TW201303083A - 強度高且彎曲少之電解銅箔及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種電解銅箔，常態下之拉伸強度(以下，稱為「常態拉伸強度」)為45 kgf/mm2~55 kgf/mm2，100 mm見方之四角之浮升量之平均值為2 mm以下，並且於180℃經過60分鐘加熱後之拉伸強度(以下，稱為「加熱後拉伸強度」)為常態拉伸強度之值的85%以上。課題在於提供一種常態拉伸強度及加熱拉伸強度高且彎曲少之電解銅箔，尤其是對二次電池用負極集電體有用之電解銅箔。

Description

強度高且彎曲少之電解銅箔及其製造方法
本發明係關於一種強度高且彎曲少之電解銅箔及其製造方法，尤其是對二次電池負極集電體有用之電解銅箔。
藉由電鍍所製造之電解銅箔對電性、電子相關產業之發展有較大幫助，且作為印刷電路材料或二次電池負極集電體而變得不可缺少。雖電解銅箔之製造之歷史久遠(參照專利文獻1及專利文獻2)，但最近作為二次電池負極集電體，再次確認其有用性。
若表示電解銅箔之製造例，則例如於電解槽中配置直徑約3000 mm、寬度約2500 mm之鈦製或不鏽鋼製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。
於該電解槽中導入銅、硫酸、膠而製成電解液。並且，調節線速度、電解液溫度、電流密度而使銅於旋轉筒之表面析出，將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
該電解銅箔製造方法可謀求製造成本之降低，且可製造自數μ左右之極薄層厚至70μ左右之較厚銅箔，又，電解銅箔之一面具有適度之粗糙度，因此具有與樹脂之接著強度較高之較多優點。
近年來，雖使用電解銅箔作為車載用電池負極材料用銅箔，但要求作為其特性之電解銅箔之強度較高。雖先前所製造之電解銅箔具有滿足其耐熱性之要求之特性，但自 輥中抽出銅箔時，存在箔彎曲之問題。
可認為其原因在於電解銅箔之製造步驟中所產生之組織。於使用電解銅箔製造電池負極材料之步驟中，該電解銅箔之彎曲欠佳，因此必需使彎曲儘可能降低、或完全不產生。此處作為彎曲量之評價方法，係將彎曲量定義為利用加壓將電解銅箔衝壓成100 mm見方之片材，於室溫下放置30分鐘時之4角的浮升量之平均值，並將其設為開展以後之研究者。
專利文獻1：日本特開平7-188969號公報
專利文獻2：日本特開2004-107786號公報
本發明係關於一種強度高且彎曲少之電解銅箔及其製造方法，課題在於提供一種尤其是對二次電池負極集電體有用之電解銅箔。
本申請案係提供以下之發明者。
(1)一種電解銅箔，常態下之拉伸強度(以下稱為「常態拉伸強度」)為45 kgf/mm2~55 kgf/mm2，且100 mm見方之四角的浮升量之平均值為2 mm以下。
(2)如上述(1)或(2)之電解銅箔，其中電解銅箔之截面之結晶粒係由高寬比未達2.0之微細粒子與高寬比為2.0以上之柱狀粒子構成。
(3)如上述(1)至(3)中任一項之電解銅箔，其中柱狀粒子之面積之合計為5%~30%，剩餘部分為微細粒子。
又，本申請案提供以下之發明。
(4)如上述(1)至(4)中任一項之電解銅箔，其中高寬比未達2.0之微細粒子之平均粒徑為0.2μm以下。
(5)如上述(1)至(5)中任一項之電解銅箔，其係二次電池負極集電體用銅箔。
(6)一種電解銅箔之製造方法，其係藉由使用硫酸系銅電解液之電解法而製造電解銅箔者，其特徵在於：將電解液溫度設為60~65℃，將電流密度設為60~120 A/dm2而進行電解。
(7)一種電解銅箔之製造方法，其係藉由使用硫酸系銅電解液之電解法而製造電解銅箔者，其特徵在於：將電解液溫度設為60~65℃，將電流密度設為60~120A/dm2而進行電解，藉此製造如上述(1)至(6)中任一項之電解銅箔。
本發明係關於一種強度高且彎曲少之電解銅箔及其製造方法，且具有可提供尤其是對二次電池負極集電體有用之電解銅箔的優異之效果。
本發明提供一種於電解銅箔中同時存在柱狀粒子與微細粒子，無彎曲之產生，並可維持強度之電解銅箔。本發明之電解銅箔作為二次電池負極集電體用銅箔特別有用。
具體而言，柱狀粒子之存在可使彎曲量減少，微細粒子之存在可維持強度。
即，可藉此使電解銅箔於常態下之拉伸強度(以下，稱為「常態拉伸強度」)為45 kgf/mm2~55 kgf/mm2，並 使100 mm見方之四角的浮升量之平均值為2 mm以下。
若電流密度較高，則可形成較小之粒子，可使強度變高。但是，即便於電流密度較低之情形時，亦不低於本發明之下限值。若低於本發明之下限值，則彎曲之問題較大。即，若電流密度未達60 A/dm2，則可使彎曲成為2 mm以下之溫度條件不存在。可認為其原因在於：所有粒子均變大，即便存在柱狀粒子，效果亦變小。
另一方面，可認為若電流密度超過120A/dm2，則所有粒子均變得過於微細，即便使液溫上升，亦難以產生柱狀粒子，因此彎曲變大。
根據以上可知，適當範圍對於電解液溫度與電流密度之組合較為重要。於適當之電流密度之範圍中，於電流密度較低之情形時，可謂液溫越低越理想。又，於電流密度較低之情形時，由於粒子本身較大，故若提高液溫，則與柱狀粒之增加相比，因整體粒徑較大而使得即便存在柱狀粒子，彎曲亦變大。
