TW201341594A - 電解銅箔及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種電解銅箔，其特徵在於電解銅箔或加工後之電解銅箔之表面背面之維氏硬度(Hv)的差為10以下。上述電解銅箔之特徵在於電解銅箔或加工後之電解銅箔的彎曲量為1mm以下。一種電解銅箔之製造方法，其特徵在於以烘箱於130~155℃對電解銅箔或加工後之電解銅箔進行加熱處理，除去電解銅箔或處理後之電解銅箔的應變。課題在於：關於一種使由熱負載所導致之彎曲減少之電解銅箔及其製造方法，尤其是提供一種對二次電池用負極集電體有用之電解銅箔。

Description

電解銅箔及其製造方法

本發明係關於一種使由熱負載所導致之彎曲減少之電解銅箔及其製造方法，尤其關於一種對二次電池負極集電體有用之電解銅箔。

藉由電鍍而製造之電解銅箔大大有助於電氣、電子相關產業之發展，且作為印刷電路材料或二次電池負極集電體為不可欠缺之存在。製造電解銅箔之歷史古老(參照專利文獻1及專利文獻2)，但於最近再次確認了作為二次電池負極集電體之有用性。

若表示電解銅箔之製造例，則例如於電解槽之中，配置直徑約3000mm、寬度約2500mm之鈦製或不鏽鋼製旋轉筒、與於筒之周圍隔開5mm左右之極間距離設置之電極。

於該電解槽中導入銅、硫酸、膠而製成電解液。接下來，調節線速度、電解液溫度、電流密度，使銅析出於旋轉筒之表面，並剝取析出於旋轉筒表面之銅，而連續地製造銅箔。

該電解銅箔製造方法可實現製造成本之減少，並可製造自數μm左右之極薄層厚至70μm左右之較厚銅箔，又，電解銅箔之單面具有適度之粗糙度，因此具有與樹脂之接著強度高等較多優點。

近年來，使用電解銅箔作為車載用電池(鋰離子電池)負極材料用銅箔，為了於兩面塗佈活性物質，較理想的是 使筒面與析出面為同程度之粗糙度或形狀。

於將市售之電解銅箔使用於負極集電體中之鋰離子二次電池中，電池特性，尤其是充放電時之循環特性較差，而無法使用。已知上述之問題係由於電解銅箔之一主面形成有較大凹凸，且電解銅箔之兩主面之表面粗糙度差過大而造成。

至今，電解銅箔一般而言其用途主要為印刷基板、可撓性基板，且為了使與塑膠之密合性優良(為了獲得錨固效果)，於電解銅箔之主面形成有較大之凹凸。因此，於將該電解金屬箔使用於非水電解液二次電池之集電體中之情形時，未充分地引起沿著活性物質表面之變形，活性物質與集電體之接觸較差，而產生容量劣化或循環特性降低(參照專利文獻3)。

因此，為了製作抑制了析出面粗糙度之低粗糙度銅箔，加入添加劑而對電解銅箔進行製箔。然而，由於添加劑之影響，於製箔後銅層內部應力變高，但藉由該內部應力釋放，銅層之結晶構造穩定。然而，存在以下之問題：因為內部應力釋放，於兩面產生應力差，而於析出面側彎曲。

負極集電體之製作步驟為於銅箔將漿料狀活性物質塗佈於兩面、並乾燥後，以滾筒壓製機進行壓接之製程。若該銅箔於析出面(M面)側彎曲，則會產生以下之問題：於活性物質塗佈步驟中，設備之間隔較窄，因此導致銅箔接觸於設備而產生異常。先前之該銅箔存在於M面彎曲之 傾向，而於內部存在問題。

專利文獻1：日本特開平7-188969號公報專利文獻2：日本特開2004-107786號公報專利文獻3：日本第3742144號公報

本發明之課題在於：對於使用先前之電解銅箔之情形時產生的銅箔彎曲之原因進行研究，並且提供一種用以解決該問題之使由於熱負載所導致之彎曲減少的電解銅箔，特別是對二次電池負極集電體有用之電解銅箔及其製造方法。

