KR100845189B1 - 전해적 구리 도금액 및 이의 제어법 - Google Patents

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Abstract

특정 황 함유 화합물 및 티올 반응성 화합물을 함유한 전해적 구리 도금액, 및 상기 전해적 구리 도금액을 사용한 전해적 구리 도금법이 개시되어 있다. 본 발명은 생성된 복합물 상의 구리층이 응집체를 형성하는 것을 방지할 수 있으며, 도금이 바이어(via)를 충진하고자 하는 경우, 간극이 없는 바이어 충진을 가능하게 만든다. 또한, 본 발명은 황 함유 화합물의 특정 분해 생성물의 양을 지수로 사용함으로써, 전해적 구리 도금액을 제어하는 방법에 관한 것이다.

Description

전해적 구리 도금액 및 이의 제어법 {ELECTROLYTIC COPPER PLATING SOLUTION AND METHOD FOR CONTROLLING THE SAME}
도 1 은 바이어(via) 충진성이 MPS 양의 함수로서 불량해지는 것을 나타내며;
도 2 는 바이어 충진성이 포름알데히드 첨가를 통해 회복되는 것을 나타낸다.
본 발명은 특정 황 함유 화합물 및 티올 반응성 화합물을 함유한 전해적 구리 도금액, 및 상기 전해적 구리 도금액을 사용한 전해적 구리 도금법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 황 함유 화합물의 특정한 분해 생성물의 양을 지수로 사용함으로써, 전해적 구리 도금액을 제어하는 방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터와 같은 전자기계의 크기를 소형화하고 그의 성능을 향상시키기 위해, 고밀도 박판형의 인쇄 배선판이 강하게 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 응하는 기술 중의 하나는, 모든 층 상에 순차적 라미네이션으로 패턴을 형성하는 빌드업(build up) 방법에 의해 제조된 다층 인쇄 배선판(즉, 빌드업 인쇄 배선판)을 사용하는 것이다.
최근, 전도성 물질로 전체 마이크로 바이어 홀(micro via hole: MVH)을 충진하여 빌드업 인쇄 배선판의 인접층 사이를 전기적으로 연결하는, 바이어 충진법이 개발되어 왔다. 이 방법으로, 인쇄 배선판의 유효 면적이 증가될 수 있다. 더욱이, 종래의 방법으로는 단지 MVH의 내벽만이 도금되는 것에 비하여, 바이어 충진법은 MVH의 직경이 더욱 작은 경우에도 충분히 전기적으로 연결되게 할 수 있으므로, 소형 고밀도 인쇄 배선판을 얻는데 효과적이다.
바이어 충진법으로서, 인쇄 공정을 사용한 MVH 내로의 전도성 페이스트 충진법, MVH 기저의 전도층만을 활성화하는 것에 의한 선택적 충적(stacking) 무전해 구리 도금법 및 전해적 구리 도금을 사용하는 방법을 포함하는 몇몇 방법이 제안되어 왔다.
전도성 페이스트는 구리 및 유기 화합물의 혼합물로서, 그의 전기전도성이 금속 구리보다 더 낮은 것이다. 따라서, 직경이 작은 MVH 를 사용하는 경우, 충분한 전기 접속이 얻어지기 어렵다. 이는 소형 고밀도 인쇄 배선판 제작에 효과적인 방법이 아니라는 것을 의미한다. 또한, 인쇄 공정에 의한 충진은 직경이 작은 폐쇄선단(closed-end) 세공 내에 점성 페이스트를 충진하는 것이 필요하다. 그러나, 이 경우, 페이스트의 점성으로 인해, 공간을 전혀 남겨두지 않고 세공을 충진하는 것은 어렵다. 또한, 무전해 구리 도금을 사용하는 방법은 MVH 충진제가 고전도성 금속 구리 침착물이라는 점에서 전도성 페이스트를 사용하는 방법보다 우수하다. 그러나, 도금 필름의 침착율이 실질적으로 느려서, 생산성 면에서 문제 가 있다. 통상적인 고속 무전해 구리 도금조를 사용하는 경우, 도금 필름의 침착율이 거의 3 □m/hr 일 수 있다. 통상적인 BVH의 내측(지름 100 □m 및 깊이 100 □m)을 고속 무전해 도금액으로 충진하는 경우, 도금을 완료하는데 30 시간 이상이 소요되기 때문에, 그 생산성이 매우 바람직하지 못하다.
반면에, 전해적 구리 도금의 경우, 도금 필름의 침착율이 높아서(즉, 10 내지 50 □m/hr), 가공 시간이 상당히 단축될 수 있다. 따라서, MVH 에 대한 전해적 구리 도금의 응용이 기대되어 왔다. MVH 내측에의 구리 침착의 경우, 공간을 전혀 남겨두지 않고 구리로 MVH 의 내측을 충진하는 것이 필요하다. 상기 목적을 위해, 폐쇄선단 세공의 기저 주변에서의 침착율이 그의 개구부에서의 침착율보다 높아야 한다. 기저 주변에서의 침착율이 개구부에서의 침착율과 동일하거나 더 느린 경우, MVH 가 충진되지 않거나 또는 구리 도금으로의 MVH 내측 충진이 완료되기 전에 개구부가 폐쇄될 것이다. 따라서, 세공 내에 일부 공간이 남게 된다. 어느 경우에서든, 실용적 응용성은 거의 없다.
특정 황 함유 화합물을 함유한 전해적 구리 도금조가 MVH 기저 주변에서의 침착율을 증가시키려는 목적으로 통상 사용되어 왔다. 상기 목적을 위해, 인 함유 구리 애노드와 같은 가용성 애노드를 이용한 직류 전기분해가 전기분해 조건으로서 통상 사용되었다. 이 접근법은 전기 도금조를 초기 구성한 직후에는 우수한 MVH 충진성을 보증할 수 있지만, 시간의 경과에 따라 전해적 구리 도금조가 불안정해지고, 일정 시간 후에는 전해적 구리 도금층이 응집체를 형성하여 도금 외관에 영향을 미치고 바이어 충진성을 불안정하게 만든다. 이 현상에 대한 이유는 아직 까지 이론적으로 해명되지 않았으며, 따라서 전술한 특정 화합물을 함유한 도금액의 불안정성을 경감시키는 효과적인 전해적 구리 도금액 제어 접근법이 아직 제안되지 못하였다. 또한, 상기 불안정성 문제를 경감시키는 전해적 구리 도금액도 제안되지 못하였다.
