KR102096302B1 - 전해 구리 도금 용액 및 전해 구리 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

환경에 유해한 포름알데히드의 사용없이 비아 충전능이 우수한 전해 구리 도금 용액이 제공된다. 이 전해 구리 도금 용액은 -X-S-Y- 구조를 가지는 화합물(여기에서, X 및 Y는 각각 수소, 탄소, 황, 질소 및 산소 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자이고, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 동일할 수 있다) 및 특정 질소-함유 화합물을 함유한다. 이 전해 구리 도금 용액을 사용하게 되면 도금의 외관을 떨어뜨리지 않고 우수한 비아 충전을 이룰 수 있다.

Description

전해 구리 도금 용액 및 전해 구리 도금 방법{ELECTROLYTIC COPPER PLATING SOLUTION AND METHOD OF ELECTROLYTIC COPPER PLATING}
본 발명은, 황 원자를 함유하는 화합물 및 특정 질소-함유 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용액, 및 이 전해 구리 도금 용액을 사용하는 전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터와 같은 전자 장치에 사용되는 인쇄 회로 기판의 기본 생산에 있어서는 "스루-홀 도금(through-hole plating)" 또는 "비아 충전 도금(via filling plating)"으로 알려진 도금 방법이 사용되어 왔다. 전해 구리 도금은 도금 막의 침착 속도가 10-50 μm/hr로 빠르기 때문에 스루-홀 및 비아 도금에 용도를 가질 것으로 기대된다. 그러나, 구리가 전체 내부 비아 표면에 침착되면, 구리로 채워지는 비아 내부에 공동(void)을 남기지 않기 위해, 비아 바닥 가까이의 침착 속도는 개구부(opening parts)에서의 침착 속도보다 반드시 더 빨라야 한다. 만약 비아 바닥 가까이의 침착 속도가 개구부에서의 침착 속도와 같거나 그보다 더 느리면, 비아가 채워지지 않거나, 또는 비아 내부의 구리 도금 충전이 완료되기 전에 개구부가 막히고(plug up) 그 안에 공동이 남게 될 것이며, 어느 경우라도 사용에 적합하지 않게 될 것이다. 게다가, 스루-홀 도금에서는, "균일전착성(throwing power)"으로 알려진, 스루-홀 내 도금의 커버링 능력(covering ability)이 좋을 것이 요구된다.
지금까지는, 황 원자를 함유하는 특정 화합물을 포함하는 전해 구리 도금조를 사용하여 비아 바닥 가까이 및 스루-홀 벽면 상의 침착 속도를 가속해 왔으며; 전해 조건으로는, 인-함유 구리 애노드(anode)와 같은 가용성 애노드를 사용하는 직류 전기분해가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 이 방법은, 비록 도금조 제조 직후의 비아 충전 성능은 우수하지만, 시간이 흐를수록 전해 구리 도금조가 불안정해지며, 도금조 형성후 일정 시간이 경과한 이후에는 문제점들이 발생하는데, 여기에는, 전해 구리 도금층의 형성 중에 입자 덩어리(lump)가 생성되고, 도금의 외관이 나빠지며, 비아 충전이 불안정해지는 등의 사실들이 포함된다. 게다가, 스루-홀 도금에 있어서, 열적 충격에 대한 저항의 신뢰도(reliability) 및 균일전착성(throwing power)이 감소된다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 황 원자를 함유하는 특정 화합물 및 티올 반응성 화합물을 포함하는 전해 구리도금 용액이 일본공개특허공보 제2002-249891호에 개시되어 있다. 티올 반응성 화합물로는 지방족 및 지환족 화합물, 카르복시산, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물의 퍼옥소산(peroxo acid), 알데히드 및 케톤, 및 과산화수소가 개시되어 있으며, 그 실시예에는 포름알데히드가 충전 능력을 향상시킨다고 기재되어 있다. 그러나 최근에는, 환경 및 인체에 대한 포름알데히드의 영향, 그 발화점(flash point)이 낮다(66℃)는 사실 등을 고려하여, 포름알데히드를 대체하기 위해 비아 충전 능력을 개선하는 성능을 지닌 외부 화합물(outer compound)을 찾기 위한 노력이 있어 왔다. 게다가, 비록 황 원자 함유 촉진제(accelerant)(광택제(glossifying agent)) 및 질소-함유 화합물과 에폭사이드 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 전해 구리 도금 용액이 일본공개특허공보 제2011-207878호에 개시되어 있지만, 이 문헌에는 황 원자 함유 촉진제에 있어서 시간에 따른 변화로 인한 분해 산물(degradation products)의 문제에 대한 언급이 없다.