已知於使用電解銅箔時產生的銅箔彎曲之主要原因在於電解銅箔之兩面中之硬度(維氏硬度)差較大。根據該見解，本發明係提供以下之發明。

1)一種電解銅箔，其表面背面之維氏硬度(Hv)差或其加工(treat)後之表面背面之維氏硬度(Hv)差為10以下。

2)如上述1)所記載之電解銅箔，其彎曲量或其加工後之彎曲量為1mm以下。

3)如上述1)或2)所記載之電解銅箔，其抗拉強度或其加工後之抗拉強度為30~40kg/mm²。

4)如上述1)~3)中任一項所記載之電解銅箔，其伸長率或其加工後之伸長率為10~15%。

5)如上述1)~4)中任一項所記載之電解銅箔，其為二次電池負極集電體用銅箔。

6)一種電解銅箔之製造方法，以烘箱於130~155℃對電解銅箔或加工後之電解銅箔進行加熱處理，除去電解銅箔或加工後之電解銅箔的應變。

7)如上述6)所記載之電解銅箔之製造方法，藉由除去應變，而使電解銅箔或加工後之電解銅箔的表面背面之維氏硬度(Hv)差為10以下。

8)如上述6)或7)所記載之電解銅箔之製造方法，藉由除去應變，而使130~155℃之熱負載後之電解銅箔或加工後之電解銅箔的彎曲量為1mm以下。

9)如上述6)~8)中任一項所記載之電解銅箔之製造方法，其中，使130~155℃之熱負載後之電解銅箔或加工後之電解銅箔的抗拉強度為30~40kg/mm²。

10)如上述6)~9)中任一項所記載之電解銅箔之製造方法，其中，使130~155℃之熱負載後的伸長率為10~15%。

本發明具有以下之優異之效果：藉由對於使用電解銅箔時產生的銅箔彎曲原因進行研究，作為該解決方法，藉由使電解銅箔兩面的硬度差較小，而可獲得使由熱負載所引起之彎曲減少的電解銅箔，尤其可提供一種對二次電池負極集電體有用之電解銅箔。

本發明中，第1係提供電解銅箔或加工後之電解銅箔的表面背面之維氏硬度(Hv)差為10以下之電解銅箔，如上述般，一般認為於使用電解銅箔時產生的銅箔彎曲(於 電解銅箔之析出面(M面)側彎曲之現象)之主要原因在於電解銅箔兩面中之硬度(維氏硬度)差較大。

為了縮小該差，可藉由於加工處理中進行之烘箱乾燥步驟中，提高烘箱溫度、增加熱加成而縮小電解銅箔之兩面硬度差。此為藉由加熱而將銅箔內部之應變釋放之結果，藉此可使彎曲量大幅地減少。

如上述般，於加工處理後存在利用烘箱進行之乾燥步驟，可利用該乾燥步驟，將電解銅箔加熱至特定之溫度，減少電解銅箔之維氏硬度之表面背面差。然而，即便於未進行加工處理之情形時、或於利用烘箱進行之乾燥步驟未附屬於加工處理後之情形時，亦可藉由對電解銅箔自身進行相同之利用烘箱進行之熱處理，而達成相同之目的。

藉由減少本發明之電解銅箔之維氏硬度之表面背面差，即便於其後存在130~155℃之熱負載，亦可達成電解銅箔或加工後之電解銅箔的彎曲量1mm以下。該程度之彎曲量不會於負極集電體之製造步驟，即於銅箔將漿料狀之活性物質塗佈於兩面、並乾燥後，以滾筒壓製機進行壓接之製程中產生阻礙(於活性物質塗佈步驟中，由於設備之間隔較窄，銅箔接觸於設備而產生異常之問題)。

又，藉由如此之加熱處理，亦可將130~155℃之熱負載後之電解銅箔或加工後之電解銅箔(12μm厚)的抗拉強度維持在30~40kg/mm²。該電解銅箔之抗拉強度係根據電解條件、銅箔之厚度而變化者，因此應理解為並不限制於該數值。

又，藉由上述加熱處理，可使130~155℃之熱負載後之電解銅箔或加工後之電解銅箔(12μm厚)的伸長率為10~15%。通常，實施之較佳伸長率處於12~14%之範圍。其亦同樣地，電解銅箔之伸長率係根據電解條件、銅箔之厚度而變化，因此應理解為並不限制於該數值。

