KR20170061717A

KR20170061717A - 고강도, 고내열 전해 동박 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20170061717A
Application number: KR1020177013990A
Authority: KR
Inventors: 다케시 에주라; 아키토시 스즈키; 겐사쿠 시노자키; 히로카즈 사사키; 사토시 야마자키
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2017-06-05
Also published as: KR20140084216A; TW201326467A; CN103827358B; US9428840B2; CN107587172B; CN107587172A; KR101779653B1; CN103827358A; JPWO2013065699A1; JP5521113B2; WO2013065699A1; US20140291156A1; TWI579411B

Abstract

상태(常態)에 있어서의 기계적 강도가 크고, 약 300℃로 가열해도 열열화(熱劣化)되기 어려운 전해 동합금박을 제공한다.
pH4 이하의 액 중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 포함하는 전해 동합금박, 및 그 제조방법.

Description

고강도, 고내열 전해 동박 및 그 제조방법{HIGH STRENGTH, HIGH HEAT-RESISTANCE ELECTROLYTIC COPPER FOIL, AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}

본 발명은 전해 동합금박 예를 들면, 구리(Cu)-텅스텐(W)계 동합금 등의 전해 동합금박과 그 제조방법에 관한 것이다.

종래로부터 전해 동박은 리지드 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 전자파 차폐 재료를 비롯한 여러 분야에서 사용되어 왔다.

이들 분야 중 폴리이미드 필름과 접합한 플렉서블 프린트 배선판(이하,“FPC”라고 함)에 관한 분야에서는, 하드디스크 드라이브(이하, “HDD”라고 함) 서스펜션 재료, 혹은 테이프 오토메이티드 본딩(Tape Automated Bonding)(이하, "TAB"라 함) 재료로서 동박의 강도 향상이 요구되어 왔다.

HDD에 탑재되어 있는 서스펜션은, 고용량화가 진행됨에 따라 종래에 사용되어 왔던 와이어 타입의 서스펜션에서, 기억매체인 디스크에 대해 부력과 위치 정밀도가 안정적인 배선 일체형 서스펜션으로 대부분이 교체되어 왔다.

이러한 배선 일체형 서스펜션에는 (1) FSA(Flex Suspension Assembly)법이라 불리는 플렉서블 프린트기판을 가공하고 접착제를 이용하여 접합한 타입, (2) CIS(Circuit Integrated Suspension)법이라 불리는 폴리이미드수지의 전구체인 아미드산을 형상 가공한 후, 폴리이미드화하고, 얻어진 폴리이미드 상에 도금 가공을 더 실시함으로써 배선을 형성하는 타입, (3) TSA(Trace Suspension Assembly)법이라 불리는 스테인레스박-폴리이미드수지-동박으로 이루어진 3층 구조의 적층체를 에칭 가공에 의해 소정의 형상으로 가공하는 타입의 3종류의 타입이 있다.

이 중 TSA법 서스펜션은 고강도를 가지는 스테인레스박을 동박과 적층함으로써, 용이하게 플라잉 리드를 형성시키는 것이 가능하고, 형상 가공에서의 자유도가 높다는 점이나 비교적 저렴하고 치수 정밀도가 좋다는 점에서 폭넓게 사용되고 있다.

TSA법에 의해 형성되는 서스펜션에서는, 스테인레스박의 두께는 12 ~ 30㎛ 정도, 폴리이미드층의 두께는 5 ~ 20㎛ 정도, 동박의 두께는 7 ~ 14㎛ 정도인 재료를 이용하여 적층체가 제조되고 있다.

적층체의 제조는 우선 기체(基體)가 되는 스테인레스박 상에 폴리이미드수지 전구체 함유액을 도포한다. 도포 후, 예비 가열에 의해 용매를 제거한 후, 더 가열 처리하여 폴리이미드화를 실시하고, 이어서 폴리이미드화한 폴리이미드수지층 상에 동박을 겹치고, 300℃ 정도의 온도에서 가열 압착하고 라미네이트하여, 스테인레스층/폴리이미드층/구리층으로 이루어진 적층체를 제조한다.

이러한 300℃ 정도의 가열에서, 스테인레스박에는 치수 변화가 거의 보이지 않는다. 그러나 종래의 전해 동박을 사용하면, 전해 동박은 300℃ 정도의 온도에서 소둔되고, 재결정이 진행되고 연화되어 치수 변화가 생긴다. 이로 인해 라미네이트 후에 적층체에 휘어짐이 발생하고, 제품의 치수 정밀도에 지장을 초래하고 있었다.

라미네이트 후에 적층체에 휘어짐을 발생시키지 않기 위해서는, 동박에는 가열시의 치수 변화가 가능한 작은 것이 요구되고, 통상적으로 0.1% 이하가 요구되고 있다.

이 요구를 충족시키는 동박으로서 종래에는 압연 동합금박이 사용되고 있다. 압연 동합금박은 300℃ 정도의 온도에서는 소둔되기 어렵고, 가열시의 치수 변화가 작으며, 기계적 강도 변화도 작다.

압연 동합금박이란, 구리를 주성분으로 하고, 주석, 아연, 철, 니켈, 크롬, 인, 지르코늄, 마그네슘, 실리콘 등의 구리 이외의 적어도 1종 이상의 원소를 함유하는 동합금을 압연 가공에 의해 박화(箔化)한 박이다. 이러한 압연 동합금박은 원소의 종류, 조합에 따라 300℃ 정도의 가열로는 소둔되기 어렵고, 인장 강도, 0.2% 내력, 신장율 등이 그다지 변화하지 않는 것이 있다.

예를 들면, Cu-0.2mass%Cr-0.1mass%Zr-0.2mass%Zn(Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2000ppmZn)과 같은 압연 동합금박은, TSA법 서스펜션 이외에 HDD 서스펜션재로서도 바람직하게 사용되고 있다.

또한 TAB재료에 있어서도 TSA법 서스펜션이나 HDD 서스펜션 재료와 마찬가지로 동박의 고강도화가 요구되고 있다.

TAB제품에 있어서는, 제품의 거의 중앙부에 위치하는 디바이스 홀에 배치되는 이너 리드(플라잉 리드)에 대해, IC칩의 복수개의 단자를 직접 본딩한다.

이 때의 본딩은 본딩장치(본더)를 이용하여 순간적으로 통전 가열하여, 일정한 본딩압을 부가하여 실시한다. 이 때 전해 동박을 에칭 형성하여 얻어진 이너 리드는, 본딩압으로 인장되어 지나치게 늘어난다는 문제가 있다.

전해 동박을 고강도로 함으로써 이너 리드의 느슨해짐, 파단이 일어나기 어려워진다. 그리하여 전해 동박의 강도가 지나치게 작으면 소성 변형에 의해 이너 리드에 느슨해짐이 발생하고, 현저한 경우에는 파단되는 문제가 있다.

한편, 동박 표면을 저조도화(低粗度化)함으로써, TAB의 배선을 에칭에 의해 형성할 때, 배선의 측벽이 오버 에칭에 의해 과잉으로 가늘어지는 것을 방지할 수 있고, 세선(細線)을 에칭 형성하는 것이 가능하다. 그 이유는 이하와 같다. 일반적으로 HDD, TAB의 배선은 동박을 폴리이미드 기재에 가열 라미네이트한 후, 레지스트를 실시하고, 에칭에 의해 형성한다. 이 때, 동박 표면의 조도가 거칠면 폴리이미드 표면에 동박이 파고 들어가고, 파고 들어간 부분을 에칭에 의해 제거하고자 하면 배선의 측벽이 오버 에칭되어 선폭이 가늘어지게 된다. 이것을 회피하기 위해 동박 표면을 저조도화하는 것이 바람직하다.

따라서 이너 리드의 선폭을 세선화하기 위해서는, 사용하는 전해 동박은 저조도화된 조면(粗面)을 가지면서 고강도인 것이 요구된다.

이 경우에도, 상태(常態)(25℃ 1기압, 이하 동일)에서 동박 또는 동합금박이 고강도인 동시에, 가열한 후에도 고강도일 필요가 있다.

