JPH0874087A - 高高温伸び電解銅箔の製造方法 - Google Patents
高高温伸び電解銅箔の製造方法Info
- Publication number
- JPH0874087A JPH0874087A JP22742594A JP22742594A JPH0874087A JP H0874087 A JPH0874087 A JP H0874087A JP 22742594 A JP22742594 A JP 22742594A JP 22742594 A JP22742594 A JP 22742594A JP H0874087 A JPH0874087 A JP H0874087A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gum
- copper foil
- solution
- electrolytic
- electrolytic solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ピンホールの発生頻度を増加させることなく
長期間、安定に高高温伸び電解銅箔を製造する技術の確
立。 【構成】 硫酸酸性硫酸銅水溶液を電解液として電解銅
箔を製造する方法において、前記電解液中に天然水溶性
ガム（例：アラビアガム、ガッティガメ、カラヤガム、
トラガカントガム、アラビノガラクタンガム、グアーガ
ム、ローカストビーンガム、デキストラン、及びキサン
タンガムの１種以上）を好ましくは０．１〜２０００ｍ
ｇ／ｌ添加することを特徴とする。電解液あるいは該電
解液を希釈した溶液あるいは硫酸酸性溶液中で熟成させ
た後添加することが好ましい。
長期間、安定に高高温伸び電解銅箔を製造する技術の確
立。 【構成】 硫酸酸性硫酸銅水溶液を電解液として電解銅
箔を製造する方法において、前記電解液中に天然水溶性
ガム（例：アラビアガム、ガッティガメ、カラヤガム、
トラガカントガム、アラビノガラクタンガム、グアーガ
ム、ローカストビーンガム、デキストラン、及びキサン
タンガムの１種以上）を好ましくは０．１〜２０００ｍ
ｇ／ｌ添加することを特徴とする。電解液あるいは該電
解液を希釈した溶液あるいは硫酸酸性溶液中で熟成させ
た後添加することが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷回路用電解銅箔の
製造方法に係わり、特にピンホールが少なくしかも１８
０℃熱間伸び率が高い電解銅箔（以下、高高温伸び銅箔
という）の製造方法に関する。
製造方法に係わり、特にピンホールが少なくしかも１８
０℃熱間伸び率が高い電解銅箔（以下、高高温伸び銅箔
という）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅及び銅合金箔（以下、銅箔と称する）
は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、
特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷
回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィルム等の基
材に接着剤を介して或いは接着剤を使用せずに高温高圧
下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後目的とす
る回路を形成するべく必要な回路を印刷した後、不要部
を除去するエッチング処理が施される。最終的に、所要
の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用
の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔に対
する品質要求は、樹脂基材と接着される面（粗化面）と
非接触面（光沢面）とで異なり、それぞれに多くの方法
が提唱されている。
は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、
特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷
回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィルム等の基
材に接着剤を介して或いは接着剤を使用せずに高温高圧
下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後目的とす
る回路を形成するべく必要な回路を印刷した後、不要部
を除去するエッチング処理が施される。最終的に、所要
の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用
の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔に対
する品質要求は、樹脂基材と接着される面（粗化面）と
非接触面（光沢面）とで異なり、それぞれに多くの方法
が提唱されている。
【０００３】銅張積層板の製造方法としては、ホットプ
レス法や近時では連続法が採用されている。例えば、ホ
ットプレス法による紙基材フェノール樹脂銅張積層板の
製造を例にとると、フェノール樹脂の合成、紙基材への
フェノール樹脂の含浸及び乾燥を行ってプリプレグを製
造し、最後に、所定数量のプリプレグと銅箔とを組合わ
せ、多段式プレス機により熱圧成形を行い、解板、耳切
りを行い、次工程へと送られる。連続法の場合、片面銅
張積層板及び両面銅張積層板が製造されている。例え
ば、紙基材ポリエステル樹脂銅張積層板の場合、複数個
のロール状原紙から原紙が繰り出され、それぞれ別個に
紙処理、樹脂含浸工程を経て、複数枚の樹脂含浸紙はロ
ール対によって積層される。次いで接着剤塗布工程を経
た銅箔、片面の場合は銅箔とキャリアがラミネートされ
る。この積層およびラミネート工程で製品厚みを制御す
る。次に硬化炉へ送り込まれ、樹脂の硬化反応が起り、
