KR20230041745A - 다층 아연 합금 코팅 및 금속 물품을 형성하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

다층 아연 합금 코팅 및 금속 물품을 형성하기 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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KR20230041745A
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필리프 바게너
마누엘라 오페르켐핑
얀 후스테르트
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파커 하니핀 이엠이에이 에스.에이.알.엘.
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Abstract

다층 아연 합금 코팅을 형성하는 방법이 아연 및 제2 전착 가능 성분을 포함하는 수성 전해질의 배스를 애노드 및 캐소드를 갖는 전해 셀 내에 제공하는 단계; 애노드와 캐소드 사이에 전류 또는 전압을 인가하는 단계; 인가되는 전류 또는 전압을 시간에 걸쳐 적어도 2개의 전류 또는 전압 값들 사이에서 변조하여 전류 밀도를 다수의 사이클에 걸쳐 적어도 2개의 전류 밀도 값들 사이에서 변조하는 단계로서, 제1 전류 밀도 값은 0.3 내지 2 A/dm2 미만의 범위이고, 제2 전류 밀도 값은 상기 제1 전류 밀도 값보다 높고 0.6 내지 5 A/dm2 미만의 범위인, 단계; 및 제2 성분의 교번적인 비율, 교번적인 부식 전위, 교번적인 입자 크기, 및 교번적인 입자 배향 중 하나 이상의 다수 층을 갖는 다층 조직을 획득하도록, 인가되는 전류 또는 전압의 변조를 제어하는 단계로서, 다수 층의 하나 이상이 1 내지 10 ㎛ 범위 내의 두께를 가지는, 단계를 포함한다.

Description

다층 아연 합금 코팅 및 금속 물품을 형성하기 위한 방법 및 시스템
본 개시 내용은 다층 아연 합금 코팅을 형성하는 방법 및 상응 시스템에 관한 것이다. 본 개시 내용은 또한 금속 물품에 관한 것이다.
일반적으로 알려진 그리고 예를 들어 [Rashmi, S.; Elias, L. & Hegde, A. C. (2017), 'Multilayered Zn-Ni alloy coatings for better corrosion protection of mild steel', Engineering Science and Technology (JESTECH) 20, 1227-1232]에서 설명된 바와 같이, 아연(Zn) 및 그 합금 코팅은 자동차, 전기, 우주 항공 등과 같은 상이한 산업들에서 강 구성요소의 보호를 위한 희생 금속 코팅으로서 널리 적용되고 있다. 전기 도금된 두꺼운 Zn 코팅이 금속 부품을 위한 보호를 경제적으로 제공하기 위해서 수년 간 사용되어 왔지만, 오늘날 통상적인 Zn 코팅은 그 합금에 의해서 대체되었는데, 이는 공격적인 또는 고온의 환경에서 부식과 관련하여 비효율적이기 때문이다. Zn과 더 불활성인(nobler) Fe 족 금속(Ni, Co, Fe 등)의 합금은 순수 Zn 코팅보다 더 양호한 보호 효능을 제공할 수 있다. 그와 별개로, Zn-Ni와 같은 합금은, 순수 Zn 코팅과 비교할 때, 경도, 내마모성 등과 같은 양호한 기계적 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 이는 카드뮴과 같은 독성 코팅에 대한 친환경적인 대안으로서 널리 받아들여 지고 있다. 모든 일반적으로 전기 도금되는 합금 중에, Zn-Ni는 상업적 적용예에서 가장 많이 이용되는 것 중 하나이다.
아연 또는 아연 합금 코팅의 전기 도금은 주로 직류로 실행된다. 펄스 도금은 (예를 들어, 층상형 조직화를 통해서) 코팅 특성과 관련하여 일부 장점을 갖지만, 더 넓은 기술 적용예에서 성공적으로 이용되지 못하였다. 전해 방식으로 도포된 부식 보호에 대한 대안으로서, 습식 및 건식 페인트 시스템, 아연 플레이크 코팅(zinc flake coating) 또는 e-코팅이 있다. 그러나, 비교적 높은 비용이 다시 더 넓은 산업적 이용의 장애가 된다.
미국 2019/264344 A1은 아연-망간 합금의 전착을 위한 전해질 용액, 전해질 용액을 형성하는 방법, 아연-망간 합금의 전착 방법, 및 다층 아연-망간 합금을 개시한다. 전기 도금을 위한 전해질 용액은 금속 염, 붕산, 알칼리 금속 염화물, 폴리에틸렌 글리콜 및 하이드록시 벤즈알데히드를 포함할 수 있다. 전해질 용액은 금속 염, 붕산, 알칼리 금속 염화물, 폴리에틸렌 글리콜 및 하이드록시 벤즈알데히드를 물 또는 수성 용액에서 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 아연-망간 합금을 기재 상에 전착하는 것은, 캐소드 및 애노드를 금속 염, 붕산, 알칼리 금속 염화물, 폴리에틸렌 글리콜 및 하이드록시 벤즈알데히드를 포함하는 전해질 용액 내로 도입하는 것을 포함할 수 있다. 전착은 아연 및 망간을 캐소드 상에 침착시키기 위해서 전해질 용액을 통해 캐소드와 애노드 사이에서 전류를 통과시키는 것을 더 포함할 수 있다.
본원에서 제공된 '발명의 배경'에 관한 설명은 일반적으로 개시 내용의 맥락을 제공하기 위한 것이다. 출원시 선행 기술로서의 자격이 없을 수 있는 설명의 양태뿐만 아니라, 이 배경기술 단락에서 기술된 범위 내에서, 본원 명의의 발명자의 작업은 본 개시 내용에 대해 명시적 또는 암묵적으로 선행 기술로서 인정되지 않는다.
목적은 부식 보호가 증가된 다층 아연 합금 코팅을 형성하기 위한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 경제적인 프로세스에서 층상형 조직의 장점을 제공하는 다층 아연 합금 코팅을 형성하기 위한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 상응 금속 물품을 제공하는 것이다.
양태에 따라, 다층 아연 합금 코팅을 형성하는 방법이 제공되고, 이러한 방법은
- 아연 및 제2 전착 가능 성분을 포함하는 수성 전해질의 배스(bath)를 애노드 및 캐소드를 갖는 전해 셀 내에 제공하는 단계;
- 애노드와 캐소드 사이에 전류 또는 전압을 인가하는 단계;
- 인가되는 전류 또는 전압을 시간에 걸쳐 적어도 2개의 전류 또는 전압 값들 사이에서 변조하여 전류 밀도를 다수의 사이클에 걸쳐 적어도 2개의 전류 밀도 값들 사이에서 변조하는 단계로서, 제1 전류 밀도 값은 0.3 내지 2 A/dm2 미만의 범위이고, 제2 전류 밀도 값은 제1 전류 밀도 값보다 높고 0.6 내지 5 A/dm2 미만의 범위인, 단계; 및
- 제2 성분의 교번적인 비율(alternating proportion), 교번적인 부식 전위, 교번적인 입자 크기, 및 교번적인 입자 배향 중 하나 이상의 다수 층을 갖는 다층 조직을 획득하도록, 인가되는 전류 또는 전압의 변조를 제어하는 단계로서, 다수 층의 하나 이상이 1 내지 10 ㎛ 범위 내의 두께를 가지는, 단계를 포함한다.
