JP3332289B2 - 電着銅箔、および、塩化物イオンならびに有機添加剤の制御添加物を含有する電解質溶液を用いる電着銅箔の製造方法 - Google Patents
電着銅箔、および、塩化物イオンならびに有機添加剤の制御添加物を含有する電解質溶液を用いる電着銅箔の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷回路基盤(PCB)製
造に有用な電着銅箔、およびそのような箔の製造工程に
関するものである。この箔は、複数の特性の特異な組合
せに特徴がある。すなわち、その特性とは、約4〜約10
ミクロンの艶消しサイド未加工箔Ｒtm(matte-side raw
foil Rtm)であり、23℃で測定した最大抗張力が約55,00
0〜約80,000psiの範囲であり、23℃で測定した伸長度が
約6％〜約25％であり、180℃で測定した最大抗張力が3
0,000psi〜40,000psiの範囲であり、180℃で測定した伸
長度が約4％〜約15％であり、そして約-20％以下の熱安
定性である。上記製造工程は、以下の濃度範囲を有する
電解質溶液の使用を包含する：塩化物イオンが約1.2〜
約4.5ppmの濃度範囲であり、有機添加剤が約0.4〜約20p
pmの濃度範囲であり、少なくとも１つの不純物が約0.01
〜約20g／リットルであり、電流密度が約0.1〜約3A／cm
2の範囲である。
造に有用な電着銅箔、およびそのような箔の製造工程に
関するものである。この箔は、複数の特性の特異な組合
せに特徴がある。すなわち、その特性とは、約4〜約10
ミクロンの艶消しサイド未加工箔Ｒtm(matte-side raw
foil Rtm)であり、23℃で測定した最大抗張力が約55,00
0〜約80,000psiの範囲であり、23℃で測定した伸長度が
約6％〜約25％であり、180℃で測定した最大抗張力が3
0,000psi〜40,000psiの範囲であり、180℃で測定した伸
長度が約4％〜約15％であり、そして約-20％以下の熱安
定性である。上記製造工程は、以下の濃度範囲を有する
電解質溶液の使用を包含する：塩化物イオンが約1.2〜
約4.5ppmの濃度範囲であり、有機添加剤が約0.4〜約20p
pmの濃度範囲であり、少なくとも１つの不純物が約0.01
〜約20g／リットルであり、電流密度が約0.1〜約3A／cm
2の範囲である。
【０００２】
【従来の技術】銅箔は、ラミネートの形態でPCB製造業
者に供給される。これらのラミネートは、ポリマー性絶
縁樹脂に銅箔を結合することにより形成される。ラミネ
ートの銅箔部分は、PCBの導電路を形成するために、当
業者に公知の工程を用いてエッチングされる。エッチン
グされた銅導電路は、電子的デバイスのさまざまな部分
で、電気接続を供給する。
者に供給される。これらのラミネートは、ポリマー性絶
縁樹脂に銅箔を結合することにより形成される。ラミネ
ートの銅箔部分は、PCBの導電路を形成するために、当
業者に公知の工程を用いてエッチングされる。エッチン
グされた銅導電路は、電子的デバイスのさまざまな部分
で、電気接続を供給する。
【０００３】改良された性能および信頼性を与える銅箔
の品質は、より低く制御されたプロファイル（粗面
度）、優れた延性、高い抗張力、および熱安定性であ
る。先行技術は、これらの属性の全てを同時に提案した
ものはなく、これらの１つまたはそれ以上を有する銅箔
の形成方法を提案しているだけである。
の品質は、より低く制御されたプロファイル（粗面
度）、優れた延性、高い抗張力、および熱安定性であ
る。先行技術は、これらの属性の全てを同時に提案した
ものはなく、これらの１つまたはそれ以上を有する銅箔
の形成方法を提案しているだけである。
【０００４】これらの属性の全てが、PCB産業に完全に
受容され得る銅箔を供給するために必要である。例え
ば、余りに高いプロファイルを有する箔は、ガラス繊維
状破損、ミーズル、および包埋した銅(embedded coppe
r)を示すラミネートを生じる。余りに低いプロファイル
を有する箔は、不十分な結合力を有するラミネートを生
じる。温度を上げたとき、低い延性を有する箔は、ひび
割れを起こす。加熱の間に銅が再結晶および軟化をする
とき、熱的に不安定な箔は歪み、そして捻れるラミネー
トを生じる。抗張力の低い箔は、取り扱う際にしわがよ
る。本発明の箔は、このような問題の全てを克服した。
受容され得る銅箔を供給するために必要である。例え
ば、余りに高いプロファイルを有する箔は、ガラス繊維
状破損、ミーズル、および包埋した銅(embedded coppe
r)を示すラミネートを生じる。余りに低いプロファイル
を有する箔は、不十分な結合力を有するラミネートを生
じる。温度を上げたとき、低い延性を有する箔は、ひび
割れを起こす。加熱の間に銅が再結晶および軟化をする
とき、熱的に不安定な箔は歪み、そして捻れるラミネー
トを生じる。抗張力の低い箔は、取り扱う際にしわがよ
る。本発明の箔は、このような問題の全てを克服した。
【０００５】PCB産業では、より薄い箔およびより少な
い樹脂から形成されたより薄いラミネートを用いる傾向
にある。これらのラミネートは、これまでよりも高い温
度でしばしば加工される。さらに本産業では、今までよ
りも高い厳密さが要求されている。これらの要求を満た
すために、本産業には、低プロファイルおよび優れた結
合特性を有する薄い箔であることが望ましい。これらの
箔は、180℃で少なくとも約4％の伸長度を有し、そして
熱的に安定でなければならない。箔は取り扱いの間、損
傷に充分耐える高い抗張力を有さねばならない。
い樹脂から形成されたより薄いラミネートを用いる傾向
にある。これらのラミネートは、これまでよりも高い温
度でしばしば加工される。さらに本産業では、今までよ
りも高い厳密さが要求されている。これらの要求を満た
すために、本産業には、低プロファイルおよび優れた結
合特性を有する薄い箔であることが望ましい。これらの
箔は、180℃で少なくとも約4％の伸長度を有し、そして
熱的に安定でなければならない。箔は取り扱いの間、損
傷に充分耐える高い抗張力を有さねばならない。
【０００６】これらの箔の製造業者には、銅箔の製造手
順に、銅電解質中に常に存在する不純物に対する許容性
の高い工程が含まれることが望ましい。本質的に純粋な
電解質を供給することに関連する困難さおよび費用が、
そのような電解質を必要とする工程の競争力をなくす。
順に、銅電解質中に常に存在する不純物に対する許容性
の高い工程が含まれることが望ましい。本質的に純粋な
電解質を供給することに関連する困難さおよび費用が、
そのような電解質を必要とする工程の競争力をなくす。
【０００７】Lakshmananら、「銅の電解採取における塩
化物イオンの効果」、Journal of Applied Electrochem
istry 7(1977)、81〜90頁は、銅電着における塩化物イ
オン濃度の効果が、操作する電流密度に依存することを
開示している。添加剤なしの電解質では、より低い電流
密度値において、尾根型の成長構造傾向がある。添加剤
なしの電解質は、高い電流密度値において、ピラミッド
状の成長傾向がある。塩化物イオンの10ppmレベルまで
の添加は、過電圧を低くし、そして尾根型傾向の析出を
促進する。電流密度が40アンペア／平方フィート(0.043
A／cm2)に増加するにつれ、ピラミッド状の成長構造が
再び優勢になる。本文献では、試験した電流密度が15〜
40アンペア／平方フィート(0.016〜0.043A／cm2)の範囲
であったことが示されている。
化物イオンの効果」、Journal of Applied Electrochem
istry 7(1977)、81〜90頁は、銅電着における塩化物イ
オン濃度の効果が、操作する電流密度に依存することを
開示している。添加剤なしの電解質では、より低い電流
密度値において、尾根型の成長構造傾向がある。添加剤
なしの電解質は、高い電流密度値において、ピラミッド
状の成長傾向がある。塩化物イオンの10ppmレベルまで
の添加は、過電圧を低くし、そして尾根型傾向の析出を
促進する。電流密度が40アンペア／平方フィート(0.043
A／cm2)に増加するにつれ、ピラミッド状の成長構造が
再び優勢になる。本文献では、試験した電流密度が15〜
40アンペア／平方フィート(0.016〜0.043A／cm2)の範囲
であったことが示されている。
【０００８】Andersonら、「酸銅電着の抗張力特性」、
Journal of Applied Electrochemistry、15(1985)、631