발명의 개요
본 발명은 전술한 문제에 착수하여 완결되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 도금 외관에 악영향을 주지 않고 충진된 바이어를 형성시키는데 적합한, 특정 황 함유 화합물을 함유한 전해적 구리 도금액을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 도금액을 이용한 전해적 구리 도금법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 도금 외관에 악영향을 주지 않고 충진된 바이어를 형성시키는데 적합한 전해적 구리 도금액의 제어법으로서, 특정 황 함유 화합물을 함유한 전해적 구리 도금액에 티올 반응성 화합물을 첨가하여, 특정 구조를 가진, 특정 황 함유 화합물의 특정 분해 생성물의 농도를 선결 농도 이하로 유지시키는 것을 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 -X-S-Y- (식 중, 각 X 및 Y 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자를 나타내며, X 및 Y 는 오직 탄소 원자인 경우에만 동일한 것일 수 있다)로 표현되는 구조를 가진 화합물 및 티올 반응성 화합물을 함유한 전해적 구리 도금액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전해적 구리 도금액을 사용하는 전해적 구리 도금법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 -X-S-Y- (식 중, 각 X 및 Y 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자를 나타내며, X 및 Y 는 오직 탄소 원자인 경우에만 동일한 것일 수 있다)로 표현되는 구조를 가진 화합물 및 티올 반응성 화합물을 함유한 전해적 구리 도금액 제어법으로서, 티올 반응성 화합물을 첨가하여 -X-S- 구조를 가진 화합물의 농도를 10 μmol/L 이하로 유지시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적 그리고 장점은 첨부한 도면을 참조하여 하기 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에서 사용될 전해적 구리 도금액은 구리가 전해적으로 도금되게 하는 임의의 조(bath) 용액일 수 있으며, 예를 들어 구리 술페이트 도금액, 구리 시아나이드 도금액 및 구리 피로포스페이트 도금액이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 전해적 구리 도금액은 구리 술페이트 도금액이다. 하기의 기술에서, 달리 지시하지 않는 한, 전해적 구리 도금액의 대표적 예로서 구리 술페이트 도금액이 사용될 것이다. 한편, 다른 도금액의 조성, 구성성분 등은 당업자가 구리 술페이트 도금액에 대한 하기 기술에 더하여 간행된 기술 문헌 등으로부터 쉽게 정의할 수 있는 범위 내에 있다.
본 발명의 전해적 구리 도금액은 화학식 -X-S-Y-로 표현되는 구조를 가진 화 합물을 포함한다. 상기 화학식에서, 바람직하게는, 각 X 및 Y 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자를 나타낸다. 간단히, 본 명세서에서 상기 화합물은 황 함유 화합물로 칭해진다. 더욱 바람직하게는, 각 X 및 Y 는 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 군에서 선택된 원자이다. 더욱더 바람직하게는, 각 X 및 Y 는 수소 원자, 탄소 원자 및 황 원자의 군에서 선택된 원자이며, X 및 Y 는 오직 탄소 원자인 경우에만 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 -X-S-Y-에서, S (즉, 황)의 원자가는 2 이다. 그러나, 이 경우, 각 X 및 Y 의 원자가가 2 라는 것을 의미하지는 않는다. 각 X 및 Y 원자는 그의 원자가에 따라 임의의 원자와 조합될 수 있는 것으로서 표현될 수 있다. 예를 들어, X 가 수소 원자를 나타내는 경우, 상기 화합물은 H-S-Y-로 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 황 함유 화합물은 그의 분자 내에, 술폰산기, 또는 술폰산의 알칼리 금속염인 다른 기가 있는 것이다. 하나 이상의 술폰산기 또는 그의 알칼리 금속염이 분자 내에 존재할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 황 함유 화합물은 화학식 -S-CH2O-R-SO3M 또는 -S-R-SO3M (식 중, M 은 수소 또는 알칼리 금속 원자를 나타내며, R 은 탄소수 3 내지 8 의 알킬기를 나타낸다)으로 표현되는 구조를 가진 화합물일 수 있다. 더욱더 바람직하게는, 황 함유 화합물은 하기 열거된 화합물 (1) 내지 (8)에서 선택될 수 있다:
(1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M;
(2) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2) b-SO3-M;
(3) M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M;
(4) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2) b-SO3-M;
(5) M-SO3-(CH2)a-S-C(=S)-S-(CH2)b-SO3-M;
(6) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(=S)-S-CH2-O-(CH2 )b-SO3-M;
(7) X-S-(CH2)a-SO3-M; 및
(8) X-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M.
상기 화학식 (1) 내지 (8)에서, 각 a 및 b 는 3 내지 8 범위의 정수를 나타내며, M 은 수소 또는 알칼리 금속 원소를 나타낸다. X 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 질소 원자 1 내지 6 개, 탄소 원자 1 내지 20 개, 및 복수개의 수소 원자로 구성된 비(非)고리형 또는 고리형 아민 화합물, 또는 황 원자 1 내지 2 개, 질소 원자 1 내지 6 개, 탄소 원자 1 내지 20 개, 및 복수개의 수소 원자로 구성된 헤테로고리형 화합물을 나타낸다.
황 함유 화합물은 통상적으로 광택제(brightening agent)로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 이는 임의의 특정 응용에 제한되지 않는다. 또한, 이는 본 발명의 범주를 벗어남이 없이, 다른 목적으로 사용될 수도 있다. 황 함유 화합물을 사용하는 경우, 이는 단일 화합물 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 배합될 수 있 다.