硬化する。硬化後定尺切断、アフターキュアおよび端面
の研磨工程を経て、さらに外観検査、特性検査を実施し
製品となる。片面と両面の相違点は、片面の場合には、
下方よりキャリアフィルムを繰り出し、樹脂硬化後この
キャリアを引き剥がし、巻き取るのに対し、両面の場合
には下方からも接着剤塗布工程を経た銅箔を繰り出す点
であり、他の工程は片面も両面も同等である。その他、
ガラス−エポキシ樹脂基板等に関しても同様の工程で製
造される。
レス法や近時では連続法が採用されている。例えば、ホ
ットプレス法による紙基材フェノール樹脂銅張積層板の
製造を例にとると、フェノール樹脂の合成、紙基材への
フェノール樹脂の含浸及び乾燥を行ってプリプレグを製
造し、最後に、所定数量のプリプレグと銅箔とを組合わ
せ、多段式プレス機により熱圧成形を行い、解板、耳切
りを行い、次工程へと送られる。連続法の場合、片面銅
張積層板及び両面銅張積層板が製造されている。例え
ば、紙基材ポリエステル樹脂銅張積層板の場合、複数個
のロール状原紙から原紙が繰り出され、それぞれ別個に
紙処理、樹脂含浸工程を経て、複数枚の樹脂含浸紙はロ
ール対によって積層される。次いで接着剤塗布工程を経
た銅箔、片面の場合は銅箔とキャリアがラミネートされ
る。この積層およびラミネート工程で製品厚みを制御す
る。次に硬化炉へ送り込まれ、樹脂の硬化反応が起り、
硬化する。硬化後定尺切断、アフターキュアおよび端面
の研磨工程を経て、さらに外観検査、特性検査を実施し
製品となる。片面と両面の相違点は、片面の場合には、
下方よりキャリアフィルムを繰り出し、樹脂硬化後この
キャリアを引き剥がし、巻き取るのに対し、両面の場合
には下方からも接着剤塗布工程を経た銅箔を繰り出す点
であり、他の工程は片面も両面も同等である。その他、
ガラス−エポキシ樹脂基板等に関しても同様の工程で製
造される。
【０００４】更に、多層プリント配線板を製造する場合
には、片面及び／又は両面に銅箔等で回路を形成した内
層用の回路板にプリプレグを介して外層用回路板もしく
は銅箔を重ね、これを積層形成して内層用の回路板と外
層用の回路板もしくは銅箔とを樹脂含浸基材による絶縁
層を介して積層することにより製造するのが一般的であ
る。
には、片面及び／又は両面に銅箔等で回路を形成した内
層用の回路板にプリプレグを介して外層用回路板もしく
は銅箔を重ね、これを積層形成して内層用の回路板と外
層用の回路板もしくは銅箔とを樹脂含浸基材による絶縁
層を介して積層することにより製造するのが一般的であ
る。
【０００５】銅箔には、電解銅箔と圧延銅箔とがある
が、プリント配線板用として使用される銅箔は、その接
着強度などの観点から、大部分電解銅箔である。電解銅
箔は、電気銅あるいはそれと同等の純度を有する電線ス
クラップを原料とし、それを硫酸酸性硫酸銅水溶液中に
溶解させて電解浴を調製し、通常ステンレス鋼、チタ
ン、クロムめっきなどで表面が構成されている陰極円筒
体を水平にし、この陰極と相対して配置された陽極との
間に電解液を流し、陰極を回転させながら陽極との間に
電流を流して、陰極の表面に銅を電着させた後、所定の
厚さとなった電着物を銅箔として、連続的に剥離して生
箔を製造することを基本とする。銅箔の厚みは、電流の
大きさと、回転速度を調節することで行う。
が、プリント配線板用として使用される銅箔は、その接
着強度などの観点から、大部分電解銅箔である。電解銅
箔は、電気銅あるいはそれと同等の純度を有する電線ス
クラップを原料とし、それを硫酸酸性硫酸銅水溶液中に
溶解させて電解浴を調製し、通常ステンレス鋼、チタ
ン、クロムめっきなどで表面が構成されている陰極円筒
体を水平にし、この陰極と相対して配置された陽極との
間に電解液を流し、陰極を回転させながら陽極との間に
電流を流して、陰極の表面に銅を電着させた後、所定の
厚さとなった電着物を銅箔として、連続的に剥離して生
箔を製造することを基本とする。銅箔の厚みは、電流の
大きさと、回転速度を調節することで行う。
【０００６】工業的に多く使用されている電解銅箔製造
のための硫酸酸性硫酸銅溶液中には、カソードである回
転ドラム表面を保護するために或いは製品のピンホール
等の欠陥の発生を防止するために、にかわを２〜１０ｐ
ｐｍ添加している。その他、電解銅箔製造のための硫酸
酸性硫酸銅溶液として各種の添加剤を添加した浴が報告
されている。例えば、特公昭４９−３１４１５号は、靱
性、硬さ等の向上並びにピンホールの防止を目的とし
て、ポリアルキレングリコール及びにかわ、ゼラチンな
どの膠質剤の１種及び／又は両種（０．２〜５ｍｇ／
ｌ）と塩化物イオン５〜１００ｍｇ／ｌを添加した酸性
銅めっき浴或いはそれに加えてピロリン酸若しくはリン
酸またはこれらの塩類のうち少なくとも１種を１０ｇ／
ｌ以下添加した酸性銅めっき浴を記載している。特開平
４−８８１８５号は、粗面の凹凸を小さくしかも均一化
するロープロファイル化を目的として硫酸酸性銅めっき
浴に酵素分解ゼラチンを５〜５０ｐｐｍ添加した銅めっ
き浴を記載している。
のための硫酸酸性硫酸銅溶液中には、カソードである回
転ドラム表面を保護するために或いは製品のピンホール
等の欠陥の発生を防止するために、にかわを２〜１０ｐ
ｐｍ添加している。その他、電解銅箔製造のための硫酸
酸性硫酸銅溶液として各種の添加剤を添加した浴が報告
されている。例えば、特公昭４９−３１４１５号は、靱
性、硬さ等の向上並びにピンホールの防止を目的とし
て、ポリアルキレングリコール及びにかわ、ゼラチンな
どの膠質剤の１種及び／又は両種（０．２〜５ｍｇ／
ｌ）と塩化物イオン５〜１００ｍｇ／ｌを添加した酸性
銅めっき浴或いはそれに加えてピロリン酸若しくはリン
酸またはこれらの塩類のうち少なくとも１種を１０ｇ／
ｌ以下添加した酸性銅めっき浴を記載している。特開平
４−８８１８５号は、粗面の凹凸を小さくしかも均一化
するロープロファイル化を目的として硫酸酸性銅めっき
浴に酵素分解ゼラチンを５〜５０ｐｐｍ添加した銅めっ