〜637頁は、酸銅めっき浴中の塩化物イオンの濃度が、
そこから生成された箔の最大抗張力および伸長度に影響
することを開示している。本文献では、試した電流密度
において、酸銅めっき浴が延性を有する銅析出物を供給
するのに塩化物イオンの存在が必要であることが示され
ている。本文献に報告される電流密度は、20〜50mA／cm
2(0.02〜0.05A／cm2)の範囲であった。塩化物イオン濃
度は、0〜100ppmの範囲で調製された。
Journal of Applied Electrochemistry、15(1985)、631
〜637頁は、酸銅めっき浴中の塩化物イオンの濃度が、
そこから生成された箔の最大抗張力および伸長度に影響
することを開示している。本文献では、試した電流密度
において、酸銅めっき浴が延性を有する銅析出物を供給
するのに塩化物イオンの存在が必要であることが示され
ている。本文献に報告される電流密度は、20〜50mA／cm
2(0.02〜0.05A／cm2)の範囲であった。塩化物イオン濃
度は、0〜100ppmの範囲で調製された。
【０００９】米国特許第2,475,974号は、トリエタノー
ルアミンを含有する銅めっき溶液を用いて、約60,000〜
約73,000psiの抗張力、および6％〜9％の伸長度を有す
る銅析出物を形成する工程を開示している。
ルアミンを含有する銅めっき溶液を用いて、約60,000〜
約73,000psiの抗張力、および6％〜9％の伸長度を有す
る銅析出物を形成する工程を開示している。
【００１０】米国特許第2,482,354号は、トリイソプロ
パノールアミンを含有する銅めっき溶液を用いて、約6
5,000〜約90,000psiの抗張力、および8％〜12％の伸長
度を有する銅析出物を形成する工程を開示している。
パノールアミンを含有する銅めっき溶液を用いて、約6
5,000〜約90,000psiの抗張力、および8％〜12％の伸長
度を有する銅析出物を形成する工程を開示している。
【００１１】米国特許第4,956,053号では、添加剤なし
の電解質溶液を用いて、銅箔電着の工程を開示してい
る。本文献では、「不純物、特に有機物、硫化物、およ
び塩化物は、約5ppm以下、好ましくは約1ppm以下、そし
て最も好ましくは検出の限界、ppbの範囲（8欄、8〜12
行）の濃度を保つことが示されている。開示した工程
は、電解質の不純物および粒子のない状態に保持するた
めの濾過および補充系を包含する。
の電解質溶液を用いて、銅箔電着の工程を開示してい
る。本文献では、「不純物、特に有機物、硫化物、およ
び塩化物は、約5ppm以下、好ましくは約1ppm以下、そし
て最も好ましくは検出の限界、ppbの範囲（8欄、8〜12
行）の濃度を保つことが示されている。開示した工程
は、電解質の不純物および粒子のない状態に保持するた
めの濾過および補充系を包含する。
【００１２】米国特許第5,181,770号は、0.5〜2.5ppm、
または10〜50ppmのいずれかの塩化物イオン濃度を有す
る電解質溶液を用いた銅箔の形成のための電着工程を開
示している。本文献では、不純物と同様に全ての有機、
および無機添加剤が電解質から排除されることが示され
ている。
または10〜50ppmのいずれかの塩化物イオン濃度を有す
る電解質溶液を用いた銅箔の形成のための電着工程を開
示している。本文献では、不純物と同様に全ての有機、
および無機添加剤が電解質から排除されることが示され
ている。
【００１３】国際公開番号第91／19024号は、180℃で測
定した伸長度が、約5.5％以上、23℃で測定した最大抗
張力が、約60,000psi以上、そして艶消しサイドＲ
tmが、約4.5〜約18μmの範囲である電着銅箔を開示して
いる。本文献はまた、以下を含有する電着銅箔の形成工
程を開示している。すなわち、約20ppm以下の塩化物イ
オンを含有する水、銅イオン、および硫酸イオンを含有
する銅析出浴の調製、および約200〜約3000アンペア／
平方フィート(0.22〜3.23A／cm2)の範囲の電流密度を用
いて、該浴から電着銅へ該浴の電流を流す工程である。
定した伸長度が、約5.5％以上、23℃で測定した最大抗
張力が、約60,000psi以上、そして艶消しサイドＲ
tmが、約4.5〜約18μmの範囲である電着銅箔を開示して
いる。本文献はまた、以下を含有する電着銅箔の形成工
程を開示している。すなわち、約20ppm以下の塩化物イ
オンを含有する水、銅イオン、および硫酸イオンを含有
する銅析出浴の調製、および約200〜約3000アンペア／
平方フィート(0.22〜3.23A／cm2)の範囲の電流密度を用
いて、該浴から電着銅へ該浴の電流を流す工程である。
【００１４】
【発明の要旨】本発明は、以下の特徴を有する電着銅箔
に関する：約4〜約10ミクロンの艶消しサイド未加工箔
Ｒtm、23℃で測定した最大抗張力が約55,000〜約80,000
psiの範囲であり、23℃で測定した伸長度が約6％〜約25
％であり、180℃で測定した最大抗張力が約30,000psi〜
約40,000psiであり、180℃で測定した伸長度が約4％〜
約15％であり、そして約-20％以下の熱安定性を有す
る。本発明はまた、前述の箔の形成工程に関する。この
形成工程は、以下のものを包含する：（Ａ）銅イオン、
硫酸イオン、塩化物イオンを約1.2〜約4.5ppmの濃度
で、少なくとも１つの有機添加剤を約0.4〜約20ppmの濃
度で、そして金属を含有する不純物を、約0.01〜約20g
／リットルの濃度で含有する電解質溶液を調製する工
程；（Ｂ）アノードとカソードとの間に該電解質溶液を
流動させる工程、そして該アノードおよび該カソード間
に該カソード上へ銅を析出させるのに効果的な量の電圧
の印加する工程、ここで電流密度は、約0.1〜約3A／cm2
の範囲である；および、（Ｃ）該カソードから銅箔を除
去する工程。
に関する：約4〜約10ミクロンの艶消しサイド未加工箔
Ｒtm、23℃で測定した最大抗張力が約55,000〜約80,000
psiの範囲であり、23℃で測定した伸長度が約6％〜約25
％であり、180℃で測定した最大抗張力が約30,000psi〜
約40,000psiであり、180℃で測定した伸長度が約4％〜
約15％であり、そして約-20％以下の熱安定性を有す
る。本発明はまた、前述の箔の形成工程に関する。この
形成工程は、以下のものを包含する：（Ａ）銅イオン、
硫酸イオン、塩化物イオンを約1.2〜約4.5ppmの濃度
で、少なくとも１つの有機添加剤を約0.4〜約20ppmの濃
度で、そして金属を含有する不純物を、約0.01〜約20g
／リットルの濃度で含有する電解質溶液を調製する工
程；（Ｂ）アノードとカソードとの間に該電解質溶液を
流動させる工程、そして該アノードおよび該カソード間
に該カソード上へ銅を析出させるのに効果的な量の電圧
の印加する工程、ここで電流密度は、約0.1〜約3A／cm2
の範囲である；および、（Ｃ）該カソードから銅箔を除
去する工程。
【００１５】
【発明の構成】本出願は、1990年5月30日提出（現在は
放棄）の米国特許出願第07／531,452号の一部継続出願
である1992年4月7日出願の米国特許出願第07／865,791
号の一部継続出願である。前出願の開示は、その全体を
参考として本明細書中に援用した。
放棄）の米国特許出願第07／531,452号の一部継続出願
である1992年4月7日出願の米国特許出願第07／865,791
号の一部継続出願である。前出願の開示は、その全体を
参考として本明細書中に援用した。
【００１６】本発明の銅箔は、特性の特異で新規な組合
せを示す。これらは、高い抗張力、優れた延性、熱安定
性、およびより低い制御されたプロファイル（粗面度）
を包含する。特性のこの新規の組合せは、以下の臨界濃
度を用いる電解質溶液の使用を包含する銅箔の形成にお
ける本発明の工程の効果によってなされる：（１）約1.
2〜約4.5ppmのレベルの塩化物イオン；および（２）約
0.4〜約20ppmのレベルの有機添加剤。予期し得ないこと
に、本発明の工程は、銅電解質中で常規的に存在する不
純物に高い許容性があり、そして実際に本発明の工程で
は、そのような不純物が約0.01〜約20g／リットルの濃
度範囲で存在することが望ましい。
せを示す。これらは、高い抗張力、優れた延性、熱安定
性、およびより低い制御されたプロファイル（粗面度）
を包含する。特性のこの新規の組合せは、以下の臨界濃
度を用いる電解質溶液の使用を包含する銅箔の形成にお
ける本発明の工程の効果によってなされる：（１）約1.