추가적인 양태에 따라 다층 아연 합금 코팅을 형성하기 위한 시스템이 제공되고, 이러한 시스템은
- 애노드 및 캐소드를 갖는 전해 셀 내의, 아연 및 제2 전착 가능 성분을 포함하는 수성 전해질의 배스;
- 애노드와 캐소드 사이에서 전류 또는 전압을 인가하도록 구성된 전류 또는 전압 공급원;
- 제어기로서, 인가되는 전류 또는 전압을 시간에 걸쳐 적어도 2개의 전류 또는 전압 값들 사이에서 변조하여 전류 밀도를 다수의 사이클에 걸쳐 적어도 2개의 전류 밀도 값들 사이에서 변조하도록 구성되고, 제1 전류 밀도 값은 0.3 내지 2 A/dm2 미만의 범위이고, 제2 전류 밀도 값은 제1 전류 밀도 값보다 높고 0.6 내지 5 A/dm2 미만의 범위이고, 그리고 제2 성분의 교번적인 비율, 교번적인 부식 전위, 교번적인 입자 크기, 및 교번적인 입자 배향 중 하나 이상의 다수 층을 갖는 다층 조직을 획득하도록, 인가되는 전류 또는 전압의 변조를 제어하도록 구성되고, 다수 층의 하나 이상이 1 내지 10 ㎛ 범위 내의 두께를 가지는, 제어기를 포함한다.
추가적인 양태에 따라, 금속 물품이 제공되고, 금속 물품은
- 금속 기재 및
- 금속 기재에 형성된 다층 아연 합금 코팅으로서, 제2 성분의 교번적인 비율, 교번적인 부식 전위, 교번적인 입자 크기, 및 교번적인 입자 배향 중 하나 이상의 다수 층을 갖는 다층 조직을 포함하고, 다수 층의 하나 이상이 1 내지 10 ㎛ 범위 내의 두께를 가지는, 다층 아연 합금 코팅을 포함한다.
실시형태가 종속 청구항에서 규정되어 있다. 개시된 시스템이, 청구된 방법 그리고 종속 청구항에서 규정된 것 및/또는 본원에서 개시된 것과 유사한 및/또는 동일한 추가적인 실시형태를 갖는다는 것이 이해될 것이다.
층상형 아연 합금 코팅은 효율적인 부식 보호이지만, 또한 사용하기에 복잡하고 고가이다. 당업계의 현재 기술 수준에 따라, 그러한 조직은, 대부분의 전기 도금 라인에서 이용될 수 없는, 복잡하고 그에 따라 고가인 펄스-도금 정류기에 의해서 생성되는 반면, 본 개시 내용에 따라, 많은 전기 도금 라인에서 발견되는 바와 같은 표준 장비(DC 정류기 등)가 사용될 수 있다.
알려진 방법의 다른 기본적인 단점은, 침착 프로세스가 연속적이 아니고, 이는 펄스들 사이의 중단 시간("듀티 사이클")으로 인해서 낮은 효율 그리고 그에 따른 느린 도금을 초래한다는 것이다. 대조적으로, 본 개시 내용에 따라, 경제적으로 유리한 프로세스에서 아연 합금 층의 변조된 직류 침착이 적용된다.
따라서, 본 개시 내용에 따라, 표준 도금 라인 장비로 층상형 조직을 전기 도금할 수 있게 하고 산업적 제조 프로세스에서 사용될 수 있는 견고한 방법(robust method)이 제공된다. 층상형 미세조직은 표준 장비로 생산될 수 있고, 결과적으로 높은 적용 가능성을 초래한다. 또한, (마이크로-) 층상형 조직을 통해서 변형된 후에도, 보다 양호한 부식 성능의 효과가 달성된다.
본 개시 내용의 맥락에서, "제1" 및 "제2"는 연속적인 순서를 나타내는 것으로 이해하지 않아야 하고, 단지 적어도 2개의 전류 밀도 값을 구분하기 위한 의미를 갖는다는 것에 주목하여야 한다. 전류 밀도 값의 변조는 그에 따라 반드시 제1 (낮은) 전류 밀도 값으로 시작하고 그 후에 제2 전류 밀도 값으로 이어지는 것이 아니고, 제2 전류 밀도 값으로 시작하고 그 후에 제1 전류 밀도 값으로 이어질 수 있다. 다른 실시형태에서, 변조는 제1 및 제2 전류 밀도 값의 어느 것으로도 시작하지 않을 수 있고, 추가적인 (다른) 전류 밀도 값(또는 보다 더 다른 전류 밀도 값)으로 시작할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 하나 이상의 추가적인 전류 밀도 값이 제1 및 제2 전류 밀도 값들 사이에서 사용될 수 있다. 또한, "~ 미만"이라는 표현은 일반적으로 "~까지 그러나 ~는 제외한"을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어 "a로부터 b 미만까지의 범위"는 "a로부터 b까지, 그러나 b는 제외한 범위"로 이해되어야 한다.
실시형태에 따라, 인가되는 전류 또는 전압의 변조는 2 내지 20개의 층, 특히 4 내지 12개의 층을 갖는 다층 조직을 형성하도록 제어된다. 이러한 범위 내의 다수의 층은 양호한 부식 성능을 제공하고 희망 범위 내의 전체 두께를 방지한다.
다른 실시형태에 따라, 인가되는 전류 또는 전압의 변조는, 두께가 각각 1 내지 10 ㎛의 범위, 특히 1 내지 5 ㎛의 범위인, 다수의 층을 갖는 다층 조직을 형성하도록 제어된다. 이는, 나노-스케일의 층을 위해서 필요한 더 복잡한 AC 정류기 대신, 저비용 DC 정류기를 이용할 수 있게 한다.
바람직하게, 제2 전착 가능 성분은 니켈, 철, 코발트, 구리, 금, 은, 백금, 크롬, 납, 주석 또는 이들의 조합 중 하나이다. 실제 구현예에서, 니켈이 유리하게 사용되고, 니켈은 양호한 부식 보호 효능뿐만 아니라, 경도, 내마모성 등과 같은 양호한 기계적 특성을 제공한다. 망간은, 특히 그 시각적 외관 그리고 핸들링 및 처리에서의 잠재적인 문제로 인해서, 제2 전착 가능 성분으로서 바람직한 재료가 아니고, 이제까지 사용되는 배스는 실질적으로 망간을 가지지 않는 것으로 간주될 수 있다.
다른 실시형태에 따라, 인가되는 전류 또는 전압의 변조는, 전체 두께가 각각 5 내지 25 ㎛ 범위, 특히 8 내지 16 ㎛ 범위인, 다층 조직을 형성하도록 제어된다. 이러한 범위에서, 부식 성능 및 마이크로 균열 밀도와 같은, 다층 조직의 희망 특성이 획득될 수 있다.
인가되는 전류 또는 전압의 변조는, 전류 밀도를 적어도 2개의 상이한 전류 밀도 값들 사이에서 다수의 사이클에 걸쳐 교번화(alternate)하도록 추가적으로 제어될 수 있고, 전류 밀도 값의 각각은 30초 내지 60분의 범위, 특히 1 내지 15분의 범위 내의 지속 시간 동안 사이클 내에서 인가된다. 그에 의해서, 지속 시간 및 전류 밀도 값은 층마다 또는 각각의 제2 층마다 개별적으로 제어될 수 있다.
일반적으로, 전기 도금된 층의 연성은 전류 밀도에 따라 달라진다. 더 큰 그리고 더 작은 연성의 층들의 변화에 의해서, 도금 후에 코팅이 굽혀지거나 단지 기계적 응력을 방출할 때, 미세 균열의 네트워크가 생성된다. 작은 그리고 다수의 균열의 네트워크는 부식 전류의 미세 분산을 초래하고, 이는 더 느린 부식으로 이어진다. 또한, 합금 포함 및/또는 전기화학적 전위 및/또는 입자 크기 및/또는 입자 배향이 전류 밀도에 의해서 제어된다. 이러한 특성들 중 하나 또는 그 조합의 결과로서, 교번적인 층의 부식 전위가 변경된다. 교번적인 불활성을 갖는 층들의 코팅은 이방성 부식 특성을 초래한다. 결과적으로, 부식 공격이 바람직하게 층들에 평행하게 전파되고, 기부 재료의 방향을 따른 전파가 느려 진다. 전류 밀도의 제어는 그에 따라 희망 특성에 따라 달라진다. 지속 시간은 주로 희망 두께의 층을 획득하도록 제어된다.