き浴を記載している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】いずれにせよ、前述し
た通り、工業的に多く使用されている電解銅箔製造のた
めの硫酸酸性硫酸銅溶液中にはカソードである回転ドラ
ム表面を保護するために或いは製品のピンホール等の欠
陥の発生を防止するために、にかわを２〜１０ｐｐｍ添
加しているのが実情である。しかし、そうした電解液を
用いて製造した電解銅箔は、高温での例えば銅張積層板
作製時に積層板の伸びに追随できないため、亀裂が入る
或いは銅張積層板に反り、ねじれが発生する等の欠点が
あった。詳しくは、例えば、特開平５−２４３６９８号
に記載されるように、従来の金属張り積層板の連続製造
方法において用いられている金属箔は、高温時の伸び率
が小さく、このため樹脂含浸基材が絶縁層となる際の硬
化収縮や樹脂の熱膨張等樹脂の動きに追従できず、絶縁
層内部に歪みが生じやすくなる。この歪みが金属張り積
層板に反りやねじれ現象を起こさせる。特に、長尺の金
属箔を用いて連続的に製造された金属張り積層板では、
その製造時に金属箔を常に引張りながら積層一体化する
ため伸び率が小さいと緩和しろが少ないため一層著しい
反りやねじれ現象を起こさせる。また、両面金属張り積
層板の場合、片面の金属箔のみを除去すると、絶縁層の
歪みのために反り、ねじれが大きくなる。
た通り、工業的に多く使用されている電解銅箔製造のた
めの硫酸酸性硫酸銅溶液中にはカソードである回転ドラ
ム表面を保護するために或いは製品のピンホール等の欠
陥の発生を防止するために、にかわを２〜１０ｐｐｍ添
加しているのが実情である。しかし、そうした電解液を
用いて製造した電解銅箔は、高温での例えば銅張積層板
作製時に積層板の伸びに追随できないため、亀裂が入る
或いは銅張積層板に反り、ねじれが発生する等の欠点が
あった。詳しくは、例えば、特開平５−２４３６９８号
に記載されるように、従来の金属張り積層板の連続製造
方法において用いられている金属箔は、高温時の伸び率
が小さく、このため樹脂含浸基材が絶縁層となる際の硬
化収縮や樹脂の熱膨張等樹脂の動きに追従できず、絶縁
層内部に歪みが生じやすくなる。この歪みが金属張り積
層板に反りやねじれ現象を起こさせる。特に、長尺の金
属箔を用いて連続的に製造された金属張り積層板では、
その製造時に金属箔を常に引張りながら積層一体化する
ため伸び率が小さいと緩和しろが少ないため一層著しい
反りやねじれ現象を起こさせる。また、両面金属張り積
層板の場合、片面の金属箔のみを除去すると、絶縁層の
歪みのために反り、ねじれが大きくなる。
【０００８】こうした状況に鑑み、少なくとも３％の高
温での伸びを有する高高温伸び電解銅箔を製造すること
が要望されている。従来、１８０℃熱間伸び率が高い箔
を製造するためには、にかわ濃度を下げるか、にかわを
酵素分解することで、にかわの効果を弱め、実質上にか
わ濃度を下げたのと同等の方法を採用してきた。これ
は、電解液中のにかわ濃度が下がることで、銅箔に取り
込まれるにかわの量が減少し、その結果１８０℃高温伸
びが上昇する効果と考えられる。しかし、通常のにかわ
添加条件に比較するとピンホール発生頻度が高くなるこ
とは避けられなかった。
温での伸びを有する高高温伸び電解銅箔を製造すること
が要望されている。従来、１８０℃熱間伸び率が高い箔
を製造するためには、にかわ濃度を下げるか、にかわを
酵素分解することで、にかわの効果を弱め、実質上にか
わ濃度を下げたのと同等の方法を採用してきた。これ
は、電解液中のにかわ濃度が下がることで、銅箔に取り
込まれるにかわの量が減少し、その結果１８０℃高温伸
びが上昇する効果と考えられる。しかし、通常のにかわ
添加条件に比較するとピンホール発生頻度が高くなるこ
とは避けられなかった。
【０００９】また、特公平２−２５９９５号は、高温加
熱時の伸び率を改善することを目的として、硫酸酸性銅
めっき浴にトリイソプロパノールアミンを２〜１０ｐｐ
ｍと、ゼラチン０．０５〜０．２ｐｐｍを併用添加した
電解液を記載している。これらの一方が添加されない
と、電解銅箔は微細粗面とならないか、あるいは高温加
熱時の伸び率が極端に大きくなって変動が大きくなり、
目的とする安定した伸び率が得られないと記載する。特
開昭６３−３１０９９０号は、加熱時の伸び率改善及び
粗面を形成する凹凸の円錐形化を目的として、硫酸酸性
銅めっき浴にトリイソアミルアミン０．５〜１５ｐｐ
ｍ、塩化物イオン１〜３０ｐｐｍ及びゼラチン０．１〜
５ｐｐｍの３種類の添加剤を配合した銅めっき浴を記載
している。これら方法はゼラチン以外の添加剤を必要と
し、浴の管理が面倒な上に、必ずしも所期の目的を十分
には達成しない。
熱時の伸び率を改善することを目的として、硫酸酸性銅
めっき浴にトリイソプロパノールアミンを２〜１０ｐｐ
ｍと、ゼラチン０．０５〜０．２ｐｐｍを併用添加した
電解液を記載している。これらの一方が添加されない
と、電解銅箔は微細粗面とならないか、あるいは高温加
熱時の伸び率が極端に大きくなって変動が大きくなり、
目的とする安定した伸び率が得られないと記載する。特
開昭６３−３１０９９０号は、加熱時の伸び率改善及び
粗面を形成する凹凸の円錐形化を目的として、硫酸酸性
銅めっき浴にトリイソアミルアミン０．５〜１５ｐｐ
ｍ、塩化物イオン１〜３０ｐｐｍ及びゼラチン０．１〜
５ｐｐｍの３種類の添加剤を配合した銅めっき浴を記載
している。これら方法はゼラチン以外の添加剤を必要と
し、浴の管理が面倒な上に、必ずしも所期の目的を十分
には達成しない。
【００１０】本発明の課題は、ピンホールの発生頻度を
増加させることなく長期間、安定に高高温伸び電解銅箔
を製造する技術を確立することである。なお、本発明に
おいて、高高温伸び電解銅箔とは、１８０℃での伸び率
が３％以上、好ましくは７〜５０％のものをいう。
増加させることなく長期間、安定に高高温伸び電解銅箔
を製造する技術を確立することである。なお、本発明に
おいて、高高温伸び電解銅箔とは、１８０℃での伸び率