2〜約4.5ppmのレベルの塩化物イオン；および（２）約
0.4〜約20ppmのレベルの有機添加剤。予期し得ないこと
に、本発明の工程は、銅電解質中で常規的に存在する不
純物に高い許容性があり、そして実際に本発明の工程で
は、そのような不純物が約0.01〜約20g／リットルの濃
度範囲で存在することが望ましい。
【００１７】＜銅箔＞これにはIPC-TM-650のTest Metho
d 2.4.18を用いて、本発明の銅箔の23℃での最大抗張力
(UTS)は、好ましくは約55,000psi〜約80,000psiの範囲
であり、ある実施態様では、約60,000psi〜約80,000psi
であり、さらに別の実施態様では約65,000psi〜約80,00
0psiであり、別の実施態様では約70,000〜約80,000psi
であり、そしてさらに別の実施態様では約72,000〜約8
0,000psiであった。
d 2.4.18を用いて、本発明の銅箔の23℃での最大抗張力
(UTS)は、好ましくは約55,000psi〜約80,000psiの範囲
であり、ある実施態様では、約60,000psi〜約80,000psi
であり、さらに別の実施態様では約65,000psi〜約80,00
0psiであり、別の実施態様では約70,000〜約80,000psi
であり、そしてさらに別の実施態様では約72,000〜約8
0,000psiであった。
【００１８】これらの箔の180℃でのUTSは、前述の方法
を用いて、好ましくは約30,000psi〜約40,000psi、そし
てある実施態様では約32,000psi〜約38,000psiの範囲で
ある。
を用いて、好ましくは約30,000psi〜約40,000psi、そし
てある実施態様では約32,000psi〜約38,000psiの範囲で
ある。
【００１９】これらの箔の23℃の伸長度は、IPC-TM-650
のTest Method 2.4.18を用いて、好ましくは約10％〜約
20％である。これらの箔の180℃での伸長度は前述の方
法を用いて、好ましくは約4％〜約15％、より好ましく
は約6％〜約10％である。
のTest Method 2.4.18を用いて、好ましくは約10％〜約
20％である。これらの箔の180℃での伸長度は前述の方
法を用いて、好ましくは約4％〜約15％、より好ましく
は約6％〜約10％である。
【００２０】用語「熱安定性」とは、エアオーブンで30
分間225℃に箔試料を加熱した後、23℃でのUTSの変化を
表すために本明細書中で用いる。これらの箔の熱安定性
は好ましくは-20％以下、そしてある実施態様では-18％
以下である。つまり試料を加熱す前の箔のUTSと比較し
て、本発明の範囲内の熱的に安定な箔は、23℃で好まし
くは約20％以下、そしてある実施態様では約18％以下の
UTSが減少する。
分間225℃に箔試料を加熱した後、23℃でのUTSの変化を
表すために本明細書中で用いる。これらの箔の熱安定性
は好ましくは-20％以下、そしてある実施態様では-18％
以下である。つまり試料を加熱す前の箔のUTSと比較し
て、本発明の範囲内の熱的に安定な箔は、23℃で好まし
くは約20％以下、そしてある実施態様では約18％以下の
UTSが減少する。
【００２１】本発明の銅箔は、好ましくは約4〜約10ミ
クロンの艶消しサイド未加工箔粗面度すなわち、Rtmを
有する。Rtmとは、5つの連続的な試料長のそれぞれから
の最大の山から谷への縦の広がりを表し、そしてRank T
aylor Hobson、Ltd.、ライセスター、イギリスによる市
販のSurftronic 3 断面投影装置を用いて測定され得
る。 これらの箔の光沢サイドのRtmは、好ましくは約6
ミクロン以下、より好ましくは5ミクロン以下であり、
そして好ましくは約2〜約6ミクロンの範囲、より好まし
くは約2〜約5ミクロンの範囲である。
クロンの艶消しサイド未加工箔粗面度すなわち、Rtmを
有する。Rtmとは、5つの連続的な試料長のそれぞれから
の最大の山から谷への縦の広がりを表し、そしてRank T
aylor Hobson、Ltd.、ライセスター、イギリスによる市
販のSurftronic 3 断面投影装置を用いて測定され得
る。 これらの箔の光沢サイドのRtmは、好ましくは約6
ミクロン以下、より好ましくは5ミクロン以下であり、
そして好ましくは約2〜約6ミクロンの範囲、より好まし
くは約2〜約5ミクロンの範囲である。
【００２２】本発明の銅箔は、好ましくは約1／8〜約14
オンス／平方フィート、より好ましくは約1／4〜約6オ
ンス／平方フィート、より好ましくは約1／2〜約2オン
ス／平方フィートの範囲の重量を有する。好ましい実施
態様において、これらの箔は、約1／2、1、または2オン
ス／平方フィートの重量を有する。1／2オンス／平方フ
ィートの重量を有する箔は、17ミクロンの称呼厚を有す
る。1オンス／平方フィートの重量を有する箔は、35ミ
クロンの称呼厚を有する。2オンス／平方フィートの重
量を有する箔は、70ミクロンの称呼厚を有する。
オンス／平方フィート、より好ましくは約1／4〜約6オ
ンス／平方フィート、より好ましくは約1／2〜約2オン
ス／平方フィートの範囲の重量を有する。好ましい実施
態様において、これらの箔は、約1／2、1、または2オン
ス／平方フィートの重量を有する。1／2オンス／平方フ
ィートの重量を有する箔は、17ミクロンの称呼厚を有す
る。1オンス／平方フィートの重量を有する箔は、35ミ
クロンの称呼厚を有する。2オンス／平方フィートの重
量を有する箔は、70ミクロンの称呼厚を有する。
【００２３】ある実施態様では、箔は、約1／2オンス／
平方フィートの重量、約4〜約7ミクロンの艶消しサイド
未加工箔Rtm、23℃で測定した最大抗張力が、約65,000
〜約80,000psiの範囲、23℃で測定した伸長度が約6％〜
約15％であり、180℃で測定した最大抗張力が、約32,00
0psi〜約38,000psiの範囲であり、180℃で測定した伸長
度が約4％〜約10％であり、そして約-20％以下の熱安定
性を有する。
平方フィートの重量、約4〜約7ミクロンの艶消しサイド
未加工箔Rtm、23℃で測定した最大抗張力が、約65,000
〜約80,000psiの範囲、23℃で測定した伸長度が約6％〜
約15％であり、180℃で測定した最大抗張力が、約32,00
0psi〜約38,000psiの範囲であり、180℃で測定した伸長
度が約4％〜約10％であり、そして約-20％以下の熱安定
性を有する。
【００２４】ある実施態様では、箔は、約1オンス／平
方フィートの重量、約4〜約8ミクロンの艶消しサイド未
加工箔Rtm、23℃で測定した最大抗張力が、約63,000〜
約75,000psiの範囲、23℃で測定した伸長度が約12％〜
約18％であり、180℃で測定した最大抗張力が、約30,00
0psi〜約37,000psiの範囲であり、180℃で測定した伸長
度が約6％〜約12％であり、そして約-20％以下の熱安定
性を有する。
方フィートの重量、約4〜約8ミクロンの艶消しサイド未
加工箔Rtm、23℃で測定した最大抗張力が、約63,000〜
約75,000psiの範囲、23℃で測定した伸長度が約12％〜
約18％であり、180℃で測定した最大抗張力が、約30,00
0psi〜約37,000psiの範囲であり、180℃で測定した伸長
度が約6％〜約12％であり、そして約-20％以下の熱安定
性を有する。
【００２５】ある実施態様では、箔は、約2オンス／平
方フィートの重量、約6〜約10ミクロン艶消しサイド未
加工箔Rtm、23℃で測定した最大抗張力が、約55,000〜
約70,000psiの範囲、23℃で測定した伸長度が約16％〜
約25％であり、180℃で測定した最大抗張力が、約30,00
0psi〜約36,000psiの範囲であり、180℃で測定した伸長
度が約8％〜約14％であり、そして約-20％以下の熱安定
性を有する。
方フィートの重量、約6〜約10ミクロン艶消しサイド未
加工箔Rtm、23℃で測定した最大抗張力が、約55,000〜
約70,000psiの範囲、23℃で測定した伸長度が約16％〜
約25％であり、180℃で測定した最大抗張力が、約30,00
0psi〜約36,000psiの範囲であり、180℃で測定した伸長
度が約8％〜約14％であり、そして約-20％以下の熱安定
性を有する。
【００２６】用語「未処理」および「未加工」は、本明
細書中では箔特性の洗練または増強するための後処理を
されていない基材の箔を指すのに用いる。用語「処理」
は、本明細書中ではそのような処理を施された未加工、
または基材の箔を指すのに用いる。この処理は、全く従
来からあるもので、典型的には、種々の処置溶液および
洗浄溶液の使用を包含する。ある実施態様では、未加工
または基材の箔は、その箔の少なくとも１つのサイドに
付着した銅、または酸化銅の少なくとも１つの粗面層を
有する。
細書中では箔特性の洗練または増強するための後処理を
されていない基材の箔を指すのに用いる。用語「処理」
は、本明細書中ではそのような処理を施された未加工、
または基材の箔を指すのに用いる。この処理は、全く従
来からあるもので、典型的には、種々の処置溶液および
洗浄溶液の使用を包含する。ある実施態様では、未加工
または基材の箔は、その箔の少なくとも１つのサイドに
付着した銅、または酸化銅の少なくとも１つの粗面層を
