KR101247475B1

KR101247475B1 - 전해 동박 제조용 전해액

Info

Publication number: KR101247475B1
Application number: KR1020107022961A
Authority: KR
Inventors: 미키오 하나후사
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2013-03-29
Also published as: JPWO2009116432A1; WO2009116432A1; CN101978100B; TW200946719A; CN101978100A; KR20100122519A

Abstract

조면의 로우 프로파일화를 달성하면서, 신장 특성을 향상시킬 수 있는 전해 동박 제조용 구리 전해액을 제공한다. 전해 동박 제조용 전해액으로서의, 브롬, 그 무기산, 그 무기염, 또는 이들의 혼합물에서 유래하는 브롬화물 이온과, 아교와, 염화물 이온을 함유하는 황산 산성 황산동 수용액.

Description

전해 동박 제조용 전해액 {ELECTROLYTIC SOLUTION FOR PRODUCING ELECTROLYTIC COPPER FOIL}

본 발명은 전해 동박의 제조에 사용되는 구리 전해액에 관한 것이다. 또, 본 발명은 전해 동박의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 동장 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 회로판은, 각종 전자 기기를 작동시키는 데에 있어서 빠뜨릴 수 없는 부품인데, 일반적으로 다음과 같은 제조 공정을 거쳐서 제조된다. 우선, 합성 수지 보드, 필름 등의 절연 기재에 접착제를 개재하거나 혹은 접착제를 사용하지 않고 고온 고압하에서 동박을 적층 접착하여 동장 적층판을 제조한다. 이어서, 목적으로 하는 회로를 형성하기 위해 필요한 회로를 인쇄한 후, 불필요한 부분을 제거하는 에칭 처리를 실시한다. 마지막으로, 필요한 전자 부품을 납땜하여, 다양한 프린트 회로판으로 한다.

동박에는 전해 동박과 압연 동박이 있는데, 프린트 회로판용으로 사용되는 동박은, 그 접착 강도 등의 관점에서, 대부분이 전해 동박이다. 전해 동박은, 전기동 또는 그것과 동등한 순도를 갖는 전선 스크랩을 원료로 하고, 그것을 황산동 수용액 중에 용해시켜 전해욕을 조제하고, 욕중에 침지되는 캐소드로서의 회전 드럼의 둘레면에 전해 반응에 의해 연속적으로 구리를 전착 (電着) 시키고, 소정의 두께로 된 전착물을 회전 드럼으로부터 박리하여, 생박을 제조하는 것을 기본으로 한다. 그 후, 프린트 회로판용 동박에 대한 품질 요구에 따라, 수지 기재와 접착되는 면 (조면 (粗面)) 과 비접착면 (광택면) 에서 각각에 많은 트리트 처리 (표면 처리) 가 이루어진다.

최근의 전자 기기의 소형화, 고성능화 요구의 증대에 수반하여 탑재 부품의 고밀도 실장화나 신호의 고주파화가 진전되어, 프린트 회로판에 대해 도체 패턴의 미세화 (파인피치화) 나 고주파 대응 등이 요구되고 있다. 그 때문에, 프린트 회로판에 사용되는 동박에 대해, 그와 같은 프린트 회로판의 고성능화에 부응할 수 있는 특성이 요구된다. 구체적으로는, 핀홀이 없는 것, 치수 안정성의 관점에서 항장력이 높은 것, 크랙 방지의 관점에서 연신률이 높은 것이 요구되고, 그리고, 상기 서술한 바와 같은 도체 패턴의 미세화 (파인피치화) 나 고주파 대응 등에 대응하기 위해서, 특히 조면의 로우 프로파일화가 요구된다.

조면의 로우 프로파일화는, 아교를 전해액에 첨가함으로써 달성되는 것이 알려져 있다. 아교는 핀홀 방지나 회전 드럼을 보호하는 점에서도 유용하다. 그런데, 아교의 첨가량을 증가시키면, 고온에서의 신장이 저하된다는 문제가 있다. 그 때문에, 아교에 의해 부여되는 로우 프로파일화나 핀홀 방지와 같은 이점을 살리면서, 고온에서의 신장 특성을 향상시키는 것이 요망된다.

