연 도금층의 부착량이 3 g/㎡ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 조화 도금판에서, 상기 금속 기재가 Fe, Cu, Al 및 Ni로부터 선택되는 1종의 순금속으로 이루어지는 금속판 또는 금속박, 또는, Fe, Cu, Al 및 Ni로부터 선택되는 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속판 또는 금속박인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 뛰어난 내식성을 가지면서 다른 부재에 대해 뛰어난 밀착성을 나타내는 조화 도금판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 조화 도금판의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 조화 도금판을 구성하는 조화 니켈 도금층 및 아연 도금층의 상세한 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 조화 도금판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 다른 실시형태에 따른 조화 도금판의 구성도이다.
도 5의 (A)는 실시예 1의 조화 도금판의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰해 얻은 화상이고, 도 5의 (B)는 실시예 1의 조화 도금판의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰해 얻은 화상이고, 도 5의 (C)는 도 5의 (B)에 나타낸 단면에 대해 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰했을 때의, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 아연 원자의 분포를 나타내는 화상이다.
도 6은 180° 필링 시험체의 개략을 나타내는 도면이다.

도 1은 본 실시형태의 조화 도금판(1)의 구성을 나타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 조화 도금판(1)은 금속 기재(11) 상에 조화 니켈 도금층(121)과 아연 도금층(122)이 차례로 형성되어 이루어지는 조화 도금층(12)을 갖는 것이다.

한편, 본 실시형태에서는, 조화 도금판(1)으로서 금속 기재(11)의 한쪽 면에 조화 니켈 도금층(121)과 아연 도금층(122)으로 이루어지는 조화 도금층(12)이 형성되는 것을 예시했지만, 이와 같은 형태로 특별히 한정되지 않고, 조화 니켈 도금층(121)과 아연 도금층(122)으로 이루어지는 조화 도금층(12)이 금속 기재(11)의 양면 모두에 형성되어도 된다.

＜금속 기재(11)＞

본 실시형태의 조화 도금판(1)의 기판이 되는 금속 기재(11)로는, 특별히 한정되지 않지만, Fe, Cu, Al 및 Ni로부터 선택되는 1종의 순금속으로 이루어지는 금속판 또는 금속박, 또는, Fe, Cu, Al 및 Ni로부터 선택되는 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속판 또는 금속박 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 강판, 스테인리스강판, 동판, 알루미늄판 또는 니켈판(이들은 순금속, 합금 중 어느 것이라도 되고, 박형상이라도 무방하다) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 도금 처리의 전처리가 비교적 간편한 전처리로도 도금을 실시하기 쉽고, 또한 조화 니켈 도금층(121) 및 아연 도금층(122)을 형성하는 것에 의한 금속 기재에 대한 밀착성 향상 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, 강판이 바람직하고, 특히 저탄소 알루미늄킬드강(탄소량 0.01∼0.15 중량%), 탄소량이 0.01 중량% 이하(바람직하게는 탄소량이 0.003 중량% 이하)인 극저탄소강, 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가해 이루어지는 비시효성 극저탄소강이 바람직하게 이용된다.

본 실시형태에서는, 금속 기재의 열간 압연판을 산(酸) 세정해 표면의 스케일(산화막)을 제거한 후, 냉간 압연하고, 이어서 압연유를 전해 세정한 강판, 스테인리스강판, 동판, 알루미늄판 또는 니켈판을 기판으로서 이용할 수 있다. 또한, 전해 세정 후, 소둔(annealing) 또는 조질 압연(skin pass rolling)을 실시한 것을 이용해도 된다. 이 경우의 소둔은 연속 소둔 혹은 상자형 소둔 중 어느 것이어도 무방하며, 특별히 한정되지 않는다. 그 외, 전기 주조법 등으로 제작한 전해박 또는 금속판으로서, 동박, 니켈박 등을 금속 기재로서 이용할 수도 있다.

한편, 금속 기재(11)로서 스테인리스강판이나 니켈판 등에 부동태 피막이 형성되는 금속 기재를 이용하는 경우에는, 조화 니켈 도금층(121)을 형성하기 위한 조화 니켈 도금 전, 또는 임의로 형성되는 하지 금속 도금층을 형성하기 위한 도금 처리 전에, 스트라이크 니켈 도금을 실시한 것을 이용해도 된다. 스트라이크 니켈 도금의 조건으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 조건 등을 들 수 있다. 하기와 같은 조건에서, 스트라이크 니켈 도금에 의한 니켈의 부착량은 통상 0.08∼0.89 g/㎡이지만, 하지 금속 도금층으로 하지 니켈층을 형성하는 경우에는, 스트라이크 니켈 도금에 의한 니켈의 부착량과 하지 니켈층을 형성하기 위한 니켈 도금에 의한 니켈 부착량의 합계량이 하지 니켈층의 니켈 부착량으로서 측정된다.

욕 조성: 황산 니켈 6수화물 100∼300 g/L, 황산 10∼200 g/L

pH: 1.0 이하

욕온: 40∼70℃

전류밀도: 5∼100 A/d㎡

도금 시간: 3∼100초간

금속 기재(11)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼2.0㎜, 보다 바람직하게는 0.025∼1.6㎜, 더 바람직하게는 0.025∼0.3㎜이다. 또한, 금속 기재(11)의 조도는, 특별히 한정되지 않지만, 촉침식 표면조도계에서의 산술 평균조도(Ra)가 0.05∼2.0㎛이며, 보다 바람직하게는 0.05∼0.9㎛이며, 더 바람직하게는 0.05∼0.5㎛이다.

＜조화 도금층(12)(조화 니켈 도금층(121) 및 아연 도금층(122))＞

본 실시형태의 조화 도금판(1)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기재(11) 상에 조화 니켈 도금층(121)과 아연 도금층(122)으로 형성되는 조화 도금층(12)을 구비하는 것이다.

본 실시형태에서는, 조화 니켈 도금층(121)과 아연 도금층(122)으로 형성되는 조화 도금층(12) 표면에서의 레이저 현미경 측정에 의한 10점 평균조도(Rz_jis)를 3㎛ 이상으로 제어된 것으로 한다. 본 실시형태에 의하면, 조화 도금층(12)이 조화 니켈 도금층(121) 상에 아연 도금층(122)이 형성된 것으로 함으로써, 아연 도금층(122)에 의한 뛰어난 내식성(특히, 내염해성이나 내공식성)을 부여할 수 있고, 이에 따라 조화 도금판(1)을 내식성이 뛰어난 것으로 할 수 있고, 또한, 조화 도금층(12) 표면에서의 레이저 현미경 측정에 의한 10점 평균조도(Rz_jis)를 3㎛ 이상의 범위로 함으로써, 조화 도금판(1)을 다른 부재와의 밀착성이 뛰어난 것으로 할 수가 있는 것이다. 특히, 본 실시형태에 의하면, 조화 니켈 도금층(121)과 아연 도금층(122)을 조합함으로써, 동(구리) 등과 비교하면, 니켈이 아연과 표준 전극 전위가 가까운 것이기 때문에, 아연 도금층(122)이 용출되기 어렵고, 이 때문에 아연이 갖는 내식성 향상 효과를 충분히 발휘시킬 수 있어, 이에 따라 뛰어난 내식성을 실현할 수 있는 것이다.

