JP4344714B2 - 高強度を有する低粗度銅箔及びその製造方法 - Google Patents

高強度を有する低粗度銅箔及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、銅箔製造時、既存で使用している製箔機の設計変更や改造が不要であり、また、機械的な研磨のための設備や工程を追加することなく、既存で使用している低価の廃電線類の原材料をそのまま使用しながら、最適の添加剤を添加して得られる高強度を有する低粗度銅箔及びその製造方法であって、より詳しくは、印刷回路基板(PCB)用の絶縁基板(Prepreg)に接着される電解銅箔に対して銅箔の接着面(Matte Side)の粗度を低めて微細印刷回路パターン形成時にも残銅が生じないようにし、銅箔の引張り強度を高めて微細パターンに電子部品を実装する溶接工程中、微細回路の変形を防止できる高強度を有する低粗度銅箔及びその製造方法に関するものである。
一般的に、印刷回路基板は、ラジオ、テレビジョン、洗濯機などの民生用電気/電子製品及びコンピュータ、無線通信機器、各種制御機器などの産業用電気/電子機器の精密制御に広範囲に使用されている。
この時、産業用印刷回路の絶縁基板としては、主に、ガラス繊維をエポキシ樹脂に含浸させた難燃性の絶縁基板が使用されており、印刷回路基板は、絶縁基板に印刷回路用電解銅箔を高温高圧下で接着し、回路設計に従ってエッチングして得る。
絶縁基板に接着される電解銅箔は、一般的に硫酸銅溶液を用いて連続的に電解電着法により銅生箔(Raw Foil)を作り、これを絶縁基板との接着力向上のために銅生箔面にノジュール(Nodule)を形成する粗化処理をしたり、粗化処理された表面にバリヤー(Barrier)層を形成させた後、電解クロメート(Chromate)防錆処理して電解銅箔を得ている。
最近では、電気/電子機器の軽薄短小化が加速化されることにより、基板用印刷回路が微細化、高集積小型化されており、これにより、基板及び印刷回路の製造方法を強化するため、精密印刷回路基板に適合する極低粗度銅箔が開発されている。
米国特許第5,215,646号(特許文献1)では、電解される区間を二つに分け、一つ目の区間より二つ目の区間の電流密度を高めることにより、低粗度銅箔を得る方法が開示されているが、この方法は製造設備の改造により相当な費用が必要とされて望ましくない。
米国特許第5,431,803号(特許文献2)では、電解液のうち、塩素イオンの濃度を1ppm以下に低めて低粗度銅箔を得る方法が開示されているが、電解銅箔の製造の場合、ほとんど原材料として銅スクラップを使用しており、塩素イオンの濃度を1ppm以下に低めることは事実上不可能であり、例え、可能であるとしても莫大な別途設備の投資が必要な方法である。
米国特許第5,897,761号(特許文献3)、同第5,858,517号(特許文献4)及び同第6,291,081 B1号(特許文献5)では、一般的に製造された電解銅箔をバフィング(Buffing)を介して機械的に研磨し、低粗度銅箔を得る方法が開示されているが、この方法は別途の生産設備を備えなければならず、また、バフィング工程時に発生した銅分が残っていれば、印刷回路基板の製造時、残銅が生じる恐れがあるなど、望ましくない方法である。
米国特許第5,863,410号(特許文献6)では、低分子量収容性セルロースエテル、低分子量収容性ポリアルキレングリコールエテル、低分子収容性ポリエチレンイミン、収容性サルファネーティッド有機硫黄化合物を適正量添加して低粗度銅箔を得る方法が開示されているが、この方法で製造された銅箔の場合、接着面の粗度(Rz)値が3.81μm水準であって、最近の低粗度銅箔の要求に応ずることができない。
米国特許第5,958,209号(特許文献7)及び同第6,194,056 B1号(特許文献8)では、少ない量のポリエチレングリコール、錫イオン、鉄イオン及び0.1ppm以下の塩素イオンを含む電解液で低粗度の銅箔を製造する方法が開示されているが、この方法も前記の通り、事実上塩素イオンの濃度を0.1ppm以下に維持するのが不可能であるため、望ましくない方法である。
以上のように、従来の技術は大きく四つの方法で低粗度銅箔を製造しようとした。
一つ目は、米国特許第5,215,646号(特許文献1)のように、製造設備である製箔機の構造を変更させて通常スーパーアノード(Super Anode)という装置を取り付けることである。このようなスーパーアノード装置を適用すれば、スーパーアノードと本アノードとにかける電流量を調節することにより初期核生成時、核のサイズを変えることができる。初期核のサイズを微細に調節することにより低粗度銅箔を製造することができるが、この方法のみでは現在の微細回路パターンに対応する低粗度の銅箔を得ることができない。