이 점에 관해, 예를 들어, 일본 특허공보 소49-31415호에는 폴리알킬렌글리콜 또는 교질제 중 어느 1 종 또는 2 종과, 또한 염소 이온 5 ∼ 100 ㎎/L 을 첨가한 산성 구리 전도액을 전해액으로서 사용함으로써, 경도 및 인성이 우수하고, 핀홀이 적은 동박이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 염소 이온은 전착 결정의 미세화를 촉진시켜, 미소 핀홀 발생을 방지하는 역할을 한다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-53789호에는, 티오우레아에 특정량의 고분자 다당류와 아교를 첨가한 3 원계 첨가제의 조합이, 로우 프로파일화되어 상온 및 고온에 있어서의 연신률이 높고, 그리고 항장력이 높은 전해 동박을 얻는 데에 있어서 유효하다고 하고, 「첨가제로서, 0.05 ∼ 2.0 중량 ppm 의 티오우레아 혹은 그 유도체 ； 0.08 ∼ 12 중량 ppm 의 고분자 다당류 ； 및 분자량 10,000 이하로서 0.03 ∼ 4.0 중량 ppm 의 아교를 함유하는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법」 이 기재되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 평7-278866호에는, 전해액 중의 아교 농도를 관행적으로 사용해 온 양인 2 ∼ 10 ppm 보다 적고, 구체적으로는 0.5 ppm 이하로 하는 것이 유효하고, 이로써 전해 동박의 고온 신장이 크게 개선되는 것이 기재되어 있다. 또, 염화물 이온을 20 ∼ 100 ppm 첨가하지 않으면 동박의 기본적 특성이 일정해지지 않는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공보 소49-31415호 일본 공개특허공보 평8-53789호 일본 공개특허공보 평7-278866호

일본 공개특허공보 평8-53789호에서는 티오우레아의 첨가를 필요로 하고 있는데, 당해 공보에서도 지적되고 있는 바와 같이 티오우레아는 그 효과 및 폐해가 커서, 정밀하게 첨가량을 제어할 필요가 있다. 또, 유기물인 티오우레아가 분해된 경우, 여러 가지의 분해물이 존재하고, 이들의 분해물이 동박 특성에 미치는 영향도 다양하여, 안정적인 특성을 얻는 것이 곤란하다.

일본 공개특허공보 평7-278866호에서는 아교 농도를 낮게 한 결과, 고온에서의 신장이 개선되었지만, 드럼 수명가 짧아진다는 문제가 있다. 즉, 아교는 초기의 핵 발생을 균일화시키는 효과가 있는데, 아교 농도가 작으면 그 효과가 적어진다. 아교 농도를 낮춘 상태에서 드럼을 계속 사용하면, 드럼 표면의 저항 편차가 커진다. 드럼 표면의 저항 편차가 커짐에 따라 초기의 핵 발생의 불균일이 현저해져, 크랙 형상의 결함이 되어, 박 (箔) 에 핀홀이 생긴다.

또, 본 발명자의 검토 결과에 의하면, 아교와 염화물 이온의 계 (系) 에서는, 고온에서의 신장 특성, 표면 조도 모두 충분한 특성이라고는 할 수 없다.

그래서, 본 발명은, 아교 농도를 낮추지 않아도 신장 특성을 향상시킬 수 있는 다른 전해 동박 제조용 구리 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 신장 특성이 우수한 전해 동박의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다. 본 발명은 그러한 동전 동박을 구비한 동장 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 구리 전해액 중에 브롬화물 이온과 염화물 이온이 공존하는 경우에, 상온 및 고온의 신장이 개선되는 것을 알아냈다. 그로 인해, 전해 동박 제조용 구리 전해액에 있어서, 브롬화물 이온을 공급할 수 있는 브롬 화합물과 염화물 이온을 공급할 수 있는 염소 화합물을 첨가함으로써, 신장 특성의 개선을 도모하는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명은 일 측면에 있어서, 전해 동박 제조용 전해액으로서의, 브롬화물 이온과, 아교와, 염화물 이온을 함유하는 황산 산성 황산동 수용액이다.

본 발명에 관련된 전해액은 일 실시형태에 있어서, 전해액 중의 브롬화물 이온의 농도가 0.25 ∼ 200 ㎎/L (ppm) 이다.

본 발명에 관련된 전해액은 다른 일 실시형태에 있어서, 브롬화물 이온이 브롬, 그 무기산, 그 무기염, 또는 이들의 혼합물에서 유래한다.

본 발명에 관련된 전해액은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 전해액 중의 브롬화물 이온이 알칼리 금속염 및 알칼리 토류금속염에서 유래한다.

본 발명에 관련된 전해액은 일 실시형태에 있어서, 전해액 중의 염화물 이온의 농도가 2.5 ∼ 200 ㎎/L 이다.

