CN112368427B - 制造具有优异的耐蚀性和涂装性的经表面处理的锌-镍合金电镀钢板的方法 - Google Patents

制造具有优异的耐蚀性和涂装性的经表面处理的锌-镍合金电镀钢板的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造经表面处理的Zn‑Ni合金电镀钢板的方法，所述方法由以下步骤组成：准备Zn‑Ni合金电镀钢板的步骤(S1)，所述Zn‑Ni合金电镀钢板包括钢板和形成在所述钢板上的Ni含量为5‑20重量％的Zn‑Ni合金镀层；准备碱性电解液的步骤(S2)，所述碱性电解液通过在蒸馏水中分别或同时添加4‑250g/L的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)而获得；以及获得经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)，在所述碱性电解液中，在阳极放置所述Zn‑Ni合金电镀钢板，在阴极设置其它金属板，然后施加2‑10V的交流电源或直流电源来进行电解蚀刻，以使所述Zn‑Ni合金电镀钢板的表面的算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值为200‑400nm，从而获得经表面处理的电镀钢板。

Description

制造具有优异的耐蚀性和涂装性的经表面处理的锌-镍合金 电镀钢板的方法
技术领域
本发明涉及一种制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法。
背景技术
直到重视耐蚀性和成型性的1980年代为止，汽车用燃料箱钢板主要使用镀覆含有锡和铅的Pb-Sn合金(Terne metal)的冷轧材料。这是因为Pb-Sn镀层不仅自身形成保护膜而具有保护Fe基材铁的优异的耐蚀性，而且具有优异的延展性和润滑特性，因此易于进行深冲(deep drawing)加工。
但是，从1990年代开始在全世界范围内提出了减少环境有害物质的问题，并且继续努力研究并开发无铅(Pb-free)镀覆。因此，作为燃料箱用镀覆钢板，出现了Al-Si、Sn-Zn、Zn-Ni等各种合金系。
特别地，Zn-Ni合金电镀钢板的镀层中含有11重量％左右的Ni，因此具有比纯Zn镀覆钢板高的熔点，并且镀层坚硬。此外，与纯Zn相比，可以通过低电流进行焊接，并且耐蚀性优异。
但是，在现有技术中，为了确保Zn-Ni合金电镀钢板的进一步提高的耐蚀性和耐燃料性，目前应用基于被视为有害物质之一的三价铬(Cr3+)或六价铬(Cr6+)的后处理。
本发明中提出一种制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法，该方法中使用不包含有害物质的环保型碱性电解液，并且在特定电变量范围内对Zn-Ni合金电镀钢板进行电解蚀刻处理，以使具有一定的粗糙度，从而具有提高的耐蚀性和涂装性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在不包含铅、铬等有害物质的环保型碱性电解液中处理的具有优异的耐蚀性和涂装性的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的制造方法。
技术方案
本发明的一个方面是制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法，所述方法由以下步骤组成：准备Zn-Ni合金电镀钢板的步骤(S1)，所述Zn-Ni合金电镀钢板包括钢板和形成在所述钢板上的Ni含量为5-20重量％的Zn-Ni合金镀层；准备碱性电解液的步骤(S2)，所述碱性电解液通过在蒸馏水中分别或同时添加4-250g/L的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)而获得；以及获得经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)，在所述碱性电解液中，在阳极放置所述Zn-Ni合金电镀钢板，在阴极设置其它金属板，然后施加2-10V的交流电源或直流电源来进行电解蚀刻，以使所述Zn-Ni合金电镀钢板的表面的算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值为200-400nm，从而获得经表面处理的电镀钢板。
在准备所述碱性电解液的步骤(S2)中，可以添加60-250g/L的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)。
此外，所述算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值可以为200-250nm。
在获得所述经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)后，所述经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的表面的均方根粗糙度(Rq)的三点平均值可以为290-600nm。
