CN103451691A - 电解铜镀液以及电镀铜方法 - Google Patents

Abstract

电解铜镀液以及电镀铜方法。提供了一种电解铜镀液，其包含具有-X-S-Y-结构的化合物和通式(I)表示的化合物，其中X和Y分别为选自氢、碳、硫、氮和氧原子的原子，并且只有当它们是碳原子时X和Y可以是相同的；其中，R₁-R₆彼此独立，为碳原子数1-4的烷基，该烷基可选的被氢原子或者官能团取代；R₁-R₆中的至少2个可以相互连接成环；并且R₁-R₆可以包含杂原子。

Description

电解铜镀液以及电镀铜方法

发明领域

本发明涉及一种包含含硫原子化合物和特殊的含氮化合物的电解铜镀液，以及一种使用这种电解铜镀液的电镀铜方法。

背景技术

近年来，已知的“通孔镀覆”或者“通道填充镀覆”的镀敷方法已经作为用于电子设备例如个人电脑中印刷电路板的基本生产方法。由于镀膜的沉积速度快，10-50μm/hr，期望电解镀铜应用于通孔和通道的镀覆。然而，如果在通道的整个内表面上全部沉积铜层，通道底部附近的沉积速度必须比其开口处的沉积速度快，从而在通道内侧填充无空隙的铜层。如果通道底部附近的沉积速度等于或者小于其开口处的沉积速度，或者通道不能被填充，或者在铜镀覆填充通道内部之前开口处堵塞，在其内部产生空隙，在任何一个情况下都是不适于应用的。而且，在通孔镀覆中，需要好的在通孔中的镀层覆盖能力，称为“分散能力(throwing power)”。

到目前为止，含有含硫原子的特殊化合物的电解铜镀液已经用于增加通道底部附近和通孔壁的沉积速度；至于电解条件，通常使用的是直流电解，使用可溶性阳极例如含磷铜阳极。然而采用这种方法，虽然这种镀液制成之后就具有良好的通道填充性能，但是随着时间推移电解铜镀液变得不稳定并且在镀液形成之后的一段时间内问题出现了，包括在电解铜镀层的形成过程中产生颗粒块(particle lump)，镀层的外观变差，通道填充变得不稳定等等。此外，在通孔电镀中耐热冲击的可靠性和分散能力降低。

为了解决这些问题，日本未经审查的专利申请No.2002-249891公开了一种电解铜镀液，其包含含有硫原子的特殊化合物和硫醇活性化合物。作为硫醇活性化合物公开的有脂肪族的和脂环的化合物、羧酸、芳香族或者杂环化合物的过氧化酸(peroxo acid)、醛和酮，以及过氧化氢，并且如上所述在实施例使用甲醛改善填充性能。然而，近年来，考虑到甲醛对环境和人体的影响、闪点低(66℃)等等，已经致力于寻找其他具有改善的孔填充性能的化合物以代替甲醛。此外，虽然日本未经审查的专利申请No.2011-207878公开了一种电解铜镀液，包括具有硫原子的增速剂(光泽剂)和含氮化合物和环氧化合物的反应产物，但是其中没有提及含有硫原子的该增速剂能够随时间推移而减少问题的产生。

发明内容

本发明是着眼于上述情况而做出的。它的目的是提供一种含有特殊化合物的电解铜镀液，该化合物含有硫原子，并且适用于在没有使用甲醛和没有降低镀层外观的情况下形成填充孔，并且提供一种使用这种电解铜镀液的电镀铜方法。

发明人努力研究许多化合物，通过使用特殊的含氮化合物代替甲醛，结果表明上述问题得以解决。因此，他们完善了上述发明。

也就是说，本发明涉及一种电解铜镀液，其包含具有-X-S-Y-结构的化合物以及通式(I)表示的化合物，其中X和Y分别为选自氢、碳、硫、氮和氧原子的原子，并且只有当它们是碳原子时X和Y可以是相同的。