另一方面，於適當之電流密度之範圍中，於電流密度較高之情形時，液溫越高越理想。可認為其原因在於：於電流密度較高之情形時，粒徑本來較小，故若液溫不高，則柱狀粒子難以增加。
關於電解銅箔之組織內之粒子形狀，可藉由觀察電解銅箔之截面而瞭解。對於微細粒子，可將高寬比(粒子之最大高度與最小寬度之比)設為未達2.0，對於柱狀粒子，同樣地可將高寬比設為2.0以上，從而可區分兩者。本發明 之電解銅箔之組織內之粒子形狀係藉由該高寬比而辨別。
於本發明中，可將柱狀粒子之面積之合計設為10%~55%，將剩餘部分設為微細粒子。此處所謂「柱狀粒子之面積」，意指於電解銅箔之截面下可觀察到之「柱狀粒子之面積」。其係可抑制電解銅箔之彎曲且可維持強度之較佳之形態。
於柱狀粒子過少之情形時，即未達5%時，彎曲變大，因此欠佳。又，若柱狀粒子超過30%，則相反微細粒子相對變少，因此強度下降而欠佳。因此，將柱狀粒子之面積之合計設為5%~30%之條件可謂較佳之條件。
又，於本發明中，較理想為存在於電解銅箔中之微細粒子、即高寬比未達2.0之微細粒子之平均粒徑為0.2μm以下。該微細粒子如上述般，係承擔使強度增加之作用者，平均粒徑之下限值並無特別限制。於該微細粒子之平均粒徑變大之情形時，即便存在柱狀粒子，亦有彎曲降低之柱狀粒子之效果減少之傾向。因此，較理想之形態係微細粒子之平均粒徑為0.2μm以下。再者，關於二次電池負極集電體用銅箔之箔厚度，較理想為20μm以下，更佳為10μm以下。
本發明係藉由使用硫酸系銅電解液之電解法而製造電解銅箔。本發明之電解銅箔可使用先前之電解銅箔製造裝置而製造，上述先前之電解銅箔製造裝置係於電解槽中配置直徑約3000 mm、寬度約2500 mm之鈦製或不鏽鋼製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置 電極。該裝置之例係一例，且裝置之規格並無特別限制。
於該電解槽中，導入濃度80~110 g/L之銅、濃度70~110 g/L之硫酸、濃度2.0~10.0 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為1.5~5.0m/s、將電解液溫度調節為60℃~65℃、將電流密度調節為60~120A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
即，如上所述，將電解液溫度設為60~65℃、將電流密度設為60~120A/dm2而進行電解之情況係獲得具有上述特性之電解銅箔之較佳之條件。尤其是電解液溫度之調整較為重要。詳細情況於實施例及比較例中進行說明。
可視需要對該電解之正面或反面、進而兩面實施粗化處理。例如，可將平均之表面粗糙度Ra設為0.04~0.20μm。於該情形時，將平均之表面粗糙度Ra之下限設為0.04μm之原因在於：形成微細之粒子，使密接性良好。
藉此，例如可儘可能多地塗佈二次電池之活性物質，可提高電池之電容量。另一方面，將上限設為0.20μm之原因在於：使重量厚度之不均減少。藉此，例如可使二次電池之充放電特性提高。該等表面粗糙度係表示一例者，可根據電解銅箔之用途而適當調節。
又，若列舉二次電池用負極集電體用銅箔為例，則較理想為將粗化處理面之粗化粒子之平均直徑設為0.1~0.4μm。期待粗化粒子為微細之粒子，並且該微細粒子更均勻。其亦與上述相同，使電池活性物質之密接性提高，且 儘可能多地塗佈活性物質而提高電池之電容量，因此為較佳之形態。
又，二次電池用負極集電體用銅箔較理想為將粗化處理層之最大高度設為0.2μm以下。其亦使粗化處理層之厚度不均降低，使電池活性物質之密接性提高，且儘可能多地塗佈活性物質而提高電池之電容量，因此為較佳之形態。
本發明係基於將該粗化粒子之厚度設為0.2μm以下之指標而進行管理，且可達成該指標。
二次電池用負極集電體用銅箔可形成銅、鈷、鎳之1種之電鍍或該等2種以上之合金電鍍作為粗化粒子。通常藉由銅、鈷、鎳之3者之合金電鍍而形成粗化粒子。進而，為了使耐熱性及耐候(耐蝕)性提高，二次電池用負極集電體用銅箔之較理想之形態之要素係於壓延銅合金箔之正反兩面之粗化處理面上形成選自鈷-鎳合金電鍍層、鋅-鎳合金電鍍層、鉻酸鹽層中之一種以上之防銹處理層或耐熱層及/或矽烷偶合層。
藉由以上，本發明之二次電池用負極集電體用銅箔可使正反兩面粗化處理後之壓延銅合金箔之銅箔寬度方向的重量厚度不均成為0.5%以下，可提供優異之二次電池用負極集電體用銅箔。
可實施本發明之二次電池用負極集電體用銅箔上之粗化處理，例如銅之粗化處理或銅-鈷-鎳合金電鍍處理。
例如，銅之粗化處理係如下所示。
銅粗化處理
Cu：10~25 g/L
H2SO4：20~100 g/L
溫度：20~40℃
Dk：30~70 A/dm2
時間：1~5秒
又，利用銅-鈷-鎳合金電鍍處理之粗化處理係如下所示。以藉由電解電鍍而形成附著量為15~40mg/dm2銅-100~3000μg/dm2鈷-100~500μg/dm2鎳之3元系合金層的方式實施。該3元系合金層亦具備耐熱性。
用以形成此種3元系銅-鈷-鎳合金電鍍之通常之電鍍浴及電鍍條件係如下所示。
(銅-鈷-鎳合金電鍍)
Cu：10~20 g/L
Co：1~10 g/L