有する。
【００２７】ある実施態様では、未加工または基材の箔
が、その箔の少なくとも１つのサイドに付着する少なく
とも１つの金属層、または境界層を有する。この金属層
の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバル
ト、銅亜鉛合金、および銅スズ合金からなる群より選択
される。
が、その箔の少なくとも１つのサイドに付着する少なく
とも１つの金属層、または境界層を有する。この金属層
の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバル
ト、銅亜鉛合金、および銅スズ合金からなる群より選択
される。
【００２８】ある実施態様では、未加工または基材の箔
は、箔の少なくとも１つのサイドに少なくとも１つの金
属層、または安定化層を有する。この金属層の金属は、
スズ、クロム、およびクロム亜鉛合金からなる群より選
択される。
は、箔の少なくとも１つのサイドに少なくとも１つの金
属層、または安定化層を有する。この金属層の金属は、
スズ、クロム、およびクロム亜鉛合金からなる群より選
択される。
【００２９】ある実施態様では、未加工または基材の箔
は、箔の少なくとも１つのサイドに少なくとも１つの第
１の金属層、または境界層、およびその第１の金属層に
付着する少なくとも１つの第２の金属層、または安定化
層を有し、ここで第１の金属層の金属は、インジウム、
亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅亜鉛合金、および
銅スズ合金からなる群より選択され、第２の金属層の金
属は、スズ、クロム、およびクロム亜鉛合金からなる群
より選択される。
は、箔の少なくとも１つのサイドに少なくとも１つの第
１の金属層、または境界層、およびその第１の金属層に
付着する少なくとも１つの第２の金属層、または安定化
層を有し、ここで第１の金属層の金属は、インジウム、
亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅亜鉛合金、および
銅スズ合金からなる群より選択され、第２の金属層の金
属は、スズ、クロム、およびクロム亜鉛合金からなる群
より選択される。
【００３０】ある実施態様では、未加工または基材の箔
は、その箔の少なくとも１つのサイドに銅または酸化銅
の少なくとも１つの粗面層、その粗面層に少なくとも１
つの第１の金属層、または境界層、およびその第１の金
属層に付着する少なくとも１つの第２の金属層または安
定化層を有し、ここで第１の金属層の金属は、インジウ
ム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅亜鉛合金、お
よび銅スズ合金からなる群より選択され、第２の金属層
の金属は、スズ、クロム、およびクロム亜鉛合金からな
る群より選択される。
は、その箔の少なくとも１つのサイドに銅または酸化銅
の少なくとも１つの粗面層、その粗面層に少なくとも１
つの第１の金属層、または境界層、およびその第１の金
属層に付着する少なくとも１つの第２の金属層または安
定化層を有し、ここで第１の金属層の金属は、インジウ
ム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅亜鉛合金、お
よび銅スズ合金からなる群より選択され、第２の金属層
の金属は、スズ、クロム、およびクロム亜鉛合金からな
る群より選択される。
【００３１】本発明の銅箔は、滑面または光沢（ドラ
ム）サイド、および粗面または艶消しの（銅析出成長
面）サイドを有する。これらの箔は、誘電基材と結合さ
せ寸法的なおよび構造的な安定性が与られる。そしてこ
の点で、箔の光沢サイドがラミネートの外に向くように
基材に電着された箔の艶消しサイドを結合することが好
ましい。有用な誘電基材は、部分的な硬化樹脂、通常は
エポキシ樹脂で、織物状ガラス強化材料を含浸させるこ
とにより調製され得る。これらの誘電基材は、時にはプ
リプレグと呼ばれる。
ム）サイド、および粗面または艶消しの（銅析出成長
面）サイドを有する。これらの箔は、誘電基材と結合さ
せ寸法的なおよび構造的な安定性が与られる。そしてこ
の点で、箔の光沢サイドがラミネートの外に向くように
基材に電着された箔の艶消しサイドを結合することが好
ましい。有用な誘電基材は、部分的な硬化樹脂、通常は
エポキシ樹脂で、織物状ガラス強化材料を含浸させるこ
とにより調製され得る。これらの誘電基材は、時にはプ
リプレグと呼ばれる。
【００３２】ラミネートの調製において、プリプレグ材
および電着銅箔の両方は、ロールに巻き上げた材料の長
いウェブの形で提供することが有効である。巻かれた材
料を、そのロールから引出し、長方形のシートにカット
する。次いで、長方形のシートは、組合せ資材のスタッ
クに積み上げ、または集められる。それぞれの組合せ資
材は、そのどちらかのサイドに箔のシートを伴うプリプ
レグシートを有し得、そしてそれぞれの場合で、箔のシ
ートの光沢サイドが、組合せ資材のそれぞれのサイド上
で外側を向くように、銅箔シートの艶消しのサイドが、
プリプレグに接するようにして置かれる。
および電着銅箔の両方は、ロールに巻き上げた材料の長
いウェブの形で提供することが有効である。巻かれた材
料を、そのロールから引出し、長方形のシートにカット
する。次いで、長方形のシートは、組合せ資材のスタッ
クに積み上げ、または集められる。それぞれの組合せ資
材は、そのどちらかのサイドに箔のシートを伴うプリプ
レグシートを有し得、そしてそれぞれの場合で、箔のシ
ートの光沢サイドが、組合せ資材のそれぞれのサイド上
で外側を向くように、銅箔シートの艶消しのサイドが、
プリプレグに接するようにして置かれる。
【００３３】組合せ資材に、ラミネート印刷のプレート
の間の従来のラミネートの温度および圧力を与え、銅箔
のシートの間のサンドウィッチ状のプリプレグのシート
を有するラミネートを調製する。
の間の従来のラミネートの温度および圧力を与え、銅箔
のシートの間のサンドウィッチ状のプリプレグのシート
を有するラミネートを調製する。
【００３４】プリプレグは部分的に硬化した2段階樹脂
を含浸された織物状ガラス強化生地からなり得る。加熱
および圧力の適用により、銅箔の艶消しサイドは、プリ
プレグに対してしっかりと圧着され、そして組合せ資材
に与えられる温度は、樹脂の架橋である樹脂の硬化が起
こるのを促進し、その結果プリプレグ誘電基材への箔の
結合が堅くなる。概して、ラミネート操作は、約250〜
約750psiの範囲の圧力、約175℃〜235℃の範囲の温度、
および約40分〜約2時間のラミネーティングのサイクル
を包含する。次いで、完成したラミネートは、印刷回路
基盤(PCB)の調製に利用され得る。
を含浸された織物状ガラス強化生地からなり得る。加熱
および圧力の適用により、銅箔の艶消しサイドは、プリ
プレグに対してしっかりと圧着され、そして組合せ資材
に与えられる温度は、樹脂の架橋である樹脂の硬化が起
こるのを促進し、その結果プリプレグ誘電基材への箔の
結合が堅くなる。概して、ラミネート操作は、約250〜
約750psiの範囲の圧力、約175℃〜235℃の範囲の温度、
および約40分〜約2時間のラミネーティングのサイクル
を包含する。次いで、完成したラミネートは、印刷回路
基盤(PCB)の調製に利用され得る。
【００３５】多くの製造方法が、ラミネートからのPCB
の調製に利用され得る。さらにPCBには、ラジオ、テレ
ビ、コンピューターなどを包含する無数の実用し得る最
終用途への応用がある。これらの方法および最終用途
は、当業者に公知である。
の調製に利用され得る。さらにPCBには、ラジオ、テレ
ビ、コンピューターなどを包含する無数の実用し得る最
終用途への応用がある。これらの方法および最終用途
は、当業者に公知である。
【００３６】＜銅箔の形成工程＞本発明の工程は、電解
質溶液の形成すること、および電鋳セルのアノードとカ
ソードとの間にそれを通過させることを包含する。好ま
しくは、電解質溶液は、電着箔が亀裂および／または不
連続を有さないことを確実にするため、電鋳セルに入れ
る前に精製または濾過の工程が行われる。電圧がアノー
ドとカソードの間に印加されると、銅の電着はカソード
で起こる。電流は好ましくは、直流または直流バイアス
を有する交流である。電着銅は、カソードが回転するに
つれ、箔の連続した薄いウェブとしてカソードから除去
される。これはロール状に集め得る。回転するカソード
は、好ましくは円筒形の心軸の形態である。しかし、あ
るいは、カソードのどちらか一方に、稼動ベルトの形成
であり得る。これらの設計は、双方とも当業者に公知で
ある。アノードは、アノードとカソードの間の一様の隙
間を得るためにカソードの湾曲した形と同型にした湾曲
した形を有する。この隙間は好ましくは、約0.3〜約2cm
の長さである。
質溶液の形成すること、および電鋳セルのアノードとカ
ソードとの間にそれを通過させることを包含する。好ま
しくは、電解質溶液は、電着箔が亀裂および／または不
連続を有さないことを確実にするため、電鋳セルに入れ
る前に精製または濾過の工程が行われる。電圧がアノー
ドとカソードの間に印加されると、銅の電着はカソード
で起こる。電流は好ましくは、直流または直流バイアス
を有する交流である。電着銅は、カソードが回転するに
つれ、箔の連続した薄いウェブとしてカソードから除去