본 발명에 관련된 전해액은 일 실시형태에 있어서, 전해액 중의 아교 농도가 1 ∼ 10 ㎎/L 이다.

또, 본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 상기의 황산 산성 황산동 수용액을 전해액으로서 이용하여 구리를 음극 상에 전착시키는 공정과,

전착된 구리를 음극으로부터 벗겨내는 공정을 포함하는 전해 동박의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 전해 동박의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 전해액의 온도 45 ∼ 70 ℃, 전류 밀도 30 ∼ 150 A/dm² 로, 구리를 음극 상에 전착시킨다.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기의 전해 동박의 제조 방법을 이용하여 전해 동박을 얻는 공정과,

그 동박의 조면측을 절연 기판에 대향시켜, 그 동박을 절연 기판에 적층하는 공정을 포함하는 동장 적층판의 제조 방법이다.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, Br 을 함유하는 전해 동박이다.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기의 황산 산성 황산동 수용액을 전해액으로서 이용하여 구리를 음극 상에 전착시키는 공정과,

전착된 구리를 음극으로부터 벗겨내는 공정을 포함하는 Br 을 함유하는 전해 동박의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 조면이 로우 프로파일이며, 또한 높은 신장 특성을 갖는 전해 동박을 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

1. 전해액

(1) 황산 산성 황산동 수용액

본 발명에 있어서, 전해 동박을 제조하기 위해서 사용하는 전해액은 황산 산성의 황산동 수용액이다. 전해 동박을 제조하기 위한 전해액으로서 황산 산성 황산동 수용액을 사용하는 것은 주지된 것으로, 특별히 설명을 필요로 하지 않지만, 일반적으로 CuSO₄·5H₂O 와 H₂SO₄ 를 주성분으로 하고, 일반적으로는 Cu ： 60 ∼ 110 g/L, H₂SO₄ ： 50 ∼ 150 g/L, 전형적으로는 Cu ： 80 ∼ 120 g/L, H₂SO₄ ： 80 ∼ 105 g/L 을 함유한다.

(2) 브롬화물 이온

본 발명에 관련된 전해액은 브롬화물 이온을 함유하고, 그 공급원은 브롬, 그 무기산, 그 무기염, 또는 이들의 혼합물이다. 염화물 이온의 부재하에서 브롬화물 이온을 아교를 포함하는 전해액에 함유시켜도 염화물 이온을 함유시킨 경우와 마찬가지로, 고온에서의 신장 특성, 표면 조도 어느 쪽도 충분한 특성이 얻어지지 않지만, 브롬화물 이온이 아교와 염화물 이온을 함유하는 전해액 중에 포함됨으로써, 얻어지는 전해 동박의 신장 및 표면 조도가 개선된다. 즉, 브롬화물 이온 단독으로는 연신률이나 표면 조도에 대한 개선 효과는 거의 없지만, 브롬화물 이온과 염화물 이온이 전해액 중에 공존함으로써, 연신률 및 표면 조도가 개선된다는 상승 효과가 나타나는 것이다.

또, 본 발명에서는 브롬화물 이온을 브롬, 그 무기산, 그 무기염, 또는 이들의 혼합물로부터 공급하고 있으므로, 유기물과 같이 분해될 우려는 없어 안정적인 특성이 얻어진다는 점에서도 유리하다.

브롬은 액체 브롬이나 브롬수의 형태로 전해액에 공급할 수 있다. 브롬의 무기산으로서는 브롬화 수소산 (HBr) 외에, 브롬산 (HBrO₃) 이나 아브롬산 (HBrO₂) 과 같은 브롬의 옥소산을 들 수 있으며, 이들은 수용액으로서 공급할 수 있다. 브롬의 무기염으로서는, 브롬화 나트륨 (NaBr), 브롬화 칼륨 (KBr), 브롬화 칼슘 (CaBr₂), 브롬화 마그네슘 (MgBr₂) 과 같은 알칼리 금속염 및 알칼리 토류금속염을 들 수 있다. 상기 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염이어도 된다. 브롬화물 이온의 공급원은 안정성, 취급의 용이함의 관점에서 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염으로 하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 지금까지 염화물 이온을 함유하는 전해액은 알려져 있었지만, 염화물 이온은 핀홀 방지의 역할을 하는 것이었다. 한편, 본 발명에 사용하는 브롬은 염소와 동일한 할로겐이지만, 신장 특성의 개선, 나아가서는 표면 조도의 저감이라는 이질적인 효과를 발휘하는 것이다. 브롬은 항장력에 대한 악영향도 거의 없다.