바람직하게, 방법은, 특히 도금 및 부동태화 층 특성들의 상호 부식 보호 보강에 의해서, 부동태화 층을 다층 조직의 상단부에 형성하는 단계, 및 밀봉 층을 부동태화 층의 상단부에 형성하는 단계를 더 포함한다. 부동태화 층 및 밀봉 층을 형성하는 것은 부식 성능을 더 개선한다. 부동태화 층 두께가 일반적으로 매우 얇기(예를 들어, 1 ㎛ 미만) 때문에, 이는 도금 거칠기를 평탄화하거나 완화하지 않고 마찰 특성에 큰 영향을 미치지 않는다. 결과적으로, 밀봉체 또는 (본원에서 밀봉 층으로도 지칭되는) 상단 코트의 최종 층이 부동태화 층의 상단부에 부가되어 마찰 특성을 조정할 수 있고 부식 성능을 더 높일 수 있다.
다른 실시형태에서, 다층 조직의 최종 층을 형성하기 위해서 인가되는 전류 또는 전압을 제어하여, 마지막에서 2번째 층(penultimate layer)보다 제2 성분의 비율이 낮은 최종 층을 형성한다. 이는, 최종 층이 후속 형성되는 부동태화 층과 상호 작용할 수 있는 능력의 증가를 보장한다.
하나 이상의 화학적 또는 물리적 매개변수, 특히 합금 금속 함량, 결정 조직 및 미세 균열 중 하나 이상이 다층 조직의 최종 층의 형성을 위해서 제어된다.
실시형태에서, 부동태화 층의 형성에서, 다층 조직의 최종 층의 상단 부분이 변환되어 부동태화 층의 적어도 일부를 형성하도록, 즉 다층 조직의 부동태화 층 및 최종 층의 상단 부분이 서로 양호하게 상호 작용하여 희망하는 증가된 부식 성능을 초래하도록, 다층 조직의 최종 층을 형성하기 위한 그리고 부동태화 층을 형성하기 위한 하나 이상의 매개변수가 제어된다. 이러한 프로세스 단계에서, 부식, 마찰, 도금 층 접착 및 이온 방출 특성이 그에 따라 서로 독립적으로 튜닝/제어될 수 있다. 하나 이상의 특성 중 어느 것이 가장 관심의 대상인지에 따라, 상응하는 하나 이상의 매개변수가 제어되고, 실제로 상이한 특성들 사이에서 절충이 이루어 진다. 문헌(예를 들어, Kanagasabapathy, M. & Jayakrishnan, S.: Textural and morphological studies on zinc-iron alloy electrodeposits J. Chem. Sci., 2011, 123, 357-364)에서, 전류 밀도가 층 특성을 조정하기 위한 중요한 프로세스 제어라는 것이 명확하다. Kanagasabapathy 등은 합금 포함, 결정 조직, 및 후속 부식 특성의 전류 밀도-기반의 제어를 시연하였다. 또한, 이들은, 트라이볼로지(tribology) 및 마찰 특성에 큰 영향을 미치는 형태의 제어를 보여 주었다.
부동태화 층은 바람직하게 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 유기기능성 실란, 및 유기 중합체 중 하나 이상으로 형성된다. 실제 용액에서, 크롬 산화물이 유리하게 이용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 제1 층의 핵 생성 및 성장이 접착력 및 도금력(throwing power)을 위해서 최적이 되도록 초기 전류 밀도가 제어되고, 부식 성능 및 미세 균열 밀도를 최적화하도록 중간 층의 성장을 위한 전류 밀도가 제어되며, 부동태화 및 표면 거칠기를 위한 능력을 최적화하도록 최종 층의 형성을 위한 최종 전류 밀도가 제어된다.
다층 아연 합금 코팅은 랙(rack)을 이용하여 형성될 수 있고, 이러한 경우에, 제1(낮은) 전류 밀도 값은 0.5 내지 2 A/dm2 미만의 범위이고, 제2(높은) 전류 밀도 값은 2 내지 5 A/dm2 미만의 범위이다. 제2 전류 밀도 값은 0.5 내지 4 A/dm2 범위 내의 값의 차이만큼 제1 전류 밀도 값보다 높다. 추가적인 실시형태에서, 제1 전류 밀도는 0.5 내지 1.5 또는 0.5 내지 1 A/dm2의 범위일 수 있고, 제2 전류 밀도는 2 내지 4.8 또는 2 내지 4 A/dm2의 범위일 수 있다.
대안적으로, 다층 아연 합금 코팅은 배럴(barrel)을 이용하여 형성될 수 있고, 이러한 경우에, 제1(낮은) 전류 밀도 값은 0.3 내지 1 A/dm2의 범위이고, 제2(높은) 전류 밀도 값은 0.6 내지 2 A/dm2의 범위이다. 이러한 경우에, 제2 전류 밀도 값은 0.2 내지 1 A/dm2 범위 내의 값의 차이만큼 제1 전류 밀도 값보다 높다. 추가적인 실시형태에서, 제1 전류 밀도는 0.3 내지 0.8 또는 0.5 내지 1 A/dm2의 범위일 수 있고, 제2 전류 밀도는 0.6 내지 1.5 또는 1.2 내지 2 A/dm2의 범위일 수 있다.
본 개시 내용은 또한 금속 기재 및 금속 기재 상에 형성된 다층 아연 합금 코팅을 갖는 금속 물품에 관한 것이고, 다층 조직은 제2 성분 및/또는 전기화학적 전위의 교번적인 비율 및/또는 교번적인 입자 크기 및/또는 교번적인 입자 배향의 다수 층을 갖는다. 개별적인 층의 두께는 1 내지 10 ㎛의 범위이다. 다층 아연 합금 코팅은 본원에서 개시된 방법에 의해서 형성된다. 금속 물품은 다층 조직의 상단부에 형성된 부동태화 층을 더 포함할 수 있고, 다층 조직의 최종 층의 상단 부분이 변환되고 부동태화 층의 적어도 일부를 형성한다.
전술한 단락들은 전반적인 개론으로 제공되었으며, 이하의 청구범위의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 추가 이점과 함께, 기술된 실시형태는 첨부된 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 것이다.
본 개시 내용 및 이의 수반되는 다수의 이점에 대한 보다 완전한 이해는 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 이하의 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해됨에 따라 용이하게 얻어질 것이다:
도 1은 본 개시 내용에 따른 다층 아연 합금 코팅을 형성하기 위한 시스템의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 개시 내용에 따른 다층 아연 합금 코팅을 갖는 금속 물품의 실시형태의 개략도를 도시한다.
도 3a는 도 2에 도시된 금속 물품을 획득하도록 전류 밀도를 제어하기 위해서 사용되는 본 개시 내용의 실시형태에 따른, 시간에 걸친 전류 밀도의 도표를 도시한다.
도 3b는 도 3a에 도시된 바와 같이 전류 밀도가 제어될 때, 시간에 걸쳐 성장되는 다층 조직의 전체 두께의 도표를 도시한다.
도 4는 본 개시 내용에 따른 금속 물품의 일부의 횡단면도를 도시한다.
도 5는 본 개시 내용에 따른 다층 아연 합금 코팅을 갖는 금속 물품의 다른 실시형태의 개략도를 도시한다.