TAB 용도인 경우에는, 동박과 폴리이미드층이 접합된 2층의 FPC, 또는 동박과 폴리이미드층과 접착제층이 접합된 3층의 FPC가 사용된다. 3층의 FPC에서는 동박에 폴리이미드를 접합할 때, 에폭시계의 접착제를 사용하고, 180℃ 전후의 온도에서 접합한다. 또한 폴리이미드계의 접착제를 사용한 2층의 FPC에서는, 300℃ 전후의 온도에서 접합을 실시한다.

만약에 상태(常態)에서 기계적 강도가 큰 동박이라도, 폴리이미드에 접착했을 때에 연화되어서는 의미가 없다. 종래의 고강도 전해 동박은 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크고, 180℃ 전후로 가열해도 거의 기계적 강도는 변화하지 않지만, 300℃ 정도로 가열한 경우에는 소둔되어 재결정이 진행되기 때문에, 급속히 연화되어 기계적 강도가 현저하게 저하되어 버린다.

동박의 폴리이미드수지 기재와 접합하는 면(통상적으로는 동박의 조면(粗面))이 저조도이면서 기계적 강도도 우수한 전해 동박으로서, 이하에 나타낸 바와 같이 각종 연구가 이루어져 왔다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 프린트 배선판 용도나 리튬 이차전지용 음극 집전체 용도에 적합한 동박으로서 조면(粗面) 조도(Rz)가 2.0㎛ 이하로 균일하게 저조도화된 조면을 가지고, 180℃에 있어서의 신장율이 10.0% 이상인 저조면 전해 동박이 기재되어 있다.

그리고 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하여, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기 유황 화합물의 술폰산염, 농도 20 ~ 120㎎/L의 염소이온(염화물이온) 및 소정 농도의 옥시에틸렌계 계면 활성제를 존재시킴으로써, 상기한 전해 동박이 얻어진다고 되어 있다.

또한 특허문헌 2에는 전해 동박의 조면 조도(Rz)는 2.5㎛ 이하이고, 전착(電着) 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에 있어서의 인장 강도가 820MPa 이상이며, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에 있어서의 인장 강도에 대한 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃에 있어서의 인장 강도의 저하율이 10% 이하인 전해 동박이 기재되어 있다.

그리고 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하여, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 활성 유기 유황 화합물의 술폰산염, 아세틸렌글리콜, 및 농도 20 ~ 120㎎/L의 염화물이온을 존재시켜 상기한 전해 동박이 얻어진다고 되어 있다.

또한 특허문헌 3에는 본질적으로 원기둥 형상 입자 및 쌍정경계(twin boundary)가 없고, 10㎛까지의 평균 입자 사이즈를 갖는 입자 구조를 가지는 전착 동박으로서, 상기 입자 구조가 실질적으로 똑같고 랜덤하게 배향하는 입자 구조인, 제어된 낮은 프로파일의 전착 동박이 기재되어 있다.

이 전착 동박은 23℃에 있어서의 최대 인장 강도가 87,000 ~ 120,000psi(600MPa ~ 827MPa)의 범위에 있고, 180℃에 있어서의 최대 인장 강도가 25,000 ~ 35,000psi(172MPa ~ 241MPa)로 하고 있다.

특허문헌 4에는 황산 산성 황산구리 전해액 중에, 텅스텐 혹은 텅스텐 화합물과, 아교와 20 ~ 120㎎/L의 염화물 이온을 더 첨가한 전해액으로 전해 동박을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 효과로서 180℃에 있어서의 열간 신장율이 3% 이상이고, 조면의 조도가 크며, 핀홀 발생이 적은 동박이 제조 가능하다고 기재되어 있다.

그리하여 본 발명자들은 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐 혹은 텅스텐 화합물을 첨가하고, 아교와 20 ~ 120㎎/L의 염화물이온을 더 첨가한 전해액으로 전석(電析)시키는 실험을 반복 실시하여, 특허문헌 4가 목적으로 하는 180℃에 있어서의 열간 신장율이 3% 이상이고, 조면의 조도가 크며, 핀홀 발생이 적은 동박을 제조할 수 있다는 것을 확인했다. 그러나 이 동박을 분석한 결과, 이 전해 동박 중에는 텅스텐이 공석(共析)하고 있지 않다는 것이 판명되었다. 즉, 전해 동합금박(구리-텅스텐계 동합금박)을 얻을 수 없었다(후술하는 비교예 4 참조).

따라서, 특허문헌 4에 기재된 방법으로는 조면이 저조도이고, 상태(常態)에서 큰 기계적 강도를 구비하며, 고온으로 가열해도 기계적 강도가 저하되기 어려운 전해 동합금박을 제조할 수 없다.

그 원인 등에 관한 견해는 후술한다.

또한 특허문헌 6에는 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있으며, SnO₂가 초미립자로서 분산되어 있는 분산강화형 전해 동박이 기재되어 있다.

특허문헌 6에는 황산 산성 황산구리 전해액 중에 구리이온, 황산이온 및 주석이온과 폴리에틸렌글리콜 등의 유기 첨가제를 함유시키고, 산소 함유 가스로 버블링 처리하여 전해액 중에 SnO₂초미립자를 생성시키고, 이 전해액을 이용하여 상기 분산강화형 전해 동박을 얻는 것이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 7에는 은(Ag)을 포함하는 전해 동박이 기재되어 있다.

특허문헌 7에는 이 전해 동박을 소정 농도의 은이온을 부가하는 은염을 첨가한 황산 산성 황산구리 전해액을 이용하여 전해 동박을 얻는 것이 기재되어 있다. 은은 이 전해 동박 중에 공석하여 존재하고 있다고 여겨지고 있다.

특허문헌 1 : 일본특허 제4120806호 공보 특허문헌 2 : 일본특허 제4273309호 공보 특허문헌 3 : 일본특허 제3270637호 공보 특허문헌 4 : 일본특허 제3238278호 공보 특허문헌 5 : 일본특허공개 제2009-221592호 공보 특허문헌 6 : 일본특허공개 제2000-17476호 공보 특허문헌 7 : 일본특허 제3943214호 공보

그러나 상기 특허문헌 1 ~ 4, 6 및 7에 기재된 전해 동박의 경우, 어느 것이나 모두 상태(常態)에서의 기계적 강도는 크지만, 약 300℃라는 고온으로 가열했을 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하된다.

상기 특허문헌 1 ~ 4 및 6에 기재되어 있는 전해 동박의 경우, 어느 것이나 모두 황산-황산구리계 전해액을 이용하고, 첨가제의 종류는 특허문헌 1 ~ 4 및 6에서 다르지만, 어느 것이나 모두 유기 화합물을 첨가제로서 사용하고 있다(본 명세서에 있어서는 유기 첨가제라고 기재한다).

유기 첨가제는 통상적으로는 결정의 성장을 억제하는 효과가 있는 것이 많아, 결정립계에 도입된다고 생각되고 있다. 이 경우, 결정립계에 도입되는 유기 첨가제의 양이 많을수록 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다(특허문헌 5 참조).

유기 첨가제가 결정립계에 도입된 특허문헌 1 ~ 4 및 6에 기재된 전해 동박의 경우, 어느 것이나 모두 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크지만, 약 300℃라는 고온으로 가열했을 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하된다. 이는 결정립계에 도입된 유기 첨가제가 약 300℃라는 고온으로 가열했을 경우에는 분해되게 되어, 결과적으로 기계적 강도가 저하되는 것으로 생각된다.

한편, 유기 첨가제를 이용하지 않는 특허문헌 7에 기재된 전해 동박에 있어서도, 상기 유기 첨가제를 이용한 전해 동박과 마찬가지로, 약 300℃라는 고온으로 가열했을 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하된다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명은 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크고, 또한 예를 들면, 상기 약 300℃의 고온으로 가열해도 기계적 특성이 열열화(熱劣化)되기 어려운 전해 동합금박을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한 본 발명은 종래에는 야금(冶金)적으로는 구리와의 합금 형성이 불가능했던 금속을 전해 동합금박 중에 도입시킴으로써, 높은 도전율, 높은 항장력이면서 내열성이 우수한 전해 동합금박을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 유기 첨가제를 이용하지 않으면서, 또한 염화물 이온 농도를 소정의 저농도로 조정한 전해액으로부터 전해 석출(전석 혹은 전착이라고도 함)시킴으로써, 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크면서, 또한 약 300℃로 가열해도 기계적 강도의 열열화가 작은 전해 동합금박이 얻어진다는 것을 알아냈다.