此外，在获得所述经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)后，所述经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的表面的最大粗糙度(Rmax)的三点平均值可以为2900-5000nm。
有益效果
根据本发明，通过在不包含铅、铬等有害物质的环保型碱性电解液中施加电，可以制造具有优异的耐蚀性和涂装性的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板。此时，可以通过改变电流密度、施加时间和电解液来控制表面粗糙度，因此可以提高作为汽车用燃料箱钢板的利用率。
本发明的各种有益的优点和效果并不限定于上述的内容，在对本发明的具体实施方案进行说明的过程中可以更容易地理解。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法的工艺流程图。
图2是本发明的比较例1的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明的发明例1的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的扫描电子显微镜照片。
图4是本发明的发明例2和发明例3的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的扫描电子显微镜照片。
图5是本发明的发明例4至发明例6的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的扫描电子显微镜照片。
图6是本发明的比较例2的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的扫描电子显微镜照片。
图7是本发明的参考实施例1的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的扫描电子显微镜照片，(a)是参考例1的扫描电子显微镜照片，(b)是参考例2的扫描电子显微镜照片，(c)是参考例3的扫描电子显微镜照片。
图8是本发明的参考实施例2的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的扫描电子显微镜照片，(a)是参考例4的扫描电子显微镜照片，(b)是参考例5的扫描电子显微镜照片。
最佳实施方式
以下，对本发明的制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法进行详细的说明。
图1中示意性地示出本发明的一个方面的制造方法的工艺流程图。本发明的一个方面的制造方法由以下步骤组成：准备Zn-Ni合金电镀钢板的步骤(S1)，所述Zn-Ni合金电镀钢板包括钢板和形成在所述钢板上的Ni含量为5-20重量％的Zn-Ni合金镀层；准备碱性电解液的步骤(S2)，所述碱性电解液通过在蒸馏水中分别或同时添加4-250g/L的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)而获得；以及获得经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)，在所述碱性电解液中，在阳极放置所述Zn-Ni合金电镀钢板，在阴极设置其它金属板，然后施加2-10V的交流电源或直流电源来进行电解蚀刻，以使所述Zn-Ni合金电镀钢板的表面的算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值为200-400nm，从而获得经表面处理的电镀钢板。
准备Zn-Ni合金电镀钢板的步骤(S1)
首先，准备作为表面处理的对象的Zn-Ni合金电镀钢板。所述Zn-Ni合金电镀钢板可以包括钢板和形成在所述钢板上的Zn-Ni合金镀层。
作为Zn-Ni合金电镀钢板的金属基材的所述钢板可以是包含Fe和以Fe为母材的合金的钢板，但由于形成在所述钢板上的Zn-Ni合金镀层的存在，所述钢板在电解蚀刻时几乎不受碱性电解液的影响，因此在本发明中不作特别限制。
所述Zn-Ni合金镀层的Ni含量是5-20重量％的范围。当所述Ni的含量小于5重量％时，由于Zn的相对高的电化学反应性，耐蚀性变差。另一方面，当Ni的含量超过20重量％时，通过添加Ni来提高耐蚀性的效果不充分，制造成本增加，并且由于硬度的急剧增加而发生加工性变差的问题。因此，所述Zn-Ni合金镀层的Ni含量优选为5-20重量％。
准备碱性电解液的步骤(S2)
在准备碱性电解液的步骤(S2)中，准备碱性电解液，所述碱性电解液通过在蒸馏水中分别或同时添加4-250g/L的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)而获得。