도 6은 도 5에 도시된 금속 물품을 획득하도록 전류 밀도를 제어하기 위해서 사용되는 본 개시 내용의 다른 실시형태에 따른, 시간에 걸친 전류 밀도의 도표를 도시한다.
도 7은 다층 조직의 부동태화 층 및 최종 층 사이의 상호 작용을 보여 주는 도표를 도시한다.
도 8a는 본 개시 내용에 따른 조직화된 코팅의 변형된 표면의 미세 균열 네트워크의 상면도를 도시한다.
도 8b는 본 개시 내용에 따른 조직화된 코팅의 변형된 표면의 미세 균열 네트워크의 상면도를 도시한다.
도 9a는 통상적인 균질한 코팅의 변형된 표면의 미세 균열 네트워크의 상면도를 도시한다.
도 9b는 통상적인 균질한 코팅의 변형된 표면의 미세 균열 네트워크의 횡단면도를 도시한다.
도금 매개변수 및 후속 코팅 특성은 일반적으로 부식 보호, 코팅 접착 또는 트라이볼로지와 같은 다양한 요건들 사이의 절충이다. 영향을 미치는 변수의 대부분은 프로세스 중에 변화될 수 없고, 하나의 도금 탱크(단일 배스 전착)를 이용할 때 도금 프로세스 전에 규정될 필요가 있다. 고정된 도금 매개변수의 세트에 대한 이러한 제한은 다수 도금 탱크(다수 배스 전착)의 이용에 의해서 회피할 수 있다. 이러한 접근 방식에서, 기재 또는 부품이 서로 차례로 하나의 탱크에서 도금되어 다수의 층들에 상이한 특성들을 제공한다. 그러나, 이러한 방법은, 프로세스 시간이 훨씬 더 길고 및 복잡성이 훨씬 더 커지기 때문에, 산업적 이용에서 구현하기가 쉽지 않다.
보다 일반적인 단일 배스 접근 방식에서, 도금 프로세스 중에 실용적일 수 있는 방식으로 일반적으로 변경될 수 있는 유일한 매개변수(시간 제외)는 전류 밀도이다. 그러나, 전류 밀도의 변동은 이하와 같이 몇 개의 물리적 및 화학적 특성에 영향을 미친다:
* 부식 보호에 영향을 미친다: 합금 금속 함량, 결정 조직, 미세 균열
* 코팅 접착력 및 도금력에 영향을 미친다: 핵 생성, 입자 크기
* 트라이볼로지에 영향을 미친다: 입자 크기, 거칠기
따라서, 전류 밀도는 일반적으로 전착되는 코팅과 후속되는 후-처리, 예를 들어 부동태화 층 및 밀봉체의 형성에 관한 모든 요건들 사이의 절충으로서 선택된다.
도 1은 본 개시 내용에 따른 다층 아연 합금 코팅을 형성하기 위한 시스템(1)의 개략도를 도시한다. 시스템(1)은, 액체 전해 용액(12)을 포함하는 외장(11)을 갖는 전해 도금 셀 또는 배스(10)를 포함한다. 용액(12) 내에, 애노드(13) 및 캐소드(14)가 배열된다. 공급 유닛(15), 예를 들어 전류 또는 전압 공급원이 애노드(13)와 캐소드(14) 사이에서 전류 또는 전압을 인가한다. 제어기(16)는 인가되는 전류 또는 전압을 시간에 걸쳐 제어하는 것에 의해서 다층 아연 합금 코팅의 형성을 제어한다.
전해 용액(12)은, 캐소드(13) 상으로 도금되는 금속, 특히 아연 및 적어도 제2 금속(예를 들어, 니켈)의 이온을 포함한다. 애노드(13)와 캐소드(14) 사이의 도금 전류(또는 전압), 그리고 그에 따라 전류 밀도가 제어기(16)에 의해서 제어되어, 다층 아연 합금 코팅을 캐소드(14) 상에 도금하고 형성한다. 제어기(16)는 인가되는 전류 또는 전압을 특히 적어도 2개의 전류 또는 전압 값들 사이에서 시간에 걸쳐 변조하고, 그에 의해서 적어도 2개의 전류 밀도 값들, 특히 ("제1"로도 지칭되는) 낮은 전류 밀도 값과 ("제2"로도 지칭되는) 높은 전류 밀도 값 사이에서 전류 밀도를 다수의 사이클에 걸쳐 변조하며, 이러한 전류 밀도 값들은 임의의 순서로, 즉 더 낮은 전류 밀도 값이 먼저 인가되고 더 높은 전류 밀도 값이 2번째로 인가되거나, 반대 순서로 더 높은 전류 밀도 값이 먼저 인가되고 더 낮은 전류 밀도 값이 2번째로 인가될 수 있다. 이러한 방식으로, 전해 용액(12)으로부터의 금속 이온은 교번적인 층들로 캐소드(14) 상에 침착되어 다층 아연 합금 코팅을 형성하고, 개별적인 층들의 조성 및 특성은 전류 밀도의 제어를 통해서 제어된다.
시스템(1)은, 공공 전력 공급부에 의해서 제공되는 외부 AC 전류를 정류하는, 적어도 부분적으로 표준 도금 라인 장비, 예를 들어 DC 정류기를 공급 유닛(15)의 일부로서 사용할 수 있다. 그에 따라, 시스템(1)은, 제한된 투자 및 표준 도금 라인 장비의 교환으로 산업적 제조 프로세스에서 이용될 수 있다는 환경적으로 유리한 프로세스를 제공하고, 그에 따라 적용 잠재성이 크다.
도 2는 본 개시 내용에 따른 다층 아연 합금 코팅을 갖는 금속 물품(2)의 실시형태의 개략도를 도시한다. 금속 물품(2)은 예를 들어 강으로 제조된 유압 구성요소일 수 있으나, 일반적으로 효율적인 부식 보호가 제공되어야 하는 임의의 구성요소일 수 있다.
금속 물품(2)은 (시스템(1)에서 캐소드(14)로서 사용되는) 금속 기재(20) 및 금속 기재(20) 상에 형성된 다층 아연 합금 코팅을 포함한다. 다층 아연 합금 코팅은, 이러한 실시형태에서, 다층 조직(21)에 의해서 형성되고, 이러한 다층 조직은 코팅을 나타내고 아연 이외에 교번적인 비율의 제2 성분의 다수의(이러한 예시적인 실시형태에서 4개의) 층(22 내지 25)을 갖는다. 다층 조직(21)은, 이하에서 더 구체적으로 설명되는 바와 같은 방식으로 전류 밀도를 제어하는 시스템(1) 및 방법의 이용에 의해서 형성될 수 있다.
일반적으로, 다층 조직(21)은 2 내지 20개의 층을 가질 수 있다. 바람직하게, 층의 수는 4개 내지 12개의 범위이다. 다층 조직(21)의 각각의 층(22 내지 25)의 두께는 일반적으로 1 내지 10 ㎛의 범위, 바람직하게 1 내지 5 ㎛의 범위이다. 다층 조직(21)의 전체 두께는 일반적으로 5 내지 25 ㎛의 범위, 바람직하게 8 내지 16 ㎛의 범위이다.
층의 제2 전착 가능 성분은, 제1 성분으로서 아연 이외에, 니켈, 철, 코발트, 구리, 금, 은, 백금, 크롬, 납, 주석 또는 이들의 조합 중 하나이다.
이러한 실시형태에서, 각각의 층(22 내지 25)의 두께는 실질적으로 동일하나, 제2 성분(예를 들어, 니켈)의 비율은 상이하다. 이러한 실시형태에서, 제1 및 제3 층(22 및 24)은 제2 성분의 실질적으로 동일한 제1 비율을 가지고, 제2 및 제4 층(23 및 25)은 제2 성분의 실질적으로 동일한 제2 비율을 가지며, 제1 비율은 제2 비율보다 낮다.