Ni：1~10 g/L
pH：1~4
溫度：30~50℃
電流密度Dk：20~50 A/dm2
時間：1~5秒
可於粗化處理後，於粗化面上形成鈷-鎳合金電鍍層。該鈷-鎳合金電鍍層係鈷之附著量為200~3000μg/dm2，且將鈷之比例設為60~70質量%。該處理於廣義上可視為一種防銹處理。
鈷-鎳合金電鍍之條件係如下所示。
(鈷-鎳合金電鍍)
Co：1~20 g/L
Ni：1~20 g/L
pH：1.5~3.5
溫度：30~80℃
電流密度Dk：1.0~20.0A/dm2
時間：0.5~4秒
可於鈷-鎳合金電鍍之基礎上，進而形成鋅-鎳合金電鍍層。將鋅-鎳合金電鍍層之總量設為150~500μg/dm2，且將鎳之比例設為16~40質量%。其具有耐熱防銹層之作用。
鋅-鎳合金電鍍之條件係如下所示。
(鋅-鎳合金電鍍)
Zn：0~30 g/L
Ni：0~25 g/L
pH：3~4
溫度：40~50℃
電流密度Dk：0.5~5 A/dm2
時間：1~3秒
其後，亦可視需要進行以下之防銹處理。較佳之防銹處理係鉻氧化物單獨之皮膜處理或鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理。所謂鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理，係指如下處理：使用包含鋅鹽或氧化鋅與鉻酸鹽之電鍍浴，藉由電鍍而包覆由鋅或氧化鋅與鉻氧化物所構成之鋅-鉻基混合物之防銹層。
作為電鍍浴，就代表性而言，使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重鉻酸鹽或CrO3等中之至少一種與水溶性鋅鹽，例如ZnO、ZnSO4．7H2O等至少一種與氫氧化鹼金屬之混合水溶液。代表性之電鍍浴組成與電解條件例係如下所示。以此種方式獲得之銅箔具有優異之耐熱性剝離強度、抗氧化性及耐鹽酸性。
(鉻防銹處理)
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10 g/L
NaOH或KOH：10~50 g/L
ZnO或ZnSO4．7H2O：0.05~10 g/L
pH：3~13
浴溫：20~80℃
電流密度Dk：0.05~5 A/dm2
時間：5~30秒
陽極：Pt-Ti板、不鏽鋼鋼板等
要求鉻氧化物之鉻量為15μg/dm2以上，且鋅為30μg/dm2以上之包覆量。
最後，視需要將銅箔與樹脂基板之接著力之改善作為主要目的而實施將矽烷偶合劑塗佈於防銹層上之至少粗化面上之矽烷處理。作為用於該矽烷處理之矽烷偶合劑，可列舉烯烴系矽烷、環氧系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺系矽烷、巰系矽烷，可適當選擇該等而使用。
塗佈方法亦可為利用矽烷偶合劑溶液之噴霧之噴塗、利用塗佈機之塗佈、浸漬、淋塗等任一者。例如日本特公 昭60-15654號揭示有如下情況：對銅箔之粗糙面側實施鉻酸鹽處理後，進行矽烷偶合劑處理，藉此改善銅箔與樹脂基板之接著力。詳細情況係參照其。其後，視需要亦存在為改善銅箔之延展性而實施退火處理之情況。
關於上述情況，雖主要對向應用於二次電池用負極集電體之本發明之電解銅箔的附加性之表面處理層進行說明，但當然可根據電解銅箔之用途而任意應用該等。本發明係包含該等之全部者。
實施例
以下，基於實施例及比較例對本發明進行說明。再者，本實施例僅為一例，且並非僅限制於該例。即，係包含本發明所含有之其他態樣或變形者。
(實施例1)
於電解槽中配置直徑約3133mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為60℃、將電流密度調節為84A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：50%、微 細粒子之大小：未達0.2μm、強度(常態拉伸強度)：51.4kgf/mm2、彎曲量：1.5mm。
全部滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。再者，於表1中，雖將「柱狀粒子」記載為「柱狀晶」，但兩者均為「由柱狀晶所構成之粒子」之意思，且以相同之意思使用。以下相同。
再者，實施例係將電流密度設為84A/dm2之情形。進而，將表示該電解銅箔之截面之粒子形狀之顯微鏡照片示於圖1。於該圖1中，顯示如下特徵：高寬比為2.0以上之柱狀粒子與高寬比未達2.0之微細粒子混合在一起。
(實施例2)
於電解槽中配置直徑約3133mm、寬度2476.5mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90g/L之銅、濃度80g/L之硫酸、濃度3ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為63℃、將電流密度調節為84A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：29%、微細粒子之大小：0.2μm、強度(常態拉伸強度)：50.7 kgf /mm2、彎曲量：1.7 mm。全部滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(實施例3)