황 함유 화합물이 광택제로서 제공되는 경우, 이는 0.1 내지 100 mg/L, 바람직하게는 0.5 내지 10 mg/L의 양으로 사용될 수 있다. 도금액에서 광택제의 양이 0.1 mg/L 미만인 경우, 구리 도금 필름의 성장을 조력하는 효과가 없다. 또한, 그 양이 100 mg/L 초과인 경우, 그에 따른 실질적 효과에서의 향상이 없기 때문에 경제적 관점에서 바람직하지 않다. 광택제를 제외한 다른 응용에 황 함유 화합물을 사용하는 경우, 당업자는 본 화합물의 사용량의 적절 범위가 필요에 따라 쉽게 변형된다는 것을 인식하게 될 것이다.
본 발명자들은 하기의 사실을 발견하였다. 즉, 상기 황 함유 화합물:-X-S-Y- 의 단일 결합 절단으로 발생된 절단 생성물인 -X-S- 또는 -Y-S- 화합물의 양 증가는 전해적 구리 도금 공정 중의 바이어 충진성 및 도금 표면의 외관을 저하시킨다. 상기 황 함유 화합물에서, X 및 Y 는 대체가능하다. 예를 들어, 상기 광택제 (1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M 의 경우, 발생될 절단 생성물은 M-SO3-(CH2)a-S- 또는 -S-(CH2)b-SO3-M 일 수 있으며, 대안적으로 이들 중 하나를 -X-S- 또는 -S-Y-로 대체할 수 있다. 이하에서, 적절한 경우, 황 함유 화합물의 절단 생성물을 "-X-S-"로 나타낼 것이다. 전해적 구리 도금액에 함유된 화합물 -X-S-는 X-S 또는 S-Y 의 단일 결합이 단지 절단되기만 하고 다른 부분은 황 함유 화합물 -X-S-Y- 에서처 럼 남아있는 화합물일 수 있다. 대안적으로는, 절단 생성물은 X 에 연결된 부분에서의 절단에도 불구하고, "X-S-" 구조를 유지한 화합물일 수 있거나, 또는 복수개의 상이한 절단 생성물의 혼합물일 수 있다.
"-X-S-" 구조를 가진 화합물의 농도(즉, 황 함유 화합물의 절단 생성물의 양)은 임의의 잘 공지된 방법, 예컨대 고속 액체 크로마토그래피에 의해 추정될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용한 측정의 경우, 도금액의 분취물을 상기 크로마토그래피의 시료로서 곧바로 사용하거나, 또는 도금액으로부터의 임의의 오염물을 제거하여 오염물에 의해 야기될 노이즈(noise)를 피하도록 한 후에 사용할 수 있다.
-X-S- 화합물이 단일 화학종의 것인 경우, 상기 단일 화합물의 농도는 "-X-S-" 구조를 가진 화합물의 양에 상응한다. -X-S- 화합물이 몇몇 화학종의 혼합물의 것인 경우, 혼합물 중에서의 상기 화합물의 총량이 "-X-S-" 구조를 가진 화합물의 양에 상응한다.
또한, 전해적 구리 도금액에서, -X-S- 화합물은 통상적으로 금속 이온 또는 수소 이온과 같은 양이온과 함께 쌍을 이루고 있다. 따라서, -X-S- 화합물의 화학적 또는 물리적 작용을 고려하기 위한 경우와 같은 특정 경우를 제외하고는, -X-S- 화합물은 -X-S-H 구조를 가진 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
비록 이론에 구속되는 것이 바람직하지는 않을지라도, 전해적 구리 도금액 중에서 -X-S- 구조를 가진 화합물이 발생하는 일차적 메커니즘은 하기와 같이 생각될 수 있다. 가용성 애노드, 예컨대 인 함유 구리 물질로 구성된 가용성 애노드를 전해 공정에서 사용하는 경우, 가용성 애노드는 전해 공정이 일시 정지된 기간 동안 황 함유 화합물과 반응한다. 상기 반응은 황 함유 화합물 중의 S-X 또는 S-Y 의 단일 결합이 절단되게 하여, -X-S- 구조를 가진 화합물을 발생시킨다. 전해 공정이 진행되는 기간 동안에는, 상기 황 함유 화합물은 캐소드에서 전자를 받아, 황 함유 화합물 중의 S-X 또는 S-Y 의 단일 결합 절단을 야기하여, -X-S- 구조를 가진 화합물을 발생시킨다. 한편, 애노드에서는, 황 함유 화합물이 가용성 애노드로부터 Cu 가 Cu2+로 변환될 때 방출된 전자를 받아, 황 함유 화합물이 -X-S- 구조를 가진 것으로 된다.
또한, -X-S- 구조를 가진 화합물이 전해적 구리 도금에 유해한 효과를 가질 수 있는 것에 대한 메커니즘은 하기와 같이 생각될 수 있다. 상기 화합물은 금속 이온, 예컨대 Cu+ 또는 Cu2+ 와 함께 이온 결합을 만든다. 이러한 커플링된 화합물의 존재는 금속이 침착될 때 입자의 형성을 야기하여, 밀착성, 내열성 등에 있어서 질이 열등한 금속층을 생성시킨다. 또한, 생성된 금속층은 도금 표면의 외관이 악화될 수 있다는 것을 생각할 수 있다(예컨대, 불량한 광택 마감). 또한, 충진 된 바이어의 형성에 있어서, 절단 생성물과 금속 이온으로 구성된 커플링된 화합물은, 바이어 홀 기저 주변에서의 금속 침착율이 바이어 홀 개구부에서의 금속 침착율 이하일 때에서처럼, 바이어 충진을 불충분하게 한다. 또한, 바이어 홀의 모양 등에 따라 충진 공정을 종결시킴에도 불구하고, 공백이 그대로 있을 수 있다는 것을 생각할 수 있다.
본 발명의 전해적 구리 도금액 제어법에서, 제어될 지수인, -X-S- 구조를 가진 화합물의 농도는, 도금 표면의 광택을 없애지 않는 관점에서 바람직하게는 2.0 μmol/L 이하, 또는 도금 표면의 탁월한 광택 마감을 유지하는 관점에서 바람직하게는 1.0 μmol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μmol/L 이하일 수 있다.