도 3a는 시간에 걸친 전류 밀도(3)의 도표를 도시하고, 도 3b는 도 3a에 도시된 바와 같이 전류 밀도가 제어될 때 시간에 걸쳐 성장되는 다층 조직(21)의 전체 두께(4)의 도표를 도시한다. 도 3b는, 비교를 위해서, 일정 전류 밀도가 인가될 때 시간에 걸쳐 성장되는 단일 층 조직의 전체 두께(5)를 더 도시한다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, (제1 및 제3 층(22 및 24)이 형성되는) 제1 및 제3 시간 간격(T1 및 T3)에서, 더 높은 전류 밀도(C1 및 C3)가 인가되어, (제2 및 제4 층(23 및 25)이 형성되는) 제2 및 제4 시간 간격(T2 및 T4)에서 인가되는 전류 밀도(C2 및 C4)보다 더 빠른 전체 층 두께(4)의 성장을 초래한다. 또한, 전류 밀도 값을 통해서, 각각의 층 내의 제2 성분의 비율이 제어될 수 있고, 즉 더 높은 전류 밀도는 더 높은 전류 밀도보다 더 낮은 비율을 초래한다.
시간 간격(T1 내지 T4)의 길이는 동일할 수 있으나, 이들은 또한 개별적으로 제어될 수 있고 그에 따라 각각의 층의 두께를 개별적으로 제어할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 도 3a에 도시된 바와 같이, 시간 간격(T1 및 T3)의 길이가 동일하고, 시간 간격(T2 및 T4)의 길이가 동일하며, 시간 간격(T1 및 T3)의 길이는 시간 간격(T2 및 T4)의 길이보다 짧다. 이러한 방식으로, 모든 층(22 내지 25)의 두께가 동일한 범위 내에 있도록 보장할 수 있다. 다시 말해서, 더 높은 전류 밀도는 더 빠른 도금을 초래하고 그에 따라 더 짧은 도금 시간을 필요로 한다. 모든 시간 간격의 길이는 일반적으로 30초 내지 60분의 범위, 바람직하게 1 내지 15분의 범위이다.
제1 및 제3 전류 밀도 값(C1 및 C3)은 바람직하게 동일하고, 제2 및 제4 전류 밀도 값(C2 및 C4)은 바람직하게 동일하며, C1 및 C3은 C2 및 C4보다 높다. 다른 실시형태에서, 전류 밀도 값(C1 내지 C4)을 개별적으로 제어하여, 각각의 층의 성장 속도 및 각각의 층 내의 제2 성분의 비율을 개별적으로 제어할 수 있다.
다층 조직은 랙 도금을 이용하는 랙의 이용에 의해서 형성될 수 있고, 이러한 방법에서, 다층 조직이 위에 형성되는 부품이 랙에 장착되고, 랙은 이어서 전해 용액의 배스 내로 배치된다. 이러한 경우에, 제1 및 제3 전류 밀도 값(C1 및 C3)은 바람직하게 0.5 내지 2 A/dm2 미만의 범위, 예를 들어 3 A/dm2 이하이고, 제2 및 제4 전류 밀도 값(C2 및 C4)은 바람직하게 3 A/dm2 초과의 범위(바람직하게 3 내지 5 A/dm2 미만의 범위, 예를 들어 6 A/dm2 이하)이다. 랙 도금은 일반적으로 더 큰/더 무거운 부품과 함께 사용될 수 있고 전해 용액의 더 적은 이월(carryover)을 나타낸다는 장점을 갖는다. C1 및 C3에 대한 1 내지 2 A/dm2 미만의 범위의 값 그리고 C2 및 C4에 대한 3 내지 4 A/dm2의 범위의 값은 랙 도금 프로세스의 상이한 조건들 하에서 양호한 결과를 보여 주었다. 일반적으로, C2 및 C4는 C1 및 C3보다, 바람직하게 0.5 내지 4 A/dm2의 범위의 값의 차이만큼, 높은 값을 갖는다.
다른 실시형태에서, 다층 조직은 배럴 도금을 이용하는 배럴의 이용에 의해서 형성될 수 있고, 이러한 방법에서, 다층 조직이 위에 형성되는 부품이 전해 용액의 배스를 포함하는 배럴 내에 배치된다. 이러한 경우에, 제1 및 제3 전류 밀도 값(C1 및 C3)은 바람직하게 0.3 내지 1 A/dm2의 범위이고, 제2 및 제4 전류 밀도 값(C2 및 C4)은 바람직하게 0.6 내지 2 A/dm2의 범위, 바람직하게 1 A/dm2 초과 또는 심지어 1.2 A/dm2 초과의 범위이다. 너무 높은 전류 밀도가 원치 않는 부작용(예를 들어, 연소, 비정질 도금, 도금 효율 감소, 수소 형성 등)을 가지기 때문에, 이는 회피되어야 한다. 특정 실시형태에서, 제2 및 제4 전류 밀도 값(C2 및 C4)은 2 A/dm2 이하이고, 예를 들어 4 내지 5 A/dm2 보다 높지 않다. 배럴 도금은 일반적으로 많은 더 작은/더 가벼운 부품과 함께 사용될 수 있고, 적은 노력을 필요로 하고 더 균질한 전류 밀도를 가질 수 있다는 장점을 갖는다. C1 및 C3에 대한 0.4 내지 0.7 A/dm2 범위의 값 그리고 C2 및 C4에 대한 0.6 내지 1.2 A/dm2 범위의 값은 배럴 도금 프로세스의 상이한 조건들 하에서 양호한 결과를 보여 주었다. 일반적으로, C2 및 C4는 C1 및 C3보다, 바람직하게 0.2 내지 1 A/dm2의 범위의 값의 차이만큼, 높은 값을 갖는다.
예를 들어 제2 성분으로서 니켈을 이용하는, 예시적인 실시형태에서, 제1 및 제3 층(22 및 24) 내의 니켈의 비율은 12 내지 16, 예를 들어 13%이고, 제2 및 제4 층(23 및 25) 내의 니켈의 비율은 8 내지 12, 예를 들어 11%이다. 제1 및 제3 층(22 및 24)의 두께는 3.9 ㎛일 수 있고, 제2 및 제4 층(23 및 25)의 두께는 4.3 ㎛일 수 있다. 다층 조직(21)은 바람직하게 약 5 μA/dm2의 부식 전류(Icorr) 및 약 1 kΩ의 코팅 임피던스(ZNyquist)를 갖는다.
도 4는, 도 3a에 도시된 바와 같이 전류 밀도를 제어함으로써 획득된 도 2에 도시된 바와 같은 4개의 층을 갖춘 코팅을 가지는 (스테이닝 절차(staining procedure) 후의) 금속 물품의 일부의 횡단면도를 도시한다. 개별적인 층의 최적의 가시화를 위해서, 스테이닝 절차를 위해 약한 산화제를 이용하였다.
도 5는 본 개시 내용에 따른 금속 물품(2')의 다른 실시형태의 개략도를 도시한다. 이러한 실시형태에서, 다층 조직(21')은 8개의 층(22 내지 29)을 포함한다. 또한, 다층 조직(21')에 더하여, 금속 물품(2')의 코팅(32)은 다층 조직(21')의 상단부 상의 부동태화 층(30) 및 부동태화 층(30)의 상단부 상의 (상단 코트 층으로도 지칭되는) 밀봉 층(31)을 더 포함한다. 부동태화 층(30)은 최종 부식 성능 및 밀봉 층(31)의 접착 능력을 높이기 위해서 제공된다. 밀봉 층(31)은 최종 부식 성능을 더 높이기 위해서 제공된다.