또한 본 발명자들은 pH4 이하의 액 중에서는 산화물로서 존재하는 금속의 금속염을 용해한 수용액과, 황산구리 수용액을 혼합하여 얻은 전해액으로서, 염화물이온 농도를 소정의 저농도로 조정한 전해액을 사용하여 박을 제조함으로써, 상기 금속의 산화물의 초미립자 및 그 일부가 환원된 금속의 초미립자를 전해 동박에 도입시키는 것에 의해, 높은 도전율, 높은 항장력이면서 내열성이 우수한 전해 동합금박이 얻어진다는 것을 알아냈다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 의하면 이하의 수단이 제공된다.

(1) W, Mo, Ti 또는 Te의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를, 10~2610ppm 포함하는 전해 동합금박.

(2) (1)에 있어서, 염소를 10ppm 미만 박(箔) 중에 포함하는 전해 동합금박.

(3) (1)에 있어서, 염소를 1ppm 미만 박(箔) 중에 포함하는 전해 동합금박.

(4) (1)에 있어서, 모재인 구리가 미세 결정립으로 존재하고 있으며, W, Mo, Ti 또는 Te의 금속산화물이 초미립자로서 모재에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 동합금박.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 도전율이 65% IACS 이상인 전해 동합금박.

(6) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 상태(常態)에 있어서의 항장력값이 500MPa 이상이고, 300℃ 가열 처리 후의 항장력값의 상태(常態)에서의 항장력값에 대한 비가 80% 이상인 전해 동합금박.

(7) 황산구리 수용액과 W, Mo, Ti 또는 Te의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 금속염의 수용액과의 혼합액에, 3㎎/L 이하의 염화물 이온농도가 되도록 염산 혹은 수용성 염소함유 화합물을 첨가하여, 전해액을 준비하고, 상기 전해액을 이용하여 전해 석출에 의하여 전해 동합금박을 제조하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동합금박의 제조방법.

(8) 텅스텐을 10 ~ 2000ppm 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 전해 동합금박.

(9) (8)에 있어서, 염소를 10ppm 미만 박(箔) 중에 포함하는 전해 동합금박

(10) (8)에 있어서, 염소를 1ppm 미만 박(箔) 중에 포함하는 전해 동합금박.

(11) (8)에 있어서, 모재인 구리가 미세 결정립으로 존재하고 있으며, 텅스텐의 금속산화물이 초미립자로서 모재에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 동합금박.

(12) (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 있어서, 도전율이 65% IACS 이상인 전해 동합금박.

(13) (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 있어서, 상태(常態)에 있어서의 항장력값이 500MPa 이상이고, 300℃ 가열 처리 후의 항장력값의 상태(常態)에서의 항장력값에 대한 비가 80% 이상인 전해 동합금박.

(14) 염화물 이온 농도 3㎎/L 이하의 황산-황산구리계 전해액에, 텅스텐염을 용해한 수용액을 혼합하여 전해액을 얻고, 이 전해액으로부터 전해 석출에 의해 전해 동합금박을 제조하는 (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동합금박의 제조방법.

본 발명의 전해 동합금박은 예를 들면, Cu-W 합금 등의 동합금의 전해박이기 때문에, 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크면서, 또한 약 300℃ 의 고온으로 가열해도 기계적 강도의 열열화가 작다.

또한 여기에서 기계적 강도란 인장 강도, 0.2% 내력 등을 가리킨다.

또한 본 발명의 전해 동합금박은 종래 야금적으로는 구리와의 합금화가 곤란했던 W, Mo, Ti, Te 등의 금속을 전해 동합금박 중에 그 금속의 산화물의 초미립자로서 도입시킴으로써, 높은 도전율, 높은 항장력이면서 내열성이 우수하다. 여기에서, 상기 금속산화물의 극히 일부는 금속으로 환원되어 금속 초미립자로서 본 발명의 전해 동합금박에 도입되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 전해 동합금박중에 존재하는 이러한 금속산화물의 초미립자 및 금속의 초미립자를 합쳐, 전해 동합금박중에 도입된 금속이라고 한다.

이로 인해 본 발명의 전해 동합금박은, 플렉서블 프린트 배선판(FPC)이나 리튬이온 이차전지용 음극 집전체 등의 각종 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 전해 동합금박의 제조방법은, 간편한 방법으로 상기 전해 동합금박을 제조하는 방법으로서 바람직한 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기 기재에 의해 보다 명확해질 것이다.

(전해 동합금박의 조성)

본 발명의 전해 동합금박은, pH4 이하의 액 중에서는 산화물로서 존재하는 금속을 그 산화물의 초미립자로서 또는 환원된 금속의 초미립자로서 포함한다. 본 발명의 전해 동합금박은, 염소를 10ppm 미만(염소 프리, 즉, 염소 함유량 0ppm인 경우도 포함)의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 염소를 1ppm 미만의 양으로 함유하는 것이 더 바람직하다.

우선, 상기한 pH4 이하의 액 중, 바람직하게는 황산 산성의 액 중에서는 산화물로서 존재하는 금속으로서는 W, Mo, Ti 또는 Te의 적어도 1종인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이들 금속종 중의 어느 1종을 포함한다.

전해 동합금박 중에서의 이러한 금속의 함유량(도입량)은, 상기 금속으로서 환산하여 80 ~ 2610ppm이 바람직하고, 100 ~ 2500ppm이 더 바람직하고, 110 ~ 2460ppm이 더욱 더 바람직하고, 210 ~ 2460ppm이 특히 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 내열 효과가 현저하게 감소하고 예를 들면, 300℃로 가열한 후의 항장력이 상태(常態)에서의 항장력에 대한 비로서 80% 이하로 낮아지게 된다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 상기 항장력의 향상 효과에 그 이상의 개선이 나타나지 않으며, 또한 도전율이 저하된다.

다음으로, 전해 동합금박 중에서의 염소의 함유량(도입량)은 10ppm 미만이다. 전해 동합금박의 염소 함유량이 10ppm 이상인 경우, 금속산화물의 도입량이 극단적으로 감소하고, 항장력, 내열성의 향상 효과가 현저하게 저하된다.

(전해 동합금박의 결정립과 분산입자)

본 발명의 전해 동합금박 중에서는, 모재인 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있으며, 상기 금속의 금속산화물이 초미립자로서 모재에 분산되어 있다.

모재인 구리의 미세 결정립의 입자 사이즈(GS)는, 바람직하게는 5 ~ 500㎚이고, 더 바람직하게는 5 ~ 50㎚이다.

한편, 상기 금속을 함유하는 금속산화물의 초미립자의 입자 지름은, 바람직하게는 0.5 ~ 20㎚이고, 더 바람직하게는 0.5 ~ 2㎚이다. 또한 상기 금속이 초미립자로서 존재하는 경우 그 입자 지름은, 바람직하게는 0.5 ~ 20㎚이고, 더 바람직하게는 0.5 ~ 2㎚이다.

(전해 동합금박의 제조방법)

본 발명의 전해 동합금박은 다음의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.우선, 황산구리 수용액과 상기 금속의 금속염의 수용액과의 혼합액에, 3㎎/L 이하의 염화물 이온 농도가 되도록 염산 혹은 수용성 염소함유 화합물을 첨가하여 전해액을 준비하고, 상기 전해액을 이용하여 전해 석출에 의해 전해 동합금박을 제조한다.

1. 전해액 조성

전해액으로서, 구리 이온 농도 50 ~ 120g/L, 유리된 황산 이온 농도 30 ~ 150g/L, 염화물 이온 농도 3㎎/L 이하로 조제한 황산구리 함유 수용액을 기본적인 전해액 조성으로 한다. 여기에서, 본 발명에 있어서 염화물 이온을 포함하지 않는다는 것은, 염화물 이온 농도가 3㎎/L 이하인 것을 말한다.

