JP2022166581A - 亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛めっき鋼板に共析させて耐食性を向上させる酸化物としてＳｉＯ２に着目し、亜鉛めっき層中に安定して一定のＳｉＯ２共析量を有する亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】亜鉛イオンと、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上のＶＯ２＋と、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上のＳｉＯ２を含有し、ｐＨが１．０以上のめっき浴中で、鋼板を陰極として電流密度が２０Ａ／ｄｍ２以上で電解し、前記鋼板の少なくとも片面面に亜鉛系電気めっき皮膜を形成する。前記亜鉛系電気めっき皮膜は、亜鉛を主体とし、Ｖを０．５～１０．０質量％、ＳｉＯ２を０．１～１５．０質量％含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、高い耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。

亜鉛系電気めっき鋼板は、高い耐食性、皮膜の均一性および外観に優れていることから、家電製品、自動車、建材などの広範な用途で使用されている。しかし、亜鉛は枯渇性資源の一つであり、今後の価格高騰も予想されることから、亜鉛めっき付着量の低減や亜鉛めっきに替わる表面処理皮膜の開発が要求されている。

ここで、亜鉛系めっき鋼板とは、亜鉛を主体として、亜鉛以外の金属成分や酸化物等の非金属成分を含有するめっき鋼板の総称である。

亜鉛めっき付着量低減の手法の一つとして、めっき層の耐食性を向上させる技術が挙げられる。めっき層の耐食性が向上すれば、めっき層を薄くすることができ、亜鉛付着量の低減につながる。

亜鉛めっきの耐食性を向上させる試みは古くからなされており、Ｎｉ、 Ｃｏ， Ｆｅ等亜鉛よりも電気化学的に貴な金属との合金化が検討されてきた。しかしそれらの合金めっきは初期段階では高い耐食性を示すものが多いが、一旦腐食が始まると、亜鉛及び素材鋼板の腐食が促進され、早期に穴あき腐食が発生するという問題があった。それらの問題を解決するため、ＳｉＯ_２、 ＴｉＯ_２、 Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物や、ＡｌやＶなど卑な活性金属を含む電気めっきの検討がなされてきた。

特許文献１には、亜鉛めっき層中に２～１５質量％のＳｉＯ_２を含む分散めっきで、耐食性が向上することが記載されている。

特許文献２には、Ｚｎ－Ｓｉ－Ｐ複合めっき鋼板が亜鉛めっき鋼板に比べて耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびクロメート処理後の耐食性が向上することが記載されている。

特許文献３には、Ｚｎイオンと、Ａｌ、 Ｓｃ、 Ｙ、 Ｌａ、 Ｃｅ、 Ｎｄ、 Ｚｒ及びＶの１種以上の金属イオンと硝酸イオンを含有し、鋼板との相対流速０．６ｍ／ｓ以上で電解を行うことにより、優れた耐食性、外観均一性をもつ亜鉛系複合電気亜鉛めっき鋼板を製造できることが記載されている。

特許文献４には、亜鉛めっき浴中に硝酸イオンを含有することで、効率よくＳｉＯ_２粒子をめっき層中に共析できることが記載されている。

特許文献５には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの酸化物粒子にＮｉ^２＋, Ｃｏ^２＋, Ｆｅ^２＋を一定量以上吸着させて正に帯電化させ、亜鉛めっき浴中に安定に分散させて複合めっき浴を作成することで、効率よく共析できることが記載されている。

特開昭５４－１４６２２８号公報 特開昭６１－８７８９０号公報 特開２０１１－１１１６３３号公報 特開昭６２－１９９８９９号公報 特開昭５８－１４１８９８号公報

特許文献１、２、３に開示されているように、亜鉛に酸化物を分散共析することによって耐食性が向上する場合がある。しかし、特許文献１、２、３の技術では、酸化物をめっき層中に均一に分散共析させることは容易ではない。そこで、効率良く酸化物を分散させる手法が検討されてきた。