또한, 우수한 바이어 충진성을 얻기 위해, -X-S- 구조를 가진 화합물의 농도를 0.15 ?mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ?mol/L 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해적 구리 도금액은 티올 반응성 화합물을 함유한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "티올 반응성 화합물"은 -X-S-로 표현되는 구조를 가진 화합물과 반응하며, 전해적 구리 도금액 중에 존재하여 -X'-S-Y'-(여기서, X' 및 Y' 는 각각 독립적으로 탄소, 질소, 황 및 산소로 구성된 군에서 선택된 원자이다)로 표현되는 구조의 화합물을 형성하는 임의의 화합물을 칭한다. -X'-S-Y'- 구조를 가진 화합물은, 초기에 전해적 구리 도금액으로 첨가된 -X-S-Y- 구조를 가진 화합물과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 티올 반응성 화합물은 카르복실산, 퍼옥소(peroxo)산, 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물 또는 헤테로고리형 화합물의 알데히드 및 케톤, 및 과산화수소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 티올 반응성 화합물은 카르복실산, 퍼옥소산, 지방족 화합물 또는 지환족 화합물의 알데히드 및 케톤, 및 과산화수소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다. 더욱더 바람직하게는, 티올 반응성 화합물은 카르복실산, 퍼옥소산, 지방족 화합물 또는 지환족 화합물의 알데히드 및 케톤, 및 과산화수소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물이 지방족 화합물인 경우 탄소수가 1 내지 6 이며, 지환족 화합물인 경우 탄소수가 3 내지 7 인 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "지방족"은 임의의 치환기로 치환된 또는 치환되지 않은, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄인 임의의 지방족 화합물을 칭한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "지환족 화합물, 방향족 또는 헤테로고리형 화합물"은 임의의 치환기로 치환된 또는 치환되지 않은 임의의 전술한 화합물을 칭한다.
본 발명의 티올 반응성 화합물로 사용하기에 바람직한 카르복실산의 예로는, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산이 포함된다. 이들 중에서, 포름산이 특히 바람직하다. 바람직한 퍼옥소산의 예로는 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼옥시프로피온산, 퍼옥시부탄산 및 퍼옥시펜탄산이 포함된다. 바람직한 알데히드의 예로는 포름알데히드, 글루타르알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크릴알데히 드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 말론알데히드, 숙신알데히드 및 글리옥살이 포함된다. 이들 중에서, 포름알데히드 및 글루타르알데히드가 특히 바람직하다. 바람직한 케톤의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 디에틸케톤이 포함된다.
이론에 구속시키고자 함이 없이, 티올 반응성 화합물이 카르복실산, 퍼옥소산, 알데히드 또는 과산화수소인 경우, 이는 전해적 구리 도금액에서 생성된 -X-S- 구조의 화합물을 산화시켜, -X'-S-S-Y'- 구조(여기서, X' 및 Y'는 각각 독립적으로 탄소, 질소, 황 및 산소로 구성된 군에서 선택된 원자임)를 형성시키므로, -X-S- 구조를 가진 화합물의 양이 감소되는 것이라고 여겨진다. 또한, 티올 반응성 화합물이 알데히드 또는 케톤인 경우, 전해적 구리 도금액에서 생성된 -X-S- 구조의 화합물과 반응하여, 티오아세탈 또는 케톤티오아세탈을 형성시키므로, -X-S- 화합물의 양이 감소되는 것이라고 여겨진다. 그러나, 본 발명의 티올 반응성 화합물이 작용하여 -X-S- 구조의 화합물의 양을 감소시키는 메커니즘은 전술한 반응에 제한된 것은 아니며, -X-S- 구조의 화합물의 양이 감소되게 하는 임의의 반응도 포함된다고 이해해야 한다.
본 발명에서 전해적 구리 도금액에 첨가될 티올 반응성 화합물의 양은, 도금 외관 향상 및 바이어 충진성 향상과 같은 그의 목적, 전해적 구리 도금액에 첨가될 황 함유 화합물의 양 및 유형 뿐만 아니라, 사용된 전극의 유형 및 전류 인가 방법 과 같은 전해적 구리 도금 조건에 따라 적절하게 결정된다. 통상적으로, 티올 반응성 화합물은 1.0 ×10-4 내지 1.0 ×10-1 mol/L, 바람직하게는 1.0 ×10-4 내지 1.0 ×10-2 mol/L 의 농도로 전해적 구리 도금액에 첨가된다.
본 발명에서, 티올 반응성 화합물은 임의의 시점, 예를 들어, 전해적 구리 도금액 조의 준비 동안, 또는 전해적 구리 도금 공정 동안이나 이후에 전해적 구리 도금액에 첨가될 수 있다; 티올 반응성 화합물은, 모니터되고 있는, 도금액 중의 -X-S- 구조를 가진 화합물의 수준이 선결 수준을 초과했을 때, 또는 도금액이 목적 도금 성능을 상실할 때 첨가될 수 있다.
티올 반응성 화합물은 전해적 구리 도금액에 그대로 첨가되거나, 또는 첨가를 위해 물에 용해되거나, 또는 다른 첨가제와의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 티올 반응성 화합물이 카르복실산 또는 퍼옥소산인 경우, 카르복실산 또는 퍼옥소산의 형태, 또는 알칼리성 화합물과 함께 형성된 염의 형태 또는 무수물의 형태로 전해적 구리 도금액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 전해적 구리 도금액의 기본 조성물은 통상적인 전해적 구리 도금에서 사용되는 잘 공지된 조성물일 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 단지 본 발명의 목적만을 달성하기 위해서는, 필요한 경우 주 조성물의 구성성분, 각 구성성분의 농도, 첨가제의 양 등을 변화시키는 것도 가능하다. 구리 술페이트 도금의 경우, 예를 들어, 구리 술페이트 도금액은 황산, 구리 술페이트 및 수용성 염소 화합물을 포함하는 주 조성물을 가진다. 상기 도금액의 주 조성물은, 그것이 잘 공 지된 구리 술페이트 도금용으로 사용되는 경우라면, 어떠한 특정 용액에 제한되지는 않는다.