される。これはロール状に集め得る。回転するカソード
は、好ましくは円筒形の心軸の形態である。しかし、あ
るいは、カソードのどちらか一方に、稼動ベルトの形成
であり得る。これらの設計は、双方とも当業者に公知で
ある。アノードは、アノードとカソードの間の一様の隙
間を得るためにカソードの湾曲した形と同型にした湾曲
した形を有する。この隙間は好ましくは、約0.3〜約2cm
の長さである。
【００３７】電解質溶液の流速は、アノードとカソード
の隙間を通じて好ましくは約0.2〜約5m／秒の範囲であ
り、より好ましくは約1〜約3m／秒である。電解質溶液
は、好ましくは約10〜約150g／リットルの範囲、より好
ましくは約80〜約120g／リットルの範囲の遊離硫酸をを
有する。電鋳セル中の電解質溶液の温度は、好ましくは
約25℃〜約100℃の範囲であり、より好ましくは約40℃
〜約70℃の範囲である。（CuSO4に含有される）銅イオ
ンの濃度は、好ましくは約50〜約150g／リットルの範囲
であり、より好ましくは約70〜約130g／リットル、より
好ましくは約90〜約110g／リットルである。電流密度は
重要で、約0.1〜約3アンペア／平方センチメートルの範
囲であり、より好ましくは約0.5〜約1.8アンペア／平方
フィートである。
の隙間を通じて好ましくは約0.2〜約5m／秒の範囲であ
り、より好ましくは約1〜約3m／秒である。電解質溶液
は、好ましくは約10〜約150g／リットルの範囲、より好
ましくは約80〜約120g／リットルの範囲の遊離硫酸をを
有する。電鋳セル中の電解質溶液の温度は、好ましくは
約25℃〜約100℃の範囲であり、より好ましくは約40℃
〜約70℃の範囲である。（CuSO4に含有される）銅イオ
ンの濃度は、好ましくは約50〜約150g／リットルの範囲
であり、より好ましくは約70〜約130g／リットル、より
好ましくは約90〜約110g／リットルである。電流密度は
重要で、約0.1〜約3アンペア／平方センチメートルの範
囲であり、より好ましくは約0.5〜約1.8アンペア／平方
フィートである。
【００３８】不純物のレベルは、約0.01〜約20g／リッ
トルの範囲であり、典型的には約0.5〜約10g／リットル
である。不純物は有機物または無機物であり得、そして
ニトレート、ホスフェート、スルフィドなどを含有す
る。ある実施態様において、不純物は、Ag、Al、As、B
a、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、K、Mg、Mn、Mo、Na、
Ni、P、Pb、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、V、およびZnから
なる群より選択される１つまたはそれ以上の元素を含有
する無機物の不純物である。
トルの範囲であり、典型的には約0.5〜約10g／リットル
である。不純物は有機物または無機物であり得、そして
ニトレート、ホスフェート、スルフィドなどを含有す
る。ある実施態様において、不純物は、Ag、Al、As、B
a、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、K、Mg、Mn、Mo、Na、
Ni、P、Pb、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、V、およびZnから
なる群より選択される１つまたはそれ以上の元素を含有
する無機物の不純物である。
【００３９】遊離塩化物イオン濃度は重要であり、約1.
2〜約4.5ppm、または約1.4〜約3.9ppmの範囲である。こ
の範囲を上回る塩化物濃度を有する電解質溶液から生成
した箔は、許容し得ないほど高いプロファイルを示す。
この範囲を下回る塩化物濃度を有する電解質から生成し
た箔は、許容し得ないほど低いプロファイルを示す。塩
化物はHCl、NaCl、KCl、または他の遊離塩化物含有種と
して添加され得る。電解質溶液中の低濃度の塩化物イオ
ンを測定する方法は、Orion 960 Autochemistry System
でClーの多数の公知の添加の用途を包含する。このシス
テムは、Orion model 94-17B塩素電極、およびOrion mo
del 90-02ダブルジャンクション参照電極を有する。こ
の方法の精度は、2％である。この方法は電解質中の1pp
mを下回るCl-濃度を測定し得る。それは測定の前にCl-
の未知の量を含有する溶液に、例えば5ppmの、Cl-の既
知の濃度の添加により改良され得る。次いで、Orion 96
0 Autochemistry Systemによって決定したCl-から5ppm
の添加量を差し引く。
2〜約4.5ppm、または約1.4〜約3.9ppmの範囲である。こ
の範囲を上回る塩化物濃度を有する電解質溶液から生成
した箔は、許容し得ないほど高いプロファイルを示す。
この範囲を下回る塩化物濃度を有する電解質から生成し
た箔は、許容し得ないほど低いプロファイルを示す。塩
化物はHCl、NaCl、KCl、または他の遊離塩化物含有種と
して添加され得る。電解質溶液中の低濃度の塩化物イオ
ンを測定する方法は、Orion 960 Autochemistry System
でClーの多数の公知の添加の用途を包含する。このシス
テムは、Orion model 94-17B塩素電極、およびOrion mo
del 90-02ダブルジャンクション参照電極を有する。こ
の方法の精度は、2％である。この方法は電解質中の1pp
mを下回るCl-濃度を測定し得る。それは測定の前にCl-
の未知の量を含有する溶液に、例えば5ppmの、Cl-の既
知の濃度の添加により改良され得る。次いで、Orion 96
0 Autochemistry Systemによって決定したCl-から5ppm
の添加量を差し引く。
【００４０】明らかに、電解質溶液は少なくとも１つの
有機添加剤を含有し、該有機添加剤の濃度は約0.4〜約2
0ppmであり、そしてある実施態様では、約0.4〜約6ppm
であり、そして別の実施態様では、約0.5〜約3ppmの範
囲であることが重要である。ある実施態様では、有機添
加剤は、活性硫黄含有化合物である。用語「活性硫黄含
有化合物」は、二価の硫黄原子を一般的に含有すること
に特徴づけられる化合物を呼び、ここで、この化合物は
両方結合とも直接結合した１つまたはそれ以上の窒素原
子を有する炭素原子に直接結合する。この化合物の群に
おいて、二重結合は、この場合では硫黄または窒素原子
と炭素原子の間で存在または交代し得る。チオ尿素は、
有用な活性硫黄含有化合物である。核を有するチオ尿素
有機添加剤を含有し、該有機添加剤の濃度は約0.4〜約2
0ppmであり、そしてある実施態様では、約0.4〜約6ppm
であり、そして別の実施態様では、約0.5〜約3ppmの範
囲であることが重要である。ある実施態様では、有機添
加剤は、活性硫黄含有化合物である。用語「活性硫黄含
有化合物」は、二価の硫黄原子を一般的に含有すること
に特徴づけられる化合物を呼び、ここで、この化合物は
両方結合とも直接結合した１つまたはそれ以上の窒素原
子を有する炭素原子に直接結合する。この化合物の群に
おいて、二重結合は、この場合では硫黄または窒素原子
と炭素原子の間で存在または交代し得る。チオ尿素は、
有用な活性硫黄含有化合物である。核を有するチオ尿素
【００４１】
【化１】
【００４２】およびS=C=N-の基を有するイソチオシアネ
ートが有用である。チオシンアミン（アリルチオウレ
ア）およびチオセミカルバジドもまた有用である。活性
硫黄含有化合物は、電解質溶液中に可溶で、そして他の
成分に適合するべきである。
ートが有用である。チオシンアミン（アリルチオウレ
ア）およびチオセミカルバジドもまた有用である。活性
硫黄含有化合物は、電解質溶液中に可溶で、そして他の
成分に適合するべきである。
【００４３】ある実施態様において、有機添加剤は１種
またはそれ以上のゼラチンである。本明細書中で有用な
ゼラチンは、コラーゲンから誘導された水溶性タンパク
質の不均一な混合物である。動物のニカワは好ましいゼ
ラチンである。
またはそれ以上のゼラチンである。本明細書中で有用な
ゼラチンは、コラーゲンから誘導された水溶性タンパク
質の不均一な混合物である。動物のニカワは好ましいゼ
ラチンである。
【００４４】ある実施態様において、有機添加剤は、糖
みつ、グアガム、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリイソプロピレングリコール、など）、ジチオトレイ
トール、アミノ酸（例えば、プロリン、ヒドロキシプロ
リン、システイン、など）、アクリルアミド、スルホプ
ロピルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、クロロヒドロ
キシプロピルスルホネート、アルキレンオキシド（例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、など）、
スルホニウムアルカンスルホネート、チオカルバモイル
ジスルフィド、またはそれらの２つまたはそれ以上の混
合物からなる群より選択される。
みつ、グアガム、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリイソプロピレングリコール、など）、ジチオトレイ