於電解槽中配置直徑約3133mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為63℃、將電流密度調節為109A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：42%、微細粒子之大小：未達0.2μm、強度(常態拉伸強度)：51.1 kgf/mm2、彎曲量：1.8mm。全部滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(實施例4)
於電解槽中，配置直徑約3133mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90g/L之銅、濃度80g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為65℃、將電流密度調節為84 A/dm2而使銅於旋轉筒之表面 析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：23%、微細粒子之大小：0.2μm、強度(常態拉伸強度)：48.8kgf/mm2、彎曲量：1.4 mm。全部滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(實施例5)
於電解槽中配置直徑約3133mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為65℃、將電流密度調節為97 A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面之銅析出剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：32%、微細粒子之大小：0.2μm、強度(常態拉伸強度)：49.2 kgf/mm2、彎曲量：1.6 mm。全部滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(實施例6)
於電解槽中配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為65℃、將電流密度調節為109 A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：28%、微細粒子之大小：0.2μm、強度(常態拉伸強度)：49.5kgf/mm2、彎曲量：1.7 mm。全部滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(實施例7)
於電解槽中配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為65℃、將電流密度調節為120 A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之 柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：52%、微細粒子之大小：0.2μm、強度(常態拉伸強度)：51.0kgf/mm2、彎曲量：1.8 mm。全部滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(比較例1)
於電解槽中配置直徑約3133mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為57℃、將電流密度調節為84A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：6%、微細粒子之大小：未達0.2μm、強度(常態拉伸強度)：60.6 kgf/mm2、彎曲量：7.5 mm。圖2係表示比較例1之電解銅箔之截面之粒子之形狀的顯微鏡照片。
於上述實施例1之圖1中，相對於成為高寬比為2.0以上之柱狀粒子與高寬比未達2.0之微細粒子混合在一起之狀態之情況，於該比較例1之圖2中，顯示如下欠佳之傾向：高寬比為2.0以上之柱狀粒子較少，幾乎為未達2.0之 微細粒子。即，不滿足柱狀粒子之面積之合計為10%以上之本發明之必要條件。雖將該結果示於表1，但成為與實施例相比彎曲量增加之原因。
(比較例2)
於電解槽中配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0 m/s、將電解液溫度調節為57℃、將電流密度調節為97A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：0%、微細粒子之大小：未達0.2μm、強度(常態拉伸強度)：64.4 kgf/mm2、彎曲量：6.9 mm。全部不滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(比較例3)