구리 이온과 유리된 황산 이온은, 황산구리 수용액을 상기 각 이온 농도를 부여하도록 조정하면 얻어진다. 혹은, 소정의 구리 이온 농도를 부여한 황산구리 수용액에 추가로 황산을 첨가하여 이들 이온 농도를 조정할 수도 있다.

염화물 이온은, 염산 혹은 수용성 염소함유 화합물에 의해 부여할 수 있다. 수용성 염소함유 화합물로서는 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 등을 이용할 수 있다.

2. 금속염의 첨가

상기 금속의 염을 용해시킨 금속염 수용액을 pH4 이하의 전해액, 바람직하게는 황산 산성의 전해액에 첨가함으로써, 금속산화물의 초미립자를 전해액 중에 분산시키고, 이것을 전해 석출시에 동박중에 도입한다.

상기 금속염으로서는 물(pH가 pH4보다 높고 pH9 미만), 알칼리(pH9 이상), 열농황산(hot concentrated sulfuric acid) 등의 용매중에서 이온화하고, pH4 이하에서는 산화물이 되는 것이면 되고, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 이러한 금속염의 예로서는, 금속이 W나 Mo이면 각각 그 산소산염을, 금속이 Ti이면 그 황산염을 들 수 있다. 예를 들면, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산암모늄 등의 텅스텐산염, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산암모늄 등의 몰리브덴산염, 황산티타늄 등의 티타늄염을 이용할 수 있다.

또한 엄밀하게는 금속염에 해당하지 않지만, 용매중에서 이온화하고, pH4 이하에서는 산화물이 되는 것이면 된다. 예를 들면, 텔루륨 옥사이드는 열농황산 중에서 이온화하기 때문에 본 발명에 이용할 수 있다.

이들 금속염 수용액의 농도는, 1㎎/L ~ 500㎎/L(해당 금속으로서)가 바람직하고, 10㎎/L ~ 250㎎/L(해당 금속으로서)가 더 바람직하다. 이 농도가 지나치게 낮으면 목적으로 하는 금속이 충분히 동박 중에 도입되기 어려워진다. 한편, 이 농도가 지나치게 높으면 목적으로 하는 금속이 동박 중에 과잉으로 도입되어, 도전율이 저하되거나, 내열성의 향상 효과가 포화되어 반대로 내열성이 저하되어버려, 가열 후의 항장력이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 상기 소정의 염화물 농도로 조정하기 위해, 전해액이나 금속염 수용액을 조제하기 위해 이용하는 물이 염화물 이온을 가능한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 점에서는 금속염 수용액의 조제를, 금속염을 순수(純水) 중에 용해시켜 실시하는 것이 바람직하다. 여기에서 순수란, 금속 이온 및 염화물 이온을 가능한 포함하지 않는 물이 바람직하다. 구체적으로는 염화물 이온 농도가 3㎎/L 이하인 물이 바람직하고, 염화물 이온 농도가 1㎎/L 미만인 물이 더 바람직하다.

3. 제조 조건

전해 석출시의 조건은 이하와 같다.

전류 밀도 30 ~ 100A/dm²

온도 30 ~ 70℃

이상의 조건에서 박두께가 예를 들면, 12㎛인 전해 동합금박을 제조할 수 있다.

(메커니즘)

전해액에 금속염 수용액을 첨가하는 것은, 동박 중에 도입하는 금속을 그 이온으로서 수용액 중에 존재시켜 두고, 이것을 전해액에 투입하기 위해서이다. 이러한 투입 형태로 함으로써, 금속 이온이 pH4 이하인 전해액 중에서 산화물로 변환될 때에 금속 산화물의 초미립자를 형성한다. 이에 대해, 금속염을 직접 전해액에 투입해도 금속 산화물의 초미립자는 형성되지 않고, 따라서 항장력, 내열성의 향상 효과는 얻어지지 않는다.

전해액 중의 염화물 이온을 3㎎/L 이하의 저농도로 억제하는 것은, 금속 산화물 초미립자의 석출시에 염소가 구리 표면에 특이 흡착됨으로써, 금속 산화물 초미립자의 흡착을 저해하는 것을 방지하기 위해서이다. 염화물 이온의 농도가 3㎎/L보다 높으면, 전해 동합금박 중으로의 금속 도입이 감소하고, 항장력, 내열성의 향상 효과가 급격히 저하된다.

(전위(轉位)의 저해 효과)

동박를 포함하여 금속 재료는, 재결정 온도 이상으로 가열하는 것에 의해 재결정하여 결정립이 조대화되고, 그 결과 강도가 저하된다. 여기에서, 재결정 과정의 기점이 되는 것은 전위(격자 결손 등의 불안정한 상태)의 이동이다. 본 발명의 전해 동합금박에 있어서는, 금속산화물 초미립자가 모상(母相)내에 분산되는 것에 의해, 상기 미립자 주위의 전위의 이동을 저해한다. 따라서, 보다 고온으로 가열하지 않으면 연화되지 않으므로, 높은 내열성이 얻어진다.

본 명세서에 있어서는 이것을 "전위의 저해 효과가 높다"라고 한다.

(전해 동합금박의 박두께)

본 발명의 전해 동합금박의 박두께에는 특별히 제한은 없고, 사용 용도에서의 요구 박두께에 따라 조정하면 된다. 예를 들면, 플렉서블 프린트 배선판(FPC)용으로는 3 ~ 20㎛로 하면 된다. 한편, 리튬이온 이차전지용 음극 집전체용으로는 5 ~ 30㎛로 하면 된다.

(전해 동합금박의 물성)

본 발명의 전해 동합금박은, 도전율이 55% IACS 이상인 것이 바람직하고, 65% IACS 이상인 것이 더 바람직하며, 70% IACS 이상인 것이 특히 바람직하다. 도전율의 상한에는 특별히 제한은 없고, 100% IACS를 초과하는 경우도 있다.

본 발명의 전해 동합금박은, 상태(常態)에 있어서의 항장력값이 500MPa 이상인 것이 바람직하고, 600 MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 상태(常態)에 있어서의 항장력의 상한에는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 1100MPa 이하이다.

본 발명의 전해 동합금박은, 300℃ 가열 처리 후의 항장력값의 상태(常態)에서의 항장력값에 대한 비가 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더 바람직하며, 이 비가 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비의 상한에는 특별히 제한은 없고, 100%를 초과하는(즉, 가열 후에 항장력이 증가하는) 경우도 있다.

본 발명의 전해 동합금박의 일실시형태는, 텅스텐을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 전해 동합금박이다.

여기에서, 텅스텐을 함유한다라는 것은, 텅스텐 산화물의 초미립자로서 모재 중에 분산되어 존재하는 것을 말한다. 다만, 텅스텐의 모재로의 도입 과정에서 텅스텐 산화물의 극히 일부가 금속 텅스텐으로 환원되어 도입되어 있는 경우도 있다. 본 발명에 있어서 전계 동합금박이 텅스텐을 포함한다라는 것은, 텅스텐 산화물의 초미립자가 모재 중에 분산되어 존재하고 있는 경우 이외에, 이러한 금속 텅스텐의 초미립자로서 모재 중에 분산되어 존재하고 있는 경우도 포함하는 의미이다.

본 명세서에 있어서는, 이러한 텅스텐 산화물의 초미립자와 금속 텅스텐의 초미립자를 합쳐, 전해 동합금박중에 포함되는 텅스텐이라고 한다.

전해 동합금박에 포함되는 텅스텐의 양은 10 ~ 2000ppm의 범위가 바람직하고, 280 ~ 2000ppm의 범위가 더 바람직하다. 여기에서 전해 동합금박에 포함되는 텅스텐의 양이란, 텅스텐 산화물 혹은 금속 텅스텐의 각각의 초미립자로서 함유되어 있는 텅스텐 성분을 금속 텅스텐으로 환산한 함유량이다. 텅스텐의 함유량이 지나치게 적으면 그 첨가 효과가 거의 나타나지 않는다. 한편, 텅스텐의 첨가량이 지나치게 많으면 그 첨가 효과가 포화되어, 비용이 높아짐에도 불구하고, 물성 개선 효과가 나타나지 않는다.