본 발명은 상기한 상황에 대한 고려하에 완성된 것이다. 본 발명의 목적은, 총전된 비아 형성에 적합한, 황 원자를 함유하는 특정 화합물을 포함하며, 포름알데히드를 사용하지 않는 전해 구리 도금 용액을 제공하는 것이며, 또한 이 전해 구리 도금 용액을 사용하는 전해 구리 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 많은 종류의 화합물들을 성실히 조사하였으며, 그 결과, 포름알데히드를 대신하여 특정 질소-함유 화합물을 사용함으로써 상기 언급된 문제들이 해결될 수 있는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명을 완성하게 된 것이다.
즉, 본 발명은, -X-S-Y- 구조를 갖는 화합물(여기서, X 및 Y는 각각 수소, 탄소, 황, 질소 및 산소 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자들이며, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 동일할 수 있다) 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 전해 구리 도금 용액에 관한 것이다:
Figure 112013048679956-pat00001
상기에서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 작용기로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고; R1 내지 R6의 적어도 둘이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R1 내지 R6는 헤테로 원자를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 전해 구리 도금 용액을 사용하는 전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
이하 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의하면 황-함유 화합물의 분해 산물인 -X-S- 구조를 갖는 화합물의 효과를 감소시킬 수 있고, 따라서, 황-함유 화합물과 화학식 (1)로 표시된 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용액을 사용함으로써 도금의 외관을 저하시키지 않으면서 비아 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 전기화학적 측정의 결과들을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 도금 용액 사용시 비아 충전 능력을 나타낸 도면으로, 도금 공정 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 3은 실시예 2의 도금 용액 사용시 비아 충전 능력을 나타낸 도면으로, 도금 공정 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 4는 실시예 3의 도금 용액 사용시 비아 충전 능력을 나타낸 도면으로, 도금 공정 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 5는 비교예 2의 도금 용액 사용시 비아 충전 능력을 나타낸 도면으로, 도금 공정 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
본 발명의 전해 구리 도금 용액에서는, 구리를 전기 도금할 수 있는 한 어떠한 도금조 용액도 사용 가능하다. 예를 들어, 황산구리, 시안화구리, 피로인산구리 등의 도금 용액이 사용될 수 있으며, 사용가능한 용액은 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게, 전해 구리 도금 용액은 황산구리 도금 용액이다. 전해 구리 도금 용액의 대표적인 예로서, 본 설명은 황산구리 도금 용액에 관련될 것이지만, 이 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서의 황산구리 도금 용액에 대한 이하의 기재 및 공지 참고자료 등으로부터, 다른 도금 용액의 조성, 성분 등을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 전해 구리 도금 용액은 -X-S-Y- 구조를 갖는 화합물을 함유한다. 바람직하게, 이들 화합물 내의 X 및 Y는 각각 수소, 탄소, 질소, 황 및 산소 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자들이며; 본 명세서에서는 편의상 이들 화합물들을 "황-함유 화합물"이라 부를 것이다. 보다 바람직하게, X 및 Y는 각각 수소, 탄소, 질소 및 황 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자들이며, 보다 더 바람직하게, X 및 Y는 각각 수소, 탄소 및 황 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자들이다. 그러나, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 동일할 수 있다. 또한, -X-S-Y- 구조식에서, S는 2의 결합가(valence)로 표시되지만, 이것이 단순히 X 및 Y 원자의 결합가임을 의미하는 것은 아니고; 이는 X 및 Y 원자가 이 결합가에 대응하는 다른 임의의 원자들에 연결될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, X가 수소이면, 이는 H-S-Y- 구조를 가진다.
바람직하게, 황-함유 화합물은 그 분자 내에 설포네이트 그룹 또는 설폰산의 알칼리 금속 염인 그룹을 갖는 화합물이다. 이 분자 내에는 하나 이상의 설폰산 그룹 또는 그 알칼리 금속 염이 있을 수 있다. 보다 바람직하게, 황-함유 화합물은 그 분자 내에 S-CH2O-R-SO3M 구조를 갖는 화합물, 또는 -S-R-SO3M 구조를 갖는 화합물이며, 여기서 M은 수소 또는 알칼리 금속 원자이고, R은 탄소수 3-8의 알킬 그룹이다. 보다 더 바람직하게, 황-함유 화합물은 다음의 (S1)-(S8) 구조를 갖는 화합물이다:
Figure 112013048679956-pat00002
Figure 112013048679956-pat00003
또는
Figure 112013048679956-pat00004
식 (S1)-(S8)에서, a 및 b는 각각 3-8의 범위 내의 정수이고; M은 수소 또는 알칼리 금속 원소이며, A는 수소, 탄소수 1-10의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1-6개의 질소 원자, 1-20개의 탄소 원자 및 복수의 수소 원자를 갖는 사슬형 또는 고리형 아민 화합물, 또는 1-2개의 황 원자, 1-6개의 질소 원자 및 1-20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 화합물이다.