が３％以上、好ましくは７〜５０％のものをいう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者等が鋭意検討した結果、天然水溶性ガムを
用いることでピンホールの発生が抑制できるばかりでな
く、１８０℃熱間伸び率が高い箔を製造できることを見
出した。この知見に基づいて、本発明は、硫酸酸性硫酸
銅水溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法におい
て、前記電解液中に天然水溶性ガムを添加することを特
徴とする高高温伸び電解銅箔の製造方法を提供する。本
発明において、天然水溶性ガムとは、植物の果実や樹皮
等から分泌される一群の多糖類及びその誘導体もしくは
それらの修飾体のことをいう。具体的には樹液から得ら
れるアラビアガム、ガッティガム、カラヤガム、トラガ
カントガム（タラカントガム）、アラビノガラクタン、
種子から得られるグアーガム、ローカストビーンガムそ
して微生物発酵により得られるデキストラン、キサンタ
ンガム等が例示される。天然水溶性ガムを電解液あるい
は該電解液を希釈した溶液あるいは硫酸酸性溶液中で熟
成させた後添加することが好ましい。
め、本発明者等が鋭意検討した結果、天然水溶性ガムを
用いることでピンホールの発生が抑制できるばかりでな
く、１８０℃熱間伸び率が高い箔を製造できることを見
出した。この知見に基づいて、本発明は、硫酸酸性硫酸
銅水溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法におい
て、前記電解液中に天然水溶性ガムを添加することを特
徴とする高高温伸び電解銅箔の製造方法を提供する。本
発明において、天然水溶性ガムとは、植物の果実や樹皮
等から分泌される一群の多糖類及びその誘導体もしくは
それらの修飾体のことをいう。具体的には樹液から得ら
れるアラビアガム、ガッティガム、カラヤガム、トラガ
カントガム（タラカントガム）、アラビノガラクタン、
種子から得られるグアーガム、ローカストビーンガムそ
して微生物発酵により得られるデキストラン、キサンタ
ンガム等が例示される。天然水溶性ガムを電解液あるい
は該電解液を希釈した溶液あるいは硫酸酸性溶液中で熟
成させた後添加することが好ましい。
【００１２】
【作用】天然水溶性ガムは、他の天然或いは合成高分子
系添加剤と同様にピンホール発生を抑制できる。これ
は、界面活性剤としての性質を有するためと思われる。
しかし、従来から電解液の添加剤として使われてきたに
かわ、ゼラチン等と大きく異なる点は、多量に添加して
も、１８０℃熱間伸び率が高い箔を製造できることであ
る。従来、１８０℃熱間伸び率が高い箔を製造するため
には、にかわ濃度を下げるか、にかわを酵素分解するこ
とで、にかわの効果を弱め実質的ににかわ濃度を下げた
のと同等の方法を採用してきた。これは、電解液中のに
かわ濃度が下がることで、銅箔に取り込まれるにかわの
量が減少し、その結果１８０℃高温伸びが上昇する効果
と考えられる。これに対して、天然水溶性ガムは、銅箔
への取込量が少ない或いは取り込まれたとしても影響が
小さいために１８０℃高温伸びが低下し難いと考えられ
る。すなわち、製造される電解銅箔の高温処理時の結晶
のアニールを促進せしめ、その結果として高温での伸び
率を増大させる。又、同時に天然水溶性ガムは、にかわ
と同様に、カソードである回転ドラム表面を保護するた
め、製品のピンホール等の欠陥の発生を防止するように
作用していると考えられる。
系添加剤と同様にピンホール発生を抑制できる。これ
は、界面活性剤としての性質を有するためと思われる。
しかし、従来から電解液の添加剤として使われてきたに
かわ、ゼラチン等と大きく異なる点は、多量に添加して
も、１８０℃熱間伸び率が高い箔を製造できることであ
る。従来、１８０℃熱間伸び率が高い箔を製造するため
には、にかわ濃度を下げるか、にかわを酵素分解するこ
とで、にかわの効果を弱め実質的ににかわ濃度を下げた
のと同等の方法を採用してきた。これは、電解液中のに
かわ濃度が下がることで、銅箔に取り込まれるにかわの
量が減少し、その結果１８０℃高温伸びが上昇する効果
と考えられる。これに対して、天然水溶性ガムは、銅箔
への取込量が少ない或いは取り込まれたとしても影響が
小さいために１８０℃高温伸びが低下し難いと考えられ
る。すなわち、製造される電解銅箔の高温処理時の結晶
のアニールを促進せしめ、その結果として高温での伸び
率を増大させる。又、同時に天然水溶性ガムは、にかわ
と同様に、カソードである回転ドラム表面を保護するた
め、製品のピンホール等の欠陥の発生を防止するように
作用していると考えられる。
【００１３】
【発明の具体的な説明】本発明に従えば、硫酸酸性硫酸
銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法におい
て、電解液中に天然水溶性ガムが添加される。天然水溶
性ガムの添加量は極く少量でよいが、好ましくは０．１
〜２０００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．２〜３００ｍ
ｇ／ｌである。電解液は通常銅箔の基本特性を一定にす
るために塩化物イオンを含んでいる。
銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法におい
て、電解液中に天然水溶性ガムが添加される。天然水溶
性ガムの添加量は極く少量でよいが、好ましくは０．１
〜２０００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．２〜３００ｍ
ｇ／ｌである。電解液は通常銅箔の基本特性を一定にす
るために塩化物イオンを含んでいる。
【００１４】塩化物イオンを添加した場合の本発明で用
いる電解液の組成及び電解条件は以下の通りである。
（Ａ）電解液組成： 硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）：２００〜６００ｇ／