其中，R₁-R₆彼此独立，为碳原子数1-4的烷基，该烷基可选的被氢原子或者官能团取代；R₁-R₆的至少2个可以相互连接成环；并且R₁-R₆可以包含杂原子。此外，还涉及一种使用上述电解铜镀液的电镀铜方法。

如下面所解释的，通过本发明有可能降低具有-X-S^-结构的化合物的影响，其是含硫化合物的降解产物，并且因此通过使用包含含硫化合物和如通式(1)所示的化合物的电解铜镀液，在不降低镀层外观的情况下改善通道填充性能。

附图说明

图1为电化学测量结果的图表。

图2为使用实施例1的镀液时通道的填充性能；显示电镀之后通道的横截面。

图3为使用实施例2的镀液时通道的填充性能；显示电镀之后通道的横截面。

图4为使用实施例3的镀液时通道的填充性能；显示电镀之后通道的横截面。

图5为使用对比实施例2的镀液时通道的填充性能；显示电镀之后通道的横截面。

具体实施方式

在本发明的电解铜镀液中，只要能够电镀铜可以使用任何镀液。例如，可以使用硫酸铜、氰化铜、焦磷酸铜等等电镀液，但是可用的镀液并不限于这些。优选，电解铜镀液是硫酸铜镀液。作为电解铜镀液的典型例子，下面的说明涉及硫酸铜镀液，但是从下面说明书中所述的硫酸铜镀液和现有技术中，本领域技术人员能够容易的确定出其他电镀液的组成、成分、配比等等。

本发明的电解铜镀液包含具有-X-S-Y-结构的化合物。优选，这些化合物结构中的X和Y是分别为选自氢、碳、氮、硫和氧原子的原子；在本说明书中，为方便起见，这些化合物被称为“含硫化合物”。更进一步，X和Y是分别为选自氢、碳、氮和硫原子的原子；并且进一步期望，X和Y是分别为选自氢、碳和硫原子的原子。无论如何，X和Y只有在它们是碳原子时才可以是相同的。此外，在结构式-X-S-Y-中，S的价态为2，但是这并不意味着这是只有X和Y原子的价态；这意味着X和Y原子能够与相当于此价态的任何其他任意的原子相连。例如，如果X为氢，其具有结构H-S-Y-。

优选，含硫化合物是在分子中具有磺酸盐或者碱金属磺酸盐基团的化合物。在其分子中，可以是一个或者多个磺酸基团或者其碱金属盐。更进一步，含硫化合物是在分子中具有S-CH₂O-R-SO₃M结构的化合物或者具有-S-R-SO₃M结构的化合物，其中M为氢或者碱金属原子，R为具有3-8个碳原子数的烷基。进一步期望，含硫化合物是具有下列结构(S1)-(S8)的化合物：

(S1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S2)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S3)M-SO₃-(CH₂)_a-S-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S4)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S5)M-SO₃-(CH₂)_a-S-C(＝S)-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S6)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-C(＝S)-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S7)A-S-(CH₂)_a-SO₃-M；或者

(S8)A-S-CH₂-O-(CH₂)_a-SO₃-M。

在分子式(S1)-(S8)中，a和b分别为3-8范围内的整数；M为氢或者碱金属元素，A为氢原子，碳原子数1-10的烷基，芳基，由1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子组成的链或者环胺化合物，或者由1-2硫原子、1-6个氮原子和1-20个碳原子组成的杂环化合物。

通常含硫化合物用作光泽剂，已知也称为“光亮剂”，但是如果用于其他目的，它们也包括在本发明的范围内。如果使用含硫化合物，可以仅仅是1种或者2种或者多种的混合方式使用。