구리 술페이트 도금액 중의 황산 농도는 통상적으로 30 내지 400 g/L, 바람직하게는 170 내지 210 g/L 의 범위이다. 예를 들어, 황산 농도가 30 g/L 미만인 경우, 도금조의 전도성이 저하된다. 따라서, 이 경우, 도금조를 통해 전류가 흐르기 어렵다. 황산 농도가 400 g/L 초과인 경우, 도금조 중에 구리 술페이트가 용해되기 어렵다. 따라서, 구리 술페이트가 침전되게 된다.
구리 술페이트 도금액 중의 구리 술페이트 농도는 통상적으로 20 내지 250 g/L, 바람직하게는 60 내지 180 g/L 의 범위이다. 예를 들어, 구리 술페이트 농도가 20 g/L 미만인 경우, 기판(도금 표적물)에 대한 구리 이온 공급이 불충분하게 된다. 따라서, 이 경우, 일반적인 도금 필름을 침착시키기 어려워진다. 또한, 250 g/L 초과의 구리 술페이트는 구리 술페이트 도금액에 용해되기 어렵다.
본 발명에 적용될 구리 술페이트 도금액에 함유된 수용성 염소 화합물은, 통상적인 구리 술페이트 도금에 사용되는 잘 공지된 조성물일 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 수용성 염소 화합물로는 염산, 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화암모늄이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 수용성 염소 화합물은 상기 화합물의 단일 화학종으로 구성되거나, 또는 대안적으로 둘 이상의 화학종으로 구성될 수 있다.
본 발명의 구리 술페이트 도금액에 함유된 수용성 염소 화합물의 농도는 통상적으로, 염소 이온 농도로서 10 내지 200 mg/L, 바람직하게는 30 내지 80 mg/L 의 범위이다. 염소 이온의 농도가 10 mg/L 미만인 경우, 광택제, 계면활성제 등이 정상적으로 작용하기 어려워진다. 상기 농도가 200 mg/L 초과인 경우, 애노드로부터의 염소 가스량이 증가한다. 따라서, 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용될 전해적 구리 도금액은 임의로 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 전해적 구리 도금액의 첨가제로서 통상 사용되는 잘 공지된 계면활성제 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 하기 화학식 (9) 내지 (13) 으로 표현되는 화합물에서 선택될 수 있으나, 이들 화합물에 제한되지는 않는다:
(9) HO-(CH2-CH2-O)a-H (식 중, "a"는 5 내지 500의 정수 중 하나를 나타냄);
(10) HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H (식 중, "a"는 5 내지 200의 정수 중 하나를 나타냄);
(11) HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH 2-CH2-O)c-H (식 중, 각각의 "a" 및 "c"는 a+c = 5 내지 200을 만족하는 정수 중의 하나이며, "b"는 1 내지 100의 정수 중의 하나를 나타냄);
(12) -(NH2CH2CH2)n- (식 중, n = 5 내지 500);
(13)
Figure 112001033860858-pat00001
(식 중, 각각의 "a", "b" 및 "c"는 정수를 나타냄).
본 발명에 사용될 계면활성제는 단독으로, 또는 두 화학종 이상의 계면활성제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 계면활성제는, 예를 들어 0.05 내지 10 g/L, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/L 의 범위일 수 있다. 도금액 중의 계면활성제 농도가 0.05 g/L 미만인 경우, 불충분한 젖음성(wet ability)으로 인해 도금 필름 상에 많은 핀 홀이 형성된다. 그 결과, 일반적인 도금 필름을 침착시키기 어려워진다. 또한, 계면활성제가 10 g/L를 초과하는 경우에는, 그에 따른 효과에서의 향상을 거의 얻을 수 없다. 따라서, 경제적인 관점에서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 전해적 구리 도금 공정에 의해 처리될 기판은, 본 발명의 조건을 견딜 수 있고, 도금에 의해 그에 금속층이 형성될 수 있는 것이라면, 임의의 물질 및 모양으로 만들어진 것이어도 된다. 기판의 원료는 수지, 세라믹, 금속 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 그러나 이에 제한됨이 없이, 수지로 만들어진 기판은 인쇄 배선판이고, 세라믹으로 만들어진 기판은 반도체 웨이퍼이다. 금속은 규소 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 예 를 들어, 그러나 이에 제한됨이 없이, 규소 웨이퍼는 금속으로 구성된 기판으로서의 예일 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 바이어 홀을 충진하는데 탁월하므로, 본 발명에 적용될 적절한 기판은 바람직하게는 쓰루홀(through hole), 바이어 홀 등이 있는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 쓰루홀 및/또는 바이어 홀이 있는 인쇄 배선판 또는 웨이퍼일 수 있다.
기판용으로 사용될 수지로는, 예를 들어 하기와 같은 열가소성 수지가 포함된다: 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 수지, 폴리스티렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체 수지, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 할로겐 함유 수지; 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지; ABS 수지; MBS 수지; 폴리비닐 알콜 수지; 메틸 폴리아크릴레이트와 같은 폴리아크릴산 에스테르 수지; 메틸 폴리메타크릴레이트와 같은 폴리메타크릴레이트 에스테르 수지; 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지; 말레산 무수물-스티렌 공중합체 수지; 폴리비닐 아세테이트 수지; 프로피온산 셀룰로스 및 셀룰로스 아세테이트 수지와 같은 셀룰로스계 수지; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 나일론과 같은 폴리아미드 수지; 폴리아미드 이미도 수지; 폴리알릴레이트 수지; 폴리에테르 이미드 수지; 폴리에테르 에테르케톤 수지; 폴리에틸렌 옥시드 수지; PET 수지와 같은 각종 폴리에스테르 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리술폰 수지; 폴리비닐 에테르 수지; 폴리비닐 부티랄 수지; 폴리페닐렌 옥시드과 같은 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리페닐렌 술피드 수지; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 폴리메틸 펜텐 수지; 폴리아세탈 수지; 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체; 및 이의 공중합체 및 배합물. 또한, 기판용으로 사용될 수지로는, 예를 들어 하기와 같은 열경화성 수지가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다: 에폭시 수지; 자일렌 수지; 구아나민 수지; 디알릴 프탈레이트 수지, 비닐 에스테르 수지; 페놀 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 푸란 수지; 폴리이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 말레산 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지 및 이의 혼합물. 바람직한 수지로는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 비닐 수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소계 수지, 및 ABS 수지가 포함될 수 있다. 더욱 바람직한 수지로는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 불소 기재 수지 및 ABS 수지가 포함된다. 더욱더 바람직한 수지로는 에폭시 수지 및 폴리아미드 수지가 포함된다. 또한, 수지 기판은 단일 수지로 된 것이나 또는 둘 이상의 수지로 구성된 것일 수 있다. 대안적으로는, 수지가 도포되거나, 또는 또다른 기판에 쌓여있는 복합체로서 제공될 수 있다. 또한, 본 발명에 이용가능한 수지 기판은 성형된 수지 물질에 제한되지는 않는다. 수지 기판은 유리 섬유와 같은 강화재가 수지 사이의 물질을 보강하는 복합체, 또는 다양한 원료, 예컨대 세라믹, 유리, 및 규소와 같은 금속으로 만들어진 기판 상에 수지 필름이 코팅된 복합체로서 제공될 수 있다.