ｌ 硫酸：２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ
／ｌ 塩化物イオン（Ｃｌ- ）：２０〜１００ｍｇ／ｌ 天然水溶性ガム：０．１〜２０００ｍｇ／ｌ、好ましく
は０．２〜３００ｍｇ／ｌ （Ｂ）電解条件： 電解液温度：２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃ 電流密度：５０〜１５０Ａ／ｄｍ2 電解時間：１０〜３００秒 アノード：鉛（Ｐｂ）
いる電解液の組成及び電解条件は以下の通りである。
（Ａ）電解液組成： 硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）：２００〜６００ｇ／
ｌ 硫酸：２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ
／ｌ 塩化物イオン（Ｃｌ- ）：２０〜１００ｍｇ／ｌ 天然水溶性ガム：０．１〜２０００ｍｇ／ｌ、好ましく
は０．２〜３００ｍｇ／ｌ （Ｂ）電解条件： 電解液温度：２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃ 電流密度：５０〜１５０Ａ／ｄｍ2 電解時間：１０〜３００秒 アノード：鉛（Ｐｂ）
【００１５】本発明の最大の特徴は、硫酸酸性硫酸銅電
解液において、天然水溶性ガム濃度を０．１〜２０００
ｍｇ／ｌ、好ましくは０．２〜３００ｍｇ／ｌとし、当
該電解液を用いて製造される電解銅箔の高温処理時の結
晶のアニールを促進せしめ、その結果として高温での伸
び率を増大させることにある。また、にかわを減らす方
法ではピンホールが発生し易くなる傾向を防ぐことがで
きなかったが、天然水溶性ガムを添加することでピンホ
ールが、増加することを防ぐことができる。天然水溶性
ガム濃度が０．１ｍｇ／ｌ未満では、ピンホールの発生
数が多く、他方天然水溶性ガム濃度が２０００ｍｇ／ｌ
を超えると、１８０℃高温伸びが急激に減少し、３％未
満となる。にかわを併用する場合は、にかわ濃度を０．
５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは 〜 ｍｇ／ｌにす
る。さもないと、高温での伸び率が低くなる。天然水溶
性ガムは、にかわと同様に、カソードである回転ドラム
表面を保護するため或は製品のピンホール等の欠陥の発
生を防止するように作用していると考えられる。
解液において、天然水溶性ガム濃度を０．１〜２０００
ｍｇ／ｌ、好ましくは０．２〜３００ｍｇ／ｌとし、当
該電解液を用いて製造される電解銅箔の高温処理時の結
晶のアニールを促進せしめ、その結果として高温での伸
び率を増大させることにある。また、にかわを減らす方
法ではピンホールが発生し易くなる傾向を防ぐことがで
きなかったが、天然水溶性ガムを添加することでピンホ
ールが、増加することを防ぐことができる。天然水溶性
ガム濃度が０．１ｍｇ／ｌ未満では、ピンホールの発生
数が多く、他方天然水溶性ガム濃度が２０００ｍｇ／ｌ
を超えると、１８０℃高温伸びが急激に減少し、３％未
満となる。にかわを併用する場合は、にかわ濃度を０．
５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは 〜 ｍｇ／ｌにす
る。さもないと、高温での伸び率が低くなる。天然水溶
性ガムは、にかわと同様に、カソードである回転ドラム
表面を保護するため或は製品のピンホール等の欠陥の発
生を防止するように作用していると考えられる。
【００１６】硫酸濃度は２０〜２００ｇ／ｌ、好ましく
は４０〜１２０ｇ／ｌとすることが望ましい。硫酸濃度
を下げると、高高温伸び銅箔の製造が容易になるが、２
０ｇ／ｌ未満では、電解液の電導度が低下し、電解槽電
圧が上昇する。２００ｇ／ｌを超えると、高高温伸び箔
の製造が次第に困難になり、設備の腐食が発生しやすく
なる。
は４０〜１２０ｇ／ｌとすることが望ましい。硫酸濃度
を下げると、高高温伸び銅箔の製造が容易になるが、２
０ｇ／ｌ未満では、電解液の電導度が低下し、電解槽電
圧が上昇する。２００ｇ／ｌを超えると、高高温伸び箔
の製造が次第に困難になり、設備の腐食が発生しやすく
なる。
【００１７】好ましくは、塩化物イオンが２０〜１００
ｍｇ／ｌ添加される。この範囲外では、銅箔の基本特性
（抗張力、粗さ等）が一定になり難い。塩化物イオン
は、塩酸、食塩、塩化カリウム等の形で添加される。
ｍｇ／ｌ添加される。この範囲外では、銅箔の基本特性
（抗張力、粗さ等）が一定になり難い。塩化物イオン
は、塩酸、食塩、塩化カリウム等の形で添加される。
【００１８】電解液温度は、２０〜７０℃、好ましくは
４０〜６０℃とされる。電解液温度を下げると、高高温
伸び銅箔の製造が容易になる。しかし、２０℃未満で
は、電解液の電導度が低下し、電解槽電圧が上昇する。
７０℃を超えると、高高温伸び箔の製造が次第に困難に
なる。
４０〜６０℃とされる。電解液温度を下げると、高高温
伸び銅箔の製造が容易になる。しかし、２０℃未満で
は、電解液の電導度が低下し、電解槽電圧が上昇する。
７０℃を超えると、高高温伸び箔の製造が次第に困難に
なる。
【００１９】電流密度範囲は、安定してかつ実用上許容
される時間で電解銅箔を製造するためには５０〜１５０
Ａ／ｄｍ2 である。電解時間は、必要とする銅箔の厚さ
（５〜１００μｍ）に応じて、他の電解条件にもよるが
通常１０〜３００秒の範囲で実施される。
される時間で電解銅箔を製造するためには５０〜１５０
Ａ／ｄｍ2 である。電解時間は、必要とする銅箔の厚さ
（５〜１００μｍ）に応じて、他の電解条件にもよるが
通常１０〜３００秒の範囲で実施される。
【００２０】一般的に銅箔の製造条件は前記の通りであ
るが、電解条件は極めて微妙であり、電解液の組成、浴
温、電流密度、電解時間と天然水溶性ガム濃度等が相互
に関連して製造する電解銅箔の特性に影響を及ぼすか
ら、一義的に条件を定義するのは困難である。また、銅
箔の要求厚さや特に要求される特性によって条件は異な
る。従って前述した電解条件は、個々の因子の実施可能