根據以上所述，可獲得作為二次電池負極集電體用而有用之電解銅箔。

除去電解銅箔或加工後之電解銅箔的應變之具體方法，可藉由以烘箱於130~155℃對電解銅箔或加工後之電解銅箔進行約5~15秒之加熱處理而獲得。若為未達130℃之溫度，則無法使電解銅箔或加工後之電解銅箔的表面背面之維氏硬度(Hv)差為10以下，其結果，無法除去應變，且無法使熱負載後之電解銅箔或處理後之電解銅箔的彎曲量為1mm以下。

若以超過155℃之溫度進行加熱處理，則雖可使電解銅箔之表面背面的維氏硬度(Hv)差為10以下，但除了電解銅箔之表面氧化變色以外，亦存在若長時間進行加熱處理，則存在銅箔內部再結晶之可能性，因此無法說是較佳，加熱處理溫度與加熱處理時間亦存在限制。因此，可謂較理想的是處於上述範圍。

又，藉由上述加熱處理，可除去應變，且將130~155℃之熱負載後之電解銅箔或加工後之電解銅箔(12μm厚)的抗拉強度維持在30~40kg/mm²，進而將伸長率維持在10~15%。

本申請案發明之電解銅箔，可使用如圖1所示之電解銅箔製造裝置，藉由使用硫酸系銅電解液之電解法來製造電解銅箔。本申請案發明係可使用「在電解槽之中配置例如直徑約3000mm、寬度約2500mm之鈦製或不鏽鋼製旋轉筒、與於筒之周圍隔開5mm左右之極間距離設置之電極」的先前之電解銅箔製造裝置來製造。該裝置之例為一例，裝置規格並無特別限制。

於該電解槽之中導入銅濃度：80~110g/L、硫酸濃度：70~110g/L、膠濃度：2.0~10.0ppm、及適當添加材料而製成電解液。

接下來，調節為線速度：1.5~5.0m/s、電解液溫度：60℃~65℃、電流密度60~120A/dm²，使銅析出於旋轉筒之表面，剝取析出於旋轉筒表面之銅，連續地製造銅箔。

通常，將電解液溫度設定為60~65℃，並將電流密度設定為60~120A/dm²來進行電解。此為獲得具有上述特性之電解銅箔的較佳條件。然而，無需固定(限制)為該條件，重要的是電解液溫度之調整。詳細情形於實施例及比較例中進行說明。

可根據需要對該電解之表面或背面、進而兩面實施加工處理、粗糙化處理。通常進行加工處理，但亦可根據需要將其省略。

對於粗糙化處理，例如，可使平均表面粗糙度Ra為0.04~0.20μm。於此情形時，將平均表面粗糙度Ra之下限設定為0.04μm之理由在於：形成細微之粒子，並使密合性良好。

藉此，例如可儘可能大量地塗佈二次電池之活性物質，並可提高電池之電容量。另一方面，將上限設定為0.20μm之理由在於：為了減少重量厚度之偏差。藉此，例如可使二次電池之充放電特性提高。該等之表面粗糙度係表示一例者，可根據電解銅箔之用途而進行適當調節。

又，若列舉二次電池用負極集電體用銅箔作為例子，則較理想的是將粗糙化處理面之粗糙化粒子的平均直徑設定為0.1~0.4μm。較理想的是：粗糙化粒子為細微之粒子，並且該細微粒子更加均勻。此亦與上述同樣地，由於使電池活性物質之密合性提高，且儘可能大量地塗佈活性物質而提高電池之電容量，故為較佳之形態。

又，二次電池用負極集電體用銅箔，較理想的是將粗糙化處理層之最大高度設為0.2μm以下。此亦由於使粗糙化處理層之厚度偏差減少，並使電池活性物質之密合性提高，且儘可能大量地塗佈活性物質而提高電池之電容量，故為較佳形態。本申請案發明可基於將該粗糙化粒子之厚度設為0.2μm以下之指標進行管理，並達成該指標。