부동태화 층(30)은 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 유기기능성 실란, 및 유기 중합체 중 하나 이상으로 형성된다. 부동태화 층(30)의 두께는 바람직하게 0.1 내지 0.5 ㎛의 범위, 예를 들어 약 0.5 ㎛이다. 부동태화 층(30)은 바람직하게 0.2 μA/dm2 미만의 부식 전류(Icorr) 및 50 kΩ 초과의 코팅 임피던스(ZNyquist)를 갖는다.
밀봉 층(31)은 수성 중합체 용액으로 형성된다. 밀봉 층(31)의 두께는 바람직하게 0.5 내지 3 ㎛의 범위, 예를 들어 약 2 ㎛이다. 밀봉 층(31)은 바람직하게 0.3 내지 0.6 μA/dm2 미만의 부식 전류(Icorr) 및 5 내지 8 kΩ 초과의 코팅 임피던스(ZNyquist)를 갖는다.
도 6a는 도 5에 도시된 금속 물품(2')을 획득하기 위해 전류 밀도를 제어하기 위해서 사용되는 시간에 걸친 전류 밀도(3')의 도표를 도시한다. 도 6b는 도 6a에 도시된 바와 같이 전류 밀도가 제어될 때, 시간에 걸쳐 성장되는 코팅(32)의 전체 두께(4')의 도표를 도시한다.
도 3a에 도시된 실시형태와 유사하게, (층(22, 24, 26 및 28)이 형성되는) 시간 간격(T10, T12, T14 및 T16)에서, 더 높은 전류 밀도(C10, C12, C14 및 C16)가 인가되어, (다층 조직(21')의 다른 층(23, 25, 27 및 29)이 형성되는) 다른 시간 간격(T11, T13, T15 및 T17)에 인가되는 전류 밀도(C11, C13, C15 및 C17) 보다 더 빠른 전체 층 두께(4')의 성장을 초래한다. 일반적으로, 다층 조직(21')의 도금 두께(6)는 5 내지 25 ㎛의 범위이고, 층의 수는 2 내지 20개의 범위이고, 그 각각은 1 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
도 3a에 도시된 실시형태에서와 마찬가지로, 시간 간격(T10 내지 T17)의 길이는 동일할 수 있으나, 도 6a에 도시된 실시형태에서, 제1 및 마지막 시간 간격(T10 및 T17)의 길이는 시간 간격(T11 내지 T16)의 길이와 상이하다(이들 중 T11, T13 및 T15가 동일하고, T12, T14 및 T16이 동일하다). 마찬가지로, 전류 밀도 값(C10 및 C17)은 다른 전류 밀도 값(C11 내지 C16)과 상이하다(이들 중 C11, C13 및 C15는 C12와 동일하고, C14 및 C16이 동일하다). 일반적으로, 전류 밀도 값(C11 내지 C16)은, 랙 도금 또는 배럴 도금이 사용되는지에 따라, 도 3a에 도시된 실시형태의 맥락에서 전술한 범위 이내이다.
이러한 실시형태에서, 도 6a에 도시된 바와 같이, 제1 층(22)을 형성하기 위한 전류 밀도 값(C10)은 일반적으로 도금된 부품의 기하형태에 따라 달라지고, 다른 전류 밀도 값보다 높으나, 더 짧은 시간(T10) 동안 도포된다. 이는, 기부 층(금속 기재(20))에 대한 양호한 접착을 제공하도록, 제1 층(22)의 형성을 제어한다.
다층 조직(21')의 최종 층(29)을 형성하기 위한 전류 밀도 값(C17)은 일반적으로 부동태화 화학 반응에 따라 달라지고, 다른 전류 밀도 값보다 낮거나 높을 수 있으나, 더 긴 시간(T17) 동안 인가된다. 이는, 마지막에서 2번째 층(28)보다 낮은 제2 성분의 비율 또는 그와 상이한 결정 조직을 갖도록, 최종 층(29)의 형성을 제어한다. 이는 최종 층(29)의 낮은 거칠기를 제공하고, 최종 층(29)이 부동태화 층(30)과 상호 작용할 수 있는 보다 양호한 능력을 갖는다는 장점을 추가적으로 갖는다. 특히, 예를 들어 다층 조직(21')을 수반하는 금속 기재(20)를 예를 들어 크롬을 포함하는 용액 내로 배치하는 것에 의해서 부동태화 층(30)을 형성할 때, 부동태화 용액은 최종 층의 외부 표면을, 예를 들어 마이크로미터까지, 용해시키고 새로운 부동태화 층(변환 층)을 형성한다. 크롬은 최종 층(29)의 아연 합금과 상호 작용하고 그 최상부 표면 지역을, 적어도 부분적으로, 예를 들어 크롬 이산화물의 최종 부동태화 층(30)으로 변환한다.
도 7은 다층 조직(21')의 부동태화 층(30) 및 최종 층(29) 사이의 상호 작용을 보여 주는 도표를 도시한다. 도 7은 특히 다층 조직(21')의 층의 수에 걸친(플롯(A 및 B)) 그리고 최종 층(29) 내의 니켈(Ni)의 비율(플롯(C))에 걸친 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)의 평균의 플롯을 도시한다. EIS는, 부식 성능을 암시적으로 나타내는 매개변수이다.
플롯(A)은 낮은 비율의 Ni(플롯(A1))를 갖는 최종 층(29)에 대한 그리고 높은 비율의 Ni(플롯(A2))를 갖는 최종 층(25)에 대한 EIS를 도시하고, 이둘 모두는 총 4개 내지 12개 층들 사이의 다층 조직(21')에 대한 것이다. 층들의 수가 EIS에 큰 영향을 미치지 않고, 이는 2가지 유형의 최종 층 모두에서 유효하다는 것을 인지할 수 있다.
플롯(B)은 128CF(Coventya의 아연 및 아연-니켈 침착물(12 내지 15% Ni)에 대한 무-코발트 3가 크롬 부동태화)의 부동태화 층(30)(플롯(B1))에 대한, 그리고 IZ 264 CF(Dipsol Chemicals의 통상적인 부동태화 화학 반응)(플롯(B2))의 부동태화 층에 대한 EIS를 보여 주고, 이들 2개 모두는 총 4개 내지 12개의 층들 사이의 다층 조직(21')에 대한 것이다. 부동태화의 유형이 층의 수에 따라 EIS의 거동을 완전히 변화시킨다는 것을 인지할 수 있다. 이러한 플롯은, 예를 들어, 도금 및 부동태화 층 특성의 상호 부식 보호 보강이 128CF에서 12개의 층에서 그리고 IZ 264 CF에서 4개의 층에서 최적이라는 것을 보여 준다. 다른 제조자의 다른 재료가 또한 적용될 수 있다는 것에 주목하여야 한다.
플롯(C)은 128CF(플롯(C1))의 부동태화 층(30) 및 264(플롯(C2))의 부동태화 층에 대한 EIS를 도시하고, 이들 둘 모두는 Ni의 낮은 비율과 높은 비율 사이의 최종 층(29)에 대한 것이다. 부동태화의 유형이 다시 최종 층 내의 Ni의 비율에 따라 EIS의 거동에 강한 영향을 미친다는 것이 인지될 수 있다. 또한, 부동태화의 친화성(affinity)은 최종 층 특성에 의해서 제어될 수 있다.