な条件であり、これらの中から最適な条件値の組合わせ
を選択する必要がある。
るが、電解条件は極めて微妙であり、電解液の組成、浴
温、電流密度、電解時間と天然水溶性ガム濃度等が相互
に関連して製造する電解銅箔の特性に影響を及ぼすか
ら、一義的に条件を定義するのは困難である。また、銅
箔の要求厚さや特に要求される特性によって条件は異な
る。従って前述した電解条件は、個々の因子の実施可能
な条件であり、これらの中から最適な条件値の組合わせ
を選択する必要がある。
【００２１】天然水溶性ガムの濃度は、電解液中で分解
或いは除去される量に見あう量を連続的に添加すること
でコントロールする。但し、アラビアゴム及びガッティ
ガムは、原料粉末を溶解して直ちに添加できるが、カラ
ヤガム、トラガカントガム及びキサンタンガムは２０〜
１００ｇ／ｌ硫酸溶液中、４０〜７０℃で０．１〜５時
間、好ましくは１〜３時間熟成した後添加するのが好ま
しく、そしてグアーガム及びローカストビーンガムは、
同条件で０．１〜５時間、好ましくは２〜４時間熟成し
た後添加するのが好ましい。天然水溶性ガムを溶解した
直後に添加すると、１８０℃高温伸びが若干低下する傾
向がある。これは、天然水溶性ガムに含まれる親水性の
乏しい部分が銅箔に取り込まれるためと考えられる。こ
の現象は、カラヤガム、タラガントガム及びキサンタン
ガムで強く発現するため、これらは熟成した後に添加す
るのが好ましい。
或いは除去される量に見あう量を連続的に添加すること
でコントロールする。但し、アラビアゴム及びガッティ
ガムは、原料粉末を溶解して直ちに添加できるが、カラ
ヤガム、トラガカントガム及びキサンタンガムは２０〜
１００ｇ／ｌ硫酸溶液中、４０〜７０℃で０．１〜５時
間、好ましくは１〜３時間熟成した後添加するのが好ま
しく、そしてグアーガム及びローカストビーンガムは、
同条件で０．１〜５時間、好ましくは２〜４時間熟成し
た後添加するのが好ましい。天然水溶性ガムを溶解した
直後に添加すると、１８０℃高温伸びが若干低下する傾
向がある。これは、天然水溶性ガムに含まれる親水性の
乏しい部分が銅箔に取り込まれるためと考えられる。こ
の現象は、カラヤガム、タラガントガム及びキサンタン
ガムで強く発現するため、これらは熟成した後に添加す
るのが好ましい。
【００２２】カラヤガム、トラガカントガム及びキサン
タンガムを熟成しないで添加する場合は、０．１〜１０
０ｍｇ／ｌ、好ましくは１〜３０ｍｇ／ｌ、グアーガム
及びローカストビーンガムを熟成しないで添加する場合
は、０．１〜５０ｍｇ／ｌ好ましくは１〜２０ｍｇ／ｌ
になるように添加する。
タンガムを熟成しないで添加する場合は、０．１〜１０
０ｍｇ／ｌ、好ましくは１〜３０ｍｇ／ｌ、グアーガム
及びローカストビーンガムを熟成しないで添加する場合
は、０．１〜５０ｍｇ／ｌ好ましくは１〜２０ｍｇ／ｌ
になるように添加する。
【００２３】また、どの天然水溶性ガムであっても、銅
箔製造開始時或いは添加剤が殆んど含まれていない状態
の電解液に所定量添加して高高温伸び箔の製造を始める
場合は、該電解液或いは２０〜１００ｇ／ｌ硫酸溶液
中、４０〜７０℃で０．５〜２時間熟成した後に添加或
いは製箔を開始するのが好ましい。これらの条件以外の
場合、ピンホールが増加したり、目標とする１８０℃高
温伸びが得られないことがあるので好ましくない。
箔製造開始時或いは添加剤が殆んど含まれていない状態
の電解液に所定量添加して高高温伸び箔の製造を始める
場合は、該電解液或いは２０〜１００ｇ／ｌ硫酸溶液
中、４０〜７０℃で０．５〜２時間熟成した後に添加或
いは製箔を開始するのが好ましい。これらの条件以外の
場合、ピンホールが増加したり、目標とする１８０℃高
温伸びが得られないことがあるので好ましくない。
【００２４】こうして、高温伸び電解生箔が得られ、そ
の後公知の光沢面及び粗面それぞれにおけるトリート処
理に供せられる。例えば、１８０℃引張り抗張力：１０
〜２０ｋｇ／ｃｍ、伸び：１０〜５０％の、例えばＳＴ
ＣＳ箔（日鉱グールド・フォイル（株）製）と呼ばれる
高高温伸び電解銅箔が市販されている。
の後公知の光沢面及び粗面それぞれにおけるトリート処
理に供せられる。例えば、１８０℃引張り抗張力：１０
〜２０ｋｇ／ｃｍ、伸び：１０〜５０％の、例えばＳＴ
ＣＳ箔（日鉱グールド・フォイル（株）製）と呼ばれる
高高温伸び電解銅箔が市販されている。
【００２５】
【実施例】以下、表１に示すように、種々の天然水溶性
ガムを種々の濃度で用いた本発明の実施例及び比較例を
示す。厚さ３５μｍの電解銅箔をドラム型カソードを用
いて連続製箔した。電解液の温度は６０℃、電流密度は
７０Ａ／ｄｍ2 、硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）は５
００ｇ／ｌ、硫酸は１００ｇ／ｌ、塩化物イオンは７０
ｍｇ／ｌである。天然水溶性ガムの熟成は、５０ｇ／ｌ
硫酸中、５０℃で行った。高温での伸び率の測定は、温
度１８０℃の熱オーブン型引張り装置に５分間静置した
後、破断するまで引張り、破断時の伸び率を測定した
（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ３．３に準拠）。天然水溶性
ガム濃度の分析は、サイクリックボルタンメトリックス
トリッピング（ＣＶＳ）法により行なった。
ガムを種々の濃度で用いた本発明の実施例及び比較例を
示す。厚さ３５μｍの電解銅箔をドラム型カソードを用
いて連続製箔した。電解液の温度は６０℃、電流密度は
７０Ａ／ｄｍ2 、硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）は５
００ｇ／ｌ、硫酸は１００ｇ／ｌ、塩化物イオンは７０
ｍｇ／ｌである。天然水溶性ガムの熟成は、５０ｇ／ｌ
硫酸中、５０℃で行った。高温での伸び率の測定は、温
度１８０℃の熱オーブン型引張り装置に５分間静置した
後、破断するまで引張り、破断時の伸び率を測定した