즉, 텅스텐을 10ppm 미만의 양으로 함유하는 전해 동합금박에서는, 300℃에서 1시간(이하, 「300℃ × 1H」라고 약기함) 가열 후의 기계적 강도가, 텅스텐을 함유하지 않는 경우와 거의 마찬가지로 현저하게 저하된다.

텅스텐의 첨가량을 증가시킴에 따라 300℃ × 1H 가열 후의 강도의 저하는 작아지지만, 함유량이 어느 정도 많아지면 그 효과는 포화되게 된다. 그 유효한 첨가량의 상한은 2000ppm 정도이다.

또한 성분의 함유량 표시에 사용한 단위 「ppm」은, 「mg/kg」을 의미한다. 또한 0.0001mass%=1ppm이다.

본 발명의 전해 동합금박은, 구리 이온과 텅스텐염으로부터 pH4 이하로 생성한 텅스텐 산화물을 함유하는 pH4 이하의 황산구리계 전해액을 전해하는 것에 의해 얻어진다.

전해액에 함유되는 텅스텐염으로서는, 황산-황산구리 용액 중에서 용해되는 것이면 되고, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산칼륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 전해 동합금박은, 저염화물 이온 농도의 전해액 중에 있어서, 텅스텐염으로부터 발생한 텅스텐산 이온이 pH4 이하의 전해액 중에서 변화한 텅스텐 산화물이, 이 전해액을 이용한 전해 석출에 의해, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등)인 상태로 혹은 환원된 금속 텅스텐으로서 전해 동박 중에 도입된 것으로 생각된다. 여기에서, 이러한 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐은, 상기 초미립자로서 모재 중에 분산되어 존재하고 있다.

즉, 본 발명의 전해 동합금박은, 저염화물 이온 농도의 황산-황산구리 전해액으로서 텅스텐 산화물을 포함하는 전해액으로부터 전해 석출에 의해 형성한다. 이 텅스텐 산화물을 포함하는 황산-황산구리 전해액 중에서는, 텅스텐염으로부터 텅스텐산 이온(WO₄ ^2-혹은 WO₅ ^2-등)을 거쳐 텅스텐 산화물이 초미립자 형태로 형성되어 있는 것으로 생각된다.

저염화물 이온 농도의 텅스텐 산화물을 포함하는 황산-황산구리 전해액에 의해 구리 전석을 실시하고, 전해 동합금박을 형성하면 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자가 결정립계에 흡착되고, 결정핵의 성장이 억제되고, 결정립이 미세화(낮은 프로파일화)되어, 상태(常態)에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동합금박이 형성된다.

이러한 전해 동합금박의 결정립계에 존재하는 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자는, 벌키한 구리 결정과 결합 혹은 흡수되는 일 없이, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐 각각의 초미립자인 상태로 결정립계에 머무는 것으로 생각된다.

텅스텐 산화물 혹은 텅스텐을 함유하는 전해 동합금박은 300℃ 정도의 고온으로 가열해도, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐 각각의 초미립자는 결정립계에 머무는 것에 의해, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되어 결정립이 조대화되는 것을 방지하는 기능을 한다.

따라서, 본 발명의 전해 동합금박은, 조면 조도가 저조도이고, 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크며, 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에도 기계적 강도의 저하가 작다라는, 지금까지의 유기 첨가제를 함유하는 황산-황산구리계의 전해액에 의해 제조된 전해 동박에는 나타나지 않은 우수한 특징을 가진다.

종래로부터 전해 동박은, 회전하는 티타늄 드럼상에 황산-황산구리계의 전해액으로부터 구리를 전석시키고, 이것을 박리하여 연속적으로 권취하는 것에 의해 제조한다. 동박의 전해액에 접하고 있는 면을 조면(粗面), 티타늄 드럼에 접하고 있는 면을 광택면이라고 부른다.

본 발명의 전해 동합금박은 예를 들면, 조면 조도가 Rz≤2.5㎛로서 저조도이다. 광택면은 티타늄 드럼의 레플리카로 되어 있으며, Rz=0.5 ~ 3.0㎛ 정도이다.

또한 여기에서, Rz란 JISB0601-1994에 기초하여 측정한 Rz(10점 평균 조도)를 가리킨다.

전술한 바와 같이, 종래의 황산-황산구리계의 전해액에 첨가되는 유기 첨가제는, 전해액 중에서 금속 원소, 염소와 함께 화합물을 형성하는 것으로 생각된다. 이 경우 금속 원소는 구리이다. 따라서, 황산-황산구리 전해액 중에서 구리-유기 첨가제-염소의 화합물이 형성된다. 이 전해액에 의한 구리 전석에 의해 전해 동박을 형성하면, 구리-유기 첨가제-염소의 화합물이 결정립계에 흡착되고, 결정핵의 성장이 억제되고, 결정립이 미세화되어, 상태(常態)에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동박이 형성된다.

그러나 이 동박은 결정립계에 존재하는 물질이, 구리-유기 첨가제-염소 화합물이기 때문에 구리는 벌키한 구리 결정과 결합 혹은 흡수되고, 결정립계에 존재하는 물질이, 유기 첨가제와 염소뿐만이 되기 때문에, 이들 유기 첨가제와 염소는 300℃ 정도의 고온에 노출되면 분해되고, 그 결과 기계적 강도가 저하되는 것으로 생각된다.

300℃ 정도의 고온으로 가열했을 경우에 인장 강도가 현저하게 저하되는 이유는, 상기한 바와 같이 결정립계에 존재하는 화합물이 유기 화합물(유기 첨가제)이고, 상기 유기 화합물은 300℃ 정도의 가열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 기계적 강도가 저하되는 것으로 생각된다.

특허문헌 1 ~ 4 및 6에 기재된 기술에서는 각각 상이한 유기 화합물을 사용하여 전해 동박을 제조하고 있지만, 어느 것이나 모두 유기 첨가제와 염소를 포함하는 황산-황산구리 전해액으로부터 제조된 것이며, 전해 동박의 결정립계에 흡착되어 있는 것은 유기 화합물 성분이기 때문에, 이러한 전해 동박이 약 300℃ 의 고온에 노출되었을 경우, 현저하게 기계적 강도가 저하 하는 것은, 결정립계에 흡착되어 있는 화합물이 어느 것이나 모두 약 300℃ 의 고온 가열로 분해되기 쉬운 유기 화합물이기 때문인 것으로 생각된다.

이에 반해, 본 발명의 전해 동합금박은, 저염화물 이온 농도의 황산-황산구리 전해액에 텅스텐 산화물을 함유시킨 전해액으로부터 전해 석출에 의해 형성된 전해 동합금박이다.

상술한 바와 같이 텅스텐 성분으로서는, 황산-황산구리 전해액 중에서 텅스텐산 이온(WO₄ ^2-혹은 WO₅ ^2-등)을 거쳐 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자가 형성되는 것으로 생각된다. 이 전해액에 의해 구리 전석을 실시하여 동합금박을 형성하면, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자가 그 초미립자 형태인 상태로 결정립계에 흡착된다. 그 결과 결정핵의 성장이 억제되고, 결정립이 미세화되어, 상태(常態)에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동합금박이 형성된다.

따라서, 본 발명의 전해 동합금박은, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자가 결정립계에 존재하기 때문에, 구리-유기 화합물-염소 화합물의 경우와는 달리, 텅스텐은 벌키한 구리 결정과 결합 혹은 흡수되는 일 없이, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자인 상태로 결정립계에 머무는 것으로 생각된다.

이로 인해 300℃ 정도의 고온에 노출되어도, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자는 결정립계에 머물고, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되어, 결정이 조대화되는 것을 방지하는 기능을 한다.

따라서, 조면의 조도가 저조도이고, 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크고, 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에도 기계적 강도의 저하가 작으며, 지금까지의 유기 첨가제를 이용한 황산-황산구리계의 전해액에 의해 제조된 전해 동박에는 나타나지 않는 우수한 특징을 가진다.

본 발명의 전해 동합금박은, 플렉서블 프린트 배선판(FPC)이나 리튬이온 이차전지용 음극 집전체 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

전술한 바와 같이 FPC의 경우에는 저조도인 것, 및 폴리이미드를 캐스트 혹은 가열 라미네이트한 후에 일정 이상의 강도가 필요하다.

또한 리튬이온 이차전지용 음극 집전체에서는, 바인더에 폴리이미드를 사용했을 경우, 폴리이미드를 경화시키기 위해 음극에 가열 처리를 실시한다. 이러한 가열 후에 동박이 연화되어, 그 강도가 지나치게 작아지면, 충전 방전시에 활물질의 팽창 수축의 응력이 동박에 가해져, 동박에 변형이 일어나는 경우가 있다. 더욱 더 현저한 경우에는 동박에 파단이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 음극 집전체용 동박은, 가열 후에 일정 이상의 강도가 필요하다.

이처럼 플렉서블 프린트 배선판(FPC)과 리튬이온 이차전지용 음극 집전체의 어느 쪽의 경우에도, 폴리이미드의 가열 경화에는 300℃ 정도의 온도로 가열이 이루어진다. 따라서, 동박은 300℃ × 1H 정도의 온도로 가열되어도, 그 후에 일정 이상의 강도가 필요하다.

본 발명의 전해 동합금박에 있어서는, 이러한 기계적 특성의 합격 레벨의 기준은, 각 항목에 대해 이하와 같다. 조면 조도(M면 조도)가 Ra≤0.5㎛, Rz≤2.5㎛이다. 상태(常態)에서의 인장 강도가 TS≥500MPa, 0.2% 내력이 YS≥300MPa, 신장율이 El≥2%이다. 180℃ 가열 후의 인장 강도가 TS≥310MPa, 0.2% 내력이 YS≥200MPa, 신장율이 El≥1.5%이다. 300℃ × 1H 가열 후의 인장 강도가 TS≥280MPa, 0.2% 내력이 YS≥150MPa, 신장율이 El≥2.5%이다. 또한 300℃ × 1H 가열 후의 항장력의 상태(常態)에서의 항장력에 대한 비(%)는, 60% 이상이다.

실시예

이하에서 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1〕

황산-황산구리계의 전해액으로서 이하의 욕(浴)을 기본욕 조성으로서 이용했다.

Cu=50 ~ 150g/L

H₂SO₄=20 ~ 200g/L

첨가제 A1로서 텅스텐산나트륨을 이하의 양으로 용해한 수용액을 조제하고, 이 수용액을 상기 기본욕 조성의 전해액에 첨가하여 전해액 1을 얻었다.

텅스텐산나트륨=1㎎/L ~ 500㎎/L(텅스텐으로서)

후술하는 표 1에서는, 이 실시예 1로서, 첨가제 A로서의 텅스텐산나트륨을 이하의 7개 수준의 첨가량으로 첨가했을 경우에 대해, 실시예 1-1 ~ 1-7로서 나타낸다.

실시예 1-1 텅스텐산나트륨=260㎎/L(텅스텐으로서)

실시예 1-2 텅스텐산나트륨=150㎎/L(텅스텐으로서)

실시예 1-3 텅스텐산나트륨=100㎎/L(텅스텐으로서)

실시예 1-4 텅스텐산나트륨=50㎎/L(텅스텐으로서)

실시예 1-5 텅스텐산나트륨=30㎎/L(텅스텐으로서)

실시예 1-6 텅스텐산나트륨=20㎎/L(텅스텐으로서)

실시예 1-7 텅스텐산나트륨=10㎎/L(텅스텐으로서)

염화물 이온 농도는 모두 0㎎/L(전혀 첨가하지 않음)로 했다.

이러한 7개 수준의 전해액 1 중 어느 하나를 이용하여 이하의 조건에서 전석을 실시하여, 각각 12㎛ 두께의 텅스텐 함유 전해 동합금박을 제조했다.

전류 밀도 = 30 ~ 100A/dm²

온도 = 30 ~ 70℃

얻어진 각 전해 동합금박의 조면(M면)의 표면 조도와, 그 상태(常態)에서의 인장 강도(TS), 0.2% 내력(YS) 및 신장율(El), 180℃×1H 가열 후의 인장 강도, 0.2% 내력 및 신장율, 및 300℃ × 1H 가열 후의 인장 강도, 0.2% 내력 및 신장율과, 동합금박 중의 W 함유량을 각각 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

여기에서, 조면(M면)의 표면 조도는 JISB0601-1994에 기초하여 측정하고, Ra(산술 평균 조도) 및 Rz(10점 평균 조도)로서 표시했다.

또한 인장 강도, 0.2% 내력, 신장율(파단 신장율)은 JISZ2241-1880에 기초하여 측정했다.

동합금박 중의 W 함유량에 대해서는, 일정 질량의 전해 동합금박을 산으로 용해한 후, 용액 중의 W를 ICP 발광분광 분석법에 의해 분석하여, 전해 동합금박에 함유되어 있던 W양을 구했다. 결과를 함유W량(ppm)으로서 표 1에 나타냈다.

본 실시예에 있어서의 동합금박의 기계적 특성의 합격 레벨의 기준은, 각 측정 항목에 대해 이하와 같다. 조면 조도(M면 조도)가 Ra≤0.5㎛, Rz≤2.5㎛이다. 상태(常態)에서의 인장 강도가 TS≥500MPa, 0.2% 내력이 YS≥300MPa, 신장율이 El≥2%이다. 180℃ 가열 후의 인장 강도가 TS≥310MPa, 0.2% 내력이 YS≥200MPa, 신장율이 El≥1.5%이다. 300℃ × 1H 가열 후의 인장 강도가 TS≥280MPa, 0.2% 내력이 YS≥150MPa, 신장율이 El≥2.5%이다. 또한 300℃ × 1H 가열후의 항장력의 상태(常態)에서의 항장력에 대한 비(%)는, 60% 이상이다.

〔실시예 2〕

Cu=80 ~ 120g/L

H₂SO₄=80 ~ 120g/L

첨가제 A2로서 텅스텐산암모늄을 이하의 첨가량으로 용해한 수용액을 조제하고, 이 수용액을 상기 기본욕 조성의 전해액에 첨가하여 전해액 2를 얻었다.

실시예 2 텅스텐산암모늄=150㎎/L(텅스텐으로서)

염화물 이온 농도는 0㎎/L(전혀 첨가하지 않음)로 했다.

이 전해액 2를 이용하여 이하의 조건에서 전석을 실시하여, 12㎛ 두께의 텅스텐 함유 전해 동합금박을 제조했다.

전류 밀도 = 50 ~ 100A/dm²

온도 = 50 ~ 70℃

얻어진 전해 동합금박의 조면(M면)의 표면 조도와, 그 상태(常態)에서의 인장 강도, 0.2% 내력 및 신장율, 180℃×1H 가열 후의 인장 강도, 0.2% 내력 및 신장율, 및 300℃ × 1H 가열 후의 인장 강도, 0.2% 내력 및 신장율과, 함유W량을 각각 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 3〕

Cu=80 ~ 120g/L

H₂SO₄=80 ~ 120g/L

기본욕에 첨가제 A3으로서 텅스텐산칼륨을 이하의 첨가량으로 용해한 수용액을 조제하고, 이 수용액을 상기 기본욕 조성의 전해액에 첨가하여 전해액 2를 얻었다.

실시예 3 텅스텐산칼륨=150㎎/L(텅스텐으로서)

염화물 이온 농도는 0㎎/L(전혀 첨가하지 않음)로 했다.

이 전해액 3을 이용하여 이하의 조건에서 전석을 실시하여, 12㎛ 두께의 텅스텐 함유 전해 동합금박을 제조했다.

전류 밀도 = 50 ~ 100A/dm²

온도 = 50 ~ 70℃

얻어진 전해 동합금박의 조면(M면)의 표면 조도와, 그 상태(常態)에서의 인장 강도, 0.2% 내력 및 신장율, 180℃×1H 가열 후의 인장 강도, 0.2% 내력 및 신장율, 및 300℃×1H 가열 후의 인장 강도, 0.2% 내력 및 신장율과, 함유W량을 각각 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 1〕

실시예 1과 동일한 방법으로, 다만 W첨가량을 텅스텐산나트륨=3㎎/L(텅스텐으로서)로 저농도로 바꾸어, 두께가 12㎛이고 W 함유량이 5ppm인 전해 동합금박을 제조했다.