二つ目は、塩素イオンの量を1ppmまたは0.1ppm以下の極めて少ない量に調節し、電解塗金時の分極を変化させて一つ目の例と同様に初期核のサイズを微細に調整する方法などが米国特許第5,431,803号(特許文献2)、同第5,958,209号(特許文献7)及び同第6,194,056 B1号(特許文献8)などに開示されている。前述したように、大量生産体制で銅スクラップを使用することになると、銅スクラップのほとんどを占めている廃電線からの塩素イオンを防ぐことができる経済的な方法は現在明らかにされておらず、この方法の実用性はない。
三つ目は、既存の方法の通りに、電解銅箔を製造した後、機械的な研磨を通じて粗度値を低める方法であり、米国特許第5,858,517号(特許文献4)、同第5,897,761号(特許文献3)及び同第6,291,081 B1号(特許文献5)などに詳しく開示されている。この方法は機械的な研磨方法により銅箔の粗度を低めるため、バフィングの程度によって極めて低い低粗度銅箔の製造も可能である。この方法で製造する場合には、バフィング設備を追加するための投資が必要であり、新たな工程の適用による生産性低下の原因となって経済的な方法であるといえない。
最後に、米国特許第5,863,410号(特許文献6)のように、電解液に添加する添加剤を変えて銅箔の表面形状(Morphology)を調節する方法がある。このような方法は、既存の製箔機の変更及び改造無しに電解液の添加剤のみを変更することにより所望の低粗度の銅箔を得ることができ、バフィングのような機械的な研磨工程も必要でなく、塩素イオンを極度に低く管理する必要もなく、最も経済的で、望ましい方法であるといえる。米国特許第5,863,410号(特許文献6)によると、低分子量収容性セルロースエテルはピークカウント(Peak Count:Number Of Peaks Per Surface Area)を顕著に低める役割をするといい、低分子量収容性ポリアルキレングリコールエテルは銅箔の微細組織の均一性を改善させる役割をするとされている。
一方、低分子収容性ポリエチレンイミンはピークの模様を鋭くして後工程での樹脂と接着の際、接着力増大に多くの寄与をし、収容性サルファネーティッド有機硫黄化合物はピークの数は増やし、高さは低める機能を担当するとされている。しかしながら、これらの方法で製造された銅箔では接着面の粗度(Rz)値が3.81μm水準であって、最近の低粗度銅箔の要求に応ずることができない。
米国特許第5,215,646号明細書 米国特許第5,431,803号明細書 米国特許第5,897,761号明細書 米国特許第5,858,517号明細書 米国特許第6,291,081 B1号明細書 米国特許第5,863,410号明細書 米国特許第5,958,209号明細書 米国特許第6,194,056 B1号明細書
従って、本発明は上記のような従来の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の第1の目的は、印刷回路基板用絶縁基板に接着される電解銅箔に対して銅箔の接着面の粗度を低め、微細印刷回路形成時にも残銅が生じないようにし、銅箔の引張り強度を高めて微細パターンに電子部品を実装する溶接工程時、微細回路の変形を防止できる高強度を有する低粗度銅箔及びその製造方法を提供することである。
そして、本発明の第2の目的は、銅箔製造時、既存で使用している製箔機の設計変更や改造が不要であり、機械的な研磨のための設備や工程を追加することなく、既存で使用している低価の廃電線類の原材料をそのまま使用しながら、最適の添加剤を添加して得られる高強度を有する低粗度銅箔及びその製造方法を提供することである。
このような本発明の目的は、電解槽50内に、回転ドラム10と前記ドラム10に対して所定の間隔を置いて位置する陽極板20とが設けられた製箔機を用いて銅箔を製造する方法において、前記電解槽50内に回転ドラム10及び陽極板20が収蔵されるように、H SO :50〜200g/l、Cu 2+ :30〜150g/l、Cl :200mg/l以下を含む組成を有し、常温60℃の温度、及び20〜150A/dm の電流密度を有する電解液60を供給するステップS1000;前記電解槽50内に供給された電解液60に0.1〜100ppmのゼラチンと、0.05〜50ppmのHECと、0.05〜20ppmのSPSと、0.05〜30ppmのEUとから構成される添加剤61を添加するステップS2000;及び前記回転ドラム10及び陽極板20に極性電流を印加してドラム10に電解電着された銅箔45を収得するステップS3000;を含むことを特徴とする高強度を有する低粗度銅箔の製造方法によって達成される。