特許文献４の技術では、硝酸イオンを添加することでＳｉＯ_２の共析量は増加するが、硝酸イオン濃度変化に伴うＳｉＯ_２の共析量変化が大きく、めっき浴中の硝酸イオン濃度を一定に保つことが困難であるため、ＳｉＯ_２の共析量の安定した制御が難しい。

特許文献５の技術でも、亜鉛と亜鉛よりも電気化学的に貴なＮｉ, Ｃｏ, Ｆｅとの合金めっきがベースとなるため、めっき進行に伴うＮｉ^２＋, Ｃｏ^２＋, Ｆｅ^２＋濃度変化によるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの酸化物共析量の変化が大きく、共析量の制御が困難である。

本発明の目的は、亜鉛めっき鋼板に共析させて耐食性を向上させる酸化物としてＳｉＯ_２に着目し、亜鉛めっき層中に安定して一定のＳｉＯ_２共析量を有する亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、亜鉛めっき層中に一定のＳｉＯ_２共析量を有する亜鉛系めっきを安定して得られる方法について鋭意研究を重ねた。特許文献４には、亜鉛めっき層中に浴中のＳｉＯ_２を分散析出させる方法として、硝酸イオンを添加する方法が開示されている。これは、硝酸イオンを添加することにより、硝酸イオンの酸化作用で鋼板界面のｐＨが上昇し、水酸化亜鉛の生成が促進され、水酸化亜鉛とＳｉＯ_２が共析し、亜鉛めっき層中にＳｉＯ_２が多く含まれるものと考えられている。

しかし、硝酸イオンでは、ｐＨを上昇させる作用が大きいため、鋼板界面のｐＨが急激に上昇し、皮膜中のＳｉＯ_２含有量の制御が困難であった。また、硝酸イオンを用いた場合、界面のｐＨが急激に上昇するため、亜鉛が局所的に水酸化物や酸化物の形で残存しやすく、めっき密着性が低下する課題があった。

ところで、Ｖの分散めっきにおいては、Ｚｎ^２＋より低いｐＨで加水分解するＶＯ^２＋をめっき液に添加し、陰極電解処理をすることで、亜鉛めっき皮膜中にＶが酸化物の形で共析することが知られている。ＶＯ^２＋をめっき液に添加し陰極電解処理した場合、鋼板界面のｐＨが上昇すると考えられるが、ＶＯ^２＋の酸化作用は硝酸イオンよりも弱いため、鋼板界面のｐＨ上昇は硝酸イオン添加の場合に比べて少なく、鋼板界面のｐＨ上昇を制御しやすいのではないかと考えた。その技術思想に基づき、ＳｉＯ_２を分散させ、Ｖイオンを含有するめっき浴を用いて陰極電解処理を行った結果、亜鉛めっき層中に安定して一定のＳｉＯ_２共析量を得ることが可能であることを見出し、高い耐食性を持つ亜鉛系めっきが得られることが明らかになった。

更に、ＶＯ^２＋をめっき液に添加し陰極電解処理した場合、めっき皮膜中にＶ酸化物が析出し、ＳｉＯ_２のみを含有する場合よりも耐食性が向上することを見出した。

なお、Ｖイオンとしては、めっき浴中でＶＯ^２＋となることが必要であり、使用するめっき浴のめっき条件（ｐＨ、温度、他のイオンの存在量等）下でＶＯ^２＋となるＶ化合物をめっき浴に添加することが可能である。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
［１］鋼板の少なくとも片面に亜鉛系めっき皮膜を備え、
前記亜鉛系めっき皮膜は、亜鉛を主体とし、Ｖを０．５～１０．０質量％、ＳｉＯ_２を０．１～１５．０質量％含有することを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板
［２］亜鉛イオンを含有するめっき浴中で、鋼板を陰極として電解し、前記鋼板の少なくとも片面面に亜鉛系電気めっき皮膜を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
前記めっき浴は、ＶＯ^２＋を０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上、ＳｉＯ_２を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含有し、ｐＨが１．０以上であって、陰極電解処理の電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２以上であることを特徴とする、亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
［３］［２］に記載の亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
前記めっき浴は、Ｚｎイオンを０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上含有し、ｐＨが２．５以下であることを特徴とする、亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
［４］［２］または［３］に記載の亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
前記めっき浴の相対流速が２ｍ／ｓ以上であって、陰極電解処理の電流密度が１５０Ａ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする、亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
ここで、亜鉛系めっき皮膜が亜鉛を主体とするとは、めっき皮膜が亜鉛を５０質量％以上含有し、残部が亜鉛以外の元素からなることを意味する。亜鉛系めっき皮膜は、亜鉛を主体とし、Ｖを０．５～１０．０質量％、ＳｉＯ_２を０．１～１５．０質量％含有するが、めっき皮膜が亜鉛を５０質量％以上含有し、上記範囲のＶとＳｉＯ_２を含有し、残部が本発明の作用効果を阻害しない成分と不可避的不純物からなることを意味する。亜鉛系めっき皮膜が亜鉛と上記範囲のＶとＳｉＯ_２を含有し、残部不可避的不純物からなる場合も当然本発明に含まれる。