전해액에 첨가하는 브롬화물 이온 농도는 너무 낮으면 표면 조도를 저감시키는 효과가 적다. 브롬화물 이온 농도가 높아도 개선 효과는 충분히 얻어지지만, 어느 정도의 효과에서 일정해져 버린다. 따라서, 전해액 중의 브롬화물 이온 (Br^-) 농도는, 0.25 ∼ 200 ㎎/L 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎎/L 로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎎/L 로 하는 것이 가장 바람직하다.

첨가한 브롬화물 이온은 최종적으로 전해 동박에 수용될 수 있음을 알 수 있고, 본 발명에 관련된 전해 동박의 일 실시 양태에 있어서, 얻어진 전해 동박은 Br 을 함유한다.

(3) 아교

상기 서술한 바와 같이, 아교에는 조면의 로우 프로파일화, 핀홀 방지, 회전 드럼의 보호와 같은 이점이 있다. 일반적으로, 전해액 중에 첨가되는 아교는 0.1 ∼ 20 ㎎/L 의 농도 범위이다. 조면의 로우 프로파일화, 핀홀 방지, 회전 드럼의 보호와 같은 아교에 의한 이점을 충분히 향수하는 관점에서, 전해액 중의 아교 농도는, 0.25 ∼ 10 ㎎/L 로 하는 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 5.0 ㎎/L 로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 아교는, 전형적으로는 젤라틴을 주성분으로 하는 분자량이 500 ∼ 250000 정도의 것이며, 예를 들어 짐승·어류의 뼈·껍질·힘줄·창자 등으로부터 가수 분해에 의해 제조할 수 있다. 저분자측의 아교는, 효소, 산 또는 알칼리로 일반적인 아교를 분해함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 아교는, 드럼 보호의 관점에서, 수평균 분자량 1000 ∼ 75000 의 것이 바람직하고, 수평균 분자량 2000 ∼ 50000 의 것이 보다 바람직하다.

(4) 염화물 이온

본 발명에 관련된 전해액은 염화물 이온을 함유한다. 염화물 이온은 전착 결정의 결정 방위를 변화시켜, 산형의 표면 형상을 형성함으로써 표면 조도를 거칠게 하는데, 핀홀 발생을 방지하는 효과가 있다. 염화물 이온의 공급원으로서는 특별히 제한은 없지만, 염산 (HCl) 외에, 염화 나트륨 (NaCl), 염화 칼륨 (KCl), 염화 칼슘 (CaCl₂), 염화 마그네슘 (MgCl₂) 과 같은 무기염의 형태로 첨가할 수 있다. 염소수의 형태로 첨가할 수도 있다. 이들 중에서도 취급의 용이함의 관점에서, 희염산의 형태로 염화물 이온을 공급하는 것이 바람직하다.

염화물 이온은 전해액 중에서의 농도가 너무 낮으면 그 효과가 충분히 얻어지지 않는데, 반대로 너무 높으면 표면 형상이 거칠어져, 이상 석출이 발생하기 쉽다. 따라서, 전해액 중에서의 염화물 이온의 농도는, 2.5 ∼ 200 ㎎/L 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎎/L 로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 75 ㎎/L 로 하는 것이 가장 바람직하다.

(5) 그 밖의 첨가물

일반적으로, 전해 동박을 제조하기 위해서, 사용하는 전해액에는 각종 첨가제를 첨가함으로써, 얻어지는 전해 동박의 특성 향상을 도모하고 있는데, 본 발명에 관련된 전해액에는 Br^- 에 의한 특성 향상 효과를 방해하거나, 상쇄시키거나 하는 첨가제는 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인산계 화합물, 아민 화합물, 유기 황 화합물 (예 ： 티오우레아) 등도 첨가제로서 알려져 있지만, 이와 같은 첨가제를 본 발명에 관련된 전해액에 첨가하면, 고온에서의 기계 특성을 저하시킨다는 악영향을 미치기 때문에 본 발명에 관련된 전해액에는 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 단, 고분자 다당류, 폴리에틸렌글리콜과 같은 첨가제는 Br 첨가에 의한 특성 향상 효과에 악영향을 미치지 않거나 미친다고 해도 경미하므로, 적절히 사용 가능하다.