トール、アミノ酸（例えば、プロリン、ヒドロキシプロ
リン、システイン、など）、アクリルアミド、スルホプ
ロピルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、クロロヒドロ
キシプロピルスルホネート、アルキレンオキシド（例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、など）、
スルホニウムアルカンスルホネート、チオカルバモイル
ジスルフィド、またはそれらの２つまたはそれ以上の混
合物からなる群より選択される。
【００４５】電着の間、好ましくは用いる電流密度(I)
と拡散限界の電流密度(IL)の比が、約0.4またはそれ以
下のレベルで、より好ましくは約0.3またはそれ以下で
保持することである。用いる電流密度(I)は、電極表面
の単位領域あたりに用いたアンペア数である。拡散に限
定される電流密度(IL)は、銅が析出し得る最大速度であ
る。最大析出速度は、銅イオンがどのような速さで、先
の析出で消耗したそれに置き代わるためにカソード表面
に拡散し得るかによって制限される。それは次の等式に
より計算され得る。
と拡散限界の電流密度(IL)の比が、約0.4またはそれ以
下のレベルで、より好ましくは約0.3またはそれ以下で
保持することである。用いる電流密度(I)は、電極表面
の単位領域あたりに用いたアンペア数である。拡散に限
定される電流密度(IL)は、銅が析出し得る最大速度であ
る。最大析出速度は、銅イオンがどのような速さで、先
の析出で消耗したそれに置き代わるためにカソード表面
に拡散し得るかによって制限される。それは次の等式に
より計算され得る。
【００４６】
【数１】
【００４７】上記の等式で用いた記号、および単位を以
下に定義する：
下に定義する：
【００４８】
【表１】
【００４９】境界層厚δは、粘性率、拡散係数、および
流速の関数である。ある実施態様では、次のパラメータ
ー値が箔の電着に有用である：
流速の関数である。ある実施態様では、次のパラメータ
ー値が箔の電着に有用である：
【００５０】
【表２】
【００５１】本発明のある実施態様において、銅箔形成
の連続した電着工程が与えられる。この工程の流れ図を
図１に示す。この工程で用いる装置は、アノード12、カ
ソード14、容器16、および電解質溶液18を含む電鋳セル
10を包含する。アノード12は、電解質溶液18中に沈めら
れ、そしてカソード14は電解質溶液18中に部分的に沈め
られる。
の連続した電着工程が与えられる。この工程の流れ図を
図１に示す。この工程で用いる装置は、アノード12、カ
ソード14、容器16、および電解質溶液18を含む電鋳セル
10を包含する。アノード12は、電解質溶液18中に沈めら
れ、そしてカソード14は電解質溶液18中に部分的に沈め
られる。
【００５２】当業者に充分周知の電気的手段は、アノー
ド12とカソード14の間に電圧をかけるために与えられ
る。電流は、好ましくは直流電流または直流バイアスを
有する交流電流である。溶液18中の銅イオンは、カソー
ド14の周囲表面14aで電子を獲得し、それにより箔層20
の形で金属銅がめっきされる。カソード14はこの工程の
間、軸14bについて連続的に回転し、箔層20はロール20a
を形成する連続したウェブとして表面14aから連続的に
回収される。
ド12とカソード14の間に電圧をかけるために与えられ
る。電流は、好ましくは直流電流または直流バイアスを
有する交流電流である。溶液18中の銅イオンは、カソー
ド14の周囲表面14aで電子を獲得し、それにより箔層20
の形で金属銅がめっきされる。カソード14はこの工程の
間、軸14bについて連続的に回転し、箔層20はロール20a
を形成する連続したウェブとして表面14aから連続的に
回収される。
【００５３】この工程は、銅イオンおよび有機添加剤の
電解質溶液を消耗する。これらの成分は連続的に補充さ
れる。電解質溶液18は、ライン22を通じて回収され、そ
してフィルター24、ダイジェスター26、およびフィルタ
ー28を通じて再循環され、次いでライン30を通じて容器
16に再導入される。ソース32からの硫酸は、ライン34を
通じて、ダイジェスター26へ導入される。ソース36から
の銅は、パス38にそってダイジェスター26に導入され
る。ある実施態様では、金属銅は、銅弾、銅線、酸化
銅、または再生銅の形態である。銅は、ダイジェスター
26に銅イオンを形成するために硫酸、および空気により
溶解される。
電解質溶液を消耗する。これらの成分は連続的に補充さ
れる。電解質溶液18は、ライン22を通じて回収され、そ
してフィルター24、ダイジェスター26、およびフィルタ
ー28を通じて再循環され、次いでライン30を通じて容器
16に再導入される。ソース32からの硫酸は、ライン34を
通じて、ダイジェスター26へ導入される。ソース36から
の銅は、パス38にそってダイジェスター26に導入され
る。ある実施態様では、金属銅は、銅弾、銅線、酸化
銅、または再生銅の形態である。銅は、ダイジェスター
26に銅イオンを形成するために硫酸、および空気により
溶解される。
【００５４】有機添加剤は、ライン42を通じてソース40
からライン22中の再循環溶液に添加される。好ましく
は、活性硫黄含有材料は、ソース46からライン44を通じ
てライン30中の再循環溶液に添加される。これらの有機
添加剤の添加速度は、好ましくは約0.1〜約14mg／分／k
Aの範囲であり、ある実施態様では約0.2〜約6mg／分／k
Aであり、そして別の実施態様では約1.5〜約2.5mg／分
／kAである。
からライン22中の再循環溶液に添加される。好ましく
は、活性硫黄含有材料は、ソース46からライン44を通じ
てライン30中の再循環溶液に添加される。これらの有機
添加剤の添加速度は、好ましくは約0.1〜約14mg／分／k
Aの範囲であり、ある実施態様では約0.2〜約6mg／分／k
Aであり、そして別の実施態様では約1.5〜約2.5mg／分
／kAである。
【００５５】次の実施例は本発明を説明する目的で与え
られた。明細書および請求の範囲にわたってと同様に次
の実施例においても特別な指示がない限り、全ての部お
よび％は、重量部および重量％であり、全ての温度は摂
氏温度で、そして全ての圧力は気圧で表す。
られた。明細書および請求の範囲にわたってと同様に次
の実施例においても特別な指示がない限り、全ての部お
よび％は、重量部および重量％であり、全ての温度は摂
氏温度で、そして全ての圧力は気圧で表す。
【００５６】
＜実施例１＞ 銅箔の電着を、以下に示す電解質溶液を
用いて行う。有機添加剤は、動物のニカワである。電着
条件を以下に示す。
用いて行う。有機添加剤は、動物のニカワである。電着
条件を以下に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】図２は、未加工箔の粗面度(Rtm)と処理し
た箔の剥離強度とを称呼厚35ミクロンの箔に対する電解
質溶液中のCl-濃度の関数として示す。処理した箔はそ
の艶消し層に、酸化銅の粗面層、粗面層に重ねるしんち
ゅうの境界層、およびその境界層に重ねる亜鉛クロム安
定化層を付与した。これら箔の光沢サイドは、それに付
与した亜鉛クロム安定化層を有する。これらの箔の剥離
強度を艶消しサイドで測定し、そしてそれは、ガラス／
二機能性エポキシ基材のラミネートよりも9ポンド／イ
ンチよりも大きい。
た箔の剥離強度とを称呼厚35ミクロンの箔に対する電解
質溶液中のCl-濃度の関数として示す。処理した箔はそ
の艶消し層に、酸化銅の粗面層、粗面層に重ねるしんち
ゅうの境界層、およびその境界層に重ねる亜鉛クロム安
定化層を付与した。これら箔の光沢サイドは、それに付
与した亜鉛クロム安定化層を有する。これらの箔の剥離
強度を艶消しサイドで測定し、そしてそれは、ガラス／
二機能性エポキシ基材のラミネートよりも9ポンド／イ
ンチよりも大きい。
【００５９】＜実施例２＞ 銅箔の電着を、以下に示す
電解質溶液を用いて行った。有機添加剤は、動物のニカ
ワを用いた。電着操作の条件を以下に示す。称呼厚17、
35、および70ミクロンの銅箔を電着した。
電解質溶液を用いて行った。有機添加剤は、動物のニカ
ワを用いた。電着操作の条件を以下に示す。称呼厚17、
35、および70ミクロンの銅箔を電着した。
【００６０】
【表４】
【００６１】これらの銅箔の特性は以下の通りである：
【００６２】
【表５】
【００６３】＜実施例３＞ 銅箔の電着を、以下に示す
電解質溶液を用いて行った。有機添加剤は、動物のニカ
ワを用いた。操作の条件を以下に示す。
電解質溶液を用いて行った。有機添加剤は、動物のニカ
ワを用いた。操作の条件を以下に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】箔は225℃で30分間加熱処理した。その箔
は、熱処理による粒子成長を示さなかった。その熱安定
性は、-17％であった。
は、熱処理による粒子成長を示さなかった。その熱安定
性は、-17％であった。
【００６６】本発明を好ましい実施態様に関して説明し
たが、それについてのさまざまな改変がされ得ること
は、明細書を読めば当業者にとって明白である。従っ
て、本明細書中に開示される発明は、このような改変が
添付した請求の範囲内であることを意図する。
たが、それについてのさまざまな改変がされ得ること