알려진 방법에 따라, 전류 밀도는 전기-침착된 코팅 그리고 부동태화 및 밀봉체와 같은 후속 후-처리의 모든 요건들 사이의 절충으로서 선택된다. 그러나, 본 개시 내용에 따른 방법에 의해서, 모든 상이한 필요성에 맞춰 코팅 특성을 조정할 수 있다. 특히, 다층 조직(21')의 제1 층(22)은, 핵 생성 및 입자 크기를 최적화하는 전류 밀도의 사용에 의해서, 접착에 최적이 될 수 있다. 후속하여 형성되는 중간 층(23 내지 28)은 부식 성능, 니켈 방출 및 미세 균열에 대해서 최적화될 수 있다. 최종 층(29)은 부동태화 및 트라이볼로지(거칠기)에 대한 능력을 위해서 최적화될 수 있다.
실제 실시형태에서, 강으로 제조된 유압 연결부의 부식-보호 코팅은 이하와 같은 산성 프로세스에서 랙 도금을 이용하여 제조될 수 있다. 상업적인 아연 니켈 도금 배스가 화학적 공급자의 사양에 따라 준비되고, 용해 가능 니켈 및 아연 애노드를 갖는 전기 도금 탱크 내에 채워 진다. 유압 연결부 강 부품은 도금 랙 내에 배치되고, 침잠, 전기 세척 및 산세에 의해서 세척된다(각각의 프로세스 단계 사이에 헹굼이 있다). 부품을 포함하는 도금 랙이 도금 배스 내에 놓이고, 도금 배스는 공기 주입 및 캐소드 록커(cathode rocker)를 이용한 도금 랙의 이동에 의해서 교반된다. 첫 번째로, 총 6개의 층의 수가 도금될 때까지, 낮은 전류 밀도(예를 들어, 0.5 A/dm2)가 12분 동안 인가되고, 이어서, 각각 6분 및 1.5분의, 1 A/dm2 및 3(또는 5 이하, 그러나 바람직하게 5 미만) A/dm2의 교번적인 전류 밀도가 후속된다. 최종 아연 니켈 층은 9분 동안 0.8 A/dm2의 전류 밀도에 의해서 도금된다. 부품의 후-처리는 묽은 염산을 사용한 산 사전-침지 그리고 그 후의 크롬(III)-기반 부동태화에 의해서 이루어진다. 헹굼 후에, 무기-유기 밀봉체의 최종 층이 침지-코팅 및 고온 공기(예를 들어, 80℃)를 이용한 건조에 의해서 도포된다.
전술한 실시형태는 전류 밀도를 제어하여, Zn 이외의 제2 성분(예를 들어, Ni)의 교번적인 비율을 갖는 금속 물품을 제공한다. 다른 실시형태에서, 전류 밀도의 제어를 이용하여, 다층 조직의 층 내에서, 제2 성분의 교번적인 비율에 더하여 또는 그 대신, 교번적인 부식 전위 및/또는 교번적인 입자 크기 및/또는 교번적인 입자 배향을 갖는 금속 물품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전술한 것과 동일한 전해질을 이용하는 배럴 도금 접근 방식에서, 높은 (1.2 A/dm2) 그리고 낮은 (0.8 A/dm2) 전류 밀도 사이의 작은 전류 밀도 차이가 산성 프로세스에서 이용될 수 있다. 이러한 경우에, 층들 사이의 니켈 포함의 차이는 중요하지 않다. 그러나, 층들의 부식 전위 또는 불활성이 상이하다. 이는 횡단면화, 그리고 약한 산화제(예를 들어, 에탄올 용액 내에서 희석된 질산(1 내지 2%))를 이용한 스테이닝에 의해서 용이하게 가시화될 수 있다. 착색의 세기는 부식 전위에 따라 달라지고, 상이한 색상의 구별 가능한 층들을 초래한다.
예를 들어 단일 애노드의 이용에 의한, 배럴 도금을 이용한 산성 프로세스의 다른 실시형태에서, 전류 밀도는 약 0.4 A/dm2 내지 0.6 A/dm2 사이에서 교번화될 수 있다. 예를 들어 불용성 강 애노드의 이용에 의한, 랙 도금을 이용한 알칼라인 프로세스의 다른 실시형태에서, 전류 밀도는 약 2 A/dm2(바람직하게 2 A/dm2 약간 미만) 내지 4 A/dm2 사이에서 교번화될 수 있다. 예를 들어 불용성 강 애노드의 이용에 의한, 배럴 도금을 이용한 알칼라인 프로세스의 또 다른 실시형태에서, 전류 밀도는 약 0.4 A/dm2 내지 1.1 A/dm2 사이에서 교번화될 수 있다.
일반적으로, 상이한 수성 전해질들을 배스 내에서 사용하여, 제2 성분을 층 내로 포함시키는 것에 대한 민감도에 영향을 미칠 수 있다. 다른 수성 전해질들은 입자 크기 및/또는 입자 배향의 형성에 추가적으로 영향을 미친다.
도 8a는 본 개시 내용에 따른 조직화된 코팅의 변형된 표면의 미세 균열 네트워크의 상면도를 도시한다. 도 8b는 본 개시 내용에 따른 조직화된 코팅의 변형된 표면의 미세 균열 네트워크의 상면도를 도시한다. 미세 균열은, 도 3a에 도시된 바와 같이 전류 밀도를 제어하는 것에 의해서 획득된 도 2에 도시된 바와 같은 4개의 층으로 도금한 후의 금속 물품의 변형(굽힘)으로부터 초래된다. 미세 균열의 조밀한 네트워크가 부식 전류의 미세 분산을 가능하게 하여, 적고 균일한 부식을 초래한다는 것을 확인할 수 있다.
도 9a는 통상적인 균질한 코팅의 변형된 표면의 미세 균열 네트워크의 상면도를 도시한다. 도 9b는 통상적인 균질한 코팅의 변형된 표면의 미세 균열 네트워크의 횡단면도를 도시한다. 다시 미세 균열은, 균질한 코팅으로 도금된(즉 분리된 층이 없는) 통상적인 금속 물품의 변형(굽힘)으로부터 초래된다. 도 8a 및 도 8b에 도시된 금속 물품의 미세 균열과 대조적으로, 더 적은 수의 그리고 덜 분산된 미세 균일이 부식 전류를 집중시킬 것이고 결과적으로 강한 국소적인 부식을 초래할 것이다.
요약하면, 본 개시 내용은 아연 합금 층의 구조화된 층을 형성하기 위한 전기화학적 프로세스를 제공한다. 도금 프로세스 중에, 낮은 전류 밀도로부터 중간의 전류 밀도가 높은 전류 밀도로 교번화된다. 교환 간격은 분(minute)의 범위로 이루어지고, 마이크로미터 범위의 개별적인 층들을 포함하는 구조화된 아연 합금 층을 초래한다. 개별적인 층들은, 특히, 그 화학적 조성이 상이하다. 프로세스 매개변수의 적절한 선택에 의해서, 구조화된 층은, 구조화되지 않은 층과 동일하거나 그보다 양호한 부식 성능을 나타낸다.
개시된 프로세스는, 금속 물품의 변형(클림핑, 굽힘, 프레싱 등을 포함) 후에도, 향상된 부식 성능을 제공한다. 변형 후의 (마이크로-) 라멜라 층(lamellar layer)의 내식성은 오늘날 일반적으로 사용되는 모놀리식 층(monolithic layer)의 내식성 보다 상당히 더 양호하다.
또한, 아연 합금 층의 변조된 직류 침착은, 선택적으로 부동태화 및 밀봉의 후-처리를 포함하는, 경제적으로 유리하고 덜 복잡한 프로세스로 이루어질 수 있다. 층상형 미세조직의 다른 유리한 영향은, 조립 거동, 합금 원소 이온 방출 또는 트라이볼로지와 같은 층 특성이다. 심지어 프로세스 가속이 달성될 수 있다.