기판의 원료로 사용될 세라믹으로는 산화 세라믹, 예컨대 알미나 (Al2O3), 동석 (MgOㆍSiO2), 고토감람석 (2MgOㆍSiO2), 물라이트 (3Al2O3ㆍ2SiO 2), 산화마그네슘 (MgO), 스피넬 (MgOㆍAl2O3) 및 베릴리아 (BeO); 비산화 세라믹, 예컨대 알루미늄 니트리드 및 규소 카르비드; 저온 소성(baking) 세라믹, 예컨대 유리 세라믹; 등이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 공정에 의해 처리될 기판은, 전해적 구리 도금 이전에, 기판에 전기 전도성을 부여하는 공정에 적용된다. 예를 들어, 전해적 구리 도금액을 사용한 본 발명의 전해적 구리 도금법에 의해 MVH를 금속 구리로 충진하는 경우, MVH 의 내측이 먼저 전도성을 띄게 된다. 이러한 전도성 부여 공정은 잘 공지된 전도성 부여 방법 중의 임의의 하나, 예컨대 비전해적 구리 도금, 직접 도금, 전도성 입자 흡수 처리 및 증기 도금을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 전해적 구리 도금 방법에서, 도금 공정의 온도(즉, 도금액 온도)는 필요한 경우 도금조의 유형에 따라 조절될 수 있다. 통상적으로, 상기 온도는 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위일 수 있다. 도금 온도가 10℃ 미만인 경우, 도금액의 전도성이 저하된다. 따라서, 이 경우, 전해 공정 중의 전류 밀도가 증가될 수 없어서, 도금 필름의 성장율이 저하되고, 결과적으로 전도성이 저하된다. 또한, 도금 온도가 40℃ 초과인 경우, 광택제의 분해가 발생할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.
직류 및 펄스 주기 역전류(PPR)를 포함하는 임의 유형의 전류가 본 발명의 전해적 구리 도금에서 사용될 수 있다. 애노드 전류 밀도는 도금조의 유형에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 통상적으로 0.1 내지 10 A/d㎡, 바람직하게는 1 내지 3 A/d㎡ 의 범위이다. 애노드 전류 밀도가 0.1 A/d㎡ 미만인 경우, 애노드 면적이 과도하게 커지므로, 경제적으로 바람직하지 못하다. 반대로, 애노드 전류 밀도가 10 A/d㎡ 초과인 경우, 전기분해시 애노드에서 산소가 발생하여, 광택제의 산화적 분해를 조장한다.
가용성 애노드 또는 불용성 애노드와 같은 임의 유형의 전극이 본 발명의 전해적 구리 도금 공정에서 사용될 수 있다. 가용성 애노드의 예로는 인 함유 구리 애노드가 포함되지만, 이에 제한되지는 않고, 불용성 애노드의 예로는 산화이리듐, 백금으로 코팅된 티탄, 백금, 흑연, 아철산염, 이산화납, 및 백금족의 임의 원소의 옥시드로 코팅된 티탄 또는 스테인레스 강을 포함하는 물질로 만들어진 애노드가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 도금 공정에서, 공기 또는 산소를 도금액에 통과시킴으로써, 도금액에 용해된 산소의 농도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이론에 구속시키고자 함이 없이, 도금액에 용해된 산소가 산화제로 작용하여 도금액 중 -X-S- 구조의 화합물의 양을 감소시킨다고 여겨진다. 도금액에 용해된 산소의 농도를 증가시키는 바람직한 한 방법은, 공기 또는 산소의 버블을 도금액에 통과시키는 것이다. 이는, 도금액을 교반하는 것에 의해, 또는 교반을 수반하지 않는 다른 버블링 (bubbling) 기술에 의해 행해질 수 있다. 도금액에 용해된 산소의 농도를 증가시키기 위한 상기 버블링 공정은 전기 도금 공정 동안에 또는 전기 도금 공정의 휴지시간 동안에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 전해적 구리 도금 공정에서, 교반은 어떠한 문제도 없이 수행될 수 있다. 도금 표적물의 표면에 구리 이온 및 첨가제를 균일하게 공급하기 위해서 교반을 행하는 것이 바람직하다. 교반 방법으로서, 공기 교반법 또는 제트 플로우(jet flow) 교반법이 사용될 수 있다. 도금액에 용해된 산소의 양을 증가시키는 관점에서는, 공기로 교반을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제트 플로우를 사용하여 교반을 행하는 경우에도, 공기로의 교반이 함께 사용될 수 있다. 또한, 대체 여과 또는 순환 여과가 행해질 수 있다. 특히, 필터를 사용한 도금액의 순환 여과를 행하여 도금액 온도를 균일하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 여과에 의해 잔해(debris), 침전물 등을 도금액에서 제거할 수 있다.
본 발명의 전해적 구리 도금 공정은 기판에 형성된 구리층을 포함하는 복합물을 제공한다. 전해적 구리 도금에서 본 발명의 전해적 구리 도금액의 사용은, 생성된 복합물 상의 구리층이 응집체를 형성하는 것을 방지할 수 있으며, 도금으로 바이어를 충진시키고자 하는 경우, 간극이 없이 바이어가 충진되는 것을 가능하게 한다.