황-함유 화합물은, "브라이트너(brightener)"라고도 또한 알려진 광택제(glossifying agent)로서 일반적으로 사용되지만, 이것이 다른 목적으로 사용되면 본 발명의 범위 내에 또한 포함된다. 만약 황-함유 화합물이 사용된다면, 단 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
황-함유 화합물이 광택제이면, 이는 예컨대, 0.1-100 mg/L, 바람직하게는 0.5-10 mg/L의 양으로 사용될 수 있다. 도금 용액 내의 그 농도가 0.1 mg/L 미만이면 구리 도금막의 성장을 돕는 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 그 농도가 100 mg/L을 초과하더라도 그 초과량에 비례하는 효과가 거의 얻어지지 않을 것이며, 따라서 경제적 관점에서 바람직하지 않을 것이다. 황-함유 화합물이 광택제 이외의 목적으로 사용되면, 그 사용량의 적절한 범위는 통상의 기술자에 의해 적절하게 결정될 수 있다.
본 발명자들은, 이 황-함유 화합물의 -X-S-Y- 단일 결합의 절단에 의해 생성되는 분해 산물인 -X-S- 또는 -Y-S- 화합물들의 증가가 비아의 충전 성능 및 도금의 외관을 악화시킨다는 것을 발견하였다. 여기서 X 및 Y는 전술한 황-함유 화합물 내에서 교환될 수 있는데; 예컨대, 전술한 광택제 (S1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M의 경우, 분해 산물로서 M-SO3-(CH2)a-S- 또는 -S-(CH2)b-SO3-M이 생성된다고 믿어지나, 이들 중 어느 것도 -X-S- 또는 -Y-S-로 쓰여질 수 있다. 따라서, 편의상 본 명세서에서 황-함유 화합물의 분해 산물은 "-X-S-"로 쓰여질 것이다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 구리 전해 도금 용액 내에서 -X-S- 구조를 갖는 화합물이 생성되는 기본 메커니즘은, 예컨대, 인-함유 구리와 같은 가용성 애노드를 사용한 결과, 전기분해가 멈추고 S-X 또는 S-Y 단일 결합이 절단되는 기간동안 가용성 애노드와 전술한 황-함유 화합물의 반응에 의해 -X-S- 구조를 갖는 화합물이 생성된다고 생각된다. 또한, 구리 전기 도금 공정에서 전술한 황-함유 화합물이 캐소드(cathode)에서 전자를 받아들이고 S-X 또는 S-Y 단일 결합이 절단되어, -X-S- 구조를 갖는 화합물이 생성된다고 믿어진다. 애노드에서는, Cu가 Cu2+로 될 때 가용성 애노드로부터 방출되는 전자가 받아들여지고 전술한 황-함유 화합물이 -X-S- 구조를 갖게 된다고 생각된다.
또한, 이론에 의해 제한되는 것은 아니나, -X-S- 구조를 갖는 화합물이 구리 전기 도금에 나쁜 효과를 갖도록 하는 활성의 메커니즘은, 이 화합물이 금속 이온, 예컨대 Cu+ 및 Cu2+와 이온성으로 결합하고, 침전된 금속이 입자 덩어리를 형성함으로써 열등한 부착성, 내열성 등을 갖는 금속층을 형성하며, 또한 열악한 광택 등을 만듦으로써 도금의 외관을 저하시키는 것으로 생각된다. 또한, 충전된 비아 형성에 있어서, 전술한 분해 산물 및 금속 이온의 결합된 물질은 비아의 바닥 가까이에서의 금속 침착 속도를 비아 개구부에서의 금속 침착 속도와 대략 같게, 또는 그 보다 더 느리게 만들고, 따라서, 비아의 형상에 따라, 비아의 충전을 불충분하게 만들거나 그 안에 공동을 남겨둔 채 비아를 충전하는 문제를 일으키는 것으로 생각된다.