前記S2000ステップにおいて、前記ゼラチンの分子量は10,000以上であることが望ましい。
前記S2000ステップにおいて、前記ゼラチンの添加量は2〜5ppmであることが望ましい。
前記S2000ステップにおいて、前記HECの添加量は1〜3ppmであることが望ましい。
前記S2000ステップにおいて、前記SPSの添加量は0.5〜3ppmであることが望ましい。
前記S2000ステップにおいて、前記EUの添加量は0.1〜1ppmであることが望ましい。
前記S3000ステップ以後、前記銅箔40の接着力を増大させるためにノジュールするステップS3100と、銅箔40が拡散されることを防ぐためのバリヤーするステップS3200と、銅箔40の酸化処理を防止するために防錆するステップS3300及び銅箔40の接着力を信頼させるためにシランカップリング剤として処理するステップS3400とが更に含まれるのが望ましい。
前記銅箔40は銅張積層板、印刷回路基板、リチウムイオン電池、または軟性回路基板に使用されるのが望ましい。
合わせて、本発明の目的などは、第1項乃至第7項のうち、いずれか1に記載の方法で製造される銅箔において、前記電解液60内に0.1〜100ppmのゼラチンと、0.05〜50ppmのHECと、0.05〜20ppmのSPSと、0.05〜30ppmのEUとから構成される添加剤61;を添加し、前記回転ドラム10及び陽極板20に当該極性電流を印加して前記ドラム10に電解電着された銅箔40が収得されることを特徴とする高強度を有する低粗度銅箔によって達成される。
本発明のその他の目的、特定した長所など及び新規な特徴は、図面を参照して以下に詳細に説明する。
以上のような高強度を有する低粗度銅箔の製造方法によれば、機械的な研磨のための設備や工程を追加することなく、既存で使用している低価の廃電線類の原材料をそのまま使用しながら、最適の添加剤を添加して高強度で低粗度の銅箔を製造できる。
また、印刷回路基板用絶縁基板に接着される電解銅箔に対して銅箔の接着面の粗度を低めて微細印刷回路パターン形成時にも残銅が生じないようにし、銅箔の引張り強度を高めて微細パターンに電子部品を実装する溶接工程中、微細回路の変形を防止できる銅箔を製造することができる。
次に、本発明による高強度を有する低粗度銅箔の製造方法に関して添付した図面を参照して詳しく説明する。
図1は、本発明によるドラム構造の電解製箔機の構成図、図2は、本発明による高強度を有する低粗度銅箔の製造方法のフローチャートである。図1及び図2に示すように、製箔機は機械的な圧延と共に銅箔40を製造する代表的な成型装置である。
ここで、電解槽50には電解液60が入れられており、0.1〜100ppmのゼラチンと、0.05〜50ppmのHEC(Hydroxyethyl Cellulose)と、0.05〜20ppmのSPS(bis(sodiumsulfopropyl)disulfide)と、0.05〜30ppmのEU(Ethylenethiourea)とからなされた添加剤61が添加される。
この時、電解液60の基本組成はHSO:50〜200g/l、Cu2+:30〜150g/l、Cl:200mg/l以下であり、電解液60の温度は常温60℃であり、電流密度は20〜150A/dmである。
このような電解液60には分割された円弧状の陽極板20及び陽極板20の窪んだ部位に対応して陰極電極として機能するドラム10が収蔵されている。この時、ドラム10及び陽極板20に、各極性に対応する電流が印加され、ドラム10の回転方向であって電解液60の外部にはローラー30が位置している。
これにより、(−)電流が印加され回転するドラム10と、(+)電流が印加された陽極板20との間からは銅が析出され、ドラム10の表面には銅箔40が電着される。電着される銅箔40はローラー30によって引かれて巻き取られることによりロール形態で収得される。
このような銅箔40は、所定の後処理過程を経ることにより、選択的に銅張積層板(Copper Clad Laminate)、印刷回路基板、リチウムイオン電池の電極材、軟性回路基板等に使用することができる。
図2は、本発明による高強度を有する低粗度銅箔の製造方法のフローチャートである。図2に示すように、本発明による高強度を有する低粗度銅箔の製造方法は、後処理を行うことなく高強度を有する低粗度銅箔を作る方法である。
まず、回転ドラム10と陽極板20とが設けられた電解槽50内に電解液60を供給する(S1000)。この時、電解液60の基本組成はHSO:50〜200g/l、Cu2+:30〜150g/l、Cl:200mg/l以下であり、電解液60の温度は常温60℃であり、電流密度は20〜150A/dmである。