여기에서, 조화 니켈 도금층(121)과 아연 도금층(후술하는 하지 금속층(13)으로서의 하지 아연 도금층이나, 조화 도금층(12)을 구성하는 아연 도금층(122)의 어느 것이라도)이 조화 도금판(1)의 표면에 공존하면, 조화 도금판(1)의 사용 환경하(예를 들어, 부식 환경하)에서 니켈과 아연의 전위차에 의해 아연 표면이 산화 반응에 의한 흑색 변화를 일으켜 흑색의 아연 산화물을 형성한다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 이 흑색의 아연 산화물은, 아연 도금 단독의 층 구성인 경우에 생성되는 백청(백색의 아연의 수산화물 및 아연의 산화물)과 비교해, 내식성이 뛰어난 것이 확인되었다. 흑색 아연 산화물의 내식성 향상 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 예를 들어, 금속 기재(11)로서 강판 등을 사용한 경우에 아연 표면으로의 흑색 산화물 형성에 의한 아연의 용해가 완만해진다는 효과나, 아연의 희생 방식 작용을 완만하게 진행시킬 수 있다는 효과 등이 발휘되고, 이에 따라 적청(붉은 녹) 발생을 완만하게 하는 등의 내식성 향상 효과가 나타나게 되는 것이라고 생각된다.

한편, 본 실시형태에 있어서, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 3㎛ 이상으로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 조화 도금층(12)이 도 2에 나타낸 바와 같은 상세 구조를 갖게 하는 방법이 바람직하다. 여기에서, 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 조화 니켈 도금층(121) 및 아연 도금층(122)으로 구성되는 조화 도금층(12)의 상세한 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 조화 도금층(12)은, 조화 니켈 도금층(121)으로서 복수의 니켈 입상물(1210)로 구성되는 층과, 이와 같은 복수의 니켈 입상물(1210)로 이루어지는 조화 니켈 도금층(121) 상에, 복수의 니켈 입상물(1210)을 덮도록 아연 도금 피막(1220)(즉, 아연 도금층(122))이 형성되는 것이다.

조화 도금층(12) 표면에서의 레이저 현미경 측정에 의한 10점 평균조도 (Rz_jis)는, 3㎛ 이상의 범위이면 되지만, 바람직하게는 3∼30㎛, 보다 바람직하게는 4∼15㎛, 더 바람직하게는 5∼10㎛이다. 10점 평균조도(Rz_jis)가 3㎛ 미만이면, 조화가 불충분해져 다른 부재와의 밀착성을 확보할 수 없게 된다. 한편, 10점 평균조도(Rz_jis)가 30㎛를 초과하면, 금속 기재에 대한 조화 도금층의 밀착성이 악화되는 경향이 있다.

조화 도금층(12)은, 10점 평균조도(Rz_jis)가 상기 범위에 있으면 되지만, 조화 도금층(12) 표면에서의 레이저 현미경 측정에 의한 산술 평균조도(Ra)가 0.2∼3.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼2.0㎛, 더 바람직하게는 0.4∼1.1㎛이다. 산술 평균조도(Ra)가 0.2㎛ 미만이면, 조화가 불충분해져 다른 부재와의 밀착성을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 산술 평균조도(Ra)가 3.5㎛를 초과하면, 금속 기재에 대한 조화 도금층의 밀착성이 악화되어 버리는 경우가 있다.

또한, 조화 도금층(12)은, 조화 도금층(12) 표면의 명도가 L*값으로 83 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼83, 더 바람직하게는 53∼70, 특히 바람직하게는 58∼70이다. 명도(L*)를 상기 범위로 함으로써, 조화 도금판(1)을 다른 부재와의 밀착성이 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다.

또한, 조화 도금층(12) 표면의 85° 광택도는, 바람직하게는 0.3∼83이며, 보다 바람직하게는 1∼60, 더 바람직하게는 1∼35, 특히 바람직하게는 4∼35이다.

한편, 본 실시형태에서, 10점 평균조도(Rz_jis) 외에, 명도(L*)와 85° 광택도에 착안하는 이유는 다음과 같다.

예를 들어, 조화 도금층(12)이 도 2에 나타낸 바와 같은 상세 구조를 갖는 경우에는, 1차 입자가 집합한 2차 입자(니켈 입상물(1210)) 및 아연 도금 피막(1220)(즉, 아연 도금층(122))으로 이루어지는 돌기상(기둥 형상)의 집합체가 형성되게 된다. 그리고, 이와 같은 구조에서, 본 발명자들의 지견에 의하면, 조화 도금층(12)의 밀도에 대해서는, 밀도가 너무 높으면 돌기상 사이에 수지 등이 들어가지 못하여 밀착성을 확보할 수 없는 경우가 있다는 점, 밀도가 너무 낮은 경우에는, 하나 하나의 집합체가 가늘고 부러지기 쉬워져, 금속 기재(11)에 대한 조화 도금층(12)의 밀착성이 저하될 우려가 있다는 점, 게다가, 집합체 자체가 너무 적어 앵커 효과가 반드시 충분하지는 않고, 다른 부재와의 밀착성 향상 효과가 충분하지 않는 경우가 있다는 점 등을 알아냈다.

이와 같은 상황에서, 본 발명자들이 새로운 검토를 실시한 결과, 조화 도금층(12)의 크기나 형상, 밀도에 관련한 파라미터로서 10점 평균조도(Rz_jis)에 추가해, 조화 도금층(12)의 명도(L*), 나아가서 85° 광택도에 착안했는데, 이들을 특정 범위로 함으로써 다른 부재에 대한 밀착성이나 조화 도금층(12) 자체의 밀착성이 더욱 개선 가능해지는 것을 알아낸 것이다.