如果含硫化合物是光泽剂，这些添加剂的用量为，例如，0.1-100mg/L，优选0.5-10mg/L。如果它们在镀液中的浓度小于0.1mg/L，不能获得帮助铜镀层生长的效果。此外，即使它们的浓度超过100mg/L，几乎不会产生与该值等量的效果；因此，从经济的角度考虑这样不是所期望的。如果含硫化合物用作其他目的而不是光泽剂，本领域技术人员能够确定出它们含量的合适范围。

发明人发现，这些含硫化合物中的-X-S-Y-单键断裂产生的降解产物-X-S-或-Y-S-结构化合物的增加会劣化通道的填充性能和镀层的外观。这里，上述含硫化合物中的X和Y可以交换；例如，在上述光滑剂(S1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M的情况下，降解产生M-SO₃-(CH₂)_a-S^-或者^-S-(CH₂)_b-SO₃-M，但是它们之一可以书写为-X-S^-或者-Y-S^-。因此，为方便起见，含硫化合物的降解产物在本说明书中写为“-X-S^-”。

虽然理论上并无限制，但是在电解铜镀液中产生-X-S^-结构化合物的基本机理认为是例如由于使用可溶性阳极如含磷铜阳极，在停止电解期间，可溶性阳极和上述含硫化合物反应以及S-X或者S-Y单键断裂产生该-X-S^-结构化合物。此外，人们相信在电镀铜过程中，上述含硫化合物在阴极上接受电子并且S-X或者S-Y单键断裂，产生该-X-S^-结构化合物。在，认为阳极上接受Cu变为Cu²⁺时从可溶性阳极上释放出的电子，并且上述含硫化合物变为-X-S^-结构。

此外，虽然理论上并无限制，但是该-X-S^-结构的化合物在铜电镀中具有坏影响的活性机制认为是这些化合物与金属离子例如Cu⁺和Cu²⁺之间形成离子键，由于形成颗粒块，沉淀的金属形成具有较低的粘结性、耐热性等等的金属层，并且由于形成低劣的光泽等等还降低了镀层的外观。此外，在形成填充孔时，上述降解产物与金属离子的结合使得孔底部附近的金属沉积速度约等于或者小于孔开口处金属的沉积速度，并且因此由于孔的形状而导致产生孔填充不完全、或者在其中形成空隙等问题。

通过使用本发明的镀液进行铜电镀，-X-S^-结构化合物的浓度大大降低。从不制备哑光电镀层外观的角度考虑，-X-S^-结构化合物的浓度优选保持在2.0μmol/L或者更低。从制备光亮镀层外观的角度考虑，优选保持该浓度在1.0μmol/L或者更低，更优选0.5μmol/L或者更低。此外，从获得良好的孔填充性能考虑，-X-S^-结构化合物的浓度优选保持在0.15μmol/L或者更低是可取的，更优选1.0μmol/L或者更低。

本发明的铜电镀液包括通式(1)所示的化合物：

这里，R₁-R₆，彼此独立，为碳原子数1-4的烷基，该烷基可选的被氢原子或者官能团取代。该烷基基团为直链或者支链烷基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和异丁基。烷基的取代基可以是，例如，羟基、羧基、氨基、硝基等基团。R₁-R₆的至少2个可以相互连接成环。此外，R₁-R₆可以包含杂原子。这些中的一个、两个或者多个可以用于电镀液中。

上述通式(1)所示的化合物可以是由通式(2)或者通式(3)表示的期望的化合物；

通式(2)

通式(3)

在通式(2)中，R₁、R₃和R₅，彼此独立，为氢原子或者碳原子数1-4的烷基，可选的被羟基取代。该烷基基团为直链或者支链烷基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和异丁基。R₁、R₃和R₅中的至少2个可以互相成环。此外，R₁、R₃和R₅可以包含杂原子。

在通式(3)中，R₂、R₄和R₆，彼此独立，为氢原子或者碳原子数1-4的烷基。该烷基基团为直链或者支链烷基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和异丁基。