본 발명의 도금 용액을 사용하여 구리 전기도금을 수행함으로써, -X-S- 구조를 갖는 화합물의 농도는 대폭 감소될 수 있다. 도금 매트(matte)의 외관의 광택을 만들지 않는다는 관점에서는, -X-S- 구조를 갖는 화합물의 농도를 2.0 μmol/L 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 도금 광택의 외관을 만든다는 관점에서는, 그 농도를 1.0 μmol/L 이하로, 보다 바람직하게는 0.5 μmol/L 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 우수한 비아 충전 능력을 얻는다는 관점에서는, -X-S- 구조를 갖는 화합물의 농도를 0.15 μmol/L 이하로, 보다 바람직하게는 0.1 μmol/L 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 전기도금 용액은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유한다:
Figure 112013048679956-pat00005
여기서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 작용기로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다. 이 알킬 그룹은 직선형 또는 분지형 알킬 그룹, 예컨대, 메틸, 에틸, 노말 프로필, 이소프로필, 노말 부틸, 터셔리 부틸, 및 이소부틸 그룹이다. 알킬 그룹의 치환기는, 예컨대, 히드록시, 카르복실, 아미노, 니트로 등의 그룹일 수 있다. R1 내지 R6의 적어도 둘이 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또한, R1 내지 R6는 헤테로 원자를 가질 수 있다. 이 중 하나 또는 둘 이상이 도금 용액에 사용될 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다:
화학식 (2)
Figure 112013048679956-pat00006
화학식 (3)
Figure 112013048679956-pat00007
화학식 (2)에서, R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기로 임의 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다. 이 알킬 그룹은 직선형 또는 분지형 알킬 그룹, 예컨대, 메틸, 에틸, 노말 프로필, 이소프로필, 노말 부틸, 터셔리 부틸, 및 이소부틸 그룹이다. R1, R3 및 R5의 적어도 둘이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또한, R1, R3 및 R5는 헤테로 원자를 가질 수 있다.
화학식 (3)에서, R2, R4 및 R6는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다. 이 알킬 그룹은 직선형 또는 분지형 알킬 그룹, 예컨대, 메틸, 에틸, 노말 프로필, 이소프로필, 노말 부틸, 터셔리 부틸, 및 이소부틸 그룹이다.
화학식 (2)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 다음을 포함한다:
Figure 112013048679956-pat00008
Figure 112013048679956-pat00009
그리고, 화학식 (3)으로 표시된 화합물은, 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure 112013048679956-pat00010
본 발명에서 구리 전기도금 용액에 첨가된 화학식 (1)로 표시된 화합물의 양은 도금의 외관을 개선하고 비아 충전능을 개선하는 목적에 따라 적합하도록 결정될 수 있고, 구리 전기도금 용액에 첨가된 황 함유 화합물의 양은 구리 전기도금 방법의 조건, 예를 들어 사용된 전극의 종류, 전류 부하방법 등에 따라 적합하도록 결정될 수 있다. 구리 전기도금 용액은 화학식 (1)로 표시된 화합물을 1-100,000 mg/L, 바람직하게 5-1000 mg/L의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 (1)로 표시된 화합물은 구리 전기도금 용액에 임의의 시점에 때맞춰 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이들은 구리 전기도금조가 만들어질 때 구리 전기도금 공정 동안, 또는 구리 전기도금 공정 이후에 첨가될 수 있다. 화학식 (1)로 표시된 화합물은 -X-S- 구조를 갖는 도금 용액 중의 화합물을 관찰하면서 이 화합물들이 특정량을 초과하였을 때 목적하는 도금성능이 더 이상 인덱스로서 얻어지지 않는 사실을 사용하여 첨가할 수 있다. 또한, 화학식 (1)로 표시된 화합물들은 그 상태로, 또는 물에 용해하거나 다른 첨가제와 혼합하여 첨가할 수 있다.
-X-S-Y- 구조를 갖는 화합물과 화학식 (1)로 표시된 화합물을 제외하고, 본 발명의 구리 전기도금 용액의 기본 조성물은 일반적인 구리 전기도금에서 사용되는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 적합하다면 기본 조성물의 성분들을 변경할 수 있고 그의 농도를 변경할 수 있으며 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 황산구리 도금의 경우에, 황산구리 도금 용액은 황산, 황산구리 및 수용성 염소 화합물을 함유하는 수용액일 수 있고, 다른 것들도 공지된 황산구리 도금에서 사용되는 것이라면 특별한 한정 없이 사용할 수 있다.
황산구리 도금 용액 중에서 황산의 농도는 일반적 스루-홀로 사용하는 도금조에서 통상적으로 10-400 g/L, 바람직하게 150-250 g/L이다. 또한, 일반적 비아 도금조에서, 이것은 통상적으로 10-400 g/L, 바람직하게 50-100 g/L이다. 예를 들어, 황산 농도가 10 g/L 미만이면, 도금조의 전도성이 저하되어 어떤 경우에는 도금 용액을 통하여 전기를 전도하기 어렵게 될 것이다. 또한, 400 g/L를 초과하면, 도금조에서 황산구리의 용해가 저해되어 일부에서는 황산구리의 침전이 발생하게 된다. 황산구리 도금조에서 황산구리 농도는 일반적 스루-홀 도금을 위한 도금조에서 통상적으로 20-280 g/L, 바람직하게 50-100 g/L이다. 또한, 비아 도금을 위한 일반 도금조에서, 이것은 통상적으로 20-280 g/L, 바람직하게 100-250 g/L이다. 예를 들어, 황산구리 농도가 20 g/L 미만이면, 도금될 기판으로의 구리 이온 공급이 불충분하게 되어 어떤 경우에는 정상적 도금막을 침전할 수 없게 될 것이다. 또한, 일반적으로 황산구리 농도가 280 g을 초과하면 황산구리 용해가 어렵다.