本発明により、電気亜鉛めっき層中に安定して一定のＳｉＯ_２含有量とＶ酸化物を含有する亜鉛系めっき鋼板の製造が可能となり、耐食性の良好な亜鉛系電気めっき鋼板を得ることができる。

めっき浴中にＺｎイオンが存在する状態で、鋼板を陰極電解し、その後水洗を行う。なお、必要に応じて、その後、乾燥を行ってもよい。なお、水洗、乾燥の方法は特に限定されず、一般的な方法を採用可能である。

亜鉛めっきが施される鋼板の種類は特に限定されるものではなく、低炭素鋼、極低炭素鋼、ＩＦ鋼、各種合金元素を添加した高張力鋼板等の種々の鋼板を用いることができる。また、前記鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれも用いることができる。鋼板の厚さは特に限定されないが、家電、自動車車体、建材等の用途に用いる観点から、０．４～５．０ｍｍが好ましい。

亜鉛系めっき皮膜のＶ含有率は０．５質量％以上１０．０質量％以下とする必要がある。Ｖが０．５質量％未満では皮膜中のＳｉＯ_２含有量が０．１質量％以上でも良好な耐食性が得られない。また、Ｖが１０．０質量％より多いと結晶の凹凸が大きくなり、鋼板との密着性が低下し、加工後の耐食性が低下する。

亜鉛系めっき皮膜のＳｉＯ_２含有率は０．１質量％以上１５．０質量％以下とする必要がある。ＳｉＯ_２が０．１質量％未満では良好な耐食性が得られない。また、ＳｉＯ_２含有率１５．０質量％を超えるめっきを安定して製造することは困難である。

めっき付着量は５～４０ｇ／ｍ^２が好ましい。めっき付着量が５ｇ／ｍ^２以上であるとより高い耐食性が発揮される。４０ｇ／ｍ^２を超えるとコストが増加してしまう。

亜鉛系めっき皮膜へは、性能向上を目的に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどの合金元素を合計２０質量％以下含有してもよく、合計１５質量％以下であることがより好ましい。

めっき浴中のＺｎイオンは０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。０．１０ｍｏｌ／Ｌ未満では、亜鉛の供給が不足し、均一なめっき皮膜が形成できないため、めっき密着性が低下する場合がある。また、Ｚｎイオンは１．００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。１．００ｍｏｌ／Ｌを超えると、コストが増加する。

亜鉛めっき浴としては、鋼板界面のｐＨ上昇が起こり得る酸性のめっき浴であれば特に限定は無く、硫酸浴、塩化物浴等が適用可能である。工業生産には、薬液コストがより安価で、製造設備の制約が少なく、高電流密度でのめっきが可能な硫酸浴が好ましい。

めっき浴中のＶＯ^２＋は、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上とする必要がある。０．１０ｍｏｌ／Ｌ未満では、めっき皮膜中のＶ濃度が低く、かつＳｉＯ_２を共析させる効果が得られない。また、ＶＯ^２＋は０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．５０ｍｏｌ／Ｌを超えると、皮膜中のＶの割合が増加してしまい、めっき密着性が低下する。