〔비교예 2〕

황산-황산구리계의 전해액으로서 이하의 욕을 기본욕 조성으로 하고, 첨가제는 아무것도 첨가하지 않았다.

Cu=80 ~ 120g/L

H₂SO₄=80 ~ 120g/L

이 전해액을 이용하여 이하의 조건으로 전석을 실시하여, 12㎛ 두께의 전해 동박을 제조했다.

전류 밀도 = 50 ~ 100A/dm²

온도 = 50 ~ 70℃

〔비교예 3〕

Cu=80 ~ 120g/L

H₂SO₄=80 ~ 120g/L

기본욕에 첨가제 A1로서 텅스텐산나트륨, 첨가제 B로서 염산을 각각 이하의 양을 첨가하여 전해액을 얻었다.

텅스텐산나트륨=10㎎/L ~ 100㎎/L(텅스텐으로서)

염화물 이온(CL^-)=20㎎/L ~ 100㎎/L

이 전해액을 이용하여 이하의 조건에서 전석을 실시하여, 12㎛ 두께의 전해 동박을 제조했다.

전류 밀도 = 50 ~ 100A/dm²

온도 = 50 ~ 70℃

〔비교예 4〕

Cu=80 ~ 120g/L

H₂SO₄=80 ~ 120g/L

기본욕에 첨가제 A1로서 텅스텐산나트륨, 첨가제 B로서 염산, 첨가제 C로서 아교를 각각 이하의 양을 첨가했다.

텅스텐산나트륨=10㎎/L ~ 100㎎/L(텅스텐으로서)

염화물 이온(CL^-)=20㎎/L ~ 100㎎/L

아교=2 ~ 10㎎/L

전류 밀도 = 50 ~ 100A/dm²

온도 = 50 ~ 70℃

실시예 1-1 ~ 1-7 및 실시예 2와 실시예 3의 텅스텐 함유 전해 동합금박은, 표면 조도가 충분히 작고, 또한 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크고, 180℃×1H 가열 후에도 300℃×1H 가열 후에도 기계적 강도의 저하가 작으며 예를 들면, 인장 강도로 300MPa 이상의 값을 유지하고 있다.

또한 텅스텐의 함유량이 500ppm 이하가 되면 함유량이 작아지는 것에 비례하여 기계적 강도도 저하되는 경향이 나타나지만, 실시예 1-7로부터도 명백하듯이 텅스텐 함유량이 10ppm 이상이면, 예를 들면, 인장 강도는 300MPa 이상을 나타내고 있다.

비교예 1의 텅스텐을 5ppm 포함하는 전해 동합금박은, 비교예 2의 텅스텐을 전혀 포함하지 않는 전해 동박과 거의 동등한 기계적 특성을 나타내고 있다. 함유 텅스텐량이 지나치게 적으면 텅스텐의 첨가 효과가 낮고, 실시예에 비해 기계 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

비교예 3의 전해액 중에 텅스텐 및 3㎎/L을 초과하는 염화물 이온을 첨가한 전해 동박은, 상태(常態)에서의 기계적 강도가 부족하고, 또한 300℃×1H 가열 후에는 기계적 강도가 현저하게 저하되어 있다. 또한 이 동박 중의 W량을 측정한 결과, 검출 하한치(1ppm(=0.0001mass%)) 이하였다.

전해액 중에 염화물 이온을 포함하면 텅스텐의 석출이 억제되고, 전해 동박이 형성되지만, Cu-W 동합금으로 이루어진 전해 동합금박은 형성되지 않은 것을 알 수 있다.

비교예 4는 특허문헌 4(일본특허 제3238278호)에 기초하여 작성한 것이며, 비교예 3의 전해액에 아교를 더 첨가한 조성으로 작성한 것이다.

조면의 조도가 거칠고, 상태(常態)에서의 기계적 강도도 작고, 300℃×1H 가열 후에는 기계적 강도가 현저하게 저하되는 전해 동박이었다. 또한 이 동박 중의 W량을 측정해 보면, 검출 하한 이하였다.

전해액 중에 3㎎/L를 초과하는 양으로 염화물 이온을 포함하면, 텅스텐 등의 구리와 합금을 발생시키기 어려운 금속의 전해 석출이 억제되고, 예를 들면, 아교 등의 유기 첨가제의 첨가 효과에 기초하여 조면 조도가 거친 전해 동박은 형성되지만, 전해 동합금박은 형성되지 않는다는 것을 확인했다.

전술한 바와 같이 본 발명자들은 본 발명에 이르는 검토 과정에서, 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐염으로부터 변화한 텅스텐 산화물을 존재시키고, 염화물 이온을 3㎎/L를 초과하는 고농도로 더 함유시키면, 전석 구리 중에 텅스텐이 공석하지 않고, 결과적으로 전해 동합금박을 얻을 수 없다는 것을 확인했다. 본 발명은 이 견지에 기초한 것이다.

〔실시예 11 ~ 21 및 비교예 11 ~ 13, 참고예〕

실시예 11 ~ 21 및 비교예 11에서는, 황산-황산구리계의 전해액으로서 이하의 욕을 기본욕 조성으로서 이용했다.

Cu=80 ~ 120g/L

H₂SO₄=80 ~ 120g/L

상기 기본욕에, 첨가제로서 표 2에 기재된 각종 금속염 화합물(각종 금속원)과 염화나트륨(염화물 이온원)을 첨가하고, 표 2에 기재된 바와 같은 금속염 농도와 염화물 이온 농도로 조정하여 전해액을 얻었다.

이 각종 전해액 중 어느 하나를 이용하여 이하의 조건으로 전석을 실시하여, 각각 12 ㎛ 두께의 전해 동합금박을 제조했다.

전류 밀도=50 ~ 100A/dm²

온도=50 ~ 70℃

비교예 12는, 특허문헌 6(일본공개특허 제2000-17476호 공보)에 기초하여 이하와 같이 작성했다. CuSO₄ㆍH₂O, H₂SO₄, 및 SnSO₄를 함유하는 전해액을 공기로 버블링 처리하여, CuSO₄ㆍH₂O=250g/dm³(g/L), H₂SO₄=50g/L, SnO₂초미립자=3g/L, SnSO₄=10g/L, 폴리에테르로서 폴리에틸렌글리콜=0.001 ~ 0.1g/L로 이루어진 전해액을 조제했다. 이 전해액을 이용하여 전류 밀도=10A/dm², 욕온도=50℃의 조건으로 전석을 실시하여, 12㎛ 두께의 전해 동합금박을 제조했다.

비교예 13은, 특허문헌 7(일본특허 제3943214호 공보)에 기초하여 이하와 같이 작성했다. 구리 이온 농도 70 ~ 120g/L, 황산 이온 농도 50 ~ 120g/L인 황산 산성 황산구리 용액 중에 은이온을 50ppm 첨가한 전해액을 이용했다. 이 전해액을 이용하여 전류 밀도=120A/dm², 전해액 온도=57℃의 조건으로 전석을 실시하여, 12㎛ 두께의 전해 동박을 제조했다.

참고예로서는, 12㎛ 두께의 시판되는 Cu-0.015 ~ 0.03Zr 압연 동합금박(상품명: HCL(등록상표)-02Z, 히타치전선주식회사 제품)을 이용했다.

얻어진 각 실시예 및 비교예의 전해 동(합금)박 및 참고예의 압연 동합금박에 대해, 상태(常態)에서의 항장력(인장 강도, TS), 300℃×1H 가열 후의 항장력, 그것들의 비, 도전율(EC), 염소 함유량, 금속 함유량을 각각 다음과 같이 하여 측정했다.

항장력은 JISZ2241-1880에 기초하여 측정했다. 동박의 상태(常態)에 있어서의 항장력값이 500MPa 이상을 양호, 500MPa 미만을 불량이라고 판단했다. 또한 더 바람직한 태양에서의 조건으로서, 동박을 300℃에서 1시간(300℃×1H) 가열 처리 후의 항장력값의 상태(常態)에서의 항장력값에 대한 비가 80% 이상을 양호, 80% 미만을 불량이라고 판단했다.