已知通过电镀形成Zn-Ni合金层时，表面的微细裂纹通过扩大阳极反应来抑制局部腐蚀。但是，使用诸如盐酸(HCl)电解液的酸性电解液进行电解蚀刻时，这种微细裂纹的宽度显著变宽，因此难以抑制局部腐蚀。另一方面，使用添加特定浓度的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的电解液进行电解蚀刻处理时，不仅可以抑制微细裂纹的宽度变宽，而且在表面形成大量的凹凸和亚微米(submicron)大小的微孔，因此可以提高涂装性。
当氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)少于4g/L时，溶液的电导率小于10mΩ/cm，因此不能快速进行表面处理，导致生产性降低。因此，氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的添加量的下限设为4g/L。另外，当氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)超过250g/L时，以250g/L的点为起点，溶液的电导率再次开始降低，因此氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的添加量的上限设为250g/L。因此，本发明中氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的添加量可以为4-250g/L，在进一步提高的耐蚀性方面，所述添加量可以为60-250g/L。
此外，除了氢氧化钾或氢氧化钠之外，所述碱性电解液中还可以进一步添加硅酸钠、各种金属盐(锰盐、钒盐等)和诸如TiO2、ZrO2的金属氧化物。
获得经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)
在获得经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)中，在所述碱性电解液中，在阳极放置所述Zn-Ni合金电镀钢板，在阴极放置其它金属板，然后施加2-10V的交流电源或直流电源来进行电解蚀刻。所述其它金属板可以列举例如不锈钢、镀有铂的钛、或镀有碳、IrO2(氧化铱)的钛等。此时，在碱性电解液中，在作为阴极的金属板的表面上通过水的分解反应产生氢气，在作为阳极的Zn-Ni合金电镀钢板的表面上产生氧气，并且形成氧化薄膜或氢氧化薄膜。通过形成如上所述的氧化薄膜或氢氧化薄膜，经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板具有一次抗腐蚀性，因此可以提高耐蚀性。
本发明人发现使用碱性电解液进行电解蚀刻时，Zn-Ni合金电镀钢板的表面粗糙度对Zn-Ni合金电镀钢板的耐蚀性和涂装性产生很大的影响。对此反复进行研究的结果，可知在表面产生微细裂纹或者在相同的溶液中处理的时间越短，粗糙度显示出增加的倾向，以经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的表面的算术平均粗糙度(Ra)为基准，当其三点平均值满足200-400nm之间时，可以获得耐蚀性和涂装性均优异的电镀钢板。
根据以上研究结果，本发明中将所述电解蚀刻时的所述经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的表面的算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值调节为200-400nm之间的值。通过调节施加电压和施加时间，可以容易地控制所述算术平均粗糙度(Ra)。所述算术平均粗糙度(Ra)是在标准长度内从试片中心线到试片表面的截面曲线的长度的绝对值的算术平均值，在本发明中，所述算术平均粗糙度(Ra)用作对于形成在所述经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的表面的凹凸的指标。
当所述算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值小于200nm时，不能稳定地确保涂装粘附性。另外，当所述算术平均粗糙度(Ra)超过400nm时，涂装性降低。因此，所述算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值优选为200-400nm。更优选地，所述算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值为200-250nm，此时可以获得特别优异的耐蚀性。
另外，与算术平均粗糙度(Ra)不同，可以将Zn-Ni合金电镀钢板的表面粗糙度用均方根(root-mean-square，rms)计算并表示为均方根粗糙度(Rq)的值。像磨削加工一样，当峰的形状变得平坦时，与算术平均粗糙度(Ra)相比，均方根粗糙度(Rq)的值可以增加50％左右，在本发明中，根据经蚀刻的形状，获得了与算术平均粗糙度(Ra)相比提高20-50％左右的均方根粗糙度(Rq)的值。如上所述计算的均方根粗糙度(Rq)的三点平均值优选为290-600nm。当所述均方根粗糙度(Rq)的三点平均值小于290nm时，不能稳定地确保涂装粘附性。另一方面，当所述均方根粗糙度(Rq)的三点平均值超过600nm时，涂装性变差。因此，所述均方根粗糙度(Rq)的三点平均值设为290-600nm。更优选地，所述均方根粗糙度(Rq)的三点平均值为290-330nm时，可以获得更优异的耐蚀性。