めっき浴中のＶＯ^２＋添加は、使用するめっき浴中でＶＯ^２＋となるＶ化合物の添加で行うことが可能である。そのような化合物としては、酸化硫酸バナジウム、二塩化酸化バナジウム等を例示できる。

めっき浴に含有させるＳｉＯ_２は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とする必要がある。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、皮膜中のＳｉＯ_２量が少なく、耐食性を向上させる効果が得られない。また、ＳｉＯ_２は０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．５０ｍｏｌ／Ｌを超えても、皮膜中のＳｉＯ_２量は増加せず、コストが増加する。めっき浴に添加するＳｉＯ_２としては、コロイダルシリカ、ＳｉＯ_２ナノ粒子分散液等が使用できる。中でもコロイダルシリカが浴の安定性、コストの理由で好適である。

めっき浴のｐＨは１．０以上とする必要がある。ｐ１．０未満では、電解でのｐＨ上昇が不十分となり、皮膜中にＶおよびＳｉＯ_２が共析されない。また、ｐＨは２．５以下が好ましい。ｐＨが２．５を超えると、局所的にｐＨが上がりすぎ、めっきの密着性が低下する場合がある。

めっき浴の浴温は特に限定されないが、３０～６０℃が好ましい。３０℃未満では浴電導度が低く電気代ロスが大きく、６０℃を超えると液の蒸発が課題となる。

めっき浴へは、浴電導度向上を目的に、硫酸ナトリウムなど電導度補助剤を添加したり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどの他の金属イオンを含有させてもよい。

鋼板とめっき浴の相対流速は２ｍ／ｓ以上が好ましい。流速が２ｍ／ｓ未満の場合には、陰極電解により局所的に界面ｐＨが上昇する場合があり、より安定して外観良好なめっきを得るためには２ｍ／ｓ以上が好ましい。上限は限定されないが、６ｍ／ｓを超えても品質への効果は見られないので、製造コストの観点からは６ｍ／ｓ以下が好ましい。

陰極電解の電流密度は、２０Ａ／ｄｍ^２以上とする。２０Ａ／ｄｍ^２未満では、界面ｐＨの上昇が不十分となり、皮膜中にＶおよびＳｉＯ_２が共析されない。上限は１５０Ａ／ｄｍ^２以下が好ましい。１５０Ａ／ｄｍ^２を超えると局所的にｐＨが上がる場合があり、より安定して外観良好なめっきを得るためには１５０Ａ／ｄｍ^２以下が好ましい。

電気めっき処理後、必要により、耐食性、耐疵付き性、加工性等の各種性能の更なる向上を目的として、クロメート又はクロメートフリー型の各種化成処理皮膜（塗布型、反応型、電解型）、更にはその上に樹脂被覆処理等を実施することができる。なお、これらの処理を施した鋼板についても、本発明の効果は得られる。

本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

素材鋼板として、板厚０．７ｍｍの冷延鋼板を使用し、これをアルカリで電解脱脂、水洗および酸洗処理（硫酸濃度：７０ｇ／Ｌ、液温：２５～４０℃、５秒浸漬）を施した。次いで、表１に示す条件により亜鉛系電気めっき鋼板を製造した。

亜鉛めっき浴は硫酸亜鉛浴を用いた。

ＶＯ^２＋は酸化硫酸バナジウムとして添加した。また、ＳｉＯ_２はコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＯ）として添加した。

めっき付着量、めっき皮膜中のＳｉＯ_２、Ｖはめっきを酸で剥離し、ＩＣＰを用いて定量分析した。

以上のようにして得られた試験片について、以下の評価を行った。得られた結果を、表１に示す。

（１）平板部耐食性
めっき鋼板から５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、せん断端面をシール後、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を実施し、５％赤錆発生時間により平板部の耐食性を評価した。
◎および〇の場合を耐食性良好と判定した。

◎：赤錆発生時間＞４８時間
○：４８時間≧赤錆発生時間＞２４時間
×：赤錆発生時間≦２４時間
（２）加工部耐食性
めっき鋼板から５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、せん断端面をシール後、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を実施し、５％赤錆発生時間により加工部の耐食性を評価した。
◎および〇の場合を耐食性良好と判定した。