通式(2)所示的化合物包括，例如，下列：

并且通式(3)所示的化合物包括，例如，下列：

根据改善镀层外观和改善孔填充性能的目的，可以确定出在本发明铜电镀液中通式(1)所示化合物合适的加入量，并且根据铜电镀的条件，例如所用电极的种类、负载电流的方法等，可以确定出铜电镀液中含硫化合物合适的加入量。对于铜电镀液，所希望的通式(1)所示化合物的浓度为1-100,000mg/L，优选5-1000mg/L。

在本发明中，通式(1)所示化合物可以在任意时间点上加入到铜电镀液中。例如，在制备铜电镀液时，在电镀铜过程中，或者在电镀铜过程之后加入它们。当监测到镀液中-X-S^-结构的化合物超过特定的含量时，不再得到期望的镀层外观，加入通式(1)所示的化合物。此外，通式(1)所示化合物的加入方式可以是溶解到水中或者与其他添加剂混合而加入。

除了-X-S-Y-结构的化合物和通式(1)所示的化合物，只要能够用于常规的铜电镀，本发明的铜电镀液的基本组成没有特别限制。只要实现本发明的目的，基本组成的成分可以改变，它们的浓度也可以改变，可以加入添加剂等等，这样是适合的。例如，在硫酸铜镀液的情况下，硫酸铜镀液可以是水溶液，其中包含硫酸、硫酸铜和水溶性的氯化物，以及其他可以使用的，并没有特别限制，只要它们是已知的能够用于硫酸铜电镀。

在常规的电镀通孔的电镀液中，硫酸铜电镀液中硫酸的浓度一般为10-400g/L，优选150-250g/L。此外，在常规的孔(via)电镀液中，其通常为10-400g/L，优选50-100g/L。例如，如果硫酸浓度小于10g/L，镀液的电导率将降低，以至于有时该镀液难以导电。此外，如果大于400g/L，在镀液中硫酸铜的溶解受到阻碍，并且有时导致硫酸铜沉淀。在常规的电镀通孔的电镀液中，在硫酸铜电镀液中硫酸铜的浓度一般为20-280g/L，优选50-100g/L。此外，在常规的孔电镀液中，其通常为20-280g/L，优选100-250g/L。例如，如果硫酸铜的浓度小于20g/L，向待镀基板供给的铜离子将不足，并且有时难以沉积出正常的镀层。此外，如果浓度超过280g通常难以溶解硫酸铜。

在硫酸铜电镀液中的水溶性氯化物(chlorine)并没有特别的限制；它们可以是公众已知用于硫酸铜电镀的那些。这些水溶性氯化物的例子有盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵等等，但是并不限于这些例子。可以单独使用一种水溶性氯化物或者2种或多种混合物使用。用于本发明的硫酸铜电镀液中，水溶性氯化物的浓度一般为10-200mg/L，优选30-80mg/L，以氯离子浓度计。例如，如果氯离子浓度小于10mg/L，光泽剂、表面活性剂等等有时变得难以正常使用。此外，如果超过200mg/L，阳极上氯气的产生变成主要的。

用于本发明的电解铜镀液可以包含整平剂，也称为“均化剂”。“整平剂”是对那些电镀时选择性地吸附在待镀表面并且控制镀层沉积速度的化合物的泛称。整平剂可以是任何已知的通常用作电解铜镀液添加剂的表面活性剂。当表面活性剂用作整平剂时，优选使用如下具有(A1)-(A5)结构的化合物，但是并不限于此。

(A1)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-H，其中a为5-500的整数

(A2)HO-(CH₂-CH(CH₃)-O)_a-H，其中a为5-200的整数

(A3)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH(CH₃)-O)_a-(CH₂-CH₂-O)_c-H，其中a和c是整数，a+c为5-250的整数，b为1-100的整数

(A4)H-(NH₂CHCH₂)_n-H，其中n为5-500的整数，或者

(A5)