2. 전해 동박의 제조

전해 동박은, 본 발명에 관련된 전해액을 이용하여 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 상기의 황산 산성 황산동 수용액을 전해액으로서 이용하여 구리를 음극 상에 전착시키고, 전착된 구리를 음극으로부터 벗겨냄으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 표면을 연마한 회전하는 금속제 음극 드럼과, 그 음극 드럼의 거의 하반분의 위치에 배치된 그 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 불용성 금속 애노드 (양극) 를 사용하고, 상기 음극 드럼과 애노드의 사이에 전해액을 유동시킴과 함께, 이들 사이에 전위를 부여하여 음극 드럼 상에 구리를 전착시키고, 소정 두께가 된 시점에서 그 음극 드럼으로부터 전착된 구리를 박리하여 연속적으로 동박을 제조할 수 있다. 동박의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 파인피치용 동박이면 18 ㎛ 이하로 하는 것이 일반적이다. 이와 같이 하여 얻은 동박에는 추가로 표면 처리 공정 및 절단 공정을 거쳐 동박 제품이 된다. 표면 처리 공정에서는 조화 처리, 내열층 형성 및/또는 녹방지층 형성 등을 실시하는 것이 일반적이다.

단, 본 발명에 관련된 전해액 중에 포함되는 브롬화물 이온의 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서, 일정한 전해 조건하에서 전해 동박을 전착시키는 것이 바람직하다.

우선, 바람직한 전해액의 온도는 40 ∼ 75 ℃, 보다 바람직하게는 45 ∼ 70 ℃ 이다. 전해액의 온도가 너무 낮으면 암갈색 도금이 되기 쉬어, 정상적인 동박이 얻어지지 않는다. 반대로 너무 높으면 아교의 분해가 빠르고, 분해물의 축적이 많아져, 기계 특성의 저하가 발생하기 쉬워진다.

또, 바람직한 전류 밀도는 30 ∼ 150 A/dm², 보다 바람직하게는 60 ∼ 130 A/dm² 이다. 전류 밀도가 너무 낮으면 생산 스피드가 느려져, 생산성이 저하된다. 반대로 너무 높으면 암갈색 도금이 되어, 정상적인 동박이 얻어지지 않는다.

3. 동장 적층판의 제조

상기와 같이 제조된 동박 제품을 이용하여, 통상적인 방법에 따라 동장 적층판을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 그 동박의 조면측을 절연 기판에 대향시켜, 그 동박을 절연 기판에 적층함으로써 동장 적층판을 제조 할 수 있다.

동박과 절연 기판을 접착시키는 방법으로서는, 예를 들어, 가열 가압하는 방법, 접착제를 사용하는 방법, 절연 기판이 되는 폴리머의 전구체를 용제에 분산시켜 도포한 후에 가열 중합 반응시키는 것 등이 있다.

동박이 적층되는 절연 기판은 프린트 회로판 (PCB) 에 적용 가능한 특성을 갖는 것이면 특별히 제한을 받지 않지만, 예를 들어, 리지드 PCB 용으로 종이 기재 페놀 수지, 종이 기재 에폭시 수지, 합성 섬유 천 기재 에폭시 수지, 유리 천·종이 복합 기재 에폭시 수지, 유리 천·유리 부직포 복합 기재 에폭시 수지 및 유리 천 기재 에폭시 수지 등을 사용하고, FPC 용으로 폴리에스테르 필름이나 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.

동장 적층판을 통상적인 방법에 의해 가공함으로써, 각종 프린트 배선판, 나아가서는 프린트 회로판을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 이해하기 위해서 실시예를 소개하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

시험예 1 ( Br ^- 의 농도 변화에 의한 영향)

Cu ： 90 g/L, H₂SO₄ : 80 g/L 의 황산 산성 황산동 수용액에 아교 (수평균 분자량 20000), 브롬화 칼륨 및 염산을 첨가하여 전해액을 조제하고, 크롬제 음극 드럼 (외경 0.64 m) 상에, 두께 18 ㎛ 의 전해 동박을 연속 제조하였다.

전해액 중의 아교, 브롬화물 이온 및 염화물 이온의 전해액 중의 농도는 이하의 방법으로 측정하였다. 각 예에 대해, 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜아교＞

CVS 분석 장치 (호쿠토 전공사 제조)

이미 알려져 있는 아교 농도에 대해, CVS 법 (cyclic voltammetric stripping method) 으로 측정한 구리가 전해액 중에서 용해됨으로써 발생하는 쿨롬량으로부터 검량선을 작성하고, 실제의 전해액으로 CVS 를 측정한 값을 비교함으로써, 아교 농도를 결정하였다.