그리고, 본 실시형태에 있어서는, 명도(L*)를 상기 범위로 하는 것이 바람직하고, 명도(L*)가 너무 높으면, 조화 도금층의 밀도가 높아 돌기상 사이에 수지 등의 다른 부재가 들어가지 못하여, 다른 부재와의 밀착성을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 85° 광택도가 0.3 미만이면, 조화 도금층의 밀도가 낮아 하나 하나의 집합체가 가늘고 부러지기 쉬워져, 금속 기재에 대한 조화 도금층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 85° 광택도가 83을 초과하면, 조화 도금층의 밀도가 높아 돌기상 사이에 수지 등의 다른 부재가 들어가지 못하여, 다른 부재와의 밀착성을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

한편, 조화 도금층(12) 자체의 밀착성(조화 도금층(12)의 금속 기재(11)에 대한 밀착성)을 보다 높일 수 있다는 관점에서는, 조화 도금층(12) 표면의 산술 평균조도(Ra)가 1.1㎛ 이하이고, 조화 도금층(12) 표면의 명도가 (L*)값으로 58 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 조화 도금층(12) 자체의 밀착성(조화 도금층(12)의 금속 기재(11)에 대한 밀착성)을 보다 높임으로써, 다른 부재와 접착시켜 이용했을 때의 신뢰성 및 안정성을 보다 높일 수 있다.

조화 도금층(12)을 구성하는 조화 니켈 도금층(121)의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.4∼14.0 g/㎡이며, 보다 바람직하게는 0.8∼9.0 g/㎡, 더 바람직하게는 0.8∼6.0 g/㎡이다. 조화 니켈 도금층(121)의 부착량을 상기 범위로 함으로써, 조화 도금판(1)을 다른 부재와의 밀착성이 더 뛰어나게 할 수 있다.

한편, 조화 니켈 도금층(121)의 부착량은, 후술하는 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 니켈 도금층이 형성되지 않은 경우에는, 얻어진 조화 도금판(1)에 대해 형광 X선 장치를 이용해 총니켈량을 측정함으로써 구할 수 있고, 반면 후술하는 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 니켈 도금층이 형성되어 있는 경우에는, 조화 도금판(1)에 대해 형광 X선 장치를 이용해 총니켈량을 측정한 후, 이 총니켈량에서, 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 니켈 도금층에 상당하는 니켈량을 차감함으로써 구할 수 있다. 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 니켈 도금층에 상당하는 니켈량은, 예를 들어, 얻어진 조화 도금판(1)을 절단하고, 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 니켈 도금층의 두께를 계측해, 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 니켈 도금층의 두께로부터 환산되는 니켈량을 구하는 방법이나, 강판 상에 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 니켈 도금층을 형성한 시점에서의 강판상의 니켈량을 형광 X선 장치를 이용해 측정하는 방법이나, 강판에 대해 도금에 의해 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 니켈 도금층을 형성할 때의 쿨롱량으로부터 산출되는 전해석출량으로부터 구하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 조화 도금층(12)을 구성하는 아연 도금층(122)의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 내식성의 관점에서, 바람직하게는 3 g/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는 6 g/㎡ 이상이며, 더 바람직하게는 6∼30 g/㎡, 특히 바람직하게는 6∼21 g/㎡이다. 아연 도금층(122)의 부착량을 상기 범위로 함으로써, 조화 도금판(1)을 다른 부재와의 밀착성이 더 뛰어나게 할 수 있다.

한편, 아연 도금층(122)의 부착량은, 조화 니켈 도금층(121)의 부착량의 경우와 마찬가지로, 형광 X선 장치를 이용해 측정할 수 있고, 조화 니켈 도금층(121)의 부착량의 경우와 마찬가지로, 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 아연 도금층의 유무에 따라 구할 수 있다.

즉, 아연 도금층(122)의 부착량은, 후술하는 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 아연 도금층이 형성되지 않은 경우에는, 얻어진 조화 도금판(1)에 대해 형광 X선 장치를 이용해 총아연량을 측정함으로써 구할 수 있고, 반면 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 아연 도금층이 형성되어 있는 경우에는, 조화 도금판(1)에 대해 형광 X선 장치를 이용해 총아연량을 측정한 후, 이 총아연량에서, 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 아연 도금층에 상당하는 아연량을 차감함으로써 구할 수 있다. 하지 금속 도금층(13)으로서의 하지 아연 도금층에 상당하는 아연량도, 하지 니켈 도금층에 상당하는 니켈량을 구하는 경우와 마찬가지로, 단면 관찰로부터 하지 아연 도금층의 두께를 계측해 환산하는 방법, 하지 아연 도금층을 형성한 시점의 아연량을 측정하는 방법, 하지 아연 도금층을 형성할 때의 쿨롱량으로부터 산출하는 방법 등에 의해 구할 수 있다.

한편, 조화 니켈 도금층(121)의 부착량과 아연 도금층(122)의 부착량의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 다른 부재와의 밀착성을 보다 높인다는 관점에서, '아연 도금층(122)의 부착량/(조화 니켈 도금층(121)의 부착량+아연 도금층(122)의 부착량)'(즉, 'Zn/(Ni+Zn)')의 비율로, 바람직하게는 0.4∼0.87, 보다 바람직하게는 0.55∼0.87, 더 바람직하게는 0.65∼0.87이다.

한편, 전술한 바와 같이, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 3㎛ 이상으로 하기 위한 바람직한 방법으로는, 조화 도금층(12)이 도 2에 나타낸 바와 같은 상세 구조를 갖게 하는 방법을 들 수 있고, 이와 같은 형태를 갖는 조화 도금층(12)은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 우선, 금속 기재(11)에 조화 니켈 도금을 실시함으로써, 도 3에 나타낸 바와 같이, 금속 기재(11) 상에 니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시킴으로써 복수의 니켈 입상물(1210)로 구성되는 조화 니켈 도금층(121)을 형성한다. 계속해서, 니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시킨 금속 기재(11)에 대해, 아연 도금을 실시함으로써 니켈 입상물(1210)을 아연 도금 피막(1220)에 의해 피복하여, 복수의 니켈 입상물(1210)로 구성되는 조화 니켈 도금층(121) 상에 아연 도금 피막(1220)으로서의 아연 도금층(122)을 형성함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같은 상세 구조를 갖는 조화 도금층(12)을 형성할 수 있다.