其中，a、b和c分别是5-200的整数。

此外，也可以使用不同于通式(1)所示的氮化合物的含氮有机化合物，例如，咪唑和环氧化合物的反应产物，例如在参考专利2中提及的那些，含氮表面活性剂如上述的(A4)和(A5)，含氮有机化合物例如聚丙烯酸酰胺等等，。

可以在本发明中使用一种整平剂，或者2种或多种混合使用。整平剂的用量例如为0.05-10g/L，优选0.1-5g/L。如果镀液中其浓度小于0.05g/L，润湿性能是不足的，并且因此在镀层上产生许多针孔，难以沉积出正常的镀层。此外，即使浓度大于10g/L，几乎没有产生与超过该极值相应的效果；因此，从经济角度考虑这样是不合要求的。

用于本发明的电解铜镀液还可以包含载体。通常表面活性剂用作载体；在电镀期间它们被均匀地吸附在整个电镀表面并且能够控制沉积的速度。

它们中的具体例子有聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段或无规共聚物等等，但是并不限于此。

用于本发明的载体可以仅仅使用一种，或者2种或多种混合使用。载体的用量例如为0.005-10g/L，优选0.05-2g/L。

本发明的电镀铜方法中使用的基板是那些适应该电镀铜方法的条件的基板。可以使用任何期望的材料，只要能在其上形成镀层。材料例如有树脂、陶瓷、金属等等，但并不限于此。由树脂组成的基板例如印刷电路板，由陶瓷组成的基板例如半导体晶片，但并不限于此。此外，金属的例子有硅，由金属组成的基板例如硅晶片，但并不限于此。因为本发明的电镀铜方法特别适合于孔填充，对于本发明具有通孔盲孔的基板等等是理想的基板，具有通孔和/或孔的印刷电路板或者晶片是更理想的。

用作基板的树脂的例子有热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂的例子有：聚乙烯树脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚烯烃树脂，如聚丙烯树脂、聚丁二烯、聚异丁烯树脂(polybutene resin)、聚丁烯树脂和聚苯乙烯树脂；含卤素的树脂，如聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯等等；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸酯树脂，如聚(丙烯酸甲酯)；聚甲基丙烯酸酯树脂，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；马来酐-苯乙烯共聚物树脂；聚醋酸乙烯酯树脂；纤维素树脂，如丙酸纤维素树脂、醋酸纤维素树脂等等；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂，如尼龙；聚酰胺酰亚胺树脂；聚丙烯酸酯树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；各种聚酯树脂，如PET树脂；聚碳酸酯树酯；聚砜树脂；聚乙烯醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛；聚苯醚树脂，如聚苯醚；聚苯撑硫醚树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚甲基戊烯树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；和乙烯-氯乙烯共聚物；以及共聚物、混合物等等的那些树脂。热固性树脂的例子有：环氧树脂；二甲苯树脂、胍胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；乙烯基酯树脂；酚树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树酯；马来酸树脂；蜜胺树脂；以及脲树脂。也可以使用这些树脂的混合物。然而并不限于此。理想的树脂有环氧树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、酚树脂、尼龙树脂、聚苯醚树脂、聚丙烯树脂、氟树脂以及ABS树脂。更优选的为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氟树脂以及ABS树脂，更理想的是环氧树脂和聚酰亚胺树脂。此外，该树脂基板可以由一种或者多种树脂组成。此外，它们可能是复合材料，其中树脂被涂敷到其它基板上或者形成层状结构。能用于本发明的树脂基板并不限于树脂制品；它们还可以是复合材料，其中在树脂之间插入增强材料如玻璃纤维增强材料，或者在由各种材料如陶瓷、玻璃或者金属如硅组成的基板上形成树脂层。

能够用作基板材料的陶瓷的例子有氧化铝(Al₂O₃)、滑石(MgO·SiO₂)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、莫来石(3Al₂2O₃·2SiO₂)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、氧化铍(BeO)以及其他氧化物陶瓷；非氧化物陶瓷，如氮化铝、碳化硅等等；以及低温烧结陶瓷，如玻璃陶瓷。但是并不限于此。