＜브롬화물 이온＞

이온 크로마토 그래프 (DIONEX 사 제조, 형식 ICS-2000)

＜염화물 이온＞

이온 크로마토 그래프 (DIONEX 사 제조, 형식 ICS-2000)

얻어진 전해 동박의 조면측 표면 조도 Ra, Rt 및 Rz (㎛) 는, JISB0601 에 준하여 고사카 연구소사 제조 형식 SE-3C 를 이용하여 측정하고, 실온 항장력 (kgf/㎟), 실온 신장 (%), 고온 항장력 (kgf/㎟), 고온 신장 (%) 은 IPC-TM650 에 준하여 시마즈 제작소사 제조 형식 AGS-H-500N 을 이용하여 측정하였다. 각 예에 대해, 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

드럼 수명는 이하와 같이 평가하였다. 두께 18 ㎛ 박을 연속적으로 제박하고, 6 시간마다 주기적인 핀홀의 유무를 조사하여, 주기적인 핀홀이 5 개 이상이 되었을 때를 드럼 수명로 하였다.

시험예 2 (아교의 농도 변화에 의한 영향)

시험예 1 의 No.2 를 기준으로 하여, 전해액 중의 아교 농도를 변화시켰을 때의 전해 동박의 특성 변화를 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

시험예 3 (염화물 이온 변화에 의한 영향)

전해액 중의 염화물 이온 농도를 변화시켰을 때의 전해 동박의 특성 변화를 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

고찰

표 1 로부터, Cl^- 을 함유하는 전해액에 Br^- 을 첨가함으로써, 드럼 수명나 표면 조도에 악영향을 미치지 않고, 실온 및 고온에서의 연신률이 개선되는 것을 알 수 있다. 또, Br 농도를 증가시킴에 따라 연신률도 상승하여, 대략 100 ㎎/L 에서 효과가 포화되고 있음을 알 수 있다.

표 2 로부터, 아교 농도를 적정화함으로써, 드럼 수명 및 얻어지는 동박의 특성 향상이 가능함을 알 수 있다.

표 3 으로부터, 첨가하는 Cl^- 은 상당히 저농도여도 됨을 알 수 있다. No.21 과 No.22 를 비교함으로써, Br^- 단독 첨가에서는 그다지 효과를 나타내지 않음을 알 수 있다.

전해 동박 중의 Br 의 유무

No.1, 5, 7 에서 얻어진 전해 동박에 대해, TOF-SIMS (히타치 하이테크 트레이딩사 형식 TOF-SIMS Ⅳ) 에 의해 동박에 Br 이 함유되는지 조사하였다. 그 결과, 모든 전해 동박에서 10⁵ 오더 (ion counts) 의 Br 강도가 검출되었다.

Claims

전해 동박 제조용 전해액으로서의, 브롬화물 이온과, 아교와, 염화물 이온을 함유하는 황산 산성 황산동 수용액.
제 1 항에 있어서,
브롬화물 이온의 농도가 0.25 ∼ 200 ㎎/L 인 황산 산성 황산동 수용액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
브롬화물 이온이 브롬, 그 무기산, 그 무기염, 또는 이들의 혼합물에서 유래하는 황산 산성 황산동 수용액.
제 3 항에 있어서,
브롬화물 이온이 알칼리 금속염 및 알칼리 토류금속염에서 유래하는 황산 산성 황산동 수용액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전해액 중의 염화물 이온의 농도가 2.5 ∼ 200 ㎎/L 인 황산 산성 황산동 수용액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전해액 중의 아교 농도가 1 ∼ 10 ㎎/L 인 황산 산성 황산동 수용액.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황산 산성 황산동 수용액을 전해액으로서 이용하여, 구리를 음극 상에 전착시키는 공정과,
전착된 구리를 음극으로부터 벗겨내는 공정을 포함하는 전해 동박의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
전해액의 온도 45 ∼ 70 ℃, 전류 밀도 30 ∼ 150 A/d㎡ 로 구리를 음극 상에 전착시키는 제조 방법.
제 7 항에 기재된 전해 동박의 제조 방법을 이용하여 전해 동박을 얻는 공정과,
그 동박의 조면측을 절연 기판에 대향시켜, 그 동박을 절연 기판에 적층하는 공정을 포함하는 동장 적층판의 제조 방법.
브롬과 염소를 함유하는 전해 동박.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황산 산성 황산동 수용액을 전해액으로서 이용하여, 구리를 음극 상에 전착시키는 공정과,
전착된 구리를 음극으로부터 벗겨내는 공정을 포함하는 제 10 항에 기재된 전해 동박의 제조 방법.