황산구리 도금 용액에 함유된 수용성 염소 화합물은 특별히 한정되지 않으며; 이 화합물들은 공지된 황산구리 도금에서 사용되는 것들일 수 있다. 이러한 수용성 염소 화합물의 예는 염산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 등이나, 이들 예에 한정되지는 않는다. 하나의 수용성 염소 화합물 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용된 황산구리 도금 용액에 함유된 수용성 염소 화합물의 농도는 통상적으로 염소 이온농도로서 10-200 mg/L, 바람직하게 30-80 mg/L의 범위이다. 예를 들어, 염소 이온농도가 10 mg/L 미만이면, 어떤 경우 광택제 (glossifying agent), 계면활성제 등을 정상적으로 사용하기 어려울 수 있다. 또한, 200 mg/L를 초과하면 애노드에서 염소 가스의 생성이 많아지게 된다.
본 발명에서 사용된 전해 구리 도금 용액은 또한 "레벨링제(leveling agent)"라고 알려진 레벨러를 함유할 수 있다. "레벨러"는 도금을 수행할 때 도금 표면에서 선택적으로 흡착되어 침착 속도를 조절하는 화합물들에 대한 일반적 용어이다. 레벨러는 전해 구리 도금 용액에 첨가제로서 통상적으로 사용되는 공지의 계면활성제일 수 있다. 계면활성제가 레벨러로 사용되는 경우, 이하의 화학식 (A1)-(A5)를 갖는 화합물들이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되지는 않는다:
(A1) HO-(CH2-CH2-O)a-H (여기에서 a는 5-500 범위의 정수이다.)
(A2) HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H (여기에서 a는 5-200 범위의 정수이다.)
(A3) HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)a-(CH2-CH2-O)c-H (여기에서 a와 c는 정수이고, a+c는 5-250 범위의 정수이며, b는 1-100 범위의 정수이다.)
(A4) H-(NH2CHCH2)n-H (여기에서 n은 5-500 범위의 정수이다.) 또는
(A5)
Figure 112013048679956-pat00011
(상기 식에서 a, b, 및 c는 각각 5 - 200 범위의 정수이다.)
또한, 화학식 (1)로 표시된 질소 화합물과 상이한 질소 함유 유기 화합물, 예를 들어 이미다졸과 에폭시 화합물의 반응 생성물, 예컨대 특허문헌 2에서 언급된 것, 질소 함유 계면활성제, 예컨대 상기한 (A4) 및 (A5), 질소 함유 유기 화합물, 예컨대 폴리아크릴산 아미드도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 레벨러들 중 하나만 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 레벨러는, 예를 들어 0.05-10 g/L, 바람직하게 0.1-5 g/L의 범위에서 사용될 수 있다. 도금 용액 중의 농도가 0.05 g/L 미만이면, 습윤 효과가 불충분하게 되므로 수많은 핀홀들(pinholes)이 도금막에 만들어져서 정상적인 도금막의 침착이 어렵게 될 것이다. 또한, 농도가 10 g/L를 초과하는 경우에도 이러한 초과량에 상응하는 효과의 증가를 얻기 어려우므로 경제적 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용된 전해 구리 도금 용액은 또한 담체를 함유할 수 있다. 통상적으로 계면활성제를 담체로 사용하며; 이들은 도금 시에 전체 도금 표면에서 균일하게 흡착되어 침착 속도를 조절하는 효과를 가진다.
이들의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 또는 랜덤 코폴리머 등이 있으나, 이들 예에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용된 담체는 하나이거나 2 이상의 혼합물일 수 있다. 담체는, 예를 들어 0.005-10 g/L, 바람직하게 0.05-2 g/L의 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명의 전해 구리 도금 방법이 사용될 수 있는 기판은 전해 구리 도금 방법의 조건을 견딜 수 있는 것을 사용할 수 있으며; 금속막이 도금으로 형성되는 한 원하는 어떤 물질의 기판도 사용할 수 있다. 물질은, 예를 들어 수지, 세라믹, 금속 등이나, 이에 한정되지는 않는다. 수지로 구성되는 기판의 예로는 인쇄회로기판이 있으며, 세라믹으로 구성되는 기판의 예는 반도체 웨이퍼가 있으나, 이들 예에 한정되지는 않는다. 또한, 금속의 예로는 실리콘이 있으며; 금속으로 구성되는 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼가 있으나 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 전해 구리 도금 방법이 특별히 비아 홀을 충전하는데 유리하기 때문에 스루-홀 비아홀 등을 가지는 기판이 본 발명의 기판으로서 바람직하고, 스루-홀 및/또는 비아 홀을 갖는 인쇄회로기판 또는 웨이퍼가 더욱 바람직하다.