조화 니켈 도금층(121)을 형성할 때, 니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시키기 위한 조화 니켈 도금의 조건으로는, 특별히 한정되지 않지만, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 상기 범위로 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 황산 니켈 6수화물을 10∼100 g/L의 농도로 함유하고, 황산 암모늄을 1∼100 g/L의 농도로 함유하는 도금욕을 이용한 전해 도금에 따른 방법이 바람직하다. 이용하는 도금욕 중의 황산 니켈 6수화물의 농도는, 바람직하게는 10∼60 g/L, 보다 바람직하게는 10∼50 g/L, 더 바람직하게는 10∼40 g/L이다. 한편, 니켈 이온 공급원으로서 황산 니켈 6수화물을 대신해 염화 니켈 6수화물을 이용해도 되고, 염화 니켈 6수화물과 황산 니켈 6수화물을 병용해도 된다. 염화 니켈 6수화물을 이용하는 경우, 염화 니켈 6수화물의 농도는 바람직하게는 10∼60 g/L이며, 보다 바람직하게는 10∼50 g/L, 더 바람직하게는 10∼40 g/L이다. 한편, 니켈 이온농도 및 염소 이온농도가 높아지면, 10점 평균조도(Rz_jis)가 소정의 범위가 되는 적절한 조화 형상이 얻어지기 힘들어지는 경우가 있기 때문에, 염화 니켈 6수화물을 황산 니켈 6수화물이나 염화 암모늄과 병용할 때에는 주의가 필요하다. 또한, 도금액 중의 암모니아의 공급원으로서 황산 암모늄을 이용하는 경우에는, 이용하는 도금욕 중의 황산 암모늄의 농도는 바람직하게는 10∼50 g/L, 보다 바람직하게는 10∼45 g/L, 더 바람직하게는 15∼40 g/L이다. 한편, 니켈 도금욕에 대한 암모니아의 첨가는, 암모니아수를 첨가해도 되고, 황산 암모늄, 염화 암모늄 등의 염으로 첨가해도 되며, 도금욕 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는 0.3∼30 g/L, 보다 바람직하게는 1∼20 g/L, 더 바람직하게는 3∼15 g/L, 특히 바람직하게는 3∼12 g/L 이하이다.

또한, 조화 니켈 도금층(121)을 형성할 때, 니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시키기 위한 조화 니켈 도금을 실시할 때의 니켈 도금욕의 pH는, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 보다 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 4.0∼8.0이다. pH가 너무 높으면 욕 중의 니켈 이온이 수화물을 형성하여 도금 불량의 원인이 되기 쉽기 때문에, 상한은 보다 바람직하게는 7.5 이하, 더 바람직하게는 7.0 이하이다. pH가 낮으면 욕 저항이 낮아져, 니켈 입자가 2차 입자를 형성한 상태로 석출되기 어려워져, 조화되지 않은 통상의 석출 형태(평탄한 도금)가 되기 쉽고, 그 때문에 조화 니켈 도금층을 형성하기 어려워지므로, 보다 바람직하게는 4.5 이상, 더 바람직하게는 4.8 이상, 특히 바람직하게는 5.0 이상이다.

니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시키기 위한 조화 니켈 도금을 행할 때의 전류밀도는, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 보다 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 5∼40 A/d㎡이다. 전류밀도가 높으면 석출 효율이 저하되기 쉬울 뿐만 아니라, 도금 처리 범위에서의 도금 얼룩·표면조도 제어 불균일이 일어나기 쉽기 때문에, 특히 100㎠ 이상의 넓은 면적을 확보하기 위해서는 30 A/d㎡ 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 25 A/d㎡ 이하이며, 특히 바람직하게는 20 A/d㎡ 이하이다. 전류밀도가 낮으면 니켈 입자가 2차 입자를 형성한 상태로 석출되기 어려워 조화되지 않은 통상의 석출 형태가 되기 쉽고, 그 때문에 조화 니켈 도금층을 형성하기 어려워지므로, 전류밀도는 10 A/d㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 실시형태에서는, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 보다 바람직하게 제어하는 관점에서, 전류밀도는 니켈 도금욕 중의 니켈 이온농도(후술하는 실시예에서는 도금욕 중의 황산 니켈 6수화물(g/L)로 제어), 니켈 도금욕의 온도, 니켈 도금욕의 pH, 니켈 도금욕 중의 암모니아 농도, 니켈 도금욕 중의 할로겐 원자농도 등에 따라 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 조화 니켈 도금을 행할 때의 니켈 도금욕의 욕온은, 특별히 한정되지 않지만, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 보다 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 25∼60℃, 보다 바람직하게는 25∼50℃, 더 바람직하게는 30∼50℃이다.

본 실시형태에서, 니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시키기 위한 조화 니켈 도금을 행할 때에는, 니켈 도금욕을 교반하면서 도금을 행하는 것이 바람직하다. 니켈 도금욕을 교반함으로써, 니켈 입상물(1210)을 응집시키면서 금속 기재(11) 상에 균일하게 석출시키기 쉬워지고, 이에 따라 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 보다 바람직하게 제어할 수 있다. 교반을 행하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 버블링, 펌프 순환 등의 방법을 들 수 있다. 버블링의 조건으로서, 가스의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 범용성의 면에서 가스로는 공기를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 가스를 공급하는 타이밍으로는, 안정적으로 교반하기 위해서 연속 통기가 바람직하다.

그리고, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 조화 니켈 도금에 의해 니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시킴으로써 복수의 니켈 입상물(1210)로 이루어지는 조화 니켈 도금층(121)을 형성한 다음, 아연 도금을 더 실시하여 니켈 입상물(1210)을 아연 도금 피막(1220)에 의해 피복함으로써, 복수의 니켈 입상물(1210)로 구성되는 조화 니켈 도금층(121) 상에 아연 도금 피막(1220)으로서의 아연 도금층(122)을 형성한다. 니켈 입상물(1210)을 아연 도금 피막(1220)에 의해 피복하기 위한 아연 도금은, 전해 도금 또는 무전해 도금의 어느 도금법으로 행해도 무방하지만, 전해 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

아연 도금을 전해 도금법에 의해 실시하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 상기 범위로 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 황산 아연 7수화물을 10∼400 g/L의 농도로 함유하고, 황산 암모늄을 10∼100 g/L의 농도로 함유하는 도금욕을 이용한 전해 도금에 따른 방법이 바람직하다. 이용하는 도금욕 중의 황산 아연 7수화물의 농도는, 바람직하게는 50∼300 g/L, 보다 바람직하게는 100∼300 g/L, 더 바람직하게는 200∼300 g/L이다. 또한, 이용하는 도금욕 중의 황산 암모늄의 농도는, 바람직하게는 10∼50 g/L, 보다 바람직하게는 10∼45 g/L, 더 바람직하게는 15∼40 g/L이다. 한편, 니켈 도금욕에 대한 암모니아의 첨가는 암모니아수를 첨가해도 되고, 황산 암모늄, 염화 암모늄 등의 염으로 첨가해도 된다.

아연 도금을 전해 도금법에 의해 실시하는 경우의 전류밀도는, 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 보다 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 1∼60 A/d㎡이며, 보다 바람직하게는 5∼30 A/d㎡, 더 바람직하게는 10∼20 A/d㎡이다. 또한, 아연 도금을 전해 도금법에 의해 실시하는 경우의 아연 도금욕의 욕온은 바람직하게는 25∼70℃, 보다 바람직하게는 30∼60℃, 더 바람직하게는 40∼60℃이며, 아연 도금욕의 pH는 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다.