そして、基本組成された電解液60に0.1〜100ppmのゼラチンと、0.05〜50ppmのHECと、0.05〜20ppmのSPSと、0.05〜30ppmのEUとで構成される添加剤61を添加する(S2000)。
その後、回転ドラム10及び陽極板20に当該極性電流を印加してドラム10に電解電着された高強度を有する低粗度銅箔40を収得する(S3000)。
以下、各添加剤61の添加量による物性について説明する。
ゼラチンは銅箔40塗金層の機械的な強度を向上させるために使用される物質である。ゼラチンの添加量として0.1〜100ppmが好適な理由は、0.1ppm以下の場合には、初期組織を得ることができるが、電解銅箔の成長を促進させて粗大な組織の電解銅箔が得られ、このように粗大な組織は高いピーク高さを有することになって、所望の低粗度の銅箔40が得られない。
また、100ppm以上添加された場合は、銅箔40の粗大成長を抑制して低粗度の銅箔40を得ることができるが、微細回路形成時の主要特性の一つである高温下での伸び率(HTE;High Temperature Elongation、180℃で測定)特性が顕著に落ちるためである。
また、HECは、SPS、ゼラチン及びEUと交互に作用して銅箔40の安定した低粗度を実現する役割を果たす。HECの添加量として0.05〜50ppmが好適な理由は、0.05ppm以下の場合は、SPS及びゼラチンとの交互作用能力が落ちて均一でない電解銅箔が製造され、50ppm以上の場合は、電解銅箔に銅分を析出させる役割をして印刷回路基板の製造時、残銅など不良の原因となるためである。
SPSは、塗金時、光沢剤として使用される物質であって、HECとゼラチンとの交互作用により塗金組織の粗度を低める主な役割を果たす。SPSの添加量として0.05〜20ppmが好適な理由は、0.05ppm以下の場合、他の物質との交互作用能力が落ちて粗度の高い、均一でない電解銅箔が製造され、また、20ppm以上添加しても特別な効果も無く費用のみ増大させるためである。
EUは、塗金時、塗金層内に析出相を形成して機械的な強度を増加させる。EUの添加量として0.05〜30ppmが好適な理由は、0.05ppm以下の場合は、析出相の形成程度が落ちて機械的な強度が向上される効果を表す電解銅箔40の製造が難しく、30ppm以上添加すると、過度な析出像による銅箔40の常温及び高温下での伸び率の急激な減少により銅箔が容易に砕ける現象が発生するなど、機械的な特性を悪化させ、他の物質との交互作用能力が落ちて粗度が急激に上昇させることになって望ましくない。
図3は、本発明の実施例によって収得された銅箔の電子顕微鏡SEM撮影写真図であり、図4は、下記比較例によって収得された銅箔の電子顕微鏡SEM撮影写真図である。
以下において、図3及び図4を参照して本発明の製造方法による実施例及び実施例を比較するための比較例に従って互いに相違した条件で銅箔40を製造する方法を示す。
[実施例]
電解液の組成はHSO:100g/l、Cu2+:100g/l、Cl:30mg/l以下であり、温度は常温60℃であり、電流密度は100A/dmとして製造した。この時、添加された添加剤の添加量は[表1]の通りである。
[表1]
Figure 0004344714
[比較例]
電解液の組成はHSO:100g/l、Cu2+:100g/l、Cl:30mg/l以下であり、温度は常温60℃であり、電流密度は100A/dmとして製造した。この時、添加された添加剤の添加量は[表2]の通りである。
[表2]
Figure 0004344714
上記において、実施例から製造された電解銅箔の表面形状は図3と同じであり、比較例から製造された電解銅箔の表面形状は図4の通りである。
図3及び図4に示すように、実施例の銅箔よりも比較例の銅箔のほうが表面粗度が相対的に高いことがみてとれる。このように比較例に従って製造された銅箔は、表面粗度等の銅箔物性(粗度、引張り強度、伸び率、高温での引張り強度、高温での伸び率)が落ち、その結果は[表3]に示す通りである。

[表3]

Figure 0004344714
[表3]に示すように、本発明による実施例が比較例よりも表面粗度は低いながら、銅箔の物性(粗度、引張り強度、伸び率、高温での引張り強度、高温での伸び率)は向上される。
従って、本発明による実施例によれば、比較例により製造された電解銅箔よりも相対的に高強度を有する低粗度銅箔を製造することができる。
図5は、図2に示す工程以降の後処理工程を示すフローチャートである。図2に示すように、実施例に従って製造した高強度を有する銅箔は、図5に示すような後処理工程を経て、選択的に銅張積層板、印刷回路基板、リチウムイオン電池の電極材、軟性回路基板に使うことができる。