기판에 사용된 수지의 예로는 열가소성 수지와 열경화 수지가 있다. 열가소성 수지의 예는 폴리에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지된 저밀도 폴리에틸렌, 직선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 초고분자량 폴리에틸렌; 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔, 폴리부텐 수지, 폴리부틸렌 수지, 및 폴리스티렌 수지; 할로겐 함유 수지, 예컨대 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드-염화비닐 코폴리머 수지, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 등; AS 수지; ABS 수지; MBS 수지; 폴리비닐 알코올 수지; 폴리아크릴레이트 수지, 예컨대 폴리(메틸 아크릴레이트); 폴리메타크릴레이트 수지, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트); 메틸 메타크릴레이트-스티렌 코폴리머 수지; 말레산 무수물-스티렌 코폴리머 수지; 폴리비닐 아세테이트 수지; 셀룰로스 수지, 예컨대 셀룰로스 프로피오네이트 수지, 셀룰로스 아세테이트 수지, 등; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론; 폴리아미드 이미드 수지; 폴리아크릴레이트 수지; 폴리에테르 이미드 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리에틸렌 옥사이드 수지; 다양한 폴리에스테르 수지, 예컨대 PET 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리설폰 수지; 폴리비닐 에테르 수지; 폴리비닐 부티랄 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지, 예컨대 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드 수지; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 폴리메틸 펜텐 수지; 폴리아세탈 수지; 염화비닐-비닐 아세테이트 코폴리머; 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머; 및 에틸렌-염화비닐 코폴리머; 및 이들의 코폴리머, 블렌드 등이다. 열경화 수지의 예는 에폭시 수지; 자일렌 수지, 구아나민(guanamine) 수지; 디알릴 프탈레이트 수지; 비닐 에스테르 수지; 페놀 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 퓨란 수지; 폴리이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 말레산 수지; 멜라민 수지; 및 우레아 수지이다. 이러한 수지들의 혼합물도 사용될 수 있다. 그러나, 사용가능한 수지는 이에 한정되지 않는다. 바람직한 수지는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 비닐수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 및 ABS 수지이다. 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 불소 수지, 및 ABS 수지이고, 더욱 더 바람직한 것은 에폭시 수지와 폴리이미드 수지이다. 또한, 수지 기판은 단일 수지 또는 복수의 수지로 구성될 수 있다. 또한, 이들은 수지가 다른 기판에 적용되거나 수지로 적층된 복합물일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 수지 기판은 수지 몰딩에 한정되지 않으며; 이들은 또한 유리섬유 보강성 물질 같은 보강물질이 수지 사이에 있는 복합물 또는 수지로 구성된 막이 세라믹, 유리 또는 실리콘 같은 금속 등의 다양한 물질을 포함하는 기판에 형성된 복합물일 수 있다.
기판 물질로서 사용가능한 세라믹의 예는 알루미나(Al2O3), 스테아타이트(MgO·SiO2), 포스테라이트(forsterite)(2MgO·SiO2), 멀라이트(3Al22O3·2SiO2), 마그네시아(MgO), 스피넬(MgO·Al2O3), 베릴리아 (BeO), 및 다른 산화물 세라믹; 비산화물 세라믹, 예컨대 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드 등; 및 저온소성 세라믹, 예컨대 유리 세라믹이다. 그러나, 이에 한정되지는 않는다.
구리 전기도금을 수행하기 전에 본 발명의 전해 구리 도금 방법을 사용하여 도금될 기판 부품들을 전도성이 되도록 처리한다. 예를 들어, 비아들이 구리 전기도금에 의해 본 발명의 방법을 사용하여 금속 구리로 충전될 경우, 비아의 내부표면을 먼저 전도성화시킨다. 이러한 처리는 공지된 전도화 처리, 예를 들어 무전해 구리 도금, 직접 도금, 전도성 마이크로입자의 흡착, 증착 도금 등을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 구리 전기도금 방법에 있어서, 도금 온도(용액 온도)는 도금조 종류에 적합한 온도로 설정할 수 있으며; 일반적으로 10-40 ℃, 바람직하게 20-30 ℃의 범위이다. 도금 온도가 10 ℃ 미만이면, 도금 용액의 전도성이 저하되고; 따라서 전기분해 동안 전류밀도가 높아질 수 없고 도금막 생성속도가 느려져서 생산성이 저하될 수 있다. 또한, 도금 온도가 40 ℃를 초과하면, 광택제가 분해될 수 있다. 원하는 어떠한 종류의 전류도 본 발명의 전해 구리 도금 방법에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 직류, 펄스 주기 역전류(PPR) 등이 있다. 사용되는 애노드의 전류밀도는 도금조 종류에 적합하게 설정할 수 있으며; 일반적으로 0.1-10 A/dm2, 바람직하게 1-3 A/dm2의 범위이다. 전류밀도가 0.1 A/dm2 미만이면 애노드 영역이 너무 커져서 경제성이 없고, 10 A/dm2를 초과하면 광택제 성분의 산화 분해물 양이 애노드로부터의 전해질에서 산소 생성으로 증가하게 된다.
