CN114182310B - 一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用。所述电解液中包括添加剂，所述添加剂包括抑制剂和辅助剂，所述辅助剂包括聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种；其中，所述烷基磺酸盐和所述烷基苯磺酸盐的碳原子数≥12。本发明通过对电解(电镀)液添加剂的选择和组合等简便化学调控手段，可以使采用该电解液进行电镀获得的预电镀铜材料在≥200℃的温度热处理后可以形成高比例退火孪晶界，具备独特的“退火强化韧化”力学特性。

Description

一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用
技术领域
本发明涉及金属及非金属材料先进制备、加工和成型技术领域，具体涉及一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用。
背景技术
电解铜箔是电子电路和锂电池制造的关键原材料之一，担负起信号与电力传输的重要作用。电解铜箔与电镀铜原理相通，首先将高纯铜料(如铜线)投入溶铜槽，与纯水和硫酸混合，并通入压缩空气使铜氧化，生成硫酸铜电解液；然后投入有机添加剂，在钛辊阴极和不溶阳极之间施加直流电，使铜离子在阴极表面发生还原和结晶，并随着钛辊定向转动和收卷最终成箔。电解铜箔的性能主要与电解液成分、温度、流速，阴极辊转速，以及电流密度等参数有关，其中常见有机添加剂包括有机硫化物、胺类、聚醚类、有机染料类及其衍生物等，通过其组合使用可获得光亮、平整、机械性能性优良的镀层，是调控电解铜箔表面状态和结晶方式的重要手段。
常规电解(电镀)铜箔由微米尺寸的柱状晶粒或等轴晶构成，对比块体铜材力学性能上的抗拉强度更高且延展性更低。一般商用微米晶组织电解铜箔表现为“退火软化韧化”，即在常见热处理温度范围内(例如200-400℃)，铜箔随着退火温度的升高和时间的延长发生再结晶，该过程包括杂质扩散、晶界迁移、晶粒长大、缺陷减小、应力释放等方面，最终铜箔相比退火前室温抗拉强度减小且延展性提升，例如，抗拉强度减小约一半且延伸率增加约一倍。以覆铜板70μm厚度常规铜箔为例，通常室温抗拉强度≥250MPa，延伸率≥5％，180℃热处理后抗拉强度≥150MPa，延伸率≥10％。
高性能电子电路铜箔的重要发展方向是提升力学性能。纳米孪晶铜组织电解铜箔，凭借高比例垂直于生长方向、沿(111)晶面密集生长的孪晶片层结构，给予材料组织热稳定性的提升。孪晶界是一种特殊亚晶界，在晶粒内生长高比例孪晶界能够阻碍位错运动同时不引起显著电子散射，从而使铜材具备超高强度，以及不退化的延展性和导电性。文献报道铜箔抗拉强度普遍在400-1000MPa，延伸率在3％-13％。由于孪晶界相比普通晶界能量更低，在退火或自退火过程中抑制晶界迁移和晶粒长大，从而使组织结构表现出热稳定性，强度与延伸率在一定温度窗口内无显著变化。纳米孪晶组织铜箔往往表现为“退火不软不韧”或温和的“退火软化韧化”，其能够通过稳定的高密度生长孪晶抑制再结晶，退火前抗拉强度是一般商用铜箔的2-4倍，虽然随退火温度升高强度下降缓慢，但延伸率增加不显著，有时甚至降低，约为一般商用铜箔的一半或更低。据台湾交通大学Chin Chen团队报道(Materials 2020,13,1310)，对典型中等孪晶片层间距且中等晶粒尺寸的电镀生长孪晶铜箔在200-400℃退火处理1小时，随着退火温度的升高，一方面孪晶组织晶粒长大、孪晶界比例降低，另一方面铜箔抗拉强度从500MPa降低至300MPa、断裂延伸率从5％增长至20％。当采用400℃退火3小时，孪晶界才几乎消失，抗拉强度与断裂延伸率分别跌落至200MPa和10％。另外Chin Chen团队也报道了一种(110)晶面择优取向、孪晶片层较稀疏且平行于生长方向的所谓微米孪晶铜组织电解铜箔(Materials 2020,13,1211)，该材料经过250℃退火10分钟，抗拉强度从500MP降低至400MPa，断裂延伸率从6％增长至14％，该组织已发生明显的再结晶，晶粒明显长大，孪晶片层消失。虽然上述两种孪晶组织电解铜箔材料的高温力学性能有不同程度的提升，但是同样表现为“退火软化韧化”行为。
综上，现有的铜箔均无法在退火后同时实现抗拉强度和延伸率的提升，对其进行进一步的研究具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于电解铜箔制造的电解液，所述电解液中包括添加剂，所述添加剂包括抑制剂和辅助剂，所述辅助剂包括聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种；