또한, 본 실시형태에서는, 금속 기재(11)와 조화 도금층(12)의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 금속 기재(11)와 조화 도금층(12)의 사이, 보다 구체적으로는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 금속 기재(11)와 조화 도금층(12)을 구성하는 조화 니켈 도금층(121)의 사이에 하지 금속 도금층(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 여기에서, 도 4는 다른 실시형태에 따른 조화 도금판(1a)의 구성을 나타내는 도면으로, 조화 도금판(1a)은 금속 기재(11) 상에 하지 금속 도금층(13)을 구비하고, 하지 금속 도금층(13) 상에 조화 니켈 도금층(121)과 아연 도금층(122)이 차례로 형성되어 이루어지는 조화 도금층(12)을 갖는다. 이와 같은 하지 금속 도금층(13)으로는, 니켈 도금층 또는 아연 도금층이 바람직하고, 니켈 도금층인 것이 보다 바람직하다. 특히, 조화 니켈 도금층(121)을 구성하는 복수의 니켈 입상물(1210)은, 입자상 석출물이 돌기상으로 응집 석출되어 집합체를 이루며 존재하는 상태이며, 다른 부재와의 밀착성의 관점에서 각 집합체끼리의 사이는 틈새를 갖는 것이 바람직하고, 그 때문에 금속 기재(11)의 전체 표면을 완전히 덮지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들어, 금속 기재(11)로서 강판을 이용한 경우 등에 강판의 녹 발생을 억제하는 효과를 향상시키기 위해, 하지 금속 도금층(13)을 마련하는 것이 바람직하다. 한편, 이와 같은 내식성 향상의 효과를 목적으로 하여, 용도에 따른 금속 기재(11)의 선정과 그에 따른 하지 도금 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 금속 기재(11)에 강판이나 동을 이용하는 경우는, 하지 금속 도금층(13)으로서 하지 니켈 도금층이나 하지 동도금층을 마련하는 것이 바람직하다. 한편, 금속 기재(11)가 동판인 경우에는, 전처리에 산처리 등을 실시함으로써 조화 도금층(12)의 도금 밀착성을 보다 높이는 것도 가능하다.

하지 금속 도금층(13)은, 금속 기재(11) 상에 니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시키기 위한 조화 니켈 도금을 실시하기 전에, 즉 복수의 니켈 입상물(1210)로 이루어지는 조화 니켈 도금층(121)을 형성하기 전에, 미리 금속 기재(11)에 도금을 실시함으로써 형성할 수 있다. 하지 금속 도금층(13)을 니켈 도금층으로 하는 경우, 전해 도금 또는 무전해 도금의 어느 도금법을 이용해 형성해도 무방하지만, 전해 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

하지 금속 도금층(13)을 니켈 도금층으로 하는 경우, 하지 니켈 도금층을 형성하는 방법으로 전해 도금법을 이용할 때에는, 예를 들어, 니켈 도금욕으로서 황산 니켈 6수화물 200∼350 g/L, 염화 니켈 6수화물 20∼60 g/L, 붕산 10∼50 g/L의 욕 조성인 와트욕을 이용해 pH 3.0∼5.0, 욕온 40∼70℃, 전류밀도 5∼30 A/d㎡(바람직하게는 10∼20 A/d㎡)의 조건으로 니켈 도금을 실시한 후, 수세하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 하지 금속 도금층(13)을 아연 도금층으로 하는 경우, 하지 아연 도금층을 형성하는 방법으로 전해 도금법을 이용할 때에는, 전술한 아연 도금 피막(1220)(아연 도금층(122))과 같은 조건으로 전해 도금을 실시하는 방법을 들 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 조화 니켈 도금에 의해 금속 기재(11) 상에 니켈 입상물(1210)을 응집시킨 상태로 석출시킴으로써 조화 니켈 도금층(121)을 형성하고, 계속해서 이것에 아연 도금을 실시해 아연 도금 피막(1220)으로서의 아연 도금층(122)을 형성함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같은 상세 구조를 갖는 조화 도금층(12)을 형성할 수 있는 것으로서, 이와 같은 형성 조건을 제어함으로써 조화 도금층(12) 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)를 상기 범위로 할 수 있는 것이다.

이상과 같은 본 실시형태의 조화 도금판(1)에 의하면, 뛰어난 내식성(특히, 내염해성이나 내공식성)을 가지면서 다른 부재에 대해 뛰어난 밀착성을 나타내기 때문에, 다른 부재와 접합시켜 이용되는 용도, 예를 들어, 수지(예를 들어, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리프로필렌, ABS 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 각종 수지나, 이들 수지에 필러나 강화 섬유 등을 함유시킨 수지 복합체 등)나, 여러 가지 부재와의 밀착성이 요구되는 각종 용기, 건축용 부재, 전자기기 부재(하우징, 쉴드 부재, 보강 부재), 전지 부재(외부조, 집전체, 탭 리드)로서 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

한편, 각 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

＜표면조도＞

조화 도금판의 조화 도금층(조화 니켈 도금층 및 아연 도금층)이 형성된 면에 대해, JIS B0601:2013에 준거하여, 레이저 현미경(Olympus사 제품, 모델명: OLS3500)을 이용해 97㎛×129㎛(세로×가로)(측정 시야폭 129㎛, 측정 면적 약 12,500㎛²(12,500㎛²±100㎛²))의 시야를 스캔한 후, 해석 소프트웨어(소프트웨어명: LEXT-OLS)를 이용해 해석 모드를 조도 해석의 조건으로 해석함으로써, 산술 평균조도(Ra), 10점 평균조도(Rz_jis)를 측정했다. 한편, 레이저 현미경에 의해 측정할 때의 컷오프치는, 측정 시야폭(129㎛)의 1/3 길이인 43㎛ 정도(표시상으로는 43.2㎛)의 파장으로 했다.

＜조화 니켈 도금층의 부착량, 아연 도금 부착량＞

조화 니켈 도금층 위에 아연 도금층을 형성한 후에, 조화 도금층을 구성하는 조화 니켈 도금의 부착량 및 조화 도금층을 구성하는 아연 도금의 부착량을 형광 X선 장치를 이용해 구했다.

한편, 하지 니켈 도금층 또는 하지 아연 도금층을 형성한 실시예 7, 8, 27, 28, 36, 37에서는, 하지 니켈 도금층 또는 하지 아연 도금층을 형성한 공정 후에 형광 X선 장치에 의한 측정을 행함으로써, 하지 니켈 도금층 또는 하지 아연 도금층의 부착량을 구하고, 이들 양을 차감함으로써, 조화 도금층을 구성하는 조화 니켈 도금의 부착량 및 조화 도금층을 구성하는 아연 도금의 부착량을 구했다.

＜명도(L*)＞

조화 도금층 표면의 명도(L*)를 분광 측색계(제품명: CM-5, 코니카 미놀타사 제품)를 사용하고, JIS Z8722에서의 기하 조건 C에 준거하여 SCE 방식(정반사광 제거 방식)으로 측정했다.

＜85° 광택도＞

조화 도금층 표면의 85° 광택도를 광택계(제품명: VG 7000, 니혼덴쇼쿠고교사 제품)를 사용하고, JIS Z8741에 준거하여 측정했다. 한편, 동일한 측정기를 이용해 60° 광택도를 측정한 결과, 모든 실시예(실시예 1∼32)에서 60° 광택도는 1.5 미만이었다.

＜수지 밀착성(180° 필링 강도)＞

소정 사이즈의 형틀(SUS제)을 준비하고, 이 형틀의 체적에 대해 재료 체적이 105∼110%가 되도록 조화 도금판과 수지판을 겹쳐 범위 내에 배치했다. 계속해서, 재료가 투입된 형틀을 이형제를 도포한 SUS판으로 협지한 후, 핫 프레스(G-12형 풋펌프식 소형 프레스(테크노서플라이 제품)의 상반과 하반 사이에 세팅했다.

그리고, 이하의 적층 조건으로 가열과 가압을 행하여 금속과 수지로 이루어지는 적층판을 제작했다.

＜적층 조건＞

1) 예비 가열 ⇒ 온도: 180∼310℃, 면압: 0.5㎫, 유지 시간: 3분

2) 프레스 ⇒ 온도: 180∼310℃, 면압: 5㎫, 유지 시간: 7분

3) 냉각/형틀 제거 ⇒ 온도: 70℃ 이하, 면압: 5㎫

다음으로, 제작한 적층판을 폭 20㎜, 길이 100㎜의 크기로 절단하고, 길이방향의 단부로부터 40㎜ 위치까지 금속을 박리시킴으로써 180° 필링 시험체를 얻었다. 이어서, 얻어진 180° 필링 시험체에 대해 인장 시험기에서 인장 시험을 실시해 박리 하중(180° 필링 강도)을 측정했다. 한편, 박리 강도는 스트로크 25㎜∼75㎜의 하중을 평균하고, 이를 시험체의 폭으로 나눈 값으로 했다. 도 6에 180° 필링 시험체의 개략을 나타낸다.

180° 필링 강도가 높을수록 수지와의 밀착성이 뛰어난 것으로 판단할 수 있다.

한편, 180° 필링 강도의 값은, 실시예 1∼8, 비교예 1, 12에 대해서는 비교예 2를 1.0으로 한 지수로 나타내고, 실시예 9∼28, 비교예 3, 13에 대해서는 비교예 4를 1.0으로 한 지수로 나타냈다. 마찬가지로, 실시예 29는 비교예 5를 1.0으로 한 지수로, 실시예 30은 비교예 6을 1.0으로 한 지수로, 실시예 31은 비교예 7을 1.0으로 한 지수로, 실시예 32, 36, 37, 비교예 14는 비교예 8을 1.0으로 한 지수로, 실시예 33은 비교예 9를 1.0으로 한 지수로, 실시예 34는 비교예 10을 1.0으로 한 지수로, 실시예 35는 비교예 11을 1.0으로 한 지수로, 각각 나타냈다.

＜내식성＞

조화 도금판을 50㎜×130㎜로 절단하고, 절단면을 씰에 의해 피복함으로써 직사각형의 평가 샘플을 얻었다. 그리고, 직사각형의 평가 샘플에 대해, 35℃, 98%의 습도 조건에서, 5 중량% NaCl를 이용한 염수 분무 시험을 72시간 조건에서 실시하고, 27시간 경과후의 평가 샘플에 대해 외관을 육안으로 관찰함으로써, 이하의 기준에 따라 내식성 평가를 실시했다. 한편, 내식성 평가는 실시예 1, 7, 8, 비교예 1, 2, 실시예 23, 27, 28, 비교예 3, 4, 실시예 32, 36, 37, 비교예 8, 비교예 12∼14에 대해 실시했다.

◎: 육안상 붉은 녹(점녹) 발생 없음

○: 육안으로 확인 가능한 붉은 녹(점녹)이 조금 발생(10점 미만 레벨)

△: 육안으로 확인 가능한 붉은 녹(점녹)이 전체적으로 발생(수십점 레벨)

×: 전체면에 붉은 녹 혹은 점상의 극대 붉은 녹이 발생

《실시예 1》

기재로서, 저탄소 알루미늄킬드강의 냉간 압연판(두께 0.1㎜)를 소둔해 얻어진 강판을 준비했다.

그리고, 준비한 강판에 대해, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산 세정을 행한 후, 하기의 욕 조성의 조화 니켈 도금욕을 이용해 하기 조건으로 전해 도금(조화 니켈 도금)을 행하여, 강판의 한 면에 니켈 입상물을 석출시킴으로써 조화 니켈 도금층을 형성했다.

＜조화 니켈 도금 조건＞

욕 조성: 황산 니켈 6수화물 10 g/L, 염화 니켈 6수화물 10 g/L, 황산 암모늄 20 g/L

pH: 6.0

욕온: 35℃

전류밀도: 15 A/d㎡

도금 시간: 20.8초간

계속해서, 니켈 입상물을 석출시킨 강판에 대해, 하기의 욕 조성의 아연 도금욕을 이용해 하기 조건으로 전해 도금(아연 도금)을 행하여, 강판 상에 석출시킨 니켈 입상물을 아연 도금 피막에 의해 피복시킴으로써 실시예 1의 조화 도금판을 얻었다.

＜아연 도금 조건＞

욕 조성: 황산 아연 7수화물 220 g/L, 황산 암모늄 30 g/L

pH: 2.0

욕온: 55℃

전류밀도: 10 A/d㎡

도금 시간: 47.0초간

그리고, 얻어진 조화 도금판에 대해, 조화 니켈 도금층의 부착량, 아연 도금층의 부착량, 조화 도금층 표면의 10점 평균조도(Rz_jis), 산술 평균조도(Ra), 조화 도금층 표면의 명도(L*) 및 85° 광택도를 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 조화 도금판에 대해, 나일론 6(PA6, 두께 1㎜)의 수지판을 이용해 180° 필링 시험체를 제작하고, 얻어진 180° 필링 시험체를 이용해 수지 밀착성(180° 필링 강도)을 평가했다.

구체적으로는, 우선, 얻어진 조화 도금판과 수지판(나일론 6)을 세로 100㎜, 가로 100㎜의 치수로 절단하고, 조화 도금판의 조화 도금층쪽이 수지판과 접합하도록 2개의 재료를 겹쳐 핫 프레스로 가열·가압을 행함으로써 적층판을 제작했다.