此外，所述电解蚀刻时的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的表面的最大粗糙度(Rmax)的三点平均值可以控制为2900-5000nm。其中，所述最大粗糙度(Rmax)可以定义为如下的距离，即在粗糙度截面曲线中取标准长度，与所述粗糙度截面曲线的中心线平行且与最高的峰和最深的谷接触的两个平行线之间的距离。
通常，在电镀钢板的制造工艺中，必须伴随通过施加约1％左右的下压来赋予适当的粗糙度的工艺，以去除表面上的拉伸变形(stretcher strain)等缺陷。对于这种电镀钢板，为了通过本发明的制造方法使钢板的最大粗糙度(Rmax)小于2900nm，需要30秒以上的长时间的蚀刻。但是，在实际的连续工艺操作中进行30秒以上的电解蚀刻在经济和工艺方面是浪费的，因此本发明中最大粗糙度(Rmax)的三点平均值的下限设为2900nm。另一方面，当所述最大粗糙度(Rmax)的三点平均值超过5000nm时，涂装性变差。因此，所述最大粗糙度(Rmax)的三点平均值优选为2900-5000nm，更优选为2900-3400nm。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变形为各种形式，不应解释为本发明的范围受限于以下说明的实施方案。此外，本发明的实施方案是为了向本发明所属技术领域中的技术人员更详细地说明本发明而提供的。
实施例1
在实施例1中，首先将Ni含量为11重量％的Zn-Ni合金电镀钢板切割成宽度为50mm、长度为75mm且厚度为0.6mm的薄板形状，然后用蒸馏水洗涤并干燥来准备。然后，根据下表1的条件进行电解蚀刻。
之后，用扫描电子显微镜观察通过电解蚀刻进行表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的微细组织，并根据以下评价方法进行表面粗糙度的评价、耐蚀性的评价和涂装性的评价，然后将其结果示于表2中。
1.表面粗糙度的评价
用扫描探针显微镜对根据电解液条件的经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板试片的表面粗糙度进行分析，在将施加时间设为20s(比较例2的情况下是10s)的试片表面的三点处分别测量算术平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)和最大粗糙度(Rmax)，并在表2中示出各自的平均值。此时，利用小坂研究所株式会社(KOSAKA)的SE700装置测量算术平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)和最大粗糙度(Rmax)，截止波长(cut-off，λc，过滤从表面产生的短波形的振动的过滤器)设为2.5mm。
作为参考，对下表2的算术平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)和最大粗糙度(Rmax)的定义如下所示。
*Ra(算术平均粗糙度)：在标准长度内从试片中心线到试片表面的截面曲线的长度的绝对值的算术平均值。
*Rq(均方根粗糙度)：对在标准长度内从试片中心线到试片表面的截面曲线的长度的绝对值的均方根值。
*Rmax(最大粗糙度)：在粗糙度截面曲线中取标准长度，与所述粗糙度截面曲线的中心线平行且与最高的峰和最深的谷接触的两个平行线之间的距离。
2.耐蚀性的评价
为了确认经电解蚀刻的Zn-Ni合金电镀钢板试片的腐蚀行为，在5重量％的NaCl溶液中，在25℃下进行浸渍腐蚀试验(Immersion corrosion test(ASTM G31))。
以5天的浸渍时间为基准，通过重量减少量来比较与未经电解蚀刻处理的Zn-Ni合金电镀钢板相比发生腐蚀的程度，差时表示为“X”，相等或相差5％以内时表示为“○”，相差5％以上时表示为“◎”。将其结果示于下表2中。
3.涂装性的评价
将制造的各个试片为对象，在其表面进行彩色涂装，然后评价涂装性。通过目视进行评价，当通过目视在涂装后的试片的表面观察到裂纹或鼓包的现象时表示为“失败(NG)”，未观察到时表示为“通过(GO)”。将其结果示于下表2中。
[表1]
[表2]
根据本发明的条件，在使用4-250g/L的NaOH溶液作为电解液且将施加电压设为2-10V范围的发明例1至发明例6中，可以确认具有优异的耐蚀性和涂装性。
另一方面，在使用2g/L的NaOH溶液作为电解液的比较例1中，虽然耐蚀性优异，但算术平均粗糙度超过400nm，因此涂装性差。
作为电解液使用0.5重量％的HCl的酸性电解液而不是碱性电解液的比较例2的情况下，用扫描电子显微镜观察经蚀刻的Zn-Ni合金电镀钢板的微细组织的结果，可以确认不仅没有形成用于抗腐蚀的单独的氧化薄膜等，而且随着时间的经过，微细裂纹的宽度逐渐变宽，因此耐蚀性显著降低。此外，由于过度的蚀刻，导致表面粗糙度过度增加，因此耐蚀性和涂装性不满足本发明的条件。
参考实施例1