◎：赤錆発生時間＞４８時間
○：４８時間≧赤錆発生時間＞２４時間
×：赤錆発生時間≦２４時間
（３）めっき密着性
３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試験片の評価面を外側に向け、先端が２．０Ｒで９０°の金型を用いて曲げ加工を加えた後にセロハンテープ（登録商標）を評価面全面に貼り付けて引き離した後、テープに付着しためっき付着量を測定し、密着性を評価した。
◎および〇の場合を耐食性良好と判定した。

◎：めっき残存率≧初期の９０％
○：初期の９０％＞めっき残存率≧初期の８０％
×：めっき残存率＜初期の８０％
表1において、Ｎｏ．１はＶＯ^２＋を添加し、ＳｉＯ_２を添加しない場合の比較例である。めっき皮膜中にＶは本発明技術範囲で含有しているがＳｉＯ_２は含有しておらず、平板部耐食性と加工部耐食性が劣っている。Ｎｏ．２はＳｉＯ_２を必要量添加し、ＶＯ^２＋を添加しない場合の比較例である。めっき皮膜中にＶもＳｉＯ_２も含有しておらず、平板部耐食性と加工部耐食性が劣っている。

Ｎｏ．３はＳｉＯ_２を必要量添加し、ＶＯ^２＋添加量が０．０５ｍｏｌ／Ｌと必要量よりも少ない場合である。めっき皮膜中にＳｉＯ_２を含有しておらず、Ｖ含有量が本発明技術範囲外で少ないため、平板部耐食性と加工部耐食性は劣っている。

Ｎｏ．４はＶＯ^２＋添加量が１．００ｍｏｌ／Ｌと、本発明技術範囲より多すぎる場合であるが、平板部耐食性は良好となるものの、加工部耐食性とめっき密着性は不良である。

Ｎｏ．５はめっき浴ｐＨが０．８と低い場合であるが、めっき皮膜中にＶもＳｉＯ_２も含有しておらず、平板部耐食性と加工部耐食性が劣っている。

Ｎｏ．６は電流密度が低い場合であるが、めっき皮膜中にＳｉＯ_２を含有しておらず、平板部耐食性と加工部耐食性が劣っている。

Ｎｏ．７～１０は本件発明例であり、平板部耐食性と加工部耐食性とめっき密着性のいずれもが〇であるが、めっき浴ｐＨ、Ｚｎ濃度、相対流速、電流密度のいずれかが好適範囲を外れており、めっき浴ｐＨ、Ｚｎ濃度、相対流速、電流密度がすべて好適範囲内でありめっき密着性がすべて◎で、平板部耐食性と加工部耐食性の多くも◎であるＮｏ．１１～２２に比較して、性能は劣っている。

本発明の亜鉛系電気めっき鋼板は、亜鉛めっき層中に安定して必要量のＳｉＯ_２を含有し、更にはＶ酸化物を含有することにより、高い耐食性と密着性を有し、家電製品、自動車、建材などの広範な用途で好適に使用することが可能である。

Claims (4)

1. 鋼板の少なくとも片面に亜鉛系めっき皮膜を備え、
   前記亜鉛系めっき皮膜は、亜鉛を主体とし、Ｖを０．５～１０．０質量％、ＳｉＯ_２を０．１～１５．０質量％含有することを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板。
2. 亜鉛イオンを含有するめっき浴中で、鋼板を陰極として電解し、前記鋼板の少なくとも片面に亜鉛系電気めっき皮膜を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、前記めっき浴は、ＶＯ^２＋を０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上、ＳｉＯ_２を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含有し、ｐＨが１．０以上であって、陰極電解処理の電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２以上であることを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
3. 請求項２に記載の亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
   前記めっき浴は、Ｚｎイオンを０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上含有し、ｐＨが２．５以下であることを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
4. 請求項２または３に記載の亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
   前記めっき浴の相対流速が２ｍ／ｓ以上であって、陰極電解処理の電流密度が１５０Ａ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。