二次電池用負極集電體用銅箔中，可形成銅、鈷、鎳之1種鍍敷或該等之2種以上之合金鍍敷來作為粗糙化粒子。通常，藉由銅、鈷、鎳3者之合金鍍敷而形成粗糙化粒子。進而，二次電池用負極集電體用銅箔中較理想之形態之要素為：為了使耐熱性及耐候(耐蝕)性提高，於壓延銅合金箔之表面背面兩面之粗糙化處理面上，形成選自鈷-鎳合金鍍敷層、鋅-鎳合金鍍敷層、鉻酸鹽層之一種 以上的防銹處理層或耐熱層及/或矽烷偶合層。

根據以上所述，本發明之二次電池用負極集電體用銅箔，可使表面背面兩面粗糙化處理後之壓延銅合金箔的銅箔寬度方向之重量厚度偏差為0.5%以下，可提供優異之二次電池用負極集電體用銅箔。

本發明之二次電池用負極集電體用銅箔上之粗糙化處理，例如可實施銅之粗糙化處理或銅-鈷-鎳合金鍍敷處理。

例如，銅之粗糙化處理如下所述。

銅粗糙化處理

Cu：10~25g/L H₂SO₄：20~100g/L溫度：20~40℃ Dk：30~70A/dm²時間：1~5秒

又，利用銅-鈷-鎳合金鍍敷處理所進行之粗糙化處理如下所述。其係以藉由電鍍，而形成附著量為15~40mg/dm²銅-100~3000μg/dm²鈷-100~500μg/dm²鎳之3元系合金層之方式來實施。該3元系合金層亦具備耐熱性。

用以形成此種3元系銅-鈷-鎳合金鍍敷之一般浴及鍍敷條件如下所述。

(銅-鈷-鎳合金鍍敷)

Cu：10~20g/公升Co：1~10g/公升 Ni：1~10g/公升pH值：1~4溫度：30~50℃電流密度D_k：20~50A/dm²時間：1~5秒

於粗糙化處理後，可於粗糙化面上形成鈷-鎳合金鍍敷層。該鈷-鎳合金鍍敷層中，鈷之附著量為200~3000μg/dm²，且鈷之比率為60~70質量%。可於廣泛之含義上將該處理視作一種防銹處理。

鈷-鎳合金鍍敷之條件如下所述。

(鈷-鎳合金鍍敷)

Co：1~20g/公升Ni：1~20g/公升pH值：1.5~3.5溫度：30~80℃電流密度D_k；1.0~20.0A/dm²時間：0.5~4秒

於鈷-鎳合金鍍敷上，進而可形成鋅-鎳合金鍍敷層。將鋅-鎳合金鍍敷層之總量設定為150~500μg/dm²，且將鎳之比率設定為16~40質量%。其具有耐熱防銹層之作用。

鋅-鎳合金鍍敷之條件如下所述。

(鋅-鎳合金鍍敷)

Zn：0~30g/公升 Ni：0~25g/公升pH值：3~4溫度：40~50℃電流密度D_k：0.5~5A/dm²時間：1~3秒

其後，亦可根據需要，進行其次之防銹處理。較佳之防銹處理為鉻氧化物單獨之皮膜處理或鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理。所謂鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理，係指使用包含鋅鹽或氧化鋅與鉻酸鹽之鍍浴，藉由電鍍將由鋅或氧化鋅與鉻氧化物所形成之鋅-鉻基混合物之防銹層被覆之處理。

鍍浴可代表性地使用「K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇等重鉻酸鹽或CrO₃等之中至少一種」與「水溶性鋅鹽、例如ZnO、ZnSO₄．7H₂O等之中至少一種」與氫氧化鹼之混合水溶液。代表性之鍍浴組成與電解條件例係如下所述。如此獲得之銅箔具有優異之耐熱性剝離強度、耐氧化性及耐鹽酸性。

(鉻防銹處理)

K₂Cr₂O₇(Na₂Cr₂O₇或CrO₃)：2~10g/公升NaOH或KOH：10~50g/公升ZnO或ZnSO₄．7H₂O：0.05~10g/公升pH值：3~13浴溫：20~80℃電流密度D_k：0.05~5A/dm²時間：5~30秒 陽極：Pt-Ti板、不鏽鋼鋼板等