其中，所述烷基磺酸盐和所述烷基苯磺酸盐的碳原子数≥12，例如12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24等。
本发明的电解液中，抑制剂能够降低沉积速率，避免结晶粗大不致密，辅助剂能够实现抑制剂可控脱附，提升沉积速率。
本发明提供了一种包含特定添加剂的电解液，通过对电解(电镀)液添加剂的选择和组合等简便化学调控手段，可以使采用该电解液进行电镀获得的预电镀铜材料在≥200℃的温度热处理后可以形成高比例退火孪晶界，具备独特的“退火强化韧化”力学特性，退火孪晶比例随着温度的升高而增加，从而极大地抑制再结晶速率，铜箔变现出优异的力学性能，热处理实验条件下晶粒无明显长大，铜箔抗拉强度与退火前相比甚至更高，同时伴随延伸率增加约一半。与一般商用电解(电镀)铜箔及生长孪晶铜箔的“退火软化韧化”的高温力学行为形成鲜明对比，本发明的铜箔具有明显的力学性能优势。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述抑制剂包括明胶。
优选地，所述明胶的凝结值为10-300bloom，例如10bloom、20bloom、30bloom、50bloom、70bloom、80bloom、100bloom、125bloom、150bloom、180bloom、200bloom、225bloom、240bloom、260bloom或300bloom等。
优选地，所述电解液中明胶的浓度为5-200ppm，例如5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm或200ppm等。
优选地，所述聚苯乙烯磺酸盐和所述聚乙烯磺酸盐的分子量独立地为1000-100000，例如1000、2000、3000、5000、8000、10000、12500、15000、17000、20000、25000、35000、40000、50000、60000、70000、80000或100000等，优选为2000-50000。在此分子量范围内，辅助剂对于双电层界面抑制剂的平衡脱附调控效果最优，有利于形成可控的电结晶缺陷浓度以诱导后续热处理步骤退火孪晶的产生。
优选地，所述烷基磺酸盐和所述烷基苯磺酸盐的碳原子数≥12且小于等于24。在此烷基链范围内，辅助剂对于双电层界面抑制剂的平衡脱附调控效果最优，有利于形成可控的电结晶缺陷浓度以诱导后续热处理步骤退火孪晶的产生。
优选地，所述电解液中辅助剂的浓度为10-500ppm，例如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、230ppm、260ppm、300ppm、350ppm、400ppm或500ppm等。
优选地，所述电解液中还包括铜离子、硫酸、氯离子和水。
优选地，所述电解液中铜离子的浓度为20-70g/L，例如20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L或70g/L等。
在实际制备过程中，铜离子可来源于铜盐，例如可以选择五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)获得。也可以来源于纯铜块体、纯铜粉末、或者氧化铜粉末等。
优选地，步骤(1)中，所述电解液中硫酸的浓度为20-200g/L，例如20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、100g/L、120g/L、150g/L、160g/L、180g/L或200g/L等。
在实际制备过程中，硫酸可来源于浓硫酸，例如可以选择稀释96wt％～98wt％浓硫酸(H2SO4)获得。
优选地，步骤(1)中，所述电解液中氯离子的浓度为20-80ppm，例如20ppm、30ppm、40ppm、45ppm、50ppm、60ppm、70ppm或80ppm等。
在实际制备过程中，氯离子可以来源于盐酸。
第二方面，本发明提供一种铜箔的制备方法，所述铜箔通过对预电镀铜材料进行热处理得到，所述热处理的温度≥200℃，预电镀铜材料的抗拉强度为σ0且延伸率为δ0，铜箔的抗拉强度为σ1且延伸率为δ1，σ1>σ0，δ1>δ0，所述预电镀铜箔的电镀方法包括以下步骤：
(1)配制电解液
所述电解液采用第一方面所述的电解液；
(2)直流电镀
将阳极和作为导电基底的阴极浸入镀液中，电镀，得到预电镀铜材料。
本发明的方法制备的铜箔，经热处理，铜箔在热处理(例如退火)过程中随温度升高形成高比例退火孪晶，力学上表现出退火强化并韧化的独特性能，可以满足线路板、锂电池或电磁屏蔽等相关应用领域对于铜箔高温力学性能和器件可靠性的需求，同时本发明的方法具有操作容易、成本低廉、实用性强和适合产业化推广等优点。
优选地，步骤(1)所述配制电解液的方法包括：将铜盐、硫酸、氯化物、抑制剂和辅助剂溶于水中，分散，得到电解液。
本发明中，步骤(2)所述阳极可以选择可溶性阳极，例如磷铜阳极，或不溶性阳极，例如纯钛阳极，或金属氧化物涂覆的钛阳极。
在一个可选的实施方式中，磷铜阳极中的磷含量为0.03-0.075wt.％，例如0.03wt.％、0.04wt.％、0.05wt.％、0.06wt.％或0.07wt.％等。
在一个可选的实施方式中，金属氧化物涂覆的钛阳极可以是铱、钽混合金属氧化物涂覆的钛阳极。
在一个可选的实施方式中，阳极经电解活化处理，本发明对电解活化处理的条件不作具体限定，可以选择如在仅含铜离子、硫酸及氯离子的镀液中以1Σ/dm2恒电流电解30min，或采用其他本领域常用的电解活化参数，但需保证材料表面形成均匀的黑色磷化物膜。
优选地，步骤(2)中，所述电镀的温度为20-50℃，例如20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
优选地，步骤(2)中，所述电镀在恒温条件下进行。
优选地，步骤(2)中，所述电镀的电流密度为0.5-25A/dm2，例如0.5A/dm2、1A/dm2、1.5A/dm2、2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2、5A/dm2、6A/dm2、7A/dm2或8A/dm2、8.5A/dm2、9A/dm2、10A/dm2、11A/dm2、12A/dm2、15A/dm2、18A/dm2、20A/dm2、23A/dm2或25A/dm2等。
优选地，步骤(2)中，所述电镀的时间为20-1800min，例如20min、30min、40min、60min、80min、90min、120min、150min、180min、200min、240min、280min、300min、350min、450min、500min、550min、600min、700min、800min、850min、900min、1000min、11000min、1200min、1250min、1300min、1400min、1500min、1600min、1700min或1750min等。
优选地，步骤(2)所述电镀过程中还对电解液施加搅拌。
优选地，所述搅拌包括循环喷流、空气搅拌、磁力搅拌和机械搅拌中的至少一种。但并不限于上述列举的搅拌方式，本领域其他常用的搅拌方式也适用于本发明。
优选地，所述热处理包括退火处理。
优选地，所述热处理包括：将所述的预电镀铜材料在惰性保护气氛中升温至热处理的温度，保温。
优选地，所述热处理的温度为200-400℃，例如200℃、225℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、370℃或400℃等。
优选地，所述保温的时间为20-1200min，例如20min、30min、40min、60min、80min、90min、120min、150min、180min、200min、240min、280min、300min、350min、450min、500min、550min、600min、700min、800min、850min、900min、1000min、11000min或1200min等，优选为30-120min。
本发明中对导电基底的种类不作具体限定，例如可以选择金属铜、钛、钽、金、钨、钴、镍及其上述几种金属中的至少两种形成的合金，也可以是所述的合金制成的板面、薄膜、印制线路板、晶圆籽晶层等材料。
本发明中对导电基底的制备方法不作限定，例如可以选择电镀、化学镀、溅射、熔铸等方法制备。
本发明中，导电基底在使用前可以经过前处理，例如，对于表面有油污和氧化物的基底，可以在基底使用前先经过充分除油、酸洗和水洗过程，以完全移除表面油污及氧化物，从而暴露出新鲜且清洁的基底表面。
除油过程可以选择10wt％氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡搅动或其他本领域常用的除油方式。
酸洗过程可以选择5wt％硫酸(H2SO4)溶液浸泡搅动或其他本领域常用的去除氧化物的方式。
本发明的方法中，还包括将电镀形成的铜箔与导电基底分离的步骤。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述铜箔通过对预电镀铜材料进行热处理得到，所述热处理的温度≥200℃，拉伸测试中，预电镀铜材料的抗拉强度为σ0且延伸率为δ0，铜箔的抗拉强度为σ1且延伸率为δ1，σ1>σ0，δ1>δ0，所述预电镀铜箔的电镀方法包括以下步骤：
(1)配制镀液
将铜盐、硫酸、氯化物、抑制剂和辅助剂溶于水中，并充分分散均匀，得到镀液，所述镀液中包含铜离子20-70g/L、硫酸20-200g/L、氯离子20-80ppm、抑制剂5-200ppm、辅助剂10-500ppm和余量水，所述抑制剂包括明胶，所述辅助剂选自聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种；
其中，所述烷基磺酸盐和所述烷基苯磺酸盐的碳原子数≥12；
(2)直流电镀
将阳极和作为导电基底的阴极浸入镀液中，在20-50℃的温度下，以恒电流施镀，电流密度为0.5-25A/dm2，施镀的时间为20-1800min。
第三方面，本发明提供一种铜箔，所述铜箔通过第二方面所述的方法制备得到。
本发明的铜箔具有高比例退火孪晶界，具有所述退火孪晶界的晶粒在铜材晶粒总数占比≥50％或退火孪晶组织的体积占铜材总体积≥50％。所述铜箔力学性能上表现为随退火温度升高而强化并韧化特性。
其中，具有所述退火孪晶界的晶粒在铜材晶粒总数占比≥50％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、98％或99％等。退火孪晶组织的体积占铜材总体积≥50％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、98％或99％等。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的铜箔的用途，所述铜箔用作二次电池的集流体。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种包含特定添加剂的电解液，通过对电解(电镀)液添加剂的选择和组合等简便化学调控手段，可以使采用该电解液进行电镀获得的预电镀铜材料在≥200℃的温度热处理后可以形成高比例退火孪晶界，具备独特的“退火强化韧化”力学特性，退火孪晶比例随着温度的升高而增加，从而极大地抑制再结晶速率，铜箔变现出优异的力学性能，热处理实验条件下晶粒无明显长大，铜箔抗拉强度与退火前相比甚至更高，同时伴随延伸率增加约一半。与一般商用电解(电镀)铜箔及生长孪晶铜箔的“退火软化韧化”的高温力学行为形成鲜明对比，本发明的铜箔具有明显的力学性能优势。
本发明的方法制备的铜箔，经热处理，铜箔在热处理(例如退火)过程中随温度升高形成高比例退火孪晶，力学上表现出退火强化并韧化的独特性能，可以满足线路板、锂电池等等相关应用领域对于铜箔高温力学性能和器件可靠性的需求，同时本发明的方法具有操作容易、成本低廉、实用性强和适合产业化推广等优点。
附图说明
图1为实施例1铜箔退火前截面聚焦离子束显微形貌图；
图2为实施例1铜箔200℃退火1小时后截面聚焦离子束显微形貌图；
图3为实施例1铜箔400℃退火1小时后截面聚焦离子束显微形貌图；
图4为对比例1铜箔退火前截面聚焦离子束显微形貌图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种用于铜箔制造的电解液，所述电解液包括：
铜离子30g/L，硫酸30g/L，氯离子30ppm，抑制剂50ppm，辅助剂300ppm，纯水250mL；其中，抑制剂为凝结值100bloom的明胶，辅助剂为分子量40000的聚苯乙烯磺酸钠。
本实施例提供了一种采用上述的电解液制备铜箔的方法，所述方法包括：
(1)直流电镀
a.阴极前处理。采用高纯钛板为阴极，依次经过碱洗、酸洗、水洗过程。
b.直流电镀。在上述的电解液中浸入钛板阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌，控制镀液25℃恒温。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度施镀120min，得到预电镀铜材料，简称为铜箔。
c.铜箔后处理。将铜箔自电解液取出，并与基底分离，用纯水反复冲洗镀层，移除残余镀液，最后用压缩空气吹干铜箔表面。
(2)退火处理。
将铜箔置于管式炉，通入氮气保护气氛，设置炉内以10℃/min从室温升至200℃并保温1小时，然后自然冷却，取出铜箔。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)退火处理的温度为250℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)退火处理的温度为300℃。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)退火处理的温度为350℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)退火处理的温度为400℃。
实施例1退火前的铜箔、实施例1退火(温度200℃，时间1小时)后的铜箔、以及实施例5退火(温度400℃，时间1小时)后的铜箔的截面聚焦离子束显微形貌图如图1、图2及图3所示。由图1可知，铜箔厚度为350μm，主要为平行于生长方向的柱状晶粒。由图2和图3可知，200℃退火后可观察到退火孪晶界形成且具有孪晶界的晶粒在铜箔晶粒总数占比＞70％。
依照GB/T 5230-2020标准，对实施例1退火前的铜箔以及实施例1～5退火后的铜箔切割制样，并进行拉伸试验，结果具体见表1：
表1
注：抗拉强度和延伸率为重复5次拉伸试验平均值。
由表1可知，随退火温度升高铜箔的抗拉强度不同程度的增加，延伸率不同程度的增加，未经热处理时，抗拉强度≥250MPa，延伸率≥15％；200℃退火1小时后，抗拉强度≥280MPa，延伸率≥23％；200-400℃退火1小时后，抗拉强度在280-310MPa之间，随退火温度升高而增大，延伸率在23-32％之间，也随退火温度升高而增大。
以400℃退火1小时为例，退火后抗拉强度从259.2MPa增加至296.8MPa，延伸率从15.6％增加至32.0％。
对比例1-1
本对比例提供一种纳米孪晶铜箔及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)镀液配制
采用如下组分比例配制电解液并分散均匀：铜离子30g/L，硫酸30g/L，氯离子30ppm，抑制剂50ppm，无辅助剂，纯水250mL；其中，抑制剂为凝结值100bloom的明胶。
(2)直流电镀
a.阴极前处理。采用高纯钛板为阴极，依次经过碱洗、酸洗、水洗过程。
b.直流电镀。在镀液中浸入钛板阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌，控制镀液25℃恒温。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度施镀120min。
c.铜箔后处理。将铜箔自镀液取出并与基底分离，用纯水反复冲洗镀层，移除残余镀液，最后用压缩空气吹干铜箔表面。
(3)退火处理。
将铜箔置于管式炉，通入氮气保护气氛，设置炉内以10℃/min从室温升至200℃并保温1小时，然后自然冷却，取出铜箔。
对比例1-2
本对比例与对比例1-1的区别在于，步骤(3)退火的温度为250℃。
对比例1-3
本对比例与对比例1-1的区别在于，步骤(3)退火的温度为300℃。
对比例1-4
本对比例与对比例1-1的区别在于，步骤(3)退火的温度为350℃。
对比例1-5
本对比例与对比例1-1的区别在于，步骤(3)退火的温度为400℃。
对比例1-1的铜箔在退火前截面聚焦离子束显微形貌图如图4所示，铜箔厚度为170μm，主要为平行于生长方向的柱状晶粒，退火前可观察到生长孪晶界。
依照GB/T 5230-2020标准，对对比例1-1退火前的铜箔以及对比例1-1～1-5退火后的铜箔切割制样，并进行拉伸试验，结果具体见表2：
表2
是否退火 退火温度 保温时间 抗拉强度(MPa) 延伸率(％)
对比例1-1 否 室温 —— 407.68±27.92 6.54±2.77
对比例1-1 是 200℃ 1小时 429.04±41.34 5.98±3.06
对比例1-2 是 250℃ 1小时 440.33±40.1 4.39±4.46
对比例1-3 是 300℃ 1小时 417.66±34.41 6.49±3.92
对比例1-4 是 350℃ 1小时 402.8±38.77 6.81±3.51
对比例1-5 是 400℃ 1小时 421.71±45.50 6.14±4.93
注：抗拉强度和延伸率为重复5次拉伸试验平均值。
由表2可知，对比退火前和400℃退火，铜箔的抗拉强度从407.7MPa增加至421.7MPa,延伸率从6.5％降低至6.1％。
本发明实施例与对比例1-1至1-5力学性能方面，孪晶界定向分布的退火孪晶组织相比于生长孪晶组织，虽然抗拉强度整体下降约20％，但延伸率大幅增加至原有5倍，缓解了生长孪晶组织脆性问题。
对比例2-1
本对比例提供一种商用电镀铜箔及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)镀液配制