は、明細書を読めば当業者にとって明白である。従っ
て、本明細書中に開示される発明は、このような改変が
添付した請求の範囲内であることを意図する。
【００６７】＜開示の要約＞ 本発明は以下の特性を有
する電着銅箔に関する：約4〜約10ミクロンの艶消しサ
イド未加工箔Rtmであり、23℃で測定した最大抗張力が
約55,000〜約80,000psiの範囲であり、23℃で測定した
伸長度が約6％〜約25％であり、180℃で測定した最大抗
張力が約30,000psi〜約40,000psiの範囲であり、180℃
で測定した伸長度が約4％〜約15％であり、熱安定性が
約-20％以下である。本発明はまた上述した箔を形成す
る工程に関し、その工程は以下を包含する：（Ａ）銅イ
オン、硫酸イオン、塩化物イオンが約1.2〜約4.5ppmの
濃度で、少なくとも１つの有機添加剤が約0.4〜約20ppm
の濃度で、そして少なくとも１つの不純物が約0.01〜約
20g／リットルの濃度で含有する電解質溶液の調製；
（Ｂ）アノードおよびカソードの間の該電解質溶液の流
動、および該カソード上の析出銅に該アノードおよび該
カソード間に効果的な量の電圧の印加、ここで電流密度
は、約0.1〜約3A／cm2の範囲である；そして（Ｃ）該カ
ソードからの銅箔の除去。
する電着銅箔に関する：約4〜約10ミクロンの艶消しサ
イド未加工箔Rtmであり、23℃で測定した最大抗張力が
約55,000〜約80,000psiの範囲であり、23℃で測定した
伸長度が約6％〜約25％であり、180℃で測定した最大抗
張力が約30,000psi〜約40,000psiの範囲であり、180℃
で測定した伸長度が約4％〜約15％であり、熱安定性が
約-20％以下である。本発明はまた上述した箔を形成す
る工程に関し、その工程は以下を包含する：（Ａ）銅イ
オン、硫酸イオン、塩化物イオンが約1.2〜約4.5ppmの
濃度で、少なくとも１つの有機添加剤が約0.4〜約20ppm
の濃度で、そして少なくとも１つの不純物が約0.01〜約
20g／リットルの濃度で含有する電解質溶液の調製；
（Ｂ）アノードおよびカソードの間の該電解質溶液の流
動、および該カソード上の析出銅に該アノードおよび該
カソード間に効果的な量の電圧の印加、ここで電流密度
は、約0.1〜約3A／cm2の範囲である；そして（Ｃ）該カ
ソードからの銅箔の除去。
【図１】図１は、好ましい実施態様における本発明の工
程を説明する流れ図である。
程を説明する流れ図である。
【図２】図２は、実施例１における未加工箔の粗面度(R
tm)と処理した箔の剥離強度とを、称呼厚35ミクロンの
箔に対する電解質溶液中のCl-濃度の関数として示した
図表である。
tm)と処理した箔の剥離強度とを、称呼厚35ミクロンの
箔に対する電解質溶液中のCl-濃度の関数として示した
図表である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シドニー ジェイ． クローザー アメリカ合衆国 オハイオ 44024，チ ャードン，アクイラ ロード 11960 (72)発明者 リチャード ディー． パトリック アメリカ合衆国 オハイオ 43756，マ ックコネルスビル，エス．テンス スト リート 165 審査官 日比野 隆治 (56)参考文献 特表 平50−502062（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−501887（ＪＰ，Ａ) 金属表面工業全書（７）「無電解メッ キ・電鋳 金属メッキ技術（５）」、槇 書店発行、第105、106頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 1/04 311 H05K 1/09
Claims (28)
- 【請求項１】 ４〜１０ミクロンの艶消しサイド未加工
箔Ｒｔｍ（ｍａｔｔｅ−ｓｉｄｅ ｒｏｗ ｆｏｉｌ
Ｒｔｍ）を有する電着銅箔であって、 ここで、該電着銅箔は、２３℃で測定された最大抗張力
が５５，０００〜８０，０００ｐｓｉの範囲であり、２
３℃で測定された伸長度が６％〜２５％であり、１８０
℃で測定された最大抗張力が３０，０００ｐｓｉ〜４
０，０００ｐｓｉの範囲であり、１８０℃で測定した伸
長度が４％〜１５％であり、そして熱安定性が−２０％
以下である、 電着銅箔 。 - 【請求項２】 重量が１／２オンス／平方フィートであ
り、４〜７ミクロンの艶消しサイド未加工箔Ｒｔｍを有
し、２３℃で測定した最大抗張力が６５，０００〜８
０，０００ｐｓｉであり、２３℃で測定した伸長度が６
％〜１５％であり、１８０℃で測定した最大抗張力が３
２，０００ｐｓｉ〜３８，０００ｐｓｉであり、そして
１８０℃で測定した伸長度が４％〜１０％である、請求
項１に記載の電着銅箔。 - 【請求項３】 重量が１オンス／平方フィートであり、
４〜８ミクロンの艶消しサイド未加工箔Ｒｔｍを有し、
２３℃で測定した最大抗張力が６３，０００〜７５，０
００ｐｓｉであり、２３℃で測定した伸長度が１２％〜
１８％であり、１８０℃で測定した最大抗張力が３０，
０００ｐｓｉ〜３７，０００ｐｓｉであり、そして１８
０℃で測定した伸長度が、６％〜１２％である、請求項
１に記載の電着銅箔。 - 【請求項４】 重量が２オンス／平方フィートであり、
６〜１０ミクロンの艶消しサイド未加工箔Ｒｔｍを有
し、２３℃で測定した最大抗張力が５５，０００〜７
０，０００ｐｓｉであり、２３℃で測定した伸長度が１
６％〜２５％であり、１８０℃で測定した最大抗張力が
３０，０００ｐｓｉ〜３６，０００ｐｓｉであり、そし
て１８０℃で測定した伸長度が８％〜１４％である、請
求項１に記載の電着銅箔。 - 【請求項５】 前記電着銅箔の少なくとも１つのサイド
に付着した銅、または酸化銅の少なくとも１つの粗面層
を有する、請求項１に記載の電着銅箔。 - 【請求項６】 前記電着銅箔の少なくとも１つのサイド
に付着した少なくとも１つの金属層を有する、請求項１
に記載の電着銅箔であって、 ここで該金属層の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニ
ッケル、コバルト、銅亜鉛合金、および銅スズ合金から
なる群より選択される、 電着銅箔 。 - 【請求項７】 前記電着銅箔の少なくとも１つのサイド
に付着した少なくとも１つの金属層を有する、請求項１
に記載の電着銅箔であって、 ここで該金属層の金属は、スズ、クロム、およびクロム
亜鉛合金からなる群より選択される金属である、 電着銅箔 。 - 【請求項８】 前記電着銅箔の少なくとも１つのサイド
に付着した少なくとも１つの第１の金属層、および、該
第１の金属層に付着した少なくとも１つの第２の金属層
を有する、請求項１に記載の電着銅箔であって、 ここで第１の該金属層の金属は、インジウム、亜鉛、ス
ズ、ニッケル、コバルト、銅亜鉛合金、および銅スズ合
金からなる群より選択される金属であり、そして第２の
該金属層の金属は、スズ、クロム、およびクロム亜鉛合
金からなる群より選択される金属である、 電着銅箔 。 - 【請求項９】 前記電着銅箔の少なくとも１つのサイド
に付着した銅または酸化銅の少なくとも１つの粗面層、
および該粗面層に付着した少なくとも１つの第１の金属
層を有する、請求項１に記載の電着銅箔であって、 ここで該粗面層に付着した第１の該金属層の金属は、イ
ンジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅亜鉛合
金、および銅スズ合金からなる群より選択される金属で
あり、そして第１の該金属層に少なくとも１つの第２の
該金属層が付着し、該第２の金属層の金属は、スズ、ク
ロム、およびクロム亜鉛合金からなる群より選択される
金属である、 電着銅箔 。 - 【請求項１０】 誘電基材に付着した少なくとも１つの
銅箔を有するラミネートであって、 ここで該銅箔は、４〜１０ミクロンの艶消しサイド未加
工箔Ｒｔｍ を有し、２３℃で測定した最大抗張力が５
５，０００〜８０，０００ｐｓｉの範囲であり、２３℃
で測定した伸長度が６％〜２５％の範囲であり、１８０
℃で測定した最大抗張力が３０，０００ｐｓｉ〜４０，
０００ｐｓｉであり、１８０℃で測定した伸長度が４％
〜１５％であり、そして熱安定性が−２０％以下であ
る、ラミネート。 - 【請求項１１】 以下の工程： （Ａ）銅イオン、硫酸イオンおよび塩化物イオンを１．
２〜４．５ｐｐｍの濃度、少なくとも１つの有機添加剤
を０．４〜２０ｐｐｍの濃度、ならびに少なくとも１つ
の無機不純物を０．０１〜２０ｇ／リットルの濃度で含
有する電解質溶液を調製する工程であって、該無機不純
物は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、
Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔ
ｉ、ＶおよびＺｎからなる群より選択される、工程； （Ｂ）アノードおよびカソードの間に該電解質溶液を流
動させ、そして該アノードおよび該カソードの間に、該
カソード上で銅を析出させるために効果的な電圧を印加
する工程であって、ここで電流密度は、０．１〜３Ａ／
ｃｍ２の範囲であり、Ｉ／Ｉ Ｌ は０．４以下である、工
程； （Ｃ）該カソードから銅箔を除去する工程；ならびに （Ｄ）該電解質溶液への銅イオンおよび追加の量の有機
添加剤を添加する工程であって、該有機添加剤の添加速