（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ３．３に準拠）。天然水溶性
ガム濃度の分析は、サイクリックボルタンメトリックス
トリッピング（ＣＶＳ）法により行なった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明によって電解銅箔に求められる機
械特性のうち、高温時伸び率をピンホールの発生なく上
昇させることができ銅張積層板作成時の銅箔の亀裂の発
生、銅張積層板の反り、ねじれを抑制することが可能に
なった。
械特性のうち、高温時伸び率をピンホールの発生なく上
昇させることができ銅張積層板作成時の銅箔の亀裂の発
生、銅張積層板の反り、ねじれを抑制することが可能に
なった。
フロントページの続き (72)発明者 梶浦 幸生 茨城県日立市白銀町３丁目３番１号日鉱グ ールド・フォイル株式会社日立工場内
Claims (3)
- 【請求項１】 硫酸酸性硫酸銅水溶液を電解液として電
解銅箔を製造する方法において、前記電解液中に天然水
溶性ガムを添加することを特徴とする高高温伸び電解銅
箔の製造方法。 - 【請求項２】 天然水溶性ガムがアラビアガム、ガッテ
ィガム、カラヤガム、トラガカントガム、アラビノガラ
クタン、グアーガム、ローカストビーンガム、デキスト
ラン、及びキサンタンガムから選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項１の高高温伸び電解銅箔の製造
方法。 - 【請求項３】 天然水溶性ガムを電解液あるいは該電解
液を希釈した溶液あるいは硫酸酸性溶液中で熟成させた
後添加することを特徴とする請求項１乃至２項の高高温
伸び電解銅箔の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22742594A JP3391909B2 (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 高高温伸び電解銅箔の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22742594A JP3391909B2 (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 高高温伸び電解銅箔の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0874087A true JPH0874087A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3391909B2 JP3391909B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=16860654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22742594A Expired - Lifetime JP3391909B2 (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 高高温伸び電解銅箔の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3391909B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012246567A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Nippon Denkai Kk | 支持体付極薄銅箔とその製造方法 |
| CN109115795A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-01 | 赵玮 | 雾化系统、使用该雾化系统的检测设备及工作方法 |
| JP2020109213A (ja) * | 2020-03-30 | 2020-07-16 | 福田金属箔粉工業株式会社 | プリント配線板用電解銅箔及び該電解銅箔を用いた銅張積層板 |
| CN114182310A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-15 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种用于电解液铜箔制造的电解液及其应用 |
-
1994
- 1994-08-30 JP JP22742594A patent/JP3391909B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012246567A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Nippon Denkai Kk | 支持体付極薄銅箔とその製造方法 |
| CN109115795A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-01 | 赵玮 | 雾化系统、使用该雾化系统的检测设备及工作方法 |
| CN109115795B (zh) * | 2018-09-06 | 2020-11-13 | 嘉兴鼎尚信息科技有限公司 | 雾化系统、使用该雾化系统的检测设备及工作方法 |
| JP2020109213A (ja) * | 2020-03-30 | 2020-07-16 | 福田金属箔粉工業株式会社 | プリント配線板用電解銅箔及び該電解銅箔を用いた銅張積層板 |
| CN114182310A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-15 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种用于电解液铜箔制造的电解液及其应用 |