采用如下组分比例配制电解液并分散均匀：铜离子40g/L，硫酸140g/L，氯离子50ppm，添加剂来源于上海新阳公司，抑制剂SYS3210L 12ml/L，加速剂SYS3210A 8ml/L，纯水250mL。
(2)直流电镀
a.阴极前处理。采用高纯钛板为阴极，依次经过碱洗、酸洗、水洗过程。
b.直流电镀。在镀液中浸入钛板阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌，控制镀液25℃恒温。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度施镀120min。
c.铜箔后处理。将铜箔自镀液取出并与基底分离，用纯水反复冲洗镀层，移除残余镀液，最后用压缩空气吹干铜箔表面。
(3)退火处理。
将铜箔置于管式炉，设置炉内以10℃/min从室温升至200℃并保温1小时，然后自然冷却，取出铜箔。
对比例2-2
本对比例与对比例1-1的区别在于，步骤(3)退火的温度为250℃。
对比例2-3
本对比例与对比例1-1的区别在于，步骤(3)退火的温度为300℃。
对比例2-4
本对比例与对比例1-1的区别在于，步骤(3)退火的温度为350℃。
对比例2-5
本对比例与对比例1-1的区别在于，步骤(3)退火的温度为400℃。
依照GB/T 5230-2020标准，对对比例2-1退火前的铜箔以及对比例2-1～2-5退火后的铜箔切割制样并进行拉伸试验，结果具体见表3：
表3
是否退火 退火温度 保温时间 抗拉强度(MPa) 延伸率(％)
对比例2-1 否 室温 —— 322.45±6.42 20.73±0.45
对比例2-1 是 200℃ 1小时 289.51±6.40 24.47±2.36
对比例2-2 是 250℃ 1小时 286.51±17.03 25.1±2.44
对比例2-3 是 300℃ 1小时 227.29±2.70 32.13±1.64
对比例2-4 是 350℃ 1小时 210.38±2.45 31.10±1.53
对比例2-5 是 400℃ 1小时 200.72±1.24 29.51±1.27
注：抗拉强度和延伸率为重复5次拉伸试验平均值。
由表3可知，对比退火前和400℃退火，抗拉强度从322.5MPa减小至200.7MPa，延伸率从20.7％增加至29.5％。
本发明实施例与对比例力学性能方面，特殊退火孪晶组织相比于普通微米晶组织，延伸率相当，但随着热处理温度升高，普通微米晶组织抗拉强度持续降低，反之退火孪晶组织抗拉强度持续升高，在最高400℃条件下后者(本发明的退火孪晶的铜箔)比前者(普通微米晶组织的铜箔)增大30％，本发明的退火孪晶的铜箔表现为退火强化韧化的优异高温力学性能。
对比例3
本对比例3提供的铜箔按照文献公布的方法制备，参考文献：Li,Y.J.,Tu,K.N.,&Chen,C.(2020).Tensile properties and thermal stability of unidirectionally<111>-oriented nanotwinned and<110>-oriented microtwinned copper.Materials,13(5),1211。
本对比例制备了高、低孪晶界密度的纳米、微米孪晶铜箔，力学性能随退火温度升高或时间延长变化如表4：
表4
由表4可知，对比例3提供的两种铜箔在退火后，低孪晶界密度的微米孪晶铜箔未能产生退火孪晶组织，因此热处理过程强度迅速降低为原有25％，而高孪晶界密度的纳米孪晶铜箔尽管初始抗拉强度很高但同样持续下降，均表现为不同程度降低趋势，与本发明形成鲜明对比；二者延伸率均随退火温度和时间增长，但涨幅有限，约为近似条件下本发明的一半。整体而言，本发明的抗拉强度和延伸率更优。
综上，本发明通过对电解(电镀)液添加剂的选择和组合等简便化学调控手段，可以使采用该电解液进行电镀获得的预电镀铜材料在≥200℃的温度热处理后可以形成高比例退火孪晶界，具备独特的“退火强化韧化”力学特性，退火孪晶比例随着温度的升高而增加，从而极大地抑制再结晶速率，铜箔变现出优异的力学性能，热处理实验条件下晶粒无明显长大，铜箔抗拉强度与退火前相比甚至更高，同时伴随延伸率增加约一半。与一般商用电解(电镀)铜箔及生长孪晶铜箔的“退火软化韧化”的高温力学行为形成鲜明对比，本发明的铜箔具有明显的力学性能优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种用于铜箔制造的电解液，其特征在于，所述电解液中包括铜离子、硫酸、氯离子、添加剂和水，所述添加剂为抑制剂和辅助剂，所述辅助剂选自聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯磺酸盐中的至少一种；