＜적층 조건＞

1) 예비 가열 ⇒ 온도: 270℃, 면압: 0.5㎫, 유지 시간: 3분

2) 프레스 ⇒ 온도: 270℃, 면압: 5㎫, 유지 시간: 7분

3) 냉각/형틀 제거 ⇒ 온도: 70℃ 이하, 면압: 5㎫

그리고, 얻어진 적층판으로부터 180° 필링 시험체를 제작하고, 상기 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도) 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실시예 2∼6, 비교예 1》

조화 니켈 도금의 도금 시간(처리 시간) 및 아연 도금의 도금 시간(처리 시간)을 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼6, 비교예 1의 조화 도금판 및 180° 필링 시험체를 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실시예 7》

강판에 대해, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산 세정을 행한 후, 하기의 욕 조성의 하지 니켈 도금욕을 이용해 하기 조건으로 전해 도금을 행함으로써, 강판의 양면에 두께 1㎛의 하지 니켈 도금을 형성한 후, 하지 니켈 도금층 상에, 실시예 1과 동일하게 하여, 조화 니켈 도금층의 형성 및 아연 도금 피막에 의한 피복을 행하여 실시예 7의 조화 도금판을 수득함과 함께, 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜하지 니켈 도금 조건＞

욕 조성: 황산 니켈 6수화물 250 g/L, 염화 니켈 6수화물 45 g/L, 붕산 30 g/L

pH: 4.2

욕온: 60℃

전류밀도: 10 A/d㎡

《실시예 8》

강판에 대해, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산 세정을 행한 후, 하기의 욕 조성의 하지 아연 도금욕을 이용해 하기 조건으로 전해 도금을 행함으로써, 강판의 양면에 두께 1㎛의 하지 아연 도금을 형성한 후, 하지 아연 도금층 상에, 실시예 1과 동일하게 하여, 조화 니켈 도금층의 형성 및 아연 도금 피막에 의한 피복을 행하여 실시예 8의 조화 도금판을 수득함과 함께, 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜하지 아연 도금 조건＞

욕 조성: 황산 아연 7수화물 220 g/L, 황산 암모늄 30 g/L

pH: 2.0

욕온: 55℃

전류밀도: 10 A/d㎡

《비교예 2》

조화 니켈 도금을 형성하지 않고, 강판 상에 직접 아연 도금을 실시한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도금판 및 180° 필링 시험체를 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실시예 9》

조화 니켈 도금의 도금 시간(처리 시간) 및 아연 도금의 도금 시간(처리 시간)을 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9의 조화 도금판을 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 그리고, 얻어진 조화 도금판을 이용한 것, 수지판으로 나일론 6을 대신해 에폭시 수지(EP, 두께 1㎜)를 사용한 것, 및 핫 프레스의 가열 온도를 180℃로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

《실시예 10∼26, 비교예 3》

조화 니켈 도금의 도금 시간(처리 시간), 아연 도금의 도금 시간(처리 시간), 도금욕, 전류밀도, pH 및 욕온을 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 실시예 10∼26, 비교예 3의 조화 도금판 및 180° 필링 시험체를 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

《실시예 27》

실시예 7과 동일하게 하여, 강판의 양면에 두께 1㎛의 하지 니켈 도금을 형성한 후, 하지 니켈 도금층 상에 실시예 23과 동일하게 하여, 조화 니켈 도금층의 형성 및 아연 도금 피막에 의한 피복을 행해 실시예 27의 조화 도금판을 수득함과 함께, 실시예 9와 동일하게 하여 180° 필링 시험체를 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

《실시예 28》

실시예 8과 동일하게 하여, 강판의 양면에 두께 1㎛의 하지 아연 도금을 형성한 후, 하지 아연 도금층 상에 실시예 23과 동일하게 하여, 조화 니켈 도금층의 형성 및 아연 도금 피막에 의한 피복을 행해 실시예 28의 조화 도금판을 수득함과 함께, 실시예 9와 동일하게 하여 180° 필링 시험체를 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

《비교예 4》

조화 니켈 도금을 형성하지 않고, 강판 상에 직접 아연 도금을 실시한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 도금판 및 180° 필링 시험체를 얻어 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《실시예 29》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 나일론 66(PA66, 두께 1㎜)을 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 280℃로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《실시예 30》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 나일론 610(PA610, 두께 1㎜)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《실시예 31》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 나일론 12(PA12, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 240℃로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《실시예 32》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 폴리프로필렌 수지(PP, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 200℃로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《실시예 33》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 ABS 수지(ABS, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 240℃로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《실시예 34》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 폴리 메틸 메타크릴레이트 수지(PMMA, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 250℃로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《실시예 35》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 220℃로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 조화 도금판을 이용해, 실시예 1과 동일하게 하여 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《실시예 36》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 폴리프로필렌 수지(PP, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 200℃로 변경한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《실시예 37》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 폴리프로필렌 수지(PP, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 200℃로 변경한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《비교예 5∼11》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 실시예 29∼35에서 각각 사용한, 나일론 66판(비교예 5), 나일론 610판(비교예 6), 나일론 12판(비교예 7), 폴리프로필렌 수지판(비교예 8), ABS 수지판(비교예 9), 폴리메틸메타크릴레이트 수지판(비교예 10), 열가소성 폴리우레탄 수지판(비교예 11)을 사용하고, 핫 프레스의 가열 온도를 각 수지판에 대응하는 온도로 한 것 외에는 비교예 2와 동일하게 하여 얻어진 도금판을 이용해, 비교예 2와 동일하게 하여 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《비교예 12》

강판에 대해, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산 세정을 행한 후, 하기의 욕 조성의 니켈 도금욕을 이용해 하기 조건으로 전해 도금을 행함으로써, 강판의 양면에 두께 1㎛의 니켈 도금을 형성해 니켈 도금판을 얻었다. 그리고, 얻어진 니켈 도금판에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시함과 함께, 얻어진 니켈 도금판을 이용해 실시예 1과 동일하게 하여 180° 필링 시험체를 얻어, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

＜니켈 도금 조건＞

pH: 4.2

욕온: 60℃

전류밀도: 10 A/d㎡

도금 시간: 31.2초간

《비교예 13》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 에폭시 수지(EP, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 180℃로 변경한 것 외에는 비교예 12와 동일하게 하여 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

《비교예 14》

180° 필링 시험체를 수득할 때, 수지판으로 나일론 6을 대신해 폴리프로필렌 수지(PP, 두께 1㎜)를 사용한 것과 핫 프레스의 가열 온도를 200℃로 변경한 것 외에는 비교예 12와 동일하게 하여 180° 필링 시험체를 얻고, 전술한 방법에 의해 수지 밀착성(180° 필링 강도)의 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 1∼표 4로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 조화 니켈 도금층과 아연 도금층이 차례로 형성되어 이루어지는 조화 도금층을 구비하고, 조화 도금층 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)가 3㎛ 이상인 조화 도금판에 의하면, 모두 각종 수지에 대한 밀착성이 우수하였다(실시예 1∼37).