在参考实施例1中，对于实施例1中用碱性电解液进行表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板，根据下表3的条件，再次用酸性电解液进行电解蚀刻。
之后，用扫描电子显微镜观察经电解蚀刻的Zn-Ni合金电镀钢板的微细组织，并且对于施加时间为10s的试片，根据上述实施例1中的评价方法进行三点的表面粗糙度的评价、耐蚀性的评价和涂装性的评价，然后将其结果示于表4中。
[表3]
[表4]
根据以上参考实施例1的参考例1至参考例3的结果，可以确认将用碱性电解液进行电解蚀刻的Zn-Ni合金电镀钢板再次用酸性电解液(0.5重量％的HCl溶液)进行电解蚀刻时，即使满足表面粗糙度条件，耐蚀性和涂装性也会降低。
根据用扫描电子显微镜观察所述参考例1至参考例3的试片的钢板表面的图7的(a)至(c)，认为这是因为通过碱性电解液形成的大量的凹凸被蚀刻，并且再次产生了宽度为1-2μm的微细裂纹。
参考实施例2
在参考实施例2中，对于比较例2中用酸性电解液(0.5重量％的HCl溶液)进行表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板，根据下表5的条件，再次在碱性电解液中进行电解蚀刻。之后，用扫描电子显微镜观察经电解蚀刻的Zn-Ni合金电镀钢板的微细组织，并且对于施加时间为20s的试片，根据上述实施例1中的评价方法进行三点的表面粗糙度的评价、耐蚀性的评价和涂装性的评价，然后将其结果示于表6中。
[表5]
[表6]
根据用扫描电子显微镜观察以上参考实施例2的参考例4和参考例5的试片的钢板表面的图8的(a)和(b)，可以确认随着蚀刻时间的经过，微细裂纹的宽度增加，并且在裂纹内侧区域还形成了数微米大小的微细裂纹。因此，耐蚀性和涂装性降低，从而无法满足本发明的条件。
因此，根据以上参考实施例2的实验结果，可知即使将用酸性电解液进行电解蚀刻的Zn-Ni合金电镀钢板再次用碱性电解液进行电解蚀刻，耐蚀性和涂装性也会降低。
本发明并不受限于上述实施方案，本发明所属技术领域的技术人员可以在不脱离本发明的技术思想的情况下进行各种变更。因此，应解释为本发明的权利范围并不受限于特定实施方案，而是由权利要求书所决定。

Claims (5)

1.一种制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法，其由以下步骤组成：
准备Zn-Ni合金电镀钢板的步骤(S1)，所述Zn-Ni合金电镀钢板包括钢板和形成在所述钢板上的Ni含量为5-20重量％的Zn-Ni合金镀层；
准备碱性电解液的步骤(S2)，在蒸馏水中添加氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)中的一种以上，从而准备4-250g/L的碱性电解液；以及
获得经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)，在所述碱性电解液中，在阳极放置所述Zn-Ni合金电镀钢板，在阴极设置其它金属板，然后施加2-10V的交流电源或直流电源来进行电解蚀刻，以使所述Zn-Ni合金电镀钢板的表面的算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值为200-400nm，从而获得经表面处理的电镀钢板。
2.根据权利要求1所述的制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法，其特征在于，在准备所述碱性电解液的步骤(S2)中，添加60-250g/L的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)。
3.根据权利要求1所述的制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法，其特征在于，所述算术平均粗糙度(Ra)的三点平均值为200-250nm。
4.根据权利要求1所述的制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法，其特征在于，在获得所述经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)后，所述经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的表面的均方根粗糙度(Rq)的三点平均值为290-600nm。
5.根据权利要求1所述的制造经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的方法，其特征在于，在获得所述经表面处理的电镀钢板的步骤(S3)后，所述经表面处理的Zn-Ni合金电镀钢板的表面的最大粗糙度(Rmax)的三点平均值为2900-5000nm。
CN201980045607.2A 2018-07-06 2019-06-28 制造具有优异的耐蚀性和涂装性的经表面处理的锌-镍合金电镀钢板的方法 Active CN112368427B (zh)

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