이제 본 발명은 실시예를 참조하여 상세히 기술되며, 이는 어떠한 방법으로든 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 도금 외관에 대한 MPS의 효과
하기의 성분을 증류수에 용해하여, 전해적 구리 도금액을 형성시켰다: 200 g/L 구리 술페이트-5H2O; 100 g/L 황산; 50 mg/L 염소; 1.5 mL/L 2나트륨 비스(3-술포프로필)디술피드(SPS) 용액(1 g/L); 및 15 mL/L 계면활성제 용액(125 mL/L). 3-메르캅토-1-프로판술폰산의 나트륨염(MPS, Tokyo Kasei, Co., Ltd. 제 시판품)을 상기 전해적 구리 도금액에 10 내지 1000 ㎍/L (0.056 내지 5.6 μmol/L)의 농도로 첨가하였다. 생성된 용액을 사용하여 전해적 구리 도금 공정을 행함으로써(조 용량 1.5 L, 도금조 온도 23℃, 전류 밀도 2ASD, 인 함유 구리 가용성 애노드가 사용됨) 기판 상에 20 ㎛ 두께의 침착물이 형성되었다. 기판으로서, 직경 100 ㎛, 깊이 80 ㎛의 마이크로 바이어 홀이 있는 시험 기판이 사용되었다. 기판의 예비처리로 시작하여 건조로 종결된, 상기 공정에 수반된 단계가 표 1 에 나타나 있다.
도금 공정 단계
처리 온도 시간
메탄올 중으로의 침지 물로 헹굼 알칼리성 용액으로 탈지(脫脂) 물로 헹굼 소프트(soft) 에칭 물로 헹굼 10% 황산 전해적 구리 도금 물로 헹굼 녹방지 처리 물로 헹굼 건조 실온 45℃ 실온 23℃ 실온 23℃ 실온 23℃ 실온 23℃ 실온 30 초 3 분 1 분 1 분 1 분 1 분 1 분 50 분 1 분 30 초 1 분
전해적 구리 도금 공정이 완료된 후, 도금 외관을 시각적으로 관찰하고, 평 가용 표준 판과 비교하였다. 결과는 표 2 에 나타나 있다.
MPS 농도 (㎍/L) 10 100 200 300 500 1000
외관 광택 광택 다소 광택 다소 광택 무광택 무광택
MPS 농도와 도금 외관 사이의 상호관계를 검토하였다. 200 ㎍/L 이상의 농도에서 광택이 감소됨을 관찰하였다. 500 ㎍/L 이상의 농도에서 외관은 무광택으로 되었다. 이들 결과는 MPS 농도를 일정 수치 이하로 제어함으로써 도금의 우수한 외관을 유지시킬 수 있다는 것을 암시한다.
실시예 2: 바이어 충진성에 대한 MPS의 효과
MPS 농도가 0 내지 100 ㎍/L (0 내지 0.56 μmol/L)의 범위인 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건을 사용하여 전해적 구리 도금을 행하였다. 이어서, 바이어에 형성된 금속 침착물을 검사하였다.
도 1 에 대해 언급하면, 상이한 농도의 MPS를 사용하여 도금된 바이어가 단면으로 나타나 있다. 도에서 볼 수 있는 바와 같이, MPS의 양이 증가됨에 따라 피복력이 낮아진다. MPS의 양이 증가됨에 따라 바이어 충진성이 낮아지며, 25 ㎍/L 이상의 MPS 농도로는, 바이어 충진성이 불충분해진다.
실시예 3: 포름알데히드 사용을 통한 바이어 충진성 향상
MPS 농도가 50 또는 100 ㎍/L 이고, 72 mg/L의 포름알데히드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 동일한 조건을 사용하여 전해적 구리 도금을 행하였다. 이어서, 바이어에 형성된 금속 침착물을 검사하였다.
도 2 에 대해 언급하면, 상이한 농도의 MPS를 사용하여 도금된 바이어가 단 면으로 나타나 있다. 도에서 볼 수 있는 바와 같이, 포름알데히드가 첨가된 실시예 3은, 비록 100 ㎍/L에서의 바이어 충진성이 50 ㎍/L에서보다 다소 낮기는 하지만, 50 ㎍/L 및 100 ㎍/L의 MPS 농도 모두에서 실질적으로 완벽한 바이어 충진성을 나타내었다. 전술한 것과 비교하면, 포름알데히드가 없는, 실시예 2 에서의 50 ㎍/L 및 100 ㎍/L의 MPS 농도에서는 바이어 충진성이 불충분하였다. 이들 결과는 포름알데히드가, MPS에 의해 부여된 전해적 구리 도금액의 바이어 충진성 저하를 상쇄하는 능력을 가지고 있다는 것을 제시한다. 따라서, 전해적 구리 도금액은 포름알데히드 첨가를 통해 제어될 수 있다는 것이 증명되었다.
지금까지 기술된 바와 같이, 티올 반응성 화합물과 함께 황 함유 화합물을 함유한 전해적 구리 도금액을 이용한 본 발명은, 황 함유 화합물의 분해 생성물인 -X-S- 구조의 화합물 농도를 감소시킴으로서 도금 외관의 저하 문제점을 제거할 수 있다는 점 및 바이어 충진성이 저하되지 않는다는 점에서 유리하다. 또한, 본 발명은, 티올 반응성 화합물의 첨가를 수반한 간단한 방법에 의해, 황 함유 화합물을 함유한 전해적 구리 도금액에 존재하는 -X-S- 구조의 화합물 농도를 제어하는 것을 가능하게 한다. 결과적으로, 종래보다 더욱 용이하게, 도금 외관에 대한 영향 및 바이어 충진성 저하가 없는 방식으로 전해적 구리 도금액이 제어된다.
현재 본 발명의 바람직한 구현예라고 간주되는 것을 기술하였지만, 이에 대한 다양한 변형이 있을 수 있다는 것이 이해될 것이며, 첨부한 청구항으로 본 발명 의 본래 취지 및 범주 내에 들어가는 모든 변형을 포함시키고자 한다.