도전율은 JIS-K6271에 기초하여, 4단자법(전류전압법)으로 측정했다. 동박의 도전율이 65% IACS 이상을 우수, 50% IACS 이상을 양호, 50% IACS 미만을 불량이라고 판단했다.

동박 중의 W 등의 금속과 Cl의 함유량에 대해서는, 일정 질량의 전해 동(합금)박을 산으로 용해한 후, 얻어진 용액 중의 W 등의 금속량을 ICP 발광분광분석법에 의해 분석함으로써 구했다. 또한 얻어진 용액 중의 염소 함유량을 염화은적정법(검출 한계: 10ppm)에 의해 구했다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 11 ~ 14는 금속산화물로서 텅스텐(W)의 산화물 초미립자를, 실시예 18은 몰리브덴(Mo)의 산화물 초미립자를, 실시예 19는 티타늄(Ti)의 산화물 초미립자를, 실시예 20은 텔루륨(Te)의 산화물 초미립자를, 각각 전해 동합금박 중에 도입하고 있으며, 그 도입량은 각 금속 환산으로 100 ~ 2500ppm의 범위내에 있다. 이로 인해 500MPa 이상의 높은 상태(常態) 항장력을 가지고, 300℃ 가열 후의 항장력의 저하율도 낮게 억제되어 있다. 도전율도 65% 이상으로 높다.

실시예 16은 텅스텐(W)의 산화물 초미립자가, 실시예 21은 몰리브덴(Mo)의 산화물 초미립자가, 각각 100ppm 미만밖에 도입되어 있지 않고 그 양이 낮다. 이로 인해 상태(常態)에서의 항장력은 충분히 높지만, 300℃ H 가열 후의 항장력은 크게 저하되었다.

실시예 15는 텅스텐(W)의 산화물 초미립자의 도입량이 2500ppm을 초과하고 있다. 이로 인해 항장력과 내열성의 향상 효과는 나타나지만, 도전율이 65%보다 낮았다.

실시예 17은 전해액에서의 염화물 이온 함유량이 3ppm이었을 경우이다. 실시예 11 ~ 14와 손색이 없는 결과를 나타냈다.

또한 실시예 13은, 상기 실시예 1-1과는 금속(W)함유량이 상이한 시험예이다. 어느 것이나 모두 금속(W) 함유량이 많기 때문에, 함유한 금속(W)의 효과가 포화되어 있으며, 2개의 시험예에서 실험 결과가 동일해진 것으로 생각된다.

또한 표 2에는 기재되어 있지 않지만, 실시예 11 ~ 16의 전해 동박의 염소량을 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에 있어서 측정했다. SIMS분석의 측정 조건은, 1차 이온: Cs+(5kV, 100nA), 2차(검출) 이온: 구리(Cu)⁶³Cu-ㆍ염소(Cl)³⁵Cl-, 스퍼터 영역: 200㎛×400㎛에서 실시했다. 전해 동박의 표면은 오염이나 산화 피막의 영향이 있으므로 표면으로부터 깊이 방향 2㎛까지 스퍼터 제거한 후에 측정을 시작하고, 깊이 4㎛까지 분석을 실시했다. 각 측정 원소의 강도의 평균값과 구리의 강도의 평균값으로부터 강도비를 산출하여 표준 시료와 비교하여 정량화한 결과, 각 실시예의 전해 동박에 있어서의 염소 함유량은, 1ppm 미만인 것이 확인되었다. 염소 함유량이 적음으로써, 텅스텐량이 증가하여 내열성 향상에 공헌하고 있는 것으로 추찰된다.

비교예 11은 10ppm 보다 많은 염소를 포함하고 있다. 이로 인해 텅스텐(W)의 산화물 초미립자의 도입량이 적고, 항장력도 실시예 11 ~ 14과 비교하여 현저하게 낮은 값으로 되었다.

비교예 12는 특허문헌 6(일본공개특허 제2000-17476호 공보)에 기초하여 작성한 시험예이다. Cu-Sn은 압연 합금으로도 잘 알려져 있다. 비교예 12의 전계 동박에서는, 각종 특성값이나 제조 비용을 Cu-Sn 압연 합금과 비교해도 우위성은 인정되지 않는다. 또한 황산 산성 전해액 중에서 산화물이 아닌 황산 주석(SnSO₄)을 산소 버블링에 의해 강제적으로 산화하여 SnO₂초미립자로 하고 있기 때문에, 제조상의 비용이 들뿐만 아니라, 상기 전해액 중에서 생성하여 동박에 도입되는 상기 산화물의 입자 지름(20㎚ 초과)이 본 발명에 비해 현저하게 크기 때문에 도전율도 극히 낮았다.

비교예 13은 특허문헌 7(일본특허 제3943214호 공보)에 기초하여 작성한 시험예이다. 비교예 13의 전계 동박에서는, Ag는 Cu와 고용(固溶)하여 금속Ag로서 도입되어 있다. 이로 인해 금속을 산화물의 초미립자로서 도입하여 석출 강화하고 있는 본 발명의 실시예와 비교하여, 300℃×1H 가열 후의 항장력의 상태(常態)에서의 항장력에 대한 비(%)가 뒤떨어졌다. 이는 모재에 분산된 입자의 입자 지름이 작을수록 전위의 저해 효과(즉, 내열성)이 높아지는 바, 비교예 13에서는 전위의 저해 효과가 낮고, 가열에 의한 항장력의 저하 방지 효과가 압도적으로 낮았다는 것을 나타내고 있다.

참고예는 Cu-0.02Zr 압연 동합금박이다. 본 발명의 전해 동합금박이, 압연 동합금박과 비교해도 동등 이상의 기계적 특성과 도전율을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 전해 동합금박은, 가열 후에도 큰 기계적 강도가 요구되는 프린트 배선판 재료 예를 들면, HDD 서스펜션 재료, 혹은 TAB 재료 분야의 구성 재료로서 바람직하다.

또한 프린트 배선판 재료뿐만 아니라, 고온으로 가열한 후에도 큰 기계적 강도와 도전성이 요구되는 분야의 구성 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 전해 동합금박은, 리튬이온 이차전지용 음극 집전체 등의 전지 부재 용도로도 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명을 그 실시태양과 함께 설명했지만, 특별히 지정하지 않는 한 본 발명을 설명의 어떠한 세부에 있어서도 한정하려는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본 출원은 2011년 10월 31일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 제2011-238485에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조되어 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 포함한다.

Claims

W, Mo, Ti 또는 Te의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를, 10~2610ppm 포함하는 전해 동합금박.
제1항에 있어서, 염소를 10ppm 미만 박(箔) 중에 포함하는 전해 동합금박.
제1항에 있어서, 염소를 1ppm 미만 박(箔) 중에 포함하는 전해 동합금박.
제1항에 있어서, 모재인 구리가 미세 결정립으로 존재하고 있으며, W, Mo, Ti 또는 Te의 금속산화물이 초미립자로서 모재에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 동합금박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 도전율이 65% IACS 이상인 전해 동합금박.
황산구리 수용액과 W, Mo, Ti 또는 Te의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 금속염의 수용액과의 혼합액에, 3㎎/L 이하의 염화물 이온농도가 되도록 염산 혹은 수용성 염소함유 화합물을 첨가하여, 전해액을 준비하고, 상기 전해액을 이용하여 전해 석출에 의하여 전해 동합금박을 제조하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동합금박의 제조방법.
텅스텐을 10 ~ 2000ppm 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어진 전해 동합금박.
제7항에 있어서, 염소를 10ppm 미만 박(箔) 중에 포함하는 전해 동합금박.
제7항에 있어서, 염소를 1ppm 미만 박(箔) 중에 포함하는 전해 동합금박.
제7항에 있어서, 모재인 구리가 미세 결정립으로 존재하고 있으며, 텅스텐의 금속산화물이 초미립자로서 모재에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 동합금박.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 도전율이 65% IACS 이상인 전해 동합금박.
염화물 이온 농도 3㎎/L 이하의 황산-황산구리계 전해액에, 텅스텐염을 용해한 수용액을 혼합하여 전해액을 얻고, 이 전해액으로부터 전해 석출에 의해 전해 동합금박을 제조하는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동합금박의 제조방법.