図5に示すように、後処理工程は、図2に示す工程に従って、銅箔40を収得し(S3000)、連続的に樹脂との接着力を増大させるためのノジュール形成処理(S3100)と、樹脂に銅箔40が拡散されることを防ぐためのバリヤー処理(S3200)と、銅箔40の酸化を防止するための防錆処理(S3300)と、銅箔40の接着力を向上させるためのシランカップリング剤(Silane Coupling Agent)によるカップリング処理(S3400)とを有する。
以上のように、本発明による高強度を有する低粗度銅箔の製造方法は前記の実施例で言及された各条件に限らず、本発明で提示された範囲内で他の多様な実施例の施行が可能であり、これを通じて多様な特性の銅箔及びそれを用いた電子部品の製造が可能である。
本発明は、前記の通り望ましい実施例と関連して説明したが、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨に属する範囲で、適宜修正や変更が可能である。
本発明によるドラム構造の電解製箔機の構成図である。 本発明による高強度を有する低粗度銅箔の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例に従って収得された銅箔の電子顕微鏡SEM撮影写真図である。 比較例に従って収得された銅箔の電子顕微鏡SEM撮影写真図である。 図2に示す工程以降の後処理工程を示すフローチャートである。
符号の説明
10:ドラム
20:陽極板
30:ローラー
40:銅箔
50:電解槽
60:電解液
61:添加剤






Claims (9)

  1. 電解槽50内に、回転ドラム10と前記ドラム10に対して所定の間隔を置いて位置する陽極板20とが設けられた製箔機を用いて銅箔を製造する方法において、
    前記電解槽50内に回転ドラム10及び陽極板20が収蔵されるように、H SO :50〜200g/l、Cu 2+ :30〜150g/l、Cl :200mg/l以下を含む組成を有し、常温60℃の温度、及び20〜150A/dm の電流密度を有する電解液60を供給するステップS1000;
    前記電解槽50内に供給された電解液60に0.1〜100ppmのゼラチンと、0.05〜50ppmのHECと、0.05〜20ppmのSPSと、0.05〜30ppmのEUとから構成される添加剤61を添加するステップS2000;及び
    前記回転ドラム10及び陽極板20に極性電流を印加して回転ドラム10に電解電着された銅箔45を収得するステップS3000;を含むこと
    を特徴とする高強度を有する低粗度銅箔の製造方法。
  2. 前記S2000のステップにおいて、前記ゼラチンの分子量は10、000以上であることを特徴とする請求項1に記載の高強度を有する低粗度銅箔の製造方法。
  3. 前記S2000のステップにおいて、前記ゼラチンの添加量は2〜5ppmであることを特徴とする請求項1に記載の高強度を有する低粗度銅箔の製造方法。
  4. 前記S2000のステップにおいて、前記HECの添加量は1〜3ppmであることを特徴とする請求項1に記載の高強度を有する低粗度銅箔の製造方法。
  5. 前記S2000のステップにおいて、前記SPSの添加量は0.5〜3ppmであることを特徴とする請求項1に記載の高強度を有する低粗度銅箔の製造方法。
  6. 前記S2000のステップにおいて、前記EUの添加量は0.1〜1ppmであることを特徴とする請求項1に記載の高強度を有する低粗度銅箔の製造方法。
  7. 前記S3000のステップ以後、
    前記銅箔40の接着力を増大させるためにノジュールを形成するステップS3100;と、銅箔40が拡散されることを防ぐためにバリヤーするステップS3200;と、銅箔40の酸化を防止するために防錆処理するステップS3300;及び銅箔40の接着力を向上させるためにシランカップリング剤により表面処理するステップS3400;が更に含まれることを特徴とする請求項1に記載の高強度を有する低粗度銅箔の製造方法。
  8. 前記銅箔40は銅張積層板、印刷回路基板、リチウムイオン電池、または軟性回路基板に使用されることを特徴とする請求項7に記載の高強度を有する低粗度銅箔の製造方法。
  9. 請求項1乃至請求項7に記載のうち、いずれか1に記載の高強度を有する低粗度銅箔の製造方法により製造される銅箔であって、前記電解液60内に0.1〜100ppmのゼラチンと、0.05〜50ppmのHECと、0.05〜20ppmのSPSと、0.05〜30ppmのEUとから構成される添加剤61;を添加し、前記回転ドラム10及び陽極板20に極性電流を印加して前記ドラム10に電着させて得られることを特徴とする高強度を有する低粗度銅箔。
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