於電解槽中配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為 57℃、將電流密度調節為109 A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：0%、微細粒子之大小：未達0.2μm、強度(常態拉伸強度)：66.7 kgf/mm2、彎曲量：8.1 mm。全部不滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(比較例4)
於電解槽中配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為60℃、將電流密度調節為61 A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：5%、微細粒子之大小：未達0.2μm、強度(常態拉伸強度)：50.3 kgf/mm2、彎曲量：6.2 mm。
全部不滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(比較例5)
於電解槽中配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為60℃、將電流密度調節為109 A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：6%、微細粒子之大小：未達0.2μm、強度(常態拉伸強度)：60.4 kgf/mm2、彎曲量：6mm。全部不滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(比較例6)
於電解槽中配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為63℃、將電流密度調節為61 A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：9%、微細粒子之大小：0.2μm、強度(常態拉伸強度)：55.3kgf/mm2、彎曲量：12.6mm。全部不滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
(比較例7)
於電解槽中配置直徑約3133mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒，並且於筒之周圍隔開5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中導入濃度90 g/L之銅、濃度80 g/L之硫酸、濃度3 ppm之膠而製成電解液。
並且，將線速度調節為3.0m/s、將電解液溫度調節為70℃、將電流密度調節為109A/dm2而使銅於旋轉筒之表面析出，並將於旋轉筒之表面析出之銅剝下而連續地製造銅箔。
將該條件示於表1。調查以此種方式製造之電解銅箔之柱狀粒子之面積比、微細粒子之大小、強度(常態拉伸強度)、彎曲量。其結果係成為柱狀粒子之面積比：83%、微細粒子之大小：0.5μm、強度(常態拉伸強度)：43.0kgf/mm2、彎曲量：0.5 mm。全部不滿足本發明之條件。將該結果同樣地示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明提供一種常態拉伸強度及加熱拉伸強度高且彎曲少之電解銅箔，因此尤其是對於二次電池用負極集電體 用電解銅箔有用。
圖1係表示實施例1之電解銅箔之截面的粒子之形狀之顯微鏡照片。
圖2係表示比較例1之電解銅箔之截面的粒子之形狀之顯微鏡照片。

Claims (7)

  1. 一種電解銅箔，常態下之拉伸強度(以下稱為「常態拉伸強度」)為45 kgf/mm2~55 kgf/mm2，100mm見方之四角之浮升量之平均值為2 mm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項或第2項之電解銅箔，其中電解銅箔之截面之結晶粒子係由高寬比未達2.0之微細粒子與高寬比為2.0以上之柱狀粒子構成。
  3. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之電解銅箔，其中柱狀粒子之面積之合計為10%~55%，剩餘部分為微細粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之電解銅箔，其中高寬比未達2.0之微細粒子之平均粒徑為0.2μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電解銅箔，其係二次電池負極集電體用銅箔。
  6. 一種電解銅箔之製造方法，其係藉由使用硫酸系銅電解液之電解法而製造電解銅箔者，其特徵在於：將電解液溫度設為60~65℃，將電流密度設為60~120 A/dm2而進行電解。
  7. 一種電解銅箔之製造方法，其係藉由使用硫酸系銅電解液之電解法而製造電解銅箔者，其特徵在於：將電解液溫度設為60~65℃，將電流密度設為60~120 A/dm2而進行電解，藉此製造申請專利範圍第1項至第6項中任一項之電解銅箔。
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