따라서, 전술한 설명은 단지 본 개시 내용의 예시적인 실시형태를 개시하고 기술한 것이다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 개시 내용의 사상 및 본질적인 특성으로부터 벗어나지 않고도, 본 개시 내용이 다른 구체적인 형태로 이용될 수 있을 것이다. 따라서, 본 개시 내용의 개시 내용은 예시적인 것이고, 다른 청구항 뿐만 아니라, 본 개시 내용의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 본원의 교시 내용의 임의의 용이하게 식별가능한 변형을 포함하여, 본 개시 내용은, 발명의 어떠한 청구 대상도 대중에게 전용되지 않도록, 전술한 청구범위 용어의 범위를 부분적으로 정의한다.
청구범위에서, "포함하는"이라는 단어는 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않고, 부정관사("a" 또는 "an")는 복수를 배제하지 않는다. 하나의 요소 또는 다른 유닛이 청구항에서 인용된 몇몇 항목의 기능을 만족시킬 수 있다. 특정 수단이 상호 의존적인 종속항 내에서 열거된다는 사실은, 이러한 수단들의 조합이 유리하게 이용될 수 없다는 것을 나타내지 않는다.

Claims (18)

  1. 다층 아연 합금 코팅을 형성하는 방법이며:
    - 아연 및 제2 전착 가능 성분을 포함하는 수성 전해질의 배스를 애노드 및 캐소드를 갖는 전해 셀 내에 제공하는 단계;
    - 상기 애노드와 캐소드 사이에 전류 또는 전압을 인가하는 단계;
    - 인가되는 전류 또는 전압을 시간에 걸쳐 적어도 2개의 전류 또는 전압 값들 사이에서 변조하여 전류 밀도를 다수의 사이클에 걸쳐 적어도 2개의 전류 밀도 값들 사이에서 변조하는 단계로서, 제1 전류 밀도 값은 0.3 내지 2 A/dm2 미만의 범위이고, 제2 전류 밀도 값은 상기 제1 전류 밀도 값보다 높고 0.6 내지 5 A/dm2 미만의 범위인, 단계; 및
    - 상기 제2 성분의 교번적인 비율, 교번적인 부식 전위, 교번적인 입자 크기, 및 교번적인 입자 배향 중 하나 이상의 다수 층을 갖는 다층 조직을 획득하도록, 상기 인가되는 전류 또는 전압의 변조를 제어하는 단계로서, 상기 다수 층의 하나 이상이 1 내지 10 ㎛ 범위 내의 두께를 가지는, 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인가되는 전류 또는 전압의 변조는 2 내지 20개의 층, 특히 4 내지 12개의 층을 갖는 다층 조직을 형성하도록 제어되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인가되는 전류 또는 전압의 변조는, 두께가 각각 1 내지 10 ㎛의 범위, 특히 1 내지 5 ㎛의 범위인, 다수의 층을 갖는 다층 조직을 형성하도록 제어되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전착 가능 성분이 니켈, 철, 코발트, 구리, 금, 은, 백금, 크롬, 납, 주석 또는 이들의 조합 중 하나인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인가되는 전류 또는 전압의 변조는, 전체 두께가 각각 5 내지 25 ㎛의 범위, 특히 8 내지 16 ㎛의 범위인, 다층 조직을 형성하도록 제어되고/되거나,
    상기 인가되는 전류 또는 전압의 변조는, 상기 전류 밀도를 적어도 2개의 상이한 전류 밀도 값들 사이에서 다수의 사이클에 걸쳐 교번화하도록 제어되고, 상기 전류 밀도 값의 각각은 30초 내지 60분의 범위, 특히 1 내지 15분의 범위 내의 지속 시간 동안 사이클 내에서 인가되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    특히 도금 및 부동태화 층 특성들의 상호 부식 보호 보강에 의해서, 부동태화 층을 상기 다층 조직의 상단부에 형성하고, 선택적으로 밀봉 층을 상기 부동태화 층의 상단부에 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다층 조직의 최종 층을 형성하기 위해서 인가되는 상기 전류 또는 전압은 마지막에서 2번째 층보다 제2 성분의 비율이 낮거나 높은 최종 층을 형성하도록 제어되는, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 부동태화 층의 형성에서, 상기 다층 조직의 최종 층의 상단 부분이 변환되어 상기 부동태화 층의 적어도 일부를 형성하도록, 상기 다층 조직의 최종 층을 형성하기 위한 그리고 상기 부동태화 층을 형성하기 위한 하나 이상의 매개변수가 제어되는, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화 층은 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 유기기능성 실란, 및 유기 중합체 중 하나 이상으로 형성되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화학적 또는 물리적 매개변수, 특히 합금 금속 함량, 결정 조직 및 미세 균열 중 하나 이상이 상기 다층 조직의 최종 층의 형성을 위해서 제어되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 아연 합금 코팅은 랙을 이용하여 형성되고, 상기 제1 전류 밀도 값은 0.5 내지 2 A/dm2 미만의 범위이고, 상기 제2 전류 밀도 값은 2 내지 5 A/dm2 미만의 범위인, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 전류 밀도 값은 0.5 내지 4 A/dm2 범위 내의 값의 차이만큼 상기 제1 전류 밀도 값보다 높은, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 아연 합금 코팅이 배럴의 이용에 의해서 형성되고, 그리고
    상기 제1 전류 밀도 값은 0.3 내지 1 A/dm2의 범위이고, 상기 제2 전류 밀도 값은 0.6 내지 2 A/dm2의 범위인, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 전류 밀도 값은 0.2 내지 1 A/dm2 범위 내의 값의 차이만큼 상기 제1 전류 밀도 값보다 높은, 방법.
  15. 다층 아연 합금 코팅을 형성하는 시스템이며:
    - 애노드 및 캐소드를 갖는 전해 셀 내의, 아연 및 제2 전착 가능 성분을 포함하는 수성 전해질의 배스;
    - 애노드와 캐소드 사이에서 전류 또는 전압을 인가하도록 구성된 전류 또는 전압 공급원;
    - 제어기로서, 인가되는 전류 또는 전압을 시간에 걸쳐 적어도 2개의 전류 또는 전압 값들 사이에서 변조하여 전류 밀도를 다수의 사이클에 걸쳐 적어도 2개의 전류 밀도 값들 사이에서 변조하도록 구성되고, 제1 전류 밀도 값은 0.3 내지 2 A/dm2 미만의 범위이고, 제2 전류 밀도 값은 제1 전류 밀도 값보다 높고 0.6 내지 5 A/dm2 미만의 범위이고, 그리고 제2 성분의 교번적인 비율, 교번적인 부식 전위, 교번적인 입자 크기, 및 교번적인 입자 배향 중 하나 이상의 다수 층을 갖는 다층 조직을 획득하도록, 인가되는 전류 또는 전압의 변조를 제어하도록 구성되고, 다수 층의 하나 이상이 1 내지 10 ㎛ 범위 내의 두께를 가지는, 제어기를 포함하는, 시스템.
  16. 금속 물품이며
    - 금속 기재 및
    - 상기 금속 기재에 형성된 다층 아연 합금 코팅으로서, 제2 성분의 교번적인 비율, 교번적인 부식 전위, 교번적인 입자 크기, 및 교번적인 입자 배향 중 하나 이상의 다수 층을 갖는 다층 조직을 포함하고, 상기 다수 층의 하나 이상이 1 내지 10 ㎛ 범위 내의 두께를 가지는, 다층 아연 합금 코팅을 포함하는, 금속 물품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다층 아연 합금 코팅이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 규정된 방법에 의해서 형성되는, 금속 물품.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 다층 조직의 상단부에 형성된 부동태화 층을 더 포함하고, 상기 다층 조직의 최종 층의 상단 부분이 변환되고 상기 부동태화 층의 적어도 일부를 형성하는, 금속 물품.
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