所述抑制剂为明胶，所述明胶的凝结值为10-300 bloom；
所述电解液中明胶的浓度为5-200 ppm；
所述聚苯乙烯磺酸盐和所述聚乙烯磺酸盐的分子量独立地为1000-100000；
所述电解液中辅助剂的浓度为10-500ppm；
所述电解液中铜离子的浓度为20-70g/L；
所述电解液中硫酸的浓度为20-200g/L；
所述电解液中氯离子的浓度为20-80ppm。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸盐和所述聚乙烯磺酸盐的分子量独立地为2000-50000。
3.一种铜箔的制备方法，其特征在于，所述铜箔通过对预电镀铜材料进行热处理得到，所述热处理的温度≥200℃，拉伸测试中，预电镀铜材料的抗拉强度为a0且延伸率为b0，铜箔的抗拉强度为a1且延伸率为b1，a1>a0，b1>b0，所述预电镀铜材料的电镀方法包括以下步骤：
（1）配制电解液
所述电解液采用权利要求1或2所述的电解液；
（2）直流电镀
将阳极和作为导电基底的阴极浸入镀液中，电镀，得到预电镀铜材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述配制电解液的方法包括：将铜盐、硫酸、氯化物、抑制剂和辅助剂溶于水中，分散，得到电解液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电镀的温度为20-50℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电镀在恒温条件下进行。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电镀的电流密度为0.5-25A/dm2。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电镀的时间为20-1800min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述电镀过程中还对电解液施加搅拌。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌包括循环喷流、空气搅拌、磁力搅拌和机械搅拌中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括退火处理。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：将所述的预电镀铜材料在惰性保护气氛中升温至热处理的温度，保温。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200-400℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为20-1200min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为30-120min。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜箔通过对预电镀铜材料进行热处理得到，所述热处理的温度≥200℃，拉伸测试中，预电镀铜材料的抗拉强度为a0且延伸率为b0，铜箔的抗拉强度为a1且延伸率为b1，a1>a0，b1>b0，所述预电镀铜材料的电镀方法包括以下步骤：
（1）配制镀液
将铜盐、硫酸、氯化物、抑制剂和辅助剂溶于水中，并充分分散均匀，得到镀液，所述镀液中包含铜离子20-70 g/L、硫酸20-200g/L、氯离子20-80ppm、抑制剂5-200ppm、辅助剂10-500ppm和余量水，所述抑制剂包括明胶，所述辅助剂选自聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯磺酸盐中的至少一种；
（2）直流电镀
将阳极和作为导电基底的阴极浸入镀液中，在20-50℃的温度下，以恒电流施镀，电流密度为0.5-25A/dm2，施镀的时间为20-1800min。
17.一种铜箔，其特征在于，所述铜箔通过权利要求3所述的方法制备得到。
18.一种如权利要求17所述的铜箔的用途，其特征在于，所述铜箔用作二次电池的集流体、印制线路板或电磁屏蔽膜。
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