Claims (17)

  1. 구리; 물; 수용성 염소 화합물; 화학식 -X-S-Y- (식 중, 각 X 및 Y 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자를 나타내며, X 및 Y 는 오직 탄소 원자인 경우에만 동일한 것일 수 있음)로 표현되는 구조를 가진 광택제 화합물; 및 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼옥시프로피온산, 퍼옥시부탄산 및 퍼옥시펜탄산으로부터 선택되는 티올 반응성 화합물;을 함유하는, 구리로 기판 내의 바이어를 충진하기 위한 전해적 구리 도금액.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 -X-S-Y- (식 중, 각 X 및 Y 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자를 나타내며, X 및 Y 는 오직 탄소 원자인 경우에만 동일한 것일 수 있음)로 표현되는 구조를 가진 화합물이 하기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해적 구리 도금액:
    (1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M;
    (2) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (3) M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M;
    (4) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (5) M-SO3-(CH2)a-S-C(=S)-S-(CH2)b-SO3-M;
    (6) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(=S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (7) A-S-(CH2)a-SO3-M; 및
    (8) A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M
    (식 중,
    각 a 및 b 는 3 내지 8 범위의 정수를 나타내며,
    M 은 수소 또는 알칼리 금속 원소를 나타내고,
    A 는 수소 원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 아릴기; 질소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 20개, 및 복수개의 수소 원자로 구성된 비(非)고리형 또는 고리형 아민 화합물; 또는 황 원자 1 내지 2개, 질소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 20개, 및 복수개의 수소 원자로 구성된 헤테로고리형 화합물을 나타냄).
  3. 제 1 항에 있어서, 전해적 구리 도금액이 0.1 내지 100 mg/L의 화학식 -X-S-Y- 로 표현되는 구조를 가진 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해적 구리 도금액.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 티올 반응성 화합물이 1.0 ×10-4 내지 1.0 ×10-1 mol/L 의 양으로 전해적 구리 도금액에 존재하는 것을 특징으로 하는 전해적 구리 도금액.
  6. 구리; 물; 수용성 염소 화합물; 화학식 -X-S-Y- (식 중, 각 X 및 Y 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자를 나타내며, X 및 Y 는 오직 탄소 원자인 경우에만 동일한 것일 수 있음)로 표현되는 구조를 가진 광택제 화합물; 및 퍼옥소산, 지방족 알데히드 화합물, 지환족 알데히드 화합물, 지방족 케톤 화합물, 지환족 케톤 화합물, 과산화수소 및 카르복실산(여기에서 카르복실산은 포름산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산으로부터 선택됨)으로부터 선택되는 티올 반응성 화합물;을 함유하는 전해적 구리 도금액과 기판을 접촉시키고, 0.1 내지 10 A/d㎡의 애노드 전류 밀도를 적용하고, -X-S- 구조를 가진 화합물의 농도를 2.0 μmol/L 이하로 유지하는 것을 포함하는 전해적 구리 도금에 의해 기판 내의 바이어를 충진하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 기판이 인쇄 배선판 또는 웨이퍼인 것을 특징으로 하는, 기판 내의 바이어를 충진하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 구리; 물; 수용성 염소 화합물; 화학식 -X-S-Y- (식 중, 각 X 및 Y 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자를 나타내며, X 및 Y 는 오직 탄소 원자인 경우에만 동일한 것일 수 있음)로 표현되는 구조를 가진 광택제 화합물; 및 퍼옥소산, 지방족 알데히드 화합물, 지환족 알데히드 화합물, 지방족 케톤 화합물, 지환족 케톤 화합물, 과산화수소 및 카르복실산(여기에서 카르복실산은 포름산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산으로부터 선택됨)으로부터 선택되는 티올 반응성 화합물;을 함유하는 전해적 구리 도금액과 기판을 접촉시키고, -X-S- 구조를 가진 화합물의 농도를 1.0 μmol/L 이하로 유지하고, 0.1 내지 10 A/d㎡의 애노드 전류 밀도를 적용하는 것을 포함하는 전해적 구리 도금에 의해 구리로 기판 내의 바이어를 충진하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 -X-S-Y- (식 중, 각 X 및 Y 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자를 나타내며, X 및 Y 는 오직 탄소 원자인 경우에만 동일한 것일 수 있음)로 표현되는 구조를 가진 화합물이 하기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 기판 내의 바이어를 충진하는 방법:
    (1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M;
    (2) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (3) M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M;
    (4) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (5) M-SO3-(CH2)a-S-C(=S)-S-(CH2)b-SO3-M;
    (6) M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(=S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (7) A-S-(CH2)a-SO3-M; 및
    (8) A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M
    (식 중,
    각 a 및 b 는 3 내지 8 범위의 정수를 나타내며,
    M 은 수소 또는 알칼리 금속 원소를 나타내고,
    A 는 수소 원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 아릴기; 질소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 20개, 및 복수개의 수소 원자로 구성된 비(非)고리형 또는 고리형 아민 화합물; 또는 황 원자 1 내지 2개, 질소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 20개, 및 복수개의 수소 원자로 구성된 헤테로고리형 화합물을 나타냄).
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 구리가 구리 술페이트, 구리 시아나이드 또는 구리 피로포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해적 구리 도금액.
  14. 제 6 항에 있어서, 퍼옥소산이 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼옥시프로피온산, 퍼옥시부탄산 및 퍼옥시펜탄산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 기판 내의 바이어를 충진하는 방법.
  15. 제 6 항에 있어서, 구리가 구리 술페이트, 구리 시아나이드 또는 구리 피로포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판 내의 바이어를 충진하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 지방족 알데히드 화합물이 포름알데히드, 글루타르알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 말론알데히드, 숙신알데히드 및 글리옥살로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 기판 내의 바이어를 충진하는 방법.
  17. 제 6 항에 있어서, 바이어가 간극 없이 충진되는 것을 특징으로 하는, 기판 내의 바이어를 충진하는 방법.
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