한편, 조화 도금층 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)가 3㎛ 미만인 경우나, 조화 도금층을 형성하지 않은 경우(즉, 조화 니켈 도금층을 형성하지 않고, 직접 아연 도금층을 형성한 경우)에는, 각종 수지에 대한 밀착성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 1∼11).

또한, 조화 도금층을 형성하지 않은 경우에도, 각종 수지에 대한 밀착성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 12∼14).

또한, 조화 도금층 밑에 하지 니켈 도금층을 형성한 경우에는, 수지 밀착성이 보다 뛰어나면서 내식성이 매우 우수하였다(실시예 7, 27, 36).

또한, 조화 도금층 밑에 하지 아연 도금층을 형성한 경우에는, 내식성이 매우 우수하였다(실시예 8, 28, 37).

한편, 하지 도금층의 유무에 관계없이, 표면조도 및 외관에 극단적인 차이는 보여지지 않고, 또한, 실시예 1, 실시예 23, 실시예 32의 결과로부터, 다른 실시예에서도 뛰어난 내식성을 실현할 수 있을 것으로 생각할 수 있다.

한편, 도 5의 (A)는, 실시예 1의 조화 도금판의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰해 얻은 화상이고, 도 5의 (B)는 실시예 1의 조화 도금판의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰해 얻은 화상이고, 도 5의 (C)는 도 5의 (B)에 나타낸 단면에 대해 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰했을 때의, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 아연 원자의 분포를 나타내는 화상이다. 도 5의 (B)와 도 5의 (C)의 비교로부터도 분명하듯이, 실시예 1의 조화 도금층은 조화 니켈 도금층을 형성하는 복수의 니켈 입상물의 표면에 아연 도금 피막(아연 도금층)이 형성된 것으로, 이 때문에 아연 도금 피막(아연 도금층)이 갖는 뛰어난 내식성을 충분히 발휘할 수 있는 것이라고 할 수 있다. 한편, 이는 실시예 1을 포함하는 실시예 1∼31의 어느 것에서도 마찬가지였다.

또한, 도 5의 (B), 도 5의 (C)에서, 니켈 입상물의 표면에 아연 도금 피막(아연 도금층)이 형성되어 이루어지는 돌기상의 조화 도금층에 대해, 돌기의 밑동의 위치를 하지로 하여, 기재와 조화 도금층의 계면 위치를 판단한 결과, 이와 같은 계면을 경계로 조화 도금층이 양호하게 형성되고 있는 것이 확인되었다.

또한, 조화 도금층(12) 표면의 산술 평균조도(Ra)가 1.1㎛ 이하이고, 조화 도금층(12) 표면의 명도가 (L*)값으로 58.5 이상인 실시예 1, 4, 6∼8, 10, 11, 13, 14, 18∼24, 27∼37에 대해, 하기 평가 방법에 의해 평가되는 조화 도금층의 밀착성(조화 도금층 자체의 금속 기재에 대한 밀착성)을 평가한 결과, 모두 ΔE*ab=5 미만으로 양호한 결과로서, 조화 도금층의 밀착성도 우수하였다.

이하, 조화 도금층의 밀착성의 평가 방법을 나타낸다.

＜조화 도금층의 밀착성＞

우선, 기준 샘플로서 점착 테이프(니치반 제품, 상품명 '셀로테이프(등록상표)')를 판지에 붙인 것을 준비하고, 분광 측색계(제품명 'CM-5', 코니카 미놀타 제품)를 사용해 명도(L*), 색도 a*, b*를 측정했다. 한편, 측정시에는 CIE1976 L*a*b* 색차 모델을 이용했다.

그리고, 실시예 1, 4, 6∼8, 10, 11, 13, 14, 18∼24, 27∼37에서 얻어진 조화 도금판의 조화 도금층이 형성된 면에, 점착 테이프(니치반 제품, 상품명 '셀로테이프')를, 폭 24㎜, 길이 50㎜의 범위가 되도록 붙인 후, 붙인 점착 테이프에 의한 박리 시험을 JIS H 8504에 기재된 점착 박리 시험 방법(peel adhesion test)의 요령으로 행하였다. 그리고, 박리 시험 후의 점착 테이프를, 상기 기준 샘플과 동일한 대지에 붙이고 상기와 같이 하여, 분광 측색계를 사용해 명도(L*), 색도 a*, b*를 측정했다. 그리고, 미리 측정한 기준 샘플의 명도(L*), 색도 a*, b*의 측정 결과 및 박리 시험 후의 점착 테이프의 명도(L*), 색도 a*, b*의 측정 결과로부터, 이들의 차이 ΔE*ab(ΔE*ab=〔(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²〕^1/2)를 산출하고, 이하의 기준에 근거하여 조화 도금층의 밀착성의 평가를 실시했다. 즉, ΔE*ab가 작을수록 박리 시험에서 박리되는 양이 적고, 즉, 박리 시험 후의 조화 니켈층의 잔존율이 높고, 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 것으로 판단할 수 있다.

1…조화 도금판
11…금속 기재
12…조화 도금층
121…조화 니켈 도금층
1210…니켈 입상물
122…아연 도금층
1220…아연 도금 피막

Claims

금속 기재의 적어도 한쪽 면에, 상기 금속 기재측으로부터 조화 니켈 도금층과 아연 도금층이 차례로 형성되어 이루어지는 조화 도금층을 구비하는 조화 도금판으로서,
레이저 현미경 측정에 의한 상기 조화 도금층 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)가 3㎛ 이상인, 조화 도금판.
제1항에 있어서,
상기 조화 도금층 표면의 명도(L*)가 83 이하인, 조화 도금판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조화 도금층 표면의 10점 평균조도(Rz_jis)가 3∼30㎛인, 조화 도금판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 도금층 표면의 명도(L*)가 45∼83인, 조화 도금판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재와 상기 조화 니켈 도금층 사이에 다른 도금층을 더 구비하는, 조화 도금판.
제5항에 있어서,
상기 다른 도금층이 니켈 도금층 또는 아연 도금층인, 조화 도금판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 도금층을 구성하는 상기 아연 도금층의 부착량이 3 g/㎡ 이상인, 조화 도금판.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재가, Fe, Cu, Al 및 Ni로부터 선택되는 1종의 순금속으로 이루어지는 금속판 또는 금속박, 또는, Fe, Cu, Al 및 Ni로부터 선택되는 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속판 또는 금속박인, 조화 도금판.