鉻氧化物中作為鉻量需要15μg/dm²以上，而鋅需要30μg/dm²以上之被覆量。

最後，根據需要，將改善銅箔與樹脂基板之接著力作為主要目的，實施將矽烷偶合劑塗佈於防銹層上之至少粗糙化面之矽烷處理。於該矽烷處理中使用之矽烷偶合劑，可列舉烯烴系矽烷、環氧系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺基系矽烷、及巰基系矽烷，可適當選擇該等而使用。

塗佈方法可為利用矽烷偶合劑溶液之噴霧所進行之吹附、利用塗佈機之塗佈、浸漬、淋塗等任一種方法。例如，日本特公昭60-15654號記載有藉由於銅箔之粗糙面側實施鉻酸鹽處理後進行矽烷偶合劑處理來改善銅箔與樹脂基板之接著力之方法。詳細內容可參照該專利。其後，若需要，亦存在以改善銅箔之延展性為目的而實施退火處理之情形。

根據上述，主要對於對應用於二次電池用負極集電體中之本申請案發明之電解銅箔所附加的表面處理層進行說明，且當然可根據電解銅箔之用途任意選擇該等並應用。本發明為包含該等全部者。

實施例

以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，本發明並不僅限制於該例。即，包含本發明所含之其他態樣或變形。

於電解槽之中，配置直徑約3133mm、寬度2476.5mm 之鈦製旋轉筒、及於筒之周圍隔開5mm左右之極間距離設置之電極。

將電解液設定為銅85g/L、硫酸75g/L、氯化物離子60mg/L、雙-(3-磺丙基)-二硫化鈉鹽3~10ppm、含氮有機化合物2~20ppm。

又，將電解液之液溫設定為57℃，將電解液線速度設定為1.0m/分鐘，並將電流密度設定為50A/dm²。使銅析出於旋轉筒之表面，剝取析出於旋轉筒表面之銅，而連續地製造銅箔。電解銅箔之箔厚為9.5~12.5μm。

對該銅箔以鉻附著量處於2.6~4.0mg/m²之範圍的方式實施表面氧化防止處理，並利用烘箱使其乾燥。以下所示之實施例1、實施例2、比較例1、比較例2、比較例3中，僅表1所示之處理差別，其他條件相同。烘箱之加熱時間均為約10秒。

(實施例1)

對於實施例1，係將實施利用烘箱所進行之加工處理的電解銅箔之加熱處理溫度設定為140℃之情形。於140℃之熱負載後，不存在由氧化所導致之表面變色。電解銅箔之筒面側之維氏硬度(Hv)為94，相反側即析出面之維氏硬度(Hv)為85，其差為9，滿足本申請案發明之條件。又，彎曲量為0.7mm，彎曲量小，達成了本申請案發明之目的。將該結果示於上述表1。

又，實施例1之抗拉強度為34.8kgf/mm²，伸長率為13.3%，關於該等亦達成了本申請案發明之目的。將該結果示於表2。

(比較例1)

比較例1係未實施加工處理之情形。由於未實施防銹處理，故存在由氧化所導致之表面變色。電解銅箔之筒面側之維氏硬度(Hv)為105，相反側即析出面之維氏硬度(Hv)為79，其差為26，未滿足本申請案發明之條件。又，彎曲量為1.5mm，彎曲量較大，未滿足本申請案發明之目的。將該結果同樣地示於上述表1。又，比較例1之抗拉強度為35.5kgf/mm²、伸長率為13.3%，該等係處於本申請案發明之條件之範圍。將該結果示於表2。

(實施例2)

進行利用實施例2之烘箱所實施之加工處理的電解銅箔之加熱處理溫度為150℃。於150℃之熱負載後，不存在由氧化所導致之表面變色。電解銅箔之筒面側之維氏硬度(Hv)為92，相反側即析出面之維氏硬度(Hv)為83，其差為9，滿足了本申請案發明之條件。又，彎曲量為0.4mm，彎曲量較小，達成了本申請案發明之目的。