度は０．１〜１４ｍｇ／分／ｋＡである、工程、 を包含する、電着銅箔の製造方法 。 - 【請求項１２】 前記有機添加剤が少なくとも１つのゼ
ラチンである、請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 前記有機添加剤が動物のニカワであ
る、請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記有機添加剤が少なくとも１つの活
性硫黄含有材料である、請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記有機添加剤がチオ尿素である、請
求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記有機添加剤が、糖みつ、グアガ
ム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリイソプロピレングリコール、ジチオトレイトー
ル、プロリン、ヒドロキシプロリン、システイン、アク
リルアミド、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、塩化ベンジル、エピクロロヒ
ドリン、クロロヒドロキシルプロピルスルホネート、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、スルホニウムア
ルカンスルホネート、チオカルバモイルジスルフィド、
およびそれらの２つまたはそれ以上の混合物からなる群
より選択される、請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 前記不純物が、少なくとも１つのニト
レート、ホスフェイト、またはスルフィドである、請求
項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１８】 前記電解質溶液が、銅イオンを５０〜
１５０ｇ／リットルの濃度範囲、および遊離硫酸を１０
〜１５０ｇ／リットルの濃度範囲で含有する、請求項１
１に記載の製造方法。 - 【請求項１９】 前記（Ｂ）工程の間の電流密度が、
０．５〜１．８Ａ／ｃｍ２である、請求項１１に記載の
製造方法。 - 【請求項２０】 前記（Ｂ）工程の間の前記電解質溶液
の温度が、２５℃〜１００℃である、請求項１１に記載
の製造方法。 - 【請求項２１】 前記（Ｂ）工程の間の前記アノードと
前記カソードの間の電解質溶液の流速が０．２〜５ｍ／
秒である、請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項２２】 銅または酸化銅の少なくとも１つの粗
面層を前記電着銅箔の少なくとも１つのサイドに付着さ
せる工程を有する、請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項２３】 少なくとも１つの金属層を前記電着銅
箔の少なくとも１つのサイドに付着させる工程を包含す
る、請求項１１に記載の製造方法であって、 ここで該金属層の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニ
ッケル、コバルト、銅亜鉛合金、および銅スズ合金から
なる群より選択される金属である、 製造方法 。 - 【請求項２４】 少なくとも１つの金属層を前記電着銅
箔の少なくとも１つのサイドに付着させる工程を包含す
る、請求項１１に記載の製造方法であって、ここで該金
属層の金属は、スズ、クロムおよびクロム亜鉛合金から
なる群より選択される金属である、 製造方法 。 - 【請求項２５】 少なくとも１つの第１の金属層を前記
電着銅箔の少なくとも１つのサイドに付着させる工程、
および該第１の金属層に少なくとも１つの第２の金属層
を付着させる工程を包含する、請求項１１に記載の製造
方法であって、 ここで、該第１の金属層の金属は、インジウム、亜鉛、
スズ、ニッケル、コバルト、銅亜鉛合金、および銅スズ
合金からなる群より選択される金属であり、該第２の金
属層の金属は、スズ、クロム、およびクロム亜鉛合金か
らなる群より選択される金属である、 製造方法 。 - 【請求項２６】 少なくとも１つの銅または酸化銅の粗
面層を前記電着銅箔の少なくとも１つのサイドに付着さ
せる工程、該粗面層に少なくとも１つの第１の金属層を
付着させる工程、および該第１の金属層に少なくとも１
つの第２の金属層を付着させる工程を包含する、請求項
１１に記載の製造方法であって、ここで、該第１の金属
層の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバ
ルト、銅亜鉛合金、および銅スズ合金からなる群より選
択される金属であり、該第２の金属層の金属は、スズ、
クロム、およびクロム亜鉛合金からなる群より選択され
る、 製造方法 。 - 【請求項２７】 以下の工程： （Ａ）銅イオン、硫酸イオン、および塩化物イオンを
１．４〜３．９ｐｐｍの濃度、動物のニカワを０．６〜
２０ｐｐｍ、ならびに少なくとも１つの無機不純物を
０．０１〜２０ｇ／リットルの濃度で含有する電解質溶
液を調製する工程であって、該無機不純物は、Ａｇ、Ａ
ｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｅ 、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、ＶおよびＺ
ｎからなる群より選択される、工程； （Ｂ）アノードおよびカソードの間に該電解質溶液を流
動させ、該アノードおよび該カソードの間に、該カソー
ド上に銅を析出させるのに効果的な電圧を印加する工程
であって、ここで電流密度は、０．５〜１．８Ａ／ｃｍ
２の範囲であり、そしてＩ／ＩＬ が０．４以下である、
工程； （Ｃ）該カソードからの銅箔を除去する工程；ならびに （Ｄ）該電解質溶液への銅イオンおよび追加の量の有機
添加剤を添加する工程であって、該有機添加剤の添加速
度は０．１〜１４ｍｇ／分／ｋＡである、工程 、を包含する、銅箔の製造方法 。 - 【請求項２８】 以下の工程： （Ａ）銅イオン、硫酸イオンおよび塩化物イオンを１．
２〜４．５ｐｐｍの濃度、少なくとも１つの有機添加剤
を０．６〜２０ｐｐｍの濃度、ならびに少なくとも１つ
の無機不純物を０．５〜１０ｇ／リットルの濃度で含有
する電解質溶液を調製する工程であって、該無機不純物
は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、
Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔ
ｉ、ＶおよびＺｎからなる群より選択される、工程； （Ｂ）アノードおよびカソードの間に該電解質溶液の流
動させ、そして該アノードおよび該カソードの間に該カ
ソード上へ銅を析出させるのに効果的な電圧を印加する
工程であって、ここで電流密度は、０．１〜３Ａ／ｃｍ
２の範囲であり、Ｉ／Ｉ Ｌ は０．４以下である、工程； （Ｃ）該カソードからの銅箔を除去する工程；および （Ｄ）該電解質溶液への銅イオンおよび追加の量の有機
添加剤を添加する工程、ここで該有機添加剤の添加速度
は０．２〜６ｍｇ／分／ｋＡである、工程、を包含す
る、銅箔の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/068,690 US5403465A (en) | 1990-05-30 | 1993-05-28 | Electrodeposited copper foil and process for making same using electrolyte solutions having controlled additions of chloride ions and organic additives |
| US08/068,690 | 1993-05-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0754183A JPH0754183A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3332289B2 true JP3332289B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=22084122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11564794A Expired - Lifetime JP3332289B2 (ja) | 1993-05-28 | 1994-05-27 | 電着銅箔、および、塩化物イオンならびに有機添加剤の制御添加物を含有する電解質溶液を用いる電着銅箔の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0632146B1 (ja) |
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| CN (1) | CN1046557C (ja) |
| DE (1) | DE69411332T2 (ja) |
| TW (1) | TW263651B (ja) |
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