| CN114182310B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-08-22 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3391909B2 (ja) | 2003-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3058445B2 (ja) | 特性の調整された、印刷回路基板用の電着された箔並びにそれを製造するための方法及び電解槽溶液 | |
| EP0709494B1 (en) | Method of surface-roughening treatment of copper foil | |
| US7153590B2 (en) | Composite copper foil and manufacturing method thereof | |
| US5431803A (en) | Electrodeposited copper foil and process for making same | |
| JP2002292788A (ja) | 複合銅箔及び該複合銅箔の製造方法 | |
| EP1152069B1 (en) | Electrolytic copper foil with carrier foil and copper-clad laminate using the electrolytic copper foil with carrier foil | |
| US20020015833A1 (en) | Manufacturing method of electrodeposited copper foil and electrodeposited copper foil | |
| EP1167581B1 (en) | method of inspecting the physical properties of an electrodeposited copper foil | |
| US6372113B2 (en) | Copper foil and copper clad laminates for fabrication of multi-layer printed circuit boards and process for producing same | |
| CN113621999A (zh) | 一种高延伸性电解铜箔及其制备方法 | |
| US5171417A (en) | Copper foils for printed circuit board applications and procedures and electrolyte bath solutions for electrodepositing the same | |
| JP3238278B2 (ja) | 電解銅箔の製造方法 | |
| US6610418B1 (en) | Electolytic copper foil with carrier foil and method for manufacturing the same | |
| EP2373132A1 (en) | Method for forming electronic circuit | |
| JP3391909B2 (ja) | 高高温伸び電解銅箔の製造方法 | |
| EP0495468B1 (en) | Method of producing treated copper foil, products thereof and electrolyte useful in such method | |
| JPH0967693A (ja) | 電解銅箔の製造方法 | |
| KR101247475B1 (ko) | 전해 동박 제조용 전해액 | |
| JP3608840B2 (ja) | フレキシブル配線板用電解銅箔 | |
| JP2960851B2 (ja) | 高高温伸び電解銅箔の製造方法 | |
| US6342308B1 (en) | Copper foil bonding treatment with improved bond strength and resistance to undercutting | |
| JPH0610181A (ja) | 電解銅箔 | |
| US6291080B1 (en) | Thin copper foil, and process and apparatus for the manufacture thereof | |
| JPH0851281A (ja) | 印刷回路用高高温伸び銅箔の製造方法 | |
| JPH10110298A (ja) | 電解液の浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021217 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100124 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100124 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110124 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120124 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120124 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130124 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130124 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140124 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |