KR20090052891A - 전도성 중합체의 전착 및 비전도성 기판의 금속화 - Google Patents

전도성 중합체의 전착 및 비전도성 기판의 금속화 Download PDF

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Abstract

본 방법은 구리 이온 급원을 포함하고 약 0.5 내지 약 3.5 사이의 pH를 보유하는 전해 조성물에 기판을 침지시키는 단계 및 외부 전자 공급원을 적용해서 전기 전도성 중합체 위에 구리를 전해 전착시키는 단계를 포함하고, 기판 표면을 전해 도금 구리 금속화로 금속배선시키기 위해 제공된다. 또 다른 측면에서, 유전체 기판 표면에 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 전구체 및 적어도 약 0.1 g/L의 초기 Mn(Ⅱ) 이온 농도를 제공하기에 충분한 양의 Mn(Ⅱ) 이온 급원을 포함하는 촉매 조성물에 기판을 침지시키는 단계 및 상기 전기 전도성 중합체 위에 구리를 전해 전착시키는 단계를 포함하는 전해 도금 구리 금속화로 유전체 기판 표면을 금속배선하는 방법이 제공된다.
구리도금, 전기 전도성 중합체, 전해 조성물

Description

전도성 중합체의 전착 및 비전도성 기판의 금속화{DEPOSITION OF CONDUCTIVE POLYMER AND METALLIZATION OF NON-CONDUCTIVE SUBSTRATES}
본 발명은 일반적으로 PCB 제조에 통상적으로 사용되는 유전체 기판의 천공 스루홀(through hole) 및 마이크로비아(microvia)의 측벽을 금속화하는 방법과 같은, 유전체 기판 표면을 금속화하는 방법에 관한 것이다.
비전도성 중합수지 기판의 금속화에 있어서 전기 전도성 중합체의 용도는 PCB 제조시 에폭시 수지 기판의 금속화에 대해 문헌[Hupe et al.(미국 특허번호 제5,194,313호)]에 개시됐다. 본원에 기술된 방법은 중합수지 기판의 노출 표면을 퍼망가네이트와 같은 산화제로 산화한 후, 중합반응을 일으킬 수 있는 헤테로고리 방향족 분자 및 산을 포함하는 촉매 용액으로 전도성 중합체를 전착시키는 것을 수반한다. 촉매 조성물에서 전형적인 헤테로고리 방향족 분자는 피롤, 퓨란, 및 티오펜이였다. 헤테로고리 방향족 분자는 중합수지 기판의 산화된 노출 표면에서 중합되고, 전착된 폴리피롤, 폴리퓨란, 또는 폴리티오펜은 에폭시 수지 기판의 노출된 표면에 전기 전도성을 부여해서, 전해 구리 도금에 알맞게 된다. 예컨대, 이 방법은 후속 구리 도금시 동박 적층(copper clad laminate)의 천공(drilled) 스루홀의 노출된 측벽에 전기 전도성을 띄게 하기 위해 사용됐다. 이롭게도, 이 산화 단계는 에폭시 수지의 노출면, 즉 천공 스루홀의 측벽에 선택적이고, 구리 적층이 중합반응에 촉매로 작용하지 않도록 했다.
문헌[Jonas et al. (미국 특허번호 제5,403,467호)]은 전해구리도금에 적절한 중합수지 기판으로 특정 전도성 중합체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 개시했다.
최근에 실시된 바, 플라스틱 기판의 스루홀 및 마이크로비아의 금속화는 여러 단계를 포함한다: 천공(drilling), 컨디셔닝(conditioning), 세척, 산화, 세척, 촉매화, 세척, 및 도금.
통상적인 공정(예컨대, 비전착성 구리, 팔라듐 또는 흑연 공정)이 PCB 제조에 사용되는 에폭시 수지 타입을 구리 도금하는데 효율적일지라도, 이 공정 및 각각의 단계를 최적화할 수 있는 기회가 있다. 예컨대, 보다 적은 조성물을 사용하는 보다 간단한 공정에 대한 요구가 존재하고, 이것은 보다 적은 폐수, 및 보다 빠른 작업처리량을 보유하게 한다.
발명의 개요
그러므로, 본 발명의 다양한 측면 중 전자제품 제조시 유전체 기판의 금속화를 위한 개선된 공정이 주목될 수 있다.
간단히 말해서, 본 발명은 기판 표면을 전해 도금된 구리로 금속화하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 약 5 내지 약 135 g/L, 바람직하게는 약 5 g/L 내지 약 70 g/L의 구리 이온 농도를 제공하기 위한 구리 이온 급원 및 약 0.5 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.5의 pH를 보유하는 산을 포함하는 전해질 조성물에 기판을 침지시키는 단계 및 외부 전자 공급원을 적용시키는 단계를 통해 전기 전도성 중합체 위에 구리를 전기분해적으로 전착시키는 것을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유전체 기판의 표면을 전해 도금된 구리로 금속화하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 기판을, 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 전구체, 전해적 전착을 위한 구리 이온 급원, 및 산을 포함하는 조성물에 침지시켜서 유전체 기판 표면 위에 전기 전도성 중합체를 형성하는 단계 및 상기 전기 전도성 중합체 위에 구리를 전기분해적으로 전착시키기 위해 외부 전자 공급원을 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가적인 측면은 유전체 기판 표면을 전해 구리 도금 금속화로 금속배선시키는 방법으로, 이 방법은 기판을, 유전체 기판 표면 위에 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 전구체, 및 초기 Mn(Ⅱ) 이온 농도를 적어도 약 0.1 g/L, 바람직하게는 적어도 약 0.85 g/L로 제공하기에 충분한 양의 Mn(Ⅱ) 이온 급원을 침지시켜서 유전체 기판 표면 위에 전기 전도성 중합체를 형성하는 단계, 및 구리를 상기 전기 전도성 중합체 위에 전기분해적으로 전착시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 목적 및 특징은 이하에서 일부 명백하고, 일부는 지시될 것이다.
발명의 양태(들)의 자세한 설명
본 발명은 PCB 제조시 통상적으로 사용되는 중합수지 기판의 천공 스루홀 및 마이크로비아의 측벽과 같은, 유전체 기판의 노출 표면을 금속화하는데 유용한 전해 구리 도금 조성물 및 촉매 조성물의 발견으로부터 시작한다. 본 발명의 설명이 천공 스루홀 및 마이크로비아의 측벽을 금속화하는데 초점을 맞출지라도, 본 발명의 금속화 방법은 또한 일반적으로 유전체 기판 표면을 금속화하는데 적용될 수 있다. 예컨대, 금속화 방법은 단일 또는 이중 구리 적층 PCB 기판 또는 다층 구리 적층 기판과 같은 인쇄 회로 기판 제조시 유전체 기판 표면을 금속화하는데 사용될 수 있다.
촉매 조성물 및 전해 구리 도금 조성물은 통상적인 금속화 공정에서 공지된 것과 다르거나, 종종 보다 간단한 화학으로 특징되고, 통상적인 금속화 공정보다 적은 단계 및 보다 높은 전류 밀도를 사용하는 금속화 방법에 유용하다. 이러한 모든 부수적인 이득은 보다 적은 폐수, 보다 높은 작업처리량, 및 보다 양질의 PCB 제품을 산출하는 금속화 방법을 달성한다.
하기 보다 충실히 기술되는 바, 본 발명의 측면 중에서, 중합반응을 일으킬 수 있는 헤테로고리 방향족 분자와 같은 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 전구체, 및 Mn(Ⅱ) 이온 보충원을 포함하는 촉매 조성물의 공급이 언급될 수 있다. 또 다른 측면에서, 단일 용액이 유전체 표면에 전기 전도성을 주고, 동시에 전해 전착에 의해 구리를 전착시키는데 사용될 수 있다. 이 용액은 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자를 포함하는 촉매 조성물 및 전해 구리 도금 조성물의 다양한 성분을 혼합한다. 이 방법은 이롭게도 보다 적은 용액을 사용하고, 중간 세정 단계를 제거한다. 또 다른 측면에서, 통상적인 방법보다 덜 산성 등급인, 예컨대, pH 2 상태에서 구리 도금을 용이하게 하는 전도성 중합체의 전착 및 구리 도금 작업이 제공된다.
본 발명의 금속화 방법은 임의의 유전체 기판 재료에 적용가능하다. 인쇄 회로 기판용으로 적합한 기판 재료는 예컨대, 섬유 강화 에폭시 수지 기판을 포함한다(즉, 섬유 재료층의 열경화성 수지와 열 및 압력 하에 같이 결합되었다). 일반적으로, 에폭시 수지 기판은 에폭시 수지 시스템과 결합된 연속 필라멘트 유리섬유직물을 포함한다. 에폭시 수지 기판의 특정예는 하기를 포함한다: G-10, 유리섬유직물 시트로 강화된 에폭시 수지를 포함하는 기판; FR-4, G-10과 유사한 자기 소화성 기판; G-11, 유리섬유직물 및 에폭시 혼합물; 및 FR-5, G-11의 방염 버전. FR-4 기판은 로거스 코포레이션(아리조나, 챈들러소재)으로부터 입수 가능한 것과 같은 세라믹 입자로 강화될 수 있다. 다른 수지는 폴리페닐렌 에테르, 시아네이트 에스테르, 및 비스말레이미드/트리아진을 포함한다.
금속화용 기판일 수 있는 추가적인 유전체 재료는 세라믹, 유리, 테프론, 유리 섬유 강화 테프론, 세라믹 강화 테프론, 폴리스티렌, 및 폴리이미드를 포함한다(연성 기판용).
상기 기술된 재료에 추가로, 기판은 예컨대, 실리콘, SiO2, 또는 갈륨 비소화물, 또는 알루미나, 티타니아, 또는 지르코니아와 같은 무기 산화물과 같은 반도체 재료를 포함할 수 있다.
PCB 기판을 제조하기 위해, 상기 기술된 유전체 기판은 통상적인 방법을 통해 구리 포일로 한쪽면 또는 양쪽면에 적층 처리된다. 통상적으로 사용되는 적층 처리는 18 ㎛ 두께의 동박층(copper clad)을 보유한다. 다중층 회로 기판은 분리된 구리층을 16층까지 쌓아서 형성되고, 상기 기술된 기판 재료로 지지된다. 구리층 사이에 전기적 연결을 형성하기 위해, PCB 기판은 카바이드 비츠(bits) 및 레이저 드릴링과 같은 방법으로, 스루홀(through hole)(PCB 또는 다중층 회로 기판의 전체 깊이에 연결된 홀) 및 블라인드 비아(blind vias)(PCB 또는 다중층 회로 기판의 깊이의 일부에만 연결된 홀)를 천공했다. 천공 스루홀 및 블라인드 비아는 본 발명의 금속화 방법을 사용해서 금속배선될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 금속화 방법은 예컨대, 순차적인 빌드업(build up) 기술에 사용되는 것처럼 맨(bare) 유전체 기판의 전체 표면을 금속배선하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법을 사용해서 PCB 기판을 구리 전착/전해 도금 후, 스루홀 및 블라인드 비아를 천공하고, 본 발명의 금속화 방법을 사용해서 금속배선할 수 있다.
또 다른 대안에서, 구리 적층 PCB 기판의 천공 스루홀 및 블라인드 비아의 금속화는 구리 전도 패턴 생성과 동시에 발생할 수 있다.
PCB를 통과하는 홀은 통상적으로 카바이드 드릴 비츠(carbide drill bits)로 천공한다. 매우 작은 비아가 요구될 때, 비아는 레이저에 의해 생성될 수 있다. 마이크로비아로 지칭되는, 레이저로 천공된 비아는 통상적으로 홀 내부에 열악한 표면 마감을 보유해서, 이의 금속화를 어렵게 한다. 이러한 홀은 마이크로비아로 지칭된다. 이 산업은 150 ㎛ 미만의 지름을 보유하고, 높은 종횡비를 보유하도록 넓기보다 깊을 수 있는 마이크로비아를 지향하고 있다. 종횡비는 통상적으로 적어도 약 0.5:1이고, 일부 경우에는 약 1:1보다 크다. 본 명세서에서, 종횡비는 비아 깊이 대 비아 개구(via opening) 너비의 비율이다. 또한, 구리 적층 전에 PCB의 각각의 시트를 예비 드릴링(pre-drilling)하거나, 깊이 조절 드릴링(controlled-depth drilling), 레이저 드릴링으로 전체 기판을 통과하기보다 일부 구리층만 연결하는 홀을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 홀은 내부 구리층이 외부층에 연결될 때, 블라인드 비아로 지칭된다. 스루홀 및 블라인드 비아의 벽은 본 발명의 금속화 방법을 사용해서 금속배선될 수 있다.
본 발명의 금속화 방법은 PCB 제조에 통상적으로 사용되는 유리섬유 강화 에폭시 수지 기판과 같은 유전체 기판을 금속배선할 수 있다. 본 방법은 천공 스루홀 또는 마이크로비아의 측벽을 구리 도금하는데 적용될 수 있고, 맨 유전체 기판 표면을 금속화하는데 사용될 수 있다. 일 양태에서, 비전도성 기판에 전기 전도성을 띄게 하고, 전해 구리 도금을 가능하게 하는 단계는,
1. (스루홀 또는 마이크로비아의 측벽과 같은) 유전체 기판의 노출 표면에 습윤성을 부여하기 위해 컨디션닝 용액에 기판을 노출시킴으로써 유전체 기판의 노출 표면을 컨디셔닝하는 단계;
2. 물세정 단계;
3. 산화제를 포함하는 조성물로 스루홀 및 마이크로비아의 유전체 재료의 컨티셔닝 처리된 노출 표면을 산화하는 단계;
4. 물세정 단계;
5. 산화된 노출 표면을 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자 및 산을 포함하는 촉매 용액으로 촉매화해서 유전체 재료의 산화된 노출 표면 위로 전기 전도성 중합체를 전착시켜서 그 표면이 전기 전도성을 띄게 하는 단계;
6. 물세정 단계를 포함한다.
이 기판은 이후 애노드 및 전해 구리 도금 조성물을 포함하는 전해 구리 도금 수조에 전기 전도성 중합체를 표면 위에 보유하는 유전체 기판 표면을 노출시키는 단계 및 외부 전자 공급원을 적용시키는 단계를 통해 금속화될 수 있다.
상기 기술된 금속화 방법의 컨디셔너 용액은 본원에 그 전문이 참고인용된 문헌[German Patent Application DE4205190]에 기술된 성분들을 포함할 수 있다. 예컨대, 컨디셔너 용액은 질소를 포함하는 헤테로고리 방향족 분자를 적어도 0.001%, 가교제, 및 pH 완충제를 보유할 수 있다. 질소를 포함하는 전형적인 방향족 분자는 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 아크리딘, 이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘, 퀴노아졸린, 페나진, 시놀린, 테리딘, 카바졸, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 이소인돌, 이의 유도체 및 혼합물을 포함한다. 전형적인 컨디셔너 용액은 엔쏜 인크.(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재)로부터 입수가능하고, 엔비젼® HDI 컨디셔너 7310, 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7010, 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015, 및 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7310을 포함한다.
유전체 재료의 표면을 컨디셔닝 용액에 노출시키는 것은 이 표면이 습윤성을 띄게 함으로써 다음 단계의 산화를 위한 표면 조건을 형성한다. 산화 전에 홀 및 비아를 습윤시키는 것은 약 100 ㎛ 미만, 또는 약 50 ㎛ 미만일 수 있는 적은 지름을 보유하는 홀 및 비아에 이롭고, 천공 PCB 기판에 점차 통상적인 것이 되고 있다. 유전체 기판은 노출 방법이 예컨대, 스루홀 및 마이크로비아의 측벽과 같은 유전체 기판의 노출 표면을 적절히 습윤시킬 수 있는 조건을 만족한다면, 플루드(flood), 딥(dip), 또는 스프레이(spray)와 같은 임의의 방법으로 컨디셔너 용액에 노출될 수 있다. 노출은 통상적으로 약 30℃ 내지 약 65℃, 예컨대 약 30℃ 내지 약 50℃ 또는 약 40℃ 내지 약 65℃의 온도에서 약 1 내지 약 6분, 예컨대, 약 2 내지 5분 또는 약 1 내지 3분동안 실시한다.
상기 기술된 금속화 방법의 개시제 조성물은 산화방지제를 포함한다. 산화방지제는 망가네즈(Ⅶ) 화합물, 망가네즈(Ⅵ) 화합물, 아이오딘(Ⅶ) 화합물, 및 세륨(Ⅳ) 화합물과 같은 공지된 산화방지제군 중에서 선택될 수 있다. 상기 기술된 화합물은 바람직하게는 산소 화합물이다. 예컨대, 산화방지제는 퍼망가네이트, 망가네이트, 및 퍼아이오데이트 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 산화방지제는 퍼망가네이트이고, 소듐 또는 포타슘염으로 제공될 수 있다. 퍼망가네이트가 개시제 용액에서 산화방지제일 때, 유전체 기판의 컨디셔닝된 표면의 노출은 노출된 유전체 표면을 산화시키고, 그 위에 전착된 망가네즈(Ⅳ) 옥사이드(MnO2)를 보유하는 표면을 수득한다. 이 표면은 중합반응을 위한 산화방지제 역할을 한다. 후속 중합반응시, 표면 위 MnO2는 소비되고, Mn(Ⅱ) 이온이 생성된다. 망가네즈(Ⅳ) 옥사이드 필름의 밀도는 개시제 용액내 산화방지제 농도, 노출 시간, 및 노출 방식과 같은 인자에 의존한다. 통상적으로, 개시제 용액내 퍼망가네이트의 농도는 약 60 g/L와 같은 약 40 g/L 내지 약 70 g/L이다. 개시제 조성물은 망가네즈(Ⅳ) 옥사이드 전착을 개선하기 위해 이온성 또는 비이온성 플루오로-계면활성제와 같은 추가적인 습윤제를 보유할 수 있다.
통상적으로, 개시제 조성물은 약 5 내지 약 7, 보다 통상적으로는 약 6의 pH로 이 조성물을 완충시키기 위해 보통은 붕산인 완충제를 포함한다. 인산은 제조시 pH 조절을 위해 사용된다. 개시제 성분은 당해 기술에 공지되고, 예컨대 문헌[DE 4,113,654]에 그 전문이 기술되는 바와 같이 본원에 참고인용된다.
중합수지 기판의 컨디셔닝된 표면은, 컨디셔닝된 표면 위 MnO2의 밀도가 유전체 기판의 노출된 컨디셔닝된 표면 위에서 약 4 mg/dm2 내지 약 6 mg/dm2와 같은 약 1 mg/dm2 내지 약 10 mg/dm2의 MnO2 밀도를 보유하는 망가네즈(Ⅳ) 옥사이드 필름을 산출하기에 적합한 노출 방법이라는 조건으로, 플루드, 딥, 또는 스프레이와 같은 임의의 방법으로 개시제 용액에 노출될 수 있다. 노출은 통상적으로 약 80℃ 내지 약 90℃에서 약 3 내지 약 6분동안 실시된다. 전형적인 개시제 용액은 앤쏜 인크.(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재)로부터 입수 가능하고, 엔비젼® HDI 이니시에이터 7320 및 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020을 포함한다.
상기 기술된 금속화 방법에서 촉매 용액은 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자와 같은 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 전구체, 및 산을 포함한다. 퍼망가네이트 및 산을 포함하는 개시제 용액으로 전착된 망가네즈(Ⅳ) 옥사이드와 같은, 개시제 용액에 보유된 산화방지제로부터 전착된 필름 산물을 중합수지 기판의 산화된 표면 위에서 헤테로고리 방향족 분자의 중합반응을 촉매화해서, 그 위에 전기 전도성 중합체를 형성한다. 헤테로고리 방향족 분자는 하기 구조를 보유하는 사이클로펜타디엔(즉, 2개의 이중 결합을 보유하는 5각링) 헤테로고리 링으로부터 유도될 수 있다:
Figure 112009020198946-PCT00001
상기 식에서, X는 O, S, 및 N 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 수소; 할로겐; 1개 내지 4개의 탄소와 같은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알킬기; 1개 내지 4개의 탄소와 같은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알콕시기 중에서 각각 독립적으로 선택된다. 치환 또는 비치환 알콜시기는 바람직하게는 산소 원자에 의해 5각 헤테로고리 링에 결합된다. 일 양태에서, R1 및 R2는 이들이 결합된 원자와 같이 5각링 또는 6각링을 형성한다. 예컨대, 5각링 또는 6각링은 3개 또는 4개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알킬디옥시기를 통해 형성될 수 있다. 바람직하게, 치환 또는 비치환 알킬디옥시기는 산소 원자로 인해 5각 헤테로고리링에 결합된다. 바람직하게는, 폴리티오펜이 우수한 전도성 및 가공성을 나타내기 때문에, 헤테로고리 방향족 분 자는 X가 황인 치환 또는 비치환 티오펜일 수 있다. 바람직한 치환기는 이 구조가 5각 티오펜링 및 6각 디에테르링을 포함하는 융합된 링 시스템을 포함하도록 두 개의 산소 원자를 통해 5각 티오펜링에 결합된 비치환 에틸렌디옥시기이다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 공지되는 이 재료는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 중합되고, 이의 탁월한 전도성때문에 바람직한 전기 전도성 중합체이다. 바람직한 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 구조는 하기에 도시된다:
Figure 112009020198946-PCT00002
촉매 조성물은 추가적으로 습윤성을 강화하기 위한 상업적으로 입수 가능한 유화제, 및 산을 포함할 수 있다. 촉매 조성물에 포함되는 것으로 적합한 산은 황산, 인산, 설폰산, 알킬 설폰산, 중합 설폰산(바람직하게는 폴리스티렌 설폰산), 폴리인산, 이세티온산(isethionic acid), 설포숙신산, 아릴 설폰산(예컨대, p-톨루엔 설폰산), 및 이의 염을 포함한다. 이 산은 약 0.1 g/L 내지 약 50 g/L의 농도로 첨가될 수 있다. 촉매 조성물은 수소 포스페이트, 2수소 포스페이트, 및 아세테이트의 알칼리 금속염과 같은 완충제를 사용해서 적합한 pH로 완충될 수 있다. 촉매 조성물에 사용되기에 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 보다 고차 알콜, 폴리알콜, DMF(디메틸 포름아미드), 케톤, 보다 특히 메틸에틸케 톤, 쿠멘 설포네이트, N-메틸 피롤리돈, 트리글림(Triglyme), 디글림, 톨루엔 설포네이트 또는 이의 에틸 에스테르의 알칼리 금속염, 수성 알칼리 용액, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
촉매 조성물에 유전체 기판의 산화된 표면을 노출시키는 것은 산화된 표면 위 MnO2 필름과 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자와의 반응을 개시하고, 산은 유전체 기판의 노출된 산화 표면 위에 전기 전도성 중합체의 중합 및 전착이 되게 한다. 노출은 플루딩, 딥핑, 또는 스프레잉에 의한 것일 수 있고, 상온에서 통상적으로 발생하거나 상온보다 약간 미만에서, 약 2분 내지 약 4분과 같이 약 1분 내지 8분동안 발생한다. 전형적인 촉매 용액은 엔쏜 인크.(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재)에서 입수가능하고, 엔비젼® HDI 캐털리스트 7350 및 엔비젼® DMS-E 캐털리스트 7050을 포함한다.
발명의 일 측면에서, 촉매 조성물은 Mn(Ⅱ) 이온 보충원을 포함한다. 통상적인 방법에서, 유전체 기판의 노출 표면은 통상적으로 상기 기술된 퍼망가네이트로 산화된다. 퍼망가네이트로 인해 표면이 산화되면, Mn(Ⅶ) 이온은 Mn(Ⅳ) 이온으로 환원되서, 유전체 기판 표면에 Mn(Ⅳ) 옥사이드(MnO2) 필름을 수득한다. 상기 기술되는 바, Mn(Ⅳ) 옥사이드(MnO2)는 헤테로고리 방향족 분자의 중합을 개시해서, 표면 위에 전기 전도성 중합체 필름을 형성한다. 중합 반응은 촉매 조성물을 Mn(Ⅱ) 이온으로 보강한다. 촉매 조성물에서 Mn(Ⅱ) 이온 농도는 제조된 기판에서 이의 사용 정도 및 용액 부피에 의존한다. 하기 Mn(Ⅱ) 이온 농도는 보통의 PCB 제조 후 수득된 촉매 조성물에서 측정되었다: (1) 엔비젼® DMS-E 캐털리스트 7050을 사용해서 4.7 m2 적층/L의 산출 후에 리터 당 약 125 mg Mn(Ⅱ) 및 (2) 엔비젼® DMS-E 캐털리스트 7350을 사용해서 3.5 m2 적층/L의 산출 후에는 리터 당 약 120 mg Mn(Ⅱ). 새롭게 제조된 용액은 임의의 Mn(Ⅱ) 이온을 거의 보유하지 않는다.
부산물의 축척때문에, 제조 조건에서의 유용한 촉매 조성물의 수명은 통상적으로 약 7일 또는 리터 당 약 5 m2 적층 산출로 제한된다. 부산물은 용액이 노화되면서 촉매 조성물에서 형성되고, 중합체 전도성에 부정적인 영향을 끼쳐서 측면(lateral) 구리 성장에도 악영향을 끼친다. 통상적으로, 측면 구리 성장은 수일 후 2 mm/min의 요구 수준하에서 멈춘다.
본 출원인은 Mn(Ⅱ) 이온 보충원을 촉매 조성물에 의도적으로 첨가함으로써 수조 수명이 상당히 개선되는 것을 발견했다. Mn(Ⅱ) 이온의 공급원을 보유하는 노화된 용액으로부터 수득된 중합체층은 Mn(Ⅱ) 이온이 없는 용액과 비교해서 고전도성이다. 측면 구리 성장은 하기 실시예에서 증명되는 바, 촉매 조성물에 Mn(Ⅱ) 이온 보충원을 첨가함으로써, 약 50일까지 유용한 조성물의 수명이 연장되서 2 mm/min의 고레벨에서 안정화된다. 바람직하게는, Mn(Ⅱ) 이온 보충원은 적어도 약 1 g/L, 또는 적어도 약 2 g/L의 농도, 예컨대 약 2 g/L 내지 약 10 g/L의 농도로 첨가된다. 촉매 제조(make-up)에 적어도 약 0.1 g/L, 바람직하게는 적어도 약 0.85 g/L의 Mn(Ⅱ) 이온 공급원을 첨가하는 것이 측면 구리 성장을 개선시키는데 충분하다. 최상의 안정화는 Mn(Ⅱ) 이온 보충원을 약 3 g/L의 농도로 첨가함으로써 달성 될 수 있다. 따라서, 촉매 수조에서의 Mn(Ⅱ) 이온 농도는 초기 Mn(Ⅱ) 이온 농도를 약 0.1 g/L 내지 약 30 g/L, 예컨대 약 0.85 g/L 내지 약 30 g/L, 예컨대 약 3 g/L로 수득하도록 공급된다. Mn(Ⅱ) 이온 급원은 예컨대, 망가네즈 설페이트 및 망가네즈 하이포포스파이트와 같은 가용성 망가네즈염을 포함한다.
촉매 조성물에 중합수지 기판 표면을 노출시켜서 그 위에 전착된 전기 전도성 중합체를 수득하는 단계 이후에 세정 단계가 뒤따르고, 전해 구리 도금 조성물 및 애노드를 포함하는 전해 구리 도금조에의 노출 단계를 이 이후에 실시한다. 전해 구리 도금 조성물은 구리 이온의 급원 및 산을 포함한다. 전해 구리 조성물은 또한 당해 기술에서 공지되는 클로라이드 이온, 브라이트너(brighteners), 억제제, 및 결정미세화제와 같은 첨가물을 포함할 수 있다.
구리 이온 급원은 구리 설페이트, 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 구리 옥사이드, 구리 카보네이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 피로포스페이트, 구리 시아나이드, 구리 포스포네이트, 및 구리 메탄 설포네이트와 같은 다른 구리 금속 복합체를 포함한다. 일 양태에서, 구리 급원은 구리 설페이트계 급원 중 하나로, 즉 구리 설페이트 또는 구리 설페이트 펜타하이드레이트이다. 또 다른 양태에서, 구리 급원은 구리 메탄 설포네이트다. 구리 급원이 설페이트계 급원인 양태에서, 구리의 농도는 통상적으로 약 5 g/L 내지 약 75 g/L, 예컨대, 약 5 g/L 내지 약 30 g/L 또는 약 30 g/L 내지 약 75 g/L의 범위다. 구리 메탄설포네이트는 보다 가용성의 구리 급원이고, 구리 농도는 약 5 g/L 내지 약 135 g/L, 예컨대, 약 75 g/L 내지 약 135 g/L로 보다 넓은 범위일 수 있다. 저농도의 구리 시스템에서, 구리 이온 농도 는 약 5 g/L 내지 약 30 g/L, 예컨대 약 8 g/L 내지 약 25 g/L일 수 있다. 전형적인 저농도 구리 시스템은 8 g/L의 구리 이온, 10 g/L의 구리 이온, 20 g/L의 구리 이온 또는 25 g/L의 구리 이온을 포함할 수 있다. 일부 고농도의 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 35 g/L 내지 약 135 g/L, 예컨대, 약 35 g/L 내지 75 g/L, 바람직하게는 약 35 g/L 내지 약 60 g/L, 또는 약 75 g/L 내지 약 135 g/L, 바람직하게는 약 100 g/L 내지 약 135 g/L 사이일 수 있다. 일부 고농도의 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 46 g/L 내지 약 60 g/L, 예컨대, 약 48 g/L 내지 약 52 g/L 사이일 수 있다. 전형적인 고농도의 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 40 g/L이다. 또 다른 전형적인 고농도의 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 50 g/L이다. 또 따른 전형적인 고농도의 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 75 g/L이다. 또 다른 전형적인 고농도의 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 135 g/L이다. 약 5 g/L의 구리 농도를 획득하기 위해서는, 약 19 g의 구리 설페이트 펜타하이드레이트를 1L의 용액에 첨가한다. 약 75 g/L의 구리 농도를 획득하기 위해서는, 약 292 g의 구리 설페이트 펜타하이드레이트를 1L의 용액에 첨가한다.
클로라이드 이온이 또한 최대 200 mg/L, 예컨대, 약 40 mg/L 내지 약 200 mg/L 또는 약 10 내지 90 mg/L로 수조에 사용될 수 있다. 클로라이드 이온은 다른 수조 첨가물의 기능을 향상시키기 위해 이러한 농도 범위로 첨가된다. 클로라이드 이온의 전형적인 급원은 염산 및 클로라이드의 알칼리 금속염, 가장 통상적으로는 소듐 클로라이드를 포함한다.
당해 기술에서 공지되는 다른 첨가물, 예컨대, 브라이트너, 억제제, 및 결정 미세화제가 첨가될 수 있다. 바람직한 전해 구리 도금 첨가물은 엔쏜 인크.(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재)에서 입수할 수 있는 쿠프로스타® LP-1 첨가물로, 약 2 mL/L 내지 약 8 mL/L, 보다 바람직하게는 약 3 mL/L 내지 약 6 mL/L, 예컨대, 약 4 mL/L 또는 약 5 mL/L의 농도로 첨가될 수 있다.
전해 도금조에서의 산 급원은 황산, 메탄 설폰산, 인산, 및 폴리스티렌 설폰산과 같은 특정 중합체 산을 포함한다. 통상적으로, 통상적인 전해 구리 도금 조성물에서 산은 약 50 g/L 내지 약 300 g/L, 보다 통상적으로는 약 100 g/L 내지 약 220 g/L, 예컨대, 약 200 g/L의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 산의 농도는 약 0.5 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5, 예컨대 약 2의 용액 pH를 획득하기 위해 약 0.1 g/L 내지 약 30 g/L, 보다 바람직하게는 약 1 g/L 내지 약 3 g/L와 같이 낮게 유지된다. 예컨대, 황산은 약 2의 용액 pH를 획득하기 위해 약 2.5 g/L의 농도로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 바람직한 일 양태에서, 폴리스티렌 설폰산과 같은 중합체 산은 약 2의 용액 pH를 획득하기 위해 약 2.5 g/L의 농도로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라, 약 0.5 내지 3.5 사이의 pH를 획득하기 위해서는, 산 첨가는 약 1 g/L과 비슷하게, 예컨대, 약 0.5 g/L 내지 약 10 g/L, 또는 약 0.5 g/L 내지 약 5 g/L사이의 농도가 사용된다. 이것은 적어도 50 g/L의 산, 예컨대, 약 200 g/L의 황산을 사용하는 통상적인 산 구리 수조와는 대조적이다. 통상적인 수조의 pH는 통상적으로 측정되지 않거나 측정할 수 없기 때문에, 산도는 g/L 산의 형태로 특징된다. 본 발명의 이러한 측면은 전기 전도성 중합 체로 처리된 유전체 기판에 도금뿐 아니라 전도성 기판 위에 통상적인 도금을 적용한다.
본 출원인은 낮은 산 농도를 보유하는 용액으로 도금함으로써, 균일하고 점착성 전착은 통상적인 도금 수조를 사용하는 것보다 높은 전류 밀도 및 보다 높은 전압에서 수득될 수 있다는 것을 발견했다. 전도성 중합체에서 실질적으로 보다 높은 측면 구리 성장은 인쇄 회로 제조에서 맨 유전체 기판의 표면 금속화를 가능하게 하면서 달성될 수 있고, 통상적인 동박 적층(copper clad laminate)은 예컨대, 순차적인 빌드업 기술처럼 사용될 수 없다.
전도성 중합체로 코팅된 기판의 표면 금속화 방법은 미국 특허번호 제6,589,593호(Hupe et al.)에 기술된다. 이 방법은 전해 도금 이전에 전도성 중합체의 추가적인 처리를 요구하므로 두 개의 추가적인 공정 단계에 추가로 세정단계를 포함시킨다. 약 2 내지 5 kOhm/인치의 보통의 저항성을 보유하는 미처리 중합체에서의 약 4 mm/min과 비교해서 이 방법으로는 약 40 mm/min의 매우 높은 측면 구리 성장이 통상적인 구리 도금에서 달성될 수 있다. 매우 낮은 산 함량을 보유하는 전해 구리 도금 용액을 사용해서, 약 40 mm/min의 측면 구리 성장은 비처리 중합체에서 획득가능하다.
본 출원인은 마일드한 pH에서의 도금이 전류 밀도를 증가시키고, 또한 처리량을 증가시킨다는 것을 발견했다. 예컨대, pH 2에서의 전해 구리 도금은 약 5 A/dm2 내지 약 10 A/dm2 사이의 전류 밀도에서 실험실 장비로 고품질의 구리 전착물 이 도금되게 한다. 비교적으로, 통상적인 강산 pH 전해 수조는 동일한 실험실 장비에서 사용될 때, 약 3 A/dm2 미만의 전류 밀도에서 고품질의 전착물을 도금할 수 있다.
구리 도금이 표준 실험실 장비에서 대략 3.5 A/dm2보다 높은 전류 밀도(및 대략 2 볼츠보다 높은 상대 볼츠)에서 발생하는 실험실 시험에서, 통상적인 구리 수조는 캐쏘드에서의 수소 생성때문에 분해된다. 조성물의 pH를 통상적인 수조보다 적어도 낮은 수소 이온 농도 등급인 2로 올림으로써, 약 10 A/m2의 전류 밀도는 수소 방출없이 적용될 수 있고, 매끄러운 점착성 구리 전착물을 수득한다. 보다 높게 적용될 수 있는 전류 밀도/전압은 그러므로 낮은 산 함량/높은 pH의 문제다. 대량의 구리 도금에서, 산업 장비는 통상적인 구리 수조로 최대 20 A/dm2, 예컨대, 약 8 A/dm2 내지 약 20 A/dm2 의 전류 밀도(즉, 수평적인 "푸쉬-플레이터(push-plater)"를 사용해서)의 적용이 가능하다. 조성물의 pH가 2인 바람직한 구리 전해 도금에서, 획득할 수 있는 전류 밀도는 통상적인, 강산 전해 구리 도금 수조에서 획득할 수 있는 최대 전류 밀도보다 최대 세배 더 높아야 한다.
더욱이, 구리 도금이 표준 실험실 장비에서 발생하는 실험실 시험에서, 매끄럽고 균일한 구리층은 통상적인 구리 수조의 1-2 V와 비교해서 최대 10 V의 전압에서 수득됐다. 높은 산 함량을 보유하는 통상적인 도금 용액에 적용되는 보다 높은 전압은 타서 수용할 수 없는 전착을 수득한다. 따라서, 보다 높은 적용 전류를 통 해서 보다 높은 전착 속도 및 보다 높은 측면 구리 성장이 획득가능하다. 전도성 중합체로 코팅된 기판 표면은 적어도 3배 빠르게 구리로 전체적으로 덮힐 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 촉매 용액이 추가적으로 구리 이온 급원을 포함하고, 세정 단계는 촉매 용액에의 노출이 제거된 후에 발생한다. 이 양태에서, 촉매 용액 성분 및 전해 구리 도금 조성물의 성분은 단일 조성물로 혼합된다. 이 조성물은 유전체 기판의 노출 표면 위로 전기 전도성 중합체를 전착시키고, 동시에 허용 전류로 전기 전도성 중합체의 표면 위에 구리를 전착시킬 수 있다. 이것은 높은 산 농도때문에 보통의 구리 수조에서는 가능하지 않고, 중합반응 및 전구체 단량체의 침전을 촉진시킨다.
전형적인 촉매 용액/전해 구리 도금 조성물은 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자, 구리 이온 급원, 산 및 통상적으로 전해 구리 도금 조성물에 첨가되는 다른 첨가물을 포함한다. 촉매 용액/전해 구리 도금 조성물의 본질 및 농도는 실질적으로 분리 용액과 관련한 상기 기술된 것과 동일하다.
이러한 혼합 용액 및 혼합 작업의 이점 중에는 중간 세정 단계의 제거, 촉매 작용 및 전해 도금 용기의 필요성 제거, 및 경감된 전체 공정 시간이 있다.
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 상기 기술된 조성물은 단일 또는 이중으로 구리가 적층된 PCB 기판 또는 다중층 회로 기판의 스루홀 및 마이크로비아의 측벽에 구리를 전착시키는데 사용된다. 일 양태에서, 스루홀 및 마이크로비아의 측벽에 구리를 도금시키는 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 단일 또는 이중으로 구리가 적층된 PCB 기판 또는 다중층 회로 기판을 카 바이드 비트(carbide bits) 또는 레이저 드릴링을 사용해서 스루홀 또는 마이크로비아를 천공한다.
2. 스루홀 또는 마이크로비아 벽의 노출 표면을 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 (40 mL/L)에 40℃에서 3분동안 노출시켜서 컨디셔닝한다.
3. 물세정.
4. 스루홀 또는 마이크로비아 벽의 컨티셔닝된 노출 표면을 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 (60 g/L 포타슘 퍼망가네이트 및 10 g/L 붕산, pH 6)에 80℃에서 3분동안 노출시켜서 산화(및 동시에 Mn(Ⅳ) 옥사이드를 전착시킨다)시킨다.
5. 물세정.
6. 이 기판을 (15 mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 유화제를 보유하는) 엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A에 노출시켜서 전기 전도성 중합체를 스루홀 또는 마이크로비아 벽의 산화 표면에 전착시킨다.
7. 물세정.
8. 스루홀 또는 마이크로비아 벽의 표면 위 전기 전도성 중합체 위에,
(a) 이 기판을 애노드, 및 구리 설페이트 펜타하이드레이트(80 g/L), 황산(pH 2를 획득하기 위해 1 g/L), 클로라이드 이온(60 mg/L), 쿠프로스타® LP-1 첨가물(5 mL/L)을 포함하는 전해 구리 도금 조성물을 포함하는 전해 도금조에 노출시키는 단계; 및
(b) 전류(3 A, 5분)를 기판에 적용시켜서, 스루홀 및 마이크로비아의 벽에 구리를 전착시키는 단계를 통해, 구리를 전해도금시킨다.
상기 기술된 방법을 사용해서, 고품질의 구리 전착물이 PCB 또는 다중층 회로 기판의 스루홀 및 마이크로비아 벽에 도금될 수 있다. 상기 기술된 방법은 또한 미리 적용된 구리 포일을 보유하지 않는 유전체 기판(즉, 유리섬유로 강화된 에폭시 수지 기판)에 구리를 도금하는데 사용될 수 있다. 추가적으로, 상기 기술된 방법은 또한 한쪽면 또는 양쪽면 모두에 구리 적층을 도금하고, 미리 천공된 스루홀을 보유하는 유전체 기판의 스루홀 및 마이크로비아의 측벽에 구리를 도금하는데 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 스루홀 및 마이크로비아의 측벽에 구리를 도금하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 단일 또는 이중으로 구리가 적층된 PCB 기판 또는 다중층 회로 기판을 카바이드 비트(carbide bits) 또는 레이저 드릴링을 사용해서 스루홀 또는 마이크로비아를 천공한다.
2. 스루홀 또는 마이크로비아 벽의 노출 표면을 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 (40 mL/L)에 40℃에서 3분동안 노출시켜서 컨디셔닝한다.
3. 물세정.
4. 스루홀 또는 마이크로비아 벽의 컨티셔닝된 노출 표면을 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 (60 g/L 포타슘 퍼망가네이트 및 10 g/L 붕산, pH 6)에 80℃에서 3분동안 노출시켜서 산화시킨다.
5. 물세정.
6. 기판을 (15 mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 유화제를 보유하는) 엔비젼 ® HDI 캐털리스트 7350A 및 (15 mL/L, 폴리스티렌설폰산을 보유하는) 엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B, 구리 설페이트 펜타하이드레이트(80 g/L), 황산(pH 2를 획득하기 위해 1 g/L), 클로라이드 이온(60 mg/L), 및 쿠프로스타® LP-1 첨가물(5 mL/L)을 포함하는 촉매 용액/전해 도금 조성물에 3분동안 노출시켜서 스루홀 또는 마이크로비아 벽의 산화된 표면에 전기 전도성 중합체를 전착시킨다.
7. 스루홀 및 마이크로비아 벽에 구리를 전착시키기 위해 기판에 전류(1 내지 2 A/dm2, 5분)를 흘려서, 전도성 중합체를 보유하는 스루홀 또는 마이크로비아 벽의 표면을 구리로 전해 도금시킨다.
상기 기술된 방법을 사용해서, 고품질의 구리 전착물이 PCB 또는 다중층 기판의 스루홀 및 마이크로비아 벽에 도금될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 PCB 또는 다중층 기판의 스루홀 및 마이크로비아의 벽을 구리로 도금하고, 추가로 구리 전도 패턴을 수득하기 위해 처리된다. 이 방법의 단계는,
1. 한쪽면 또는 양쪽면 모두가 구리로 적층된, 유리섬유로 강화된 에폭시 수지 기판을 통상적인 방법 또는 상기 기술된 방법 중 하나로 홀을 천공하는 단계;
2. 천공한 기판을 컨디셔너, 개시제, 및 촉매 조성물로 처리해서 천공한 스루홀의 측벽을 전기 전도성 중합체 필름으로 전착시키는 단계;
3. 포토 레지스트를 구리 포일에 적용하는 단계;
4. 구리 전도 패턴은 진하게, 마스크의 나머지 부분은 투명하게 패턴 마스크 를 적용하는 단계;
5. 마스크에 자외선을 조사해서 구리 전도 패턴을 나타내는 밝은 영역(light areas)아래 포토레지스트 재료를 불용성으로 만드는 단계;
6. 패턴 마스크를 제거하는 단계;
7. 조사되지 않은 (현상액에 가용성이고, 보통 소듐 카보네이트를 보유하는)포토레지스트를 용해시키는 알칼리성 현상액을 적용하는 단계로, 이 경우, 음화(negative image)가 생성되고, 흔히 첨가 기술로 지칭된다. 포토레지스트는 구리 트랙이 형성될 곳에서 제거된다. 후속 도금 단계에서, 구리는 조사되지 않은 레지스트, 및 스루홀 또는 마이크로홀 사이의 "홈(grooves)"에 전착되고;
8. pH 2의 전해 구리 도금조를 사용해서 노출된 패턴(또한, 스루홀도 도금한다)에 약 5 미크론의 두께로 전기분해적으로 구리를 도금하는 단계로, 25 미크론의 후속 도금시(보통 두께), 약 200 g/L 내지 약 250 g/L의 고함량의 산을 보유하는 구리 도금조가 사용될 수 있으며;
9. 주석-납 또는 다른 레지스트 재료로 구리 전도체 패턴을 보호해서, 산화를 방지하고 레지스트 패턴으로 작용하는 단계;
10. 남은 포토레지스트를 용매로 제거하는 단계(통상적으로, 상업적으로 입수 가능한 강알칼리성 용액);
11. 수지 기판을 노출시키면서, 구리 포일을 용해하는 단계로, 구리 전도 패턴은 레지스트에 의해 보호되기 때문에 용해되지 않고;
12. 금속성 레지스트를 제거하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 에폭시 유리섬유 기판의 한 면의 구리 적층 및 이 에폭시 유리섬유 기판의 다른 면의 구리 적층 사이를 전기적으로 연결하기 위해서 예컨대, 유전체 기판의 천공 스루홀의 측벽과 같은 동박 유전체 기판의 노출 표면을 선택적으로 금속화하는데 사용될 수 있다. 본 방법은 또한 유전체 기판의 전 표면을 금속화하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 추가로 본 발명을 예증한다.
실시예 1. PTH 테스트 쿠폰을 pH 2를 보유하는 개질된 전해 Cu 도금 조성물로 전해 구리 도금
PTH 테스트 쿠폰(FR-4 기판, 5 cm×5 cm, 1.6 mm 두께, 양쪽면에 동박, 각 줄당 0.2 내지 0.8 범위 지름의 천공 홀을 10개씩 보유하는)을 유전체 기판의 노출된 표면인 천공 스루홀을 산화하기 위해 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 용액 및 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 용액에서 처리시켰다. 두 용액 모두 엔쏜 인크.(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재)에서 입수가능했다. 이후에, 천공 스루홀의 산화된 표면에 전기 전도성 중합체 필름을 전착시키기 위해 PTF 테스트 쿠폰을 촉매 용액에 처리시켰다. 컨디셔닝, 개시, 및 촉매반응의 매개변수는 하기와 같다:
1. PTH 테스트 쿠폰을 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015(1 L, 40 mL/L의 농도)에 3분동안 40℃에서 교반시키며 담궜다.
2. 쿠폰을 물세정했다.
3. 컨디셔닝된 PTH 테스트 쿠폰을 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020(1 L, 60 g/L 포타슘 퍼망가네이트 및 10 g/L 붕산)에 3분동안 80℃에서 교반시키며 담궜다.
4. 쿠폰을 물세정했다.
PTH 테스트 쿠폰을 엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A(100 mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 유화제)를 포함하는 용액에 3분동안 미리 담궜다.
전해 구리 도금 조성물을 하기 성분 및 대략적인 농도를 보유하는 pH 2 조성물로 제조했다:
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B (약 50 mL/L, 폴리스티렌 설폰산, pH 2를 획득하기에 충분함)
CuSO4·5H2O (100 g/L, 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 대략 25 g/L Cu(Ⅱ) 이온이 제공됨)
쿠프로스타® LP-1 첨가물 (5 mL/L).
처리된 PTH 쿠폰을 전류 적용 없이 3분동안 상기 전해 구리 도금 조성물에 담궜다. 이후에 구리 애노드를 사용해서 구리 전착을 개시하기 위해 전류를 흘려보냈고, 구리 전착이 5분동안 일어났다. 적용된 전류 밀도는 1 A/dm2였다. 이 쿠폰을 도포 외관 검사를 실시했다. 쿠폰의 모든 스루홀 및 모서리는 완전히 구리로 도포되었다.
실시예 2. DMS-E 표준 백 라이트(back light) 테스트 쿠폰을 촉매 성분들을 보유하는 개질된 전해 Cu 도금 조성물로 전해 구리 도금
다양한 스루홀 크기를 보유하는 DMS-E 표준 백라이트 테스트 쿠폰을 유전체 기판의 노출된 표면인 천공 스루홀을 산화하기 위해 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 용액 및 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 용액에서 처리시켰다. 두 용액 모두 엔쏜 인크.(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재)에서 입수 가능했다.
컨디셔닝, 및 개시 매개변수는 하기와 같다:
1. 테스트 쿠폰을 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 (1 L, 40 mL/L의 농도)에 3분동안 40℃에서 교반시키며 담궜다.
2. 쿠폰을 물세정했다.
3. 컨디셔닝된 테스트 쿠폰을 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020(1 L, 60 g/L 포타슘 퍼망가네이트 및 10 g/L 붕산)에 3분동안 80℃에서 교반시키며 담궜다.
4. 쿠폰을 물세정했다.
전해 구리 도금 조성물을 촉매 용액 성분 및 구리 도금 용액을 보유하여 제조했다. 이 조성물은 pH 1.8을 보유했고, 하기 성분 및 대략적인 농도를 보유했다:
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A (10 mL/L)
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B (약 12 mL/L, 폴리스티렌 설폰산)
CuSO4·5H2O (32 g/L 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 대략 8 g/L의 Cu(Ⅱ) 이온이 제공됨)
쿠프로스타® LP-1 첨가물 (4 mL/L)
인산 (약 1 g/L, pH 1.8을 획득하기 충분함).
이 쿠폰을 전류를 흘려보내지 않고 전해 구리 도금조에 3분동안 침지시켰다. 이후, 구리 전착을 개시하기 위해 구리 애노드를 사용해서 도금조에 전류를 흘려보냈고, 구리 전착이 5분동안 일어났다. 적용된 전류 밀도는 약 1 A/dm2였다. 이 쿠폰은 이후 도포를 위해 외관 검사를 실시했다. 이 쿠폰의 모든 스루홀 및 모서리를 완전히 구리로 도포했다.
실시예 3. 촉매 성분들을 보유하는 개질된 전해 Cu 도금 조성물로 DMS-E 표준 백 라이트 테스트 쿠폰에서 전해 구리 도금
다양한 스루홀 크기를 보유하는 DMS-E 표준 백라이트 테스트 쿠폰을 유전체 기판의 노출된 표면인 천공 스루홀을 산화하기 위해 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 용액 및 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 용액에서 처리시켰다. 두 용액 모두 엔쏜 인크.(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재)에서 입수가능했다. 이후에, 천공 스루홀의 산화된 표면에 전기 전도성 중합체 필름을 전착시키기 위해 PTF 테스트 쿠폰을 촉매 용액에 처리시켰다. 컨디셔닝, 개시, 및 촉매반응의 매개변수는 하기와 같다:
1. 테스트 쿠폰을 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015(1 L, 40 mL/L의 농도)에 3분동안 40℃에서 교반시키며 담궜다.
2. 쿠폰을 물세정했다.
3. 컨디셔닝된 테스트 쿠폰을 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020(1 L, 60 g/L 포타슘 퍼망가네이트 및 10 g/L 붕산)에 3분동안 80℃에서 교반시키며 담궜다.
4. 쿠폰을 물세정했다.
전해 구리 도금 조성물을 촉매 용액 및 구리 도금 용액 성분을 성분으로 보유하여 제조했다. 이 조성물은 pH 2를 보유하고, 하기 성분 및 대략적인 농도를 보유했다:
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A (15 mL/L)
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B (약 15 mL/L)
CuSO4·5H2O (40 g/L, 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 대략 10 g/L Cu(Ⅱ) 이온이 제공됨)
쿠프로스타® LP-1 첨가물 (4 mL/L)
인산 (1 g/L)
황산 (2 g/L, 약 1.5의 pH를 수득하기에 충분함)
이 쿠폰을 전류를 흘려보내지 않고 3분동안 전해 구리 도금 조성물에 담궜다. 이후에 구리 전착을 개시하기 위해 불용성 애노드를 사용해서 도금조에 전류를 흘려보냈고, 구리 전착이 5분동안 일어났다. 적용된 전류 밀도는 1.5 A/dm2였다. 이 쿠폰은 이후에 도포 외관 검사를 실시했다. 쿠폰의 모든 스루홀 및 모서리를 완전히 구리로 도포되었다.
실시예 4. 테스트 기판을 pH 2를 보유하는 개질된 전해 Cu 도금 조성물로 전해 구리 도금
테스트 기판(구리 스트립 1.0 cm, 유전체의 노출 표면 18 cm × 10 cm를 제외하고 동박을 에칭시킨 FR-4 기판)을 유전체 기판의 노출된 표면을 산화하기 위해 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 용액 및 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 용액에서 처리시켰다. 두 용액 모두 엔쏜 인크.(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재)에서 입수가능했다. 이후에, 천공 스루홀의 산화된 표면에 전기 전도성 중합체 필름을 전착시키기 위해 PTF 테스트 쿠폰을 촉매 용액에 처리시켰다. 컨디셔닝, 개시, 및 촉매반응의 매개변수는 하기와 같다:
1. 테스트 기판을 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015(5 L, 40 mL/L의 농도)에 3분동안 40℃에서 교반시키며 담궜다.
2. 테스트 기판을 물세정했다.
3. 컨디셔닝된 테스트 기판을 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020(5 L, 60 g/L 포타슘 퍼망가네이트 및 10 g/L 붕산)에 3분동안 80℃에서 교반시키며 담궜다.
4. 테스트 기판을 물세정했다.
5. 엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A (10 mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 유화제), 및 엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B (10 mL/L, 폴리스틸렌 설폰산) 그리고 pH를 2.0으로 조절하기 위한 인산을 보유하는 촉매 조성물 (5 L)에 산화된 테스트 기판을 4분동안 담궜다.
6. 테스트 기판을 물세정했다.
중합체는 인치 당 4 kOhm의 저항을 보유했다. 전해 구리 도금 조성물은 하기 성분 및 대략적인 농도를 보유하는 pH 2 조성물로 제조했다:
H2SO4 (약 1 g/L 황산, pH 2를 획득하기에 충분함)
CuSO4·5H2O (260 g/L, 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 대략 65 g/L Cu(Ⅱ) 이온이 제공됨)
클로라이드 이온 (60 mg/L)
쿠프로스타® LP-1 첨가물 (4 mL/L).
처리된 테스트 보드에 구리를 도금시키기 위해 7.5V의 정전압에서 7분 30초동안 본 수조를 사용했다. 표면은 24 mm/min의 측면 구리 성장으로 99.9%의 매끄럽고 균일한 구리층이 도포되었다. 이 수조는 구리 애노드를 사용했고, 공기 교반으로 교반시켰다.
비교를 위해, 이 표면 중 30%만을 동일한 실험실 장비에서 통상적인 구리 도금조를 사용해서 도포시킬 수 있다. 테스트 기판을 정확히 동일한 조건에서 제조한 후, 20 g/L의 Cu(Ⅱ) 이온, 200 g/L의 황산, 60 mg/L의 클로라이드 이온 및 4 mL/L의 쿠프로스타® LP-1 첨가물을 보유하는 통상적인 구리 도금조에서 1 V로 7분 30초동안 전해 도금시켰다. 보다 높은 전압은 불균일하고, 부분적으로 탄 전착물을 초래했다.
실시예 5. 테스트 기판을 pH 1.4를 보유하는 개질된 전해 Cu 도금 조성물로 전해 구리 도금
테스트 기판(구리 스트립 1.0 cm, 유전체의 노출 표면 10 cm × 10 cm를 제외하고 동박을 에칭시킨 FR-4 기판)을 실시예 4와 같이, 1 단계부터 6 단계까지 처리시켰다. 이후에, 테스트 기판을 하기 성분들 및 대략적인 농도를 보유하는 용액에서 전해도금시켰다:
스텐노스타® A-135 구리 농축물 (135 g/L의 Cu(Ⅱ) 이온 및 대략 40 g/L의 메탄설폰산을 보유하고, 1 L 용액에 640 mL/L를 첨가하면 Cu(Ⅱ) 이온 농도가 약 85 g/L가 되고, 메탄설폰산의 농도는 약 25 g/L가 되며, pH는 약 0.6이 된다)
pH를 약 1.4로 증가시키기 위해 첨가한 소듐 히드록사이드
클로라이드 이온 (60 mL/L)
쿠프로스타® HMM 메이크-업 (30 mL/L).
테스트 기판을 5V의 정전압에서 5분동안 도금시켰다. 유전체 표면은 매끄럽고 균일한 구리층으로 완전히 도포되었다. 계산된 측면 구리 성장 속도는 20 mm/min이었다.
비교를 위해, 첨가된 소듐 히드록사이드(미완충 용액은 pH 0.6을 보유했다)를 제외하고 동일한 포뮬레이션을 보유하는 동일한 구리 도금조에서, 표면은 동일한 도금 조건에서 전체가 도금될 수 있으나, 전착물은 균일하지 않다.
메탄설폰산 (100 g/L), 스텐노스타® A-135 구리 농축물 (640 mL/L), 클로라이드 이온 (60 mL/L), 및 쿠프로스타® HMM 메이크-업 (30 mL/L)을 보유하는 통상 적인 구리 도금조는 동일한 도금 조건에서 구리가 도포된 기판이 부분적으로 타고, 수용할 수 없는 구리 전착물을 수득한다.
실시예 6. 테스트 기판을 pH 1.5를 보유하는 개질된 전해 Cu 도금 조성물로 전해 구리 도금
테스트 기판(구리 스트립 1.0 cm, 유전체의 노출 표면 10 cm × 10 cm를 제외하고 동박을 에칭시킨 FR-4 기판)을 실시예 5와 같이, 1 단계부터 6 단계까지 처리시켰다. 이후에, 테스트 기판을 하기 성분들 및 대략적인 농도를 보유하는 용액에서 전해도금시켰다:
스텐노스타® A-135 구리 농축물 (135 g/L의 Cu(Ⅱ) 이온 및 대략 40 g/L의 메탄설폰산을 보유하고), 1 L 용액에 640 mL/L를 첨가하면 Cu(Ⅱ) 이온 농도가 약 85 g/L가 되고, 메탄설폰산의 농도는 약 25 g/L가 되며, pH는 약 0.6이 된다
pH를 약 1.5로 증가시키기 위해 첨가한 소듐 히드록사이드
클로라이드 이온 (60 mg/L)
쿠프로스타® HMM 메이크-업 (30 mL/L)
이 기판을 10V로 2분 30초동안 전해도금시켰다. 표면은 매끄럽고 균일한 구리 침전물로 전체가 도포됐다. 계산된 측면 구리 성장 속도는 40 mm/min이였다.
실시예 7. 테스트 기판을 pH 1.4를 보유하는 개질된 전해 Cu 도금 조성물로 전해 구리 도금
FR4 기판(동박 전체가 에칭된, 10 × 10 cm)을 전도성 중합체를 전착시키기 위해 하기와 같이 처리했다:
1. 테스트 기판을 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015(40 mL/L의 농도)에 3분동안 40℃에서 교반시키며 담궜다.
2. 테스트 기판을 물세정했다.
3. 컨디셔닝된 테스트 기판을 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020(60 g/L 포타슘 퍼망가네이트 및 10 g/L 붕산)에 3분동안 80℃에서 교반시키며 담궜다.
4. 테스트 기판을 물세정했다.
5. 산화된 테스트 기판을 엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A (15 mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 유화제), 및 엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B (45 mL/L, 폴리스틸렌 설폰산)를 보유하는 촉매 조성물에 상온에서 4분동안 담궜다.
6. 테스트 기판을 물세정했다.
중합체는 인치 당 4 kOhm의 저항을 보유했다.
기판을 실시예 6에서 기술된 바와 같이, 접촉시 초기 중합체 환원을 피하기 위해 구리 도금조에서 2 V로 1분동안 전해도금시킨 후 10 V에서 5분동안 전해도금시켰다. 기판은 균일한 구리층으로 전체적으로 코팅되었다.
실시예 8. 전기 전도성이 부여된 테스트 기판을 의도적으로 첨가된 Mn(Ⅱ) 이온을 포함하는 촉매 조성물로 전해 구리 도금
테스트 기판(유전체가 노출된 3 cm × 5 cm의 영역을 제외한 양쪽면이 동박이고, 3 cm × 10 cm의 면적을 보유하는 FR-4 기판)을 유전체 기판의 노출된 표면을 산화시키기 위해 엔비젼® DMS-E 컨디션너 7015 용액 및 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 용액에서 처리시켰다. 두 용액 모두 엔쏜, 인크.에서 입수가능하다(코 네티컷, 웨스트 헤븐 소재). 컨디셔닝 및 개시 매개변수는 하기와 같다:
1. 테스트 기판을 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 (1 L, 40 mL/L의 농도)에서 3분동안 45℃로 교반시키면서 담궜다.
2. 테스트 기판을 물세정했다.
3. 컨디셔닝된 테스트 기판을 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 (1 L, 60 g/L 포타슘 퍼망가네이트 및 10 g/L 붕산)에서 3분동안 80℃로 교반시키면서 담궜다.
4. 테스트 기판을 물세정했다.
후속적으로, 전기 전도성 중합체 필름을 산화된 유전체 표면에 전착시키기 위해 테스트 기판을 촉매 용액으로 처리했다. A, B, C, 및 D로 표시된 4개의 촉매 용액을 각각 하기 성분을 보유하여 제조했다:
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A (10 mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 유화제)
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B (10 mL/L, 폴리스틸렌 설폰산)
pH를 2.0으로 조절하기 위한 인산
물을 채워 1 L로 만든다.
추가적으로, 4개의 촉매 용액은 의도적으로 첨가한 Mn2+ 이온을 하기 농도로 보유했다:
용액 A는 0 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
용액 B는 3 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
용액 C는 6 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
용액 D는 10 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
상기 기술된 개시 및 컨디셔닝 처리 후, 테스트 기판을 상기 기술된 용매 용액 A, B, C, 및 D에 4분동안 상온에서 처리시켰다. 이후에, 노출된 유전체 표면에 전착된 전기 전도성 중합체를 보유하는 처리된 테스트 기판은 쿠프로스타® LP-1 전해 구리 도금 화학물질(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재소재 엔쏜 인크.에서 입수가능)을 사용해서 구리 도금시켰다. 전류는 2 A/dm2로 5분동안 흘렸다.
하기 표는 촉매 용액이 (1) 새로 제조된 것, (2) 6일 지난 것, (3) 17일 지난 것, (4) 24일 지난 것일 때, 촉매 용액 A, B, C, 및 D에서 처리된 기판에 구리를 전해 도금시켜서 획득할 수 있는 측면 구리 성장 속도를 도시한다.
촉매 제조직후 6 일 17 일 24 일
A 3.2 mm/min 1.6 mm/min 1.1 mm/min 1.3 mm/min
B 3.7 mm/min 3.1 mm/min 2.6 mm/min 2.7 mm/min
C 4.0 mm/min 2.8 mm/min 2.8 mm/min 3.1 mm/min
D 3.2 mm/min 2.8 mm/min 3.0 mm/min 2.8 mm/min
Mn(Ⅱ) 이온을 촉매 용액에 의도적으로 첨가시킴으로써 측면 구리 성장을 최대 24일까지 거의 일정하게 유지시켰다. 반대로, 의도적으로 첨가한 Mn(Ⅱ) 이온을 보유하지 않는 촉매 용액 A에서의 측면 구리 성장은 용액 제조 후 6일까지만 실질적으로 감소했다.
실시예 9. 전기 전도성이 부여된 테스트 기판을 의도적으로 첨가된 Mn(Ⅱ) 이온을 포함하는 촉매 조성물에서 전해 구리 도금
테스트 기판(유전체가 노출된 3 cm × 5 cm의 영역을 제외한 양쪽면이 동박이고, 3 cm × 10 cm의 면적을 보유하는 FR-4 기판)을 유전체 기판의 노출된 표면을 산화시키기 위해 실시예 8, 1-4 단계에 기술되는 바와 같이 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 용액 및 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 용액에서 처리시켰다.
이후에, 산화된 유전체 표면에 전기 전도성 중합체 필름을 전착시키기 위해 테스트 기판을 촉매 용액에 처리시켰다. A, B, C, D, 및 E로 표시된 다섯개의 촉매 용액을 각각 하기 성분을 보유하여 제조했다:
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A (12 mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 유화제)
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B (12 mL/L, 폴리스티렌 설폰산)
pH를 2.0으로 조절하기 위한 인산
물을 채워 1 L로 만든다.
추가로, 촉매 용액은 의도적으로 첨가된 망가네즈 설페이트 하이드레이트를 보유하며, 하기 Mn2+ 이온 농도를 보유하게 됐다:
용액 A는 0 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
용액 B는 0.13 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
용액 C는 0.42 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
용액 D는 0.85 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
용액 E는 2.6 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
상기 기술된 개시 및 컨디셔닝 처리 후, 테스트 기판을 상기 기술된 촉매 용액 A, B, C, D, 및 E에서 상온에서 4분동안 처리했다. 이후에, 노출된 유전체 표면에 침착된 전기 전도성 중합체를 보유하는, 상기 처리된 테스트 기판을 쿠프로스타® LP-1 전해 구리 도금 화학물질(코네티컷, 웨스트 헤븐 소재소재 엔쏜 인크.에서 입수 가능)을 사용해서 구리 도금시켰다. 전류는 2 A/dm2로 5분동안 흘렸다. 이 용액을 제조 후 50일동안 시험했다. 하기 측면 구리 성장 속도는 용액 나이 및 Mn(Ⅱ) 이온 농도에 따라 측정했다.
촉매 제조직후 17일 후 23일 후 36일 후 50일 후
A 3.3 mm/min 1.95 mm/min 1.8 mm/min 1.5 mm/min 0.5 mm/min
B 3.2 mm/min 2.4 mm/min 1.85 mm/min 1.4 mm/min 1.1 mm/min
C 3.5 mm/min 2.0 mm/min 1.9 mm/min 2.1 mm/min 1.3 mm/min
D 3.3 mm/min 2.1 mm/min 2.0 mm/min 2.3 mm/min 1.9 mm/min
E 3.6 mm/min 2.5 mm/min 2.9 mm/min 2.9 mm/min 2.4 mm/min
측면 구리 성장의 안정성은 첨가된 Mn2+ 이온이 0.13 g/L만큼 적을 때 개선됐다. 더욱이, 추가로 보다 높은 Mn(Ⅱ) 이온 농도를 사용해서 안정성을 추가로 증가시킬 수 있다.
실시예 10. 전기 전도성이 부여된 테스트 기판을 의도적으로 첨가된 Mn(Ⅱ) 이온을 포함하는 촉매 조성물에서 전해 구리 도금
테스트 기판(유전체가 노출된 3 cm × 5 cm의 영역을 제외한 양쪽면이 동박이고, 3 cm × 10 cm의 면적을 보유하는 FR-4 기판)을 유전체 기판의 노출된 표면을 산화시키기 위해 실시예 8, 1-4 단계에 기술되는 바와 같이 엔비젼® DMS-E 컨디셔너 7015 용액 및 엔비젼® DMS-E 이니시에이터 7020 용액에서 처리시켰다.
이후에, 산화된 유전체 표면에 전기 전도성 중합체 필름을 전착시키기 위해 테스트 기판을 촉매 용액에서 처리시켰다. A, B, C, D, 및 E로 표시된 다섯개의 촉매 용액을 각각 하기 성분을 보유하여 제조했다:
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350A (15 mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 유화제)
엔비젼® HDI 캐털리스트 7350B (50 mL/L, 폴리스티렌 설폰산)
물을 채워 1 L로 만든다.
추가적으로, 촉매 용액은 의도적으로 첨가된 망가네즈 설페이트 하이드레이트 또는 망가네즈 하이포포스파이트 하이드레이트를 보유해서 하기 Mn2+ 함량을 보유하게 되었다:
임의의 추가적인 성분이 없는 용액 A.
용액 B는 설페이트로 첨가된 3 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
용액 C는 하이포포스파이트로 첨가된 3 g/L의 Mn2+ 이온을 보유했다.
측면 구리 성장을 측정하기 위해 이전 실시예에서 기술된 것과 같이 기판을 처리한 후, 전해 도금시켰다. 이 때의 촉매 용액을 제조 직후 및 제조 10일 후, 23일 후, 및 38일 후에 시험했다.
전해 도금 전에 측정된 전도성 중합체의 저항성은 망가네즈 설페이트보다 망가네즈 하이포포스파이트일 때 보다 안정성을 나타냈다:
촉매 제조 17일 후 23일 후 36일 후
A 4.5 ㏀/인치 16 ㏀/인치 50 ㏀/인치 300 ㏀/인치
B 4.0 ㏀/인치 8 ㏀/인치 13 ㏀/인치 12 ㏀/인치
C 4.5 ㏀/인치 6 ㏀/인치 11 ㏀/인치 10 ㏀/인치
안정화 효과를 측면 구리 성장으로 확인했다:
촉매 제조 17일 후 23일 후 36일 후
A 5.5 mm/min 1.9 mm/min 0.5 mm/min 0.4 mm/min
B 5.1 mm/min 2.8 mm/min 3.0 mm/min 3.2 mm/min
C 5.4 mm/min 4.0 mm/min 3.5 mm/min 4.4 mm/min
본 발명 또는 이의 바람직한 양태(들)의 구성요소를 소개할 때, 관사, "하나의 (a/an)", "그(the)", 및 "상기"는 하나 이상의 구성요소가 있다는 것을 의미하기 위한 것이다. 예컨대, 상기 설명 및 하기 청구항은 하나 이상의 이러한 연결구가 있다는 것을 의미한다. "포함하는" 및 "보유하는"이라는 용어는 열거된 구성성분외에 추가적인 구성성분이 있을 수 있다는 것을 의미한다.
다양한 변화가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 생길 수 있지만, 상기 설명에 포함되고, 동반된 도면에 도시되는 모든 내용은 제한적이지 않게 예증적으로 해석되야 할 것이다. 본 발명의 범위는 부가된 청구항으로 정의되고, 상기 양태에 대한 변경이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.

Claims (70)

  1. 유전체 기판 표면을 산화제를 포함하는 개시제 조성물과 접촉해서 유전체 기판 표면에 옥사이드 필름을 형성하는 단계;
    옥사이드 필름을 보유하는 유전체 기판 표면을 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, 옥사이드 필름이 헤테로고리 방향족 분자와의 반응을 개시해서 유전체 기판 표면 위에 전기 전도성 중합체를 형성하는 단계;
    전기 전도성 중합체를 보유하는 유전체 기판 표면을, 약 5 g/L 내지 약 135 g/L의 구리 이온 농도를 제공하기 위한 구리 이온 급원, 및 산을 포함하며 약 0.5 내지 약 3.5 사이의 pH를 보유하는 전해 전착 조성물과 접촉하는 단계; 및
    전기 전도성 중합체 위에 상기 전해 전착 조성물 유래의 구리를 전해 전착시키기에 충분한 전류 밀도로 외부 전자 공급원을 공급하는 단계를 포함하는, 유전체 기판 표면을 전해 도금 구리 금속화로 금속배선하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 구리 이온 급원이 구리 이온의 설페이트계 급원인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 5 g/L 내지 약 30 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 30 g/L 내지 약 75 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 구리 이온 급원이 구리 메탄설포네이트인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 35 g/L 내지 약 135 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 1.5 내지 약 3.5인 방법.