將該結果示於上述表1。又，實施例2之抗拉強度為34.6kgf/mm²，伸長率為13.6%，該等亦達成了本申請案發明之目的。將該結果示於表2。

(比較例2)

比較例2係將經加工處理之電解銅箔於烘箱中以120℃進行加熱處理之情形。其結果，於120℃之熱負載後，不存在由氧化所導致之表面變色。電解銅箔之筒面側之維氏硬度(Hv)為103，相反側即析出面之維氏硬度(Hv)為 80，其差為23，未滿足本申請案發明之條件。又，彎曲量為1.5mm，彎曲量較大，未滿足本申請案發明之目的。一般認為，此係由於加熱處理低至120℃。

將該結果同樣地示於上述表1。又，比較例2之抗拉強度為35.5kgf/mm²，伸長率為13.4%，該等係處於本申請案發明之條件之範圍。將該結果示於表2。

(比較例3)

比較例3係將經加工處理之電解銅箔於烘箱中以160℃進行加熱處理之情形。其結果，於160℃之熱負載後，觀察到由氧化所導致之表面變色。電解銅箔之筒面側之維氏硬度(Hv)為92，相反側即析出面之維氏硬度(Hv)為85，其差為7，滿足了本申請案發明之條件，且彎曲量為0.5mm，彎曲量較小，滿足了本申請案發明之目的。然而，由於加熱處理為高至160℃，故產生變色而不佳。

將該結果同樣地示於上述表1。又，比較例2之抗拉強度為34.7kgf/mm²，伸長率為13.2%，該等係處於本申請案發明之條件之範圍。將該結果示於表2。

以上結果，於所有條件下，維氏硬度均為筒面較高。其理由一般認為：由於筒面抑制應力開放，結晶尺寸與析出面相比較小，故硬度亦產生差。然而，可謂之為下述有效條件：藉由將電解銅箔或加工後之電解銅箔以烘箱於130~155℃進行加熱處理，可減少電解銅箔之筒面側與相反側即析出面之維氏硬度(Hv)之差，可使彎曲量減小。即便於改變了電解銅箔之厚度之情形時，亦可獲得與上述實施 例、比較例相同之結果。

如上所述，藉由以烘箱於130~155℃進行加熱處理，熱量多於一般乾燥，但並非進行再結晶程度之熱量，高張力與伸長率不存在較大差異，滿足了本申請案發明之條件。

[產業上之可利用性]

本發明藉由對於使用電解銅箔時產生之銅箔彎曲之原因進行研究，作為其解決方法，藉由減少電解銅箔之兩面之硬度差，而可獲得使由熱負載所導致之彎曲減少之電解銅箔，尤其可提供一種對二次電池負極集電體有用之電解銅箔。

圖1係製造電解銅箔之代表性的製造裝置之概略說明圖。

Claims (10)

1. 一種電解銅箔，其表面背面之維氏硬度(Hv)差或其加工(treat)後之表面背面之維氏硬度(Hv)差為10以下。
2. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其彎曲量或其加工後之彎曲量為1mm以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電解銅箔，其抗拉強度或其加工後之抗拉強度為30~40kg/mm²。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中，其伸長率或其加工後之伸長率為10~15%。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電解銅箔，其為二次電池負極集電體用銅箔。
6. 一種電解銅箔之製造方法，以烘箱於130~155℃對電解銅箔或加工後之電解銅箔進行加熱處理，除去電解銅箔或加工後之電解銅箔的應變。
7. 如申請專利範圍第6項之電解銅箔之製造方法，其中，藉由除去應變，而使電解銅箔或加工後之電解銅箔的表面背面之維氏硬度(Hv)差為10以下。
8. 如申請專利範圍第6或7項之電解銅箔之製造方法，其中，藉由除去應變，而使130~155℃之熱負載後之電解銅箔或加工後之電解銅箔的彎曲量為1mm以下。
9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之電解銅箔之製造方法，其中，使130~155℃之熱負載後之電解銅箔或加工後之電解銅箔的抗拉強度為30~40kg/mm²。
10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之電解銅箔之製造方法，其中，使130~155℃之熱負載後的伸長率為10~15%。