가용성 또는 불용성 애노드 등의 원하는 어떠한 종류의 전극도 본 발명의 전해 구리 도금 방법에 사용할 수 있다. 가용성 애노드로는, 인 함유 구리 애노드가 사용될 수 있고, 불용성 애노드로는 산화이리듐, 백금 도금 티타늄, 백금, 흑연, 페라이트, 산화납 또는 백금족 원소 산화물로 코팅된 티타늄, 스테인레스 스틸 등의 물질이 사용될 수 있으나, 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 도금 방법에서는 용액 중 용존 산소의 농도를 증가시키기 위해 도금 용액에 공기 또는 산소를 통과시키는 것이 바람직하다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 도금 용액 중의 용존 산소는 산화제로서 작용하여 용액 중 X-S- 구조를 갖는 화합물을 환원하는 것으로 생각된다. 도금 용액 중의 용존 산소 농도를 증가시키는 방법으로는 공기 또는 산소로 용액을 버블링하는 것이 바람직하며, 이 버블링은 용액을 진탕하는 방법으로 수행하거나 진탕과는 상관없이 수행할 수 있다. 또한, 도금 용액 중의 용존 산소 농도를 증가시키는 버블링을 전기도금 공정 동안 또는 전기도금 공정을 중단하는 동안 수행할 수 있다. 본 발명의 도금 방법에서, 진탕을 수행할 수 있으며; 구리 이온과 첨가제의 표면 공급이 균일한 도금이 되도록 진탕을 수행하는 것이 바람직하다. 사용가능한 진탕방법은 공기진탕과 제트이다. 도금 용액 중 용존 산소를 증가시키는 관점에서 공기에 의한 진탕이 바람직하다. 또한, 제트에 의한 진탕이 수행될 때도 공기 진탕과 병용할 수 있다. 또한, 여과 또는 순환 여과하면서 다른 탱크에 용액을 옮기는 것도 수행할 수 있다. 도금 용액을 순환에 의해 여과하는 것이 특히 바람직하며; 이렇게 하여 용액의 온도를 균일하게 할 수 있고, 외래 입자, 침전물 등을 용액에서 제거할 수 있다.
본 발명의 전해 구리 도금 방법에 의해 기판상에 구리층을 갖는 복합물질을 얻는다. 구리 전기도금을 본 발명의 전해 구리 도금 용액을 사용하여 수행하는 경우, 얻어진 복합물질의 구리층이 입자 덩어리를 생성하지 않으며, 비아를 충전하는 경우에 비아 충전이 보이드 없이 수행될 수 있다. 본 발명을 이하 실시예에 의해 상세히 설명하였으나, 이러한 실시예로 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다.
실시예
분석 방법:
1. 정전류 분석
다양한 종류의 첨가제에 대한 전해 구리 도금 용액의 성능을 가려내기 위해 정전류 분석을 수행하였다. 하기 조성을 가지는 전해 구리 도금 용액을 제조하고, 소듐 머캅토-1-프로판설포네이트 (MPS/Tokyo Kasei Kogyo Co.)를 50 ppm으로 첨가하여 모의 노화시킨 도금 용액을 재생하였다. 전극 (구리 코팅된 백금 회전 디스크 전극/PIN Co.)을 상기에서 얻은 모의 노화시킨 도금 용액에 전류를 인가하지 않은 상태로 침지시키고, 구리상의 전위 (자연 전위)를 23 ℃ 및 2500 rpm에서 포텐시오스타트/정전류 전기화학 분석 시스템 PGSTAT302/Eco Chem Co.를 사용하여 측정하였다. 도 1은 측정으로 얻은 전형적인 실시예를 나타낸다. 도 1에서, 횡축은 초 단위의 시간을, 종축은 볼트 (V) 단위의 전위를 나타낸다. 도 1의 곡선에서, 상부 곡선은 기선 조성 (무첨가)과 거의 동일한 저효율 조성물을 나타낸다; 더 아래 곡선일수록 효율이 더 높다. 얻은 결과를 효율 내림차 순서대로 A, B, 및 C 순위로 분류하였다. 또한 A 순위는 90 초 후 기선보다 약 40% 미만의 전위, 순위 B는 약 50% 내지 70%의 전위, 순위 C는 약 90% 이상의 전위를 나타낸다.