  8. 제7항에 있어서, pH가 약 2인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 약 0.1 g/L 내지 약 30 g/L 농도를 보유하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산이 약 1 g/L 내지 약 3 g/L 농도를 보유하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 황산, 메탄 설폰산, 인산, 폴리스티렌 설폰산 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전해 조성물이 추가로 약 40 내지 약 200 mg/L 농도의 클로라이드 이온을 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 전자 공급원이 약 8 A/dm2 내지 약 20 A/dm2의 전류 밀도로 공급되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수평 방식으로 수행되는 방법.
  15. 약 5 내지 약 135 g/L의 구리 이온 농도를 제공하기 위한 구리 이온 급원; 및
    황산, 메탄 설폰산, 인산, 폴리스티렌 설폰산, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된, 약 0.1 내지 약 30 g/L 농도로 존재하는 산을 포함하고;
    약 0.5 내지 약 3.5의 pH를 보유하는, 기판 표면에 구리를 전착시키기 위한 전해 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 구리 이온 급원이 구리 이온의 설페이트계 급원이고, 산은 황산인 전해 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 5 g/L 내지 약 30 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 전해 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 30 g/L 내지 약 75 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 전해 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 구리 이온 급원이 구리 메탄설포네이트이고, 산이 메탄설폰산인 전해 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 35 g/L 내지 약 135 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 전해 조성물.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 1.5 내지 약 3.5인 전해 조성물.
  22. 제21항에 있어서, pH가 약 2인 전해 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 산이 약 1 g/L 내지 약 3 g/L 농도를 보유하는 전해 조성물.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 약 40 내지 약 200 mg/L 농도의 클로라이드 이온을 포함하는 전해 조성물.
  25. 유전체 기판을 산화제를 포함하는 개시제 조성물과 접촉시켜서 유전체 기판 표면에 옥사이드 필름을 형성하는 단계;
    옥사이드 필름을 보유하는 유전체 기판 표면을, 유전체 기판 표면에 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자, 산, 및 적어도 약 0.1 g/L의 초기 Mn(Ⅱ) 이온 농도를 제공하기에 충분한 양의 Mn(Ⅱ) 이온 급원을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시켜서 유전체 기판 표면 위에 전기 전도성 중합체를 형성하는 단계;
    전기 전도성 중합체를 보유하는 유전체 기판 표면을 구리 이온 급원 및 산을 포함하는 전해 전착 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 전기 전도성 중합체 위에 전해 전착 조성물 유래의 구리를 전해 전착시키기 위해 외부 전자 공급원을 공급하는 단계를 포함하는, 유전체 기판 표면을 전해 도금 구리 금속화로 금속배선하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, Mn(Ⅱ) 이온 급원이 적어도 약 0.85 g/L의 초기 Mn(Ⅱ) 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  27. 제25항에 있어서, Mn(Ⅱ) 이온 급원이 적어도 약 2 g/L의 초기 Mn(Ⅱ) 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 첨가된 방법.
  28. 제25항에 있어서, Mn(Ⅱ) 이온 급원이 적어도 약 2 g/L 내지 약 10 g/L의 초기 Mn(Ⅱ) 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 첨가된 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, Mn(Ⅱ) 이온 급원이 MnSO4, 망가네즈 하이포포스파이트, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 추가로 상기 전해 전착 구리를 위한 구리 이온 급원을 포함하는 방법.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사이드 필름 및 상기 산이 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자와의 반응을 개시해서 전기 전도성 중합체를 형성하는 방법.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 조성물이 약 40 내지 약 70 g/L의 퍼망가네이트를 포함하고, 유전체 기판 표면 위 옥사이드 필름이 망가 네즈(Ⅳ) 옥사이드 필름이며, 상기 망가네즈(Ⅳ) 옥사이드 필름 및 상기 산이 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자와의 반응을 개시해서 전기 전도성 중합체를 형성하는 방법.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자가 사이클로펜타디엔에서 유도된 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자가 하기 구조를 보유하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112009020198946-PCT00003
    상기 식에서, X는 O, S, 및 N 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 각각 수소; 할로겐; 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알킬기; 및 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알콕시기 중에서 선택된다.
  35. 제34항에 있어서, 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 헤테 로고리 방향족 분자가 하기 화학식으로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 방법:
    [화학식 II]
    Figure 112009020198946-PCT00004
  36. 제25항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 황산, 인산, 설폰산, 알킬 설폰산, 중합체 설폰산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리인산, 이세티온산(isethionic acid), 설포숙신산, p-톨루엔 설폰산, 이의 염, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 방법.
  37. 제25항 내지 제36항 중 임의의 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 추가로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 고급 알콜, 폴리알콜, DMF(디메틸 포름아미드), 메틸에틸케톤, 쿠멘 설포네이트, N-메틸 피롤리돈, 트리글림(Triglyme), 디글림, 톨루엔 설포네이트 또는 이의 에틸 에스테르의 알칼리 금속염, 수성 알칼리 용액, 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함하는 방법.
  38. 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 전자 공급원이 약 8 A/dm2 내지 약 20 A/dm2 사이의 전류 밀도로 공급되는 방법.
  39. 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 수평 방식으로 수행되는 방법.
  40. 유전체 기판을 산화제를 포함하는 개시제 조성물과 접촉시켜서 유전체 기판 표면에 옥사이드 필름을 형성하는 단계;
    옥사이드 필름을 기판 위에 보유하는 유전체 기판 표면을, 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자, 약 5 g/L 내지 약 135 g/L 사이의 구리 이온 농도를 제공하는 전해 전착용 구리 이온 급원, 및 산 또는 이의 염을 포함하는 전해 전착 조성물과 접촉시켜서 유전체 기판 표면 위에 전기 전도성 중합체를 형성하는 단계; 및
    외부 전자 공급원을 공급해서 전기 전도성 중합체 위에 상기 전해 전착 조성물 유래의 구리를 전해 전착시키는 단계를 포함하는, 유전체 기판 표면을 전해 도금 구리 금속화로 금속배선하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 옥사이드 필름 및 상기 산이 헤테로고리 방향족 분자와의 반응을 개시해서 전기 전도성 중합체를 형성하는 방법.
  42. 제40항에 있어서, 개시제 조성물이 약 40 내지 약 70 g/L의 퍼망가네이트를 포함하고, 유전체 기판 표면 위 옥사이드 필름이 망가네즈(Ⅳ) 옥사이드 필름이고, 상기 망가네즈(Ⅳ) 옥사이드 필름 및 상기 산이 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자와의 반응을 개시해서 전기 전도성 중합체를 형성하는 방법.
  43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자가 사이클로펜타디엔에서 유도된 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자가 하기 구조를 보유하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112009020198946-PCT00005
    상기 식에서, X는 O, S, 및 N 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 수소; 할로겐; 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알킬기; 및 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알콕시기 중에서 각각 독립적으로 선택된다.
  45. 제44항에 있어서, 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 헤테로고리 방향족 분자가 하기 화학식으로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 방법:
    [화학식 II]
    Figure 112009020198946-PCT00006
  46. 제40항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 산 또는 이의 염이 황산, 인산, 설폰산, 알킬 설폰산, 중합체 설폰산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리인산, 이세티온산, 설포숙신산, 아릴 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 이의 염 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 방법.
  47. 제40항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 전착 조성물이 추가로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 고급 알콜, 폴리알콜, DMF(디메틸 포름아미드), 메틸에틸케톤, 쿠멘 설포네이트, N-메틸 피롤리돈, 트리글림, 디글림, 톨루엔 설포네이트 또는 이의 에틸 에스테르의 알칼리 금속염, 수성 알칼리 용액, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함하는 방법.
  48. 제40항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 이온 급원이 구리 이온의 설페이트계 급원인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 5 g/L 내지 약 30 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 방법.
  50. 제48항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 30 g/L 내지 약 75 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 방법.
  51. 제40항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 이온 급원이 구리 메탄설포네이트인 방법.
  52. 제51항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 35 g/L 내지 약 135 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 방법.
  53. 제40항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 0.5 내지 약 3.5인 방법.
  54. 제40항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 1.5 내지 약 3.5인 방법.
  55. 제40항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 2인 방법.
  56. 전기 전도성 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 전구체, 약 5 g/L 내지 약 135 g/L의 구리 이온 농도를 제공하는 전해 전착용 구리 이온 급원 및 산을 포함하는, 유전체 기판 표면을 전해 도금 구리 금속화로 금속배선하기 위한 전해 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 적어도 하나의 전구체가 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자를 포함하는 전해 조성물.
  58. 제57항에 있어서, 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자가 사이클로펜타디엔에서 유도된 것인 전해 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자가 하기 구조를 보유하는 전해 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112009020198946-PCT00007
    상기 식에서, X는 O, S, 및 N 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 수소; 할로겐; 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알킬기; 및 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 치환 또는 비치환 알콕시기 중에서 각각 독립적으로 선택된다.
  60. 제59항에 있어서, 중합할 수 있는 헤테로고리 방향족 분자가 하기 화학식으로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 전해 조성물:
    [화학식 II]
    Figure 112009020198946-PCT00008
  61. 제56항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 황산, 인산, 설폰산, 알킬 설폰산, 중합체 설폰산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리인산, 이세티온산, 설포숙신산, 아릴 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 이의 염 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 전해 조성물.
  62. 제56항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 고급 알콜, 폴리알콜, DMF(디메틸 포름아미드), 메틸에틸케톤, 쿠멘 설포네이트, N-메틸 피롤리돈, 트리글림, 디글림, 톨루엔 설포네이트 또 는 이의 에틸 에스테르의 알칼리 금속 염, 수성 알칼리 용액 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함하는 전해 조성물.
  63. 제56항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 이온 급원이 구리 이온의 설페이트계 급원인 전해 조성물.
  64. 제63항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 5 g/L 내지 약 30 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 전해 조성물.
  65. 제63항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 30 g/L 내지 약 75 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 전해 조성물.
  66. 제56항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 이온 급원이 구리 메탄설포네이트인 전해 조성물.
  67. 제66항에 있어서, 구리 이온 급원이 약 35 g/L 내지 약 135 g/L 농도의 구리 이온을 제공하는 전해 조성물.
  68. 제56항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 0.5 내지 약 3.5인 전해 조성물.
  69. 제56항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 1.5 내지 약 3.5인 전해 조성물.
  70. 제56항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 2인 전해 조성물.
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