MPS 첨가 전의 도금 용액 조성
황산구리 오수화물 200 g/L
황산 100 g/L
염소 50 mg/L
브라이트너: 비스(3-설포프로필)디설파이드 디소듐(SPS) 2 mg/L
레벨러: 질소-함유 계면활성제 2 g/L
캐리어: 폴리에틸렌 글리콜 1 g/L
각종 첨가제: 표 1에 주어진 양
잔량: 탈이온수
2. 비아 충전능 평가 시험
본 선별로 선정된 첨가제의 비아 충전능을 평가하였다. 평균 직경 100 ㎛이고 깊이가 60 ㎛인 비아 충전(CMK Co.)을 갖는 평가 보드(CMK Co.)가 비도금 물질(기판)로 사용되었다; 도금 용액으로, MPS가 100 ppb 첨가된 상기와 동일한 조성의 전해 구리 도금 용액으로 이루어진 모의 노화시킨 도금 용액을 사용하였다. 비아 충전 도금을 다음의 공정으로 수행하였다. 도금 후 비아를 기판 표면에 대해 직각인 수직 단면으로 절단하고, 절단 표면을 금속 현미경(GX51/Olympus Co.)으로 관찰하였다.
도금 공정
무전해 도금(CUPOSITTM 253, Rohm and Haas Electronic Materials Co. 제품);
도금 조건: 35 ℃, 20 분
산 세척(ACID CLEANERTM 1022-B: 10%, Rohm and Haas Electronic Materials Co. 제품); 30-40 ℃에서 40 ℃/3 분으로 수세척, 1 분.
실온에서 수세척, 1 분.
10% 황산으로 산세척, 1 분.
구리 전기도금(다양한 조성, 22 ℃, 전류밀도: 2 A/dm2, 45 min) 실온에서 수세척, 1 분.
방청제(ANTITARNISHTM 7130, Rohm and Haas Electronic Materials Co. 제품) 10%, 실온, 30 초
실온에서 수세척, 30 초
드라이어로 건조: 60 ℃, 30 초
실시예 1-3 및 비교 실시예 1-5
표 1에 나타낸 첨가제를 사용하여 다양한 시험을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 도 2는 실시예 1에서 비아 충전 시험을 수행하고 얻은 현미경사진이다. 도 3은 실시예 2에서 비아 충전 시험을 수행하고 얻은 현미경사진이다. 도 4는 실시예 3에서 비아 충전 시험을 수행하고 얻은 현미경사진이고, 도 5는 비교 실시예 2에서 비아 충전 시험을 수행하고 얻은 현미경사진이다.
실시예/
비교 실시예		 첨가제
종류		 정전류 측정 비아 충전 시험 종합 평가
사용한
첨가제의 양 (mg/L)		 평가 사용한
첨가제의 양 (mg/L)		 평가
실시예 1 헥사하이드로-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아진 (2-1) 1000 A 5 좋음 좋음
실시예 2 헥사메틸렌 테트라민 (2-2) 1000 A 100 좋음 좋음
실시예 3 아세트알데히드 암모니아 트리머 삼수화물 (2-3) 1000 B `100 좋음 좋음
비교 실시예 1 없음 (블랭크) C 나쁨 나쁨
비교 실시예 2 1,4-디아자사이클로헥산 1000 B 15,000 나쁨 나쁨
비교 실시예 2의 화합물
Figure 112013048679956-pat00012
비교 실시예 3의 화합물
Figure 112013048679956-pat00013
비교 실시예 4의 화합물
Figure 112013048679956-pat00014
비교 실시예 5의 화합물
Figure 112013048679956-pat00015
실시예 1-3으로부터 확실한 바와 같이, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 사용된 실시예에서 고비아 충전능이 관찰되었다. 특히, 실시예 1에서의 화합물은 소량 첨가에도 비아 충전능 증가를 나타내었다. 하지만, 첨가제가 사용되지 않은 실시예(비교 실시예 1) 및 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 유사한 화합물이 사용된 실시예(비교 실시예 2-5)에서는 비아 충전능의 개선이 보이지 않았다.

Claims (5)

  1. -X-S-Y- 구조를 갖는 화합물(여기서, X 및 Y는 각각 수소, 탄소, 황, 질소 및 산소 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자이고, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 동일할 수 있다) 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용액:
    Figure 112013048679956-pat00016

    상기 식에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 작용기로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고; R1 내지 R6의 적어도 둘이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R1 내지 R6은 헤테로 원자를 가질 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 전해 구리 도금 용액:
    Figure 112013048679956-pat00017

    Figure 112013048679956-pat00018

    상기 식에서,
    R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 작용기로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고; 이들의 적어도 둘이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R1, R3 및 R5는 헤테로원자를 가질 수 있고,
    R2, R4, 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 레벨러(leveler) 및 담체(carrier)를 또한 포함하는 전해 구리 도금 용액.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 따른 전해 구리 도금 용액을 사용하여 기판을 구리-전기도금하는 방법.
  5. 삭제
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