在进行铜电镀之前，用于本发明的电镀铜方法中的基板的部分进行导电化处理。例如，通过本发明的电镀铜方法在孔中填充金属铜时，首先导电化处理孔的内表面。这种处理方式可以是任何已知的导电化处理方式，例如化学镀铜、直接镀敷法、导电微粒吸附法、气相沉积等等，但不限于此。

在本发明的铜电镀方法中，电镀温度(溶液温度)可以是适合于电镀液种类的温度；一般，温度范围是10-40℃，优选20-30℃。如果电镀温度低于10℃，镀液的电导率将降低；因此，电解期间的电流密度不能达到高水平，镀层沉积速度低，并且降低了生产效率。此外，如果电镀温度高于40℃，光泽剂可能分解。在本发明的铜电镀方法中可以使用任何理想的电流类型，例如，直流、脉冲周期反向(PPR)电流等等。应用的阳极电流密度可以是任何适合于镀液类型的电流密度；一般，其范围是0.1-10A/dm²，优选1-3A/dm²。如果小于0.1A/dm²，阳极面积将太大，这样是不经济的；如果大于10A/dm²，光泽剂组分被阳极上电解质中产生的氧气氧化分解的量将增加。

本发明的铜电镀方法中可以使用任何理想的电极类型，如可溶性或者不溶性阳极。对于可溶性阳极，可以使用含磷铜阳极；对于不溶性阳极，可以使用氧化铱、铂镀钛、铂、石墨、铁素体(ferrite)、二氧化铅或者铂族元素氧化物涂敷的钛，不锈钢等等材料，但是并不限于此。在本发明的镀覆方法中，向镀液中通入空气或者氧气增加溶液中的溶解氧浓度是可取的。理论上并无限制，但是在镀液中溶解氧起到氧化剂的作用，降低镀液中具有-X-S^-结构的化合物。作为增加镀液中溶解氧浓度的一种方法，向镀液中鼓入空气或者氧气是可取的，并且这种鼓泡方式可以是搅拌镀液的方式或者与进行搅拌无关的方式。此外，增加镀液中溶解氧的鼓泡可以在电镀过程中进行或者在停止电镀时进行。在本发明的电镀方法中，可以进行搅拌；进行搅拌是为了向表面供给铜离子和添加剂从而实现均匀镀敷。能够使用的搅拌方法有空气搅拌和喷射。从增加镀液中溶解氧的角度考虑，空气搅拌是可取的。此外，即使通过喷射进行搅拌，也可以联合空气搅拌方式。此外，将镀液移入另一个镀槽，同时进行过滤或者循环过滤。循环过滤镀液是更理想的；通过这样处理，镀液的温度均匀并且可以除去镀液中的外来杂质颗粒、沉淀物等等。

通过本发明的铜电镀方法可以获得在基板上具有铜镀层的复合材料。当使用本发明的电解铜镀液进行电镀铜时，复合材料中的铜层不会产生结瘤颗粒，并且当填充孔时，可以实现没有缺陷的填充孔。下面通过实施例详细解释本发明，但是这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例

分析方法：

1、恒电流分析法

通过恒电流分析法反映含有不同种类添加剂的电解铜镀液的性能。制备含有下列化合物的电解铜镀液，并且加入50ppm的巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS/Tokyo Kasei Kogyo Co.)以重复模拟的老化镀液。在模拟的老化镀液中插入电极(涂有铜层的铂旋转圆盘电极/PIN Co.)，在没有施加电流的状态下，使用恒电位/恒电流电化学分析系统PGSTAT302/Eco Chem Co.，测量23℃以及2500rpm条件下铜的电位(自然电位)。图1描述了通过测量获得的典型实施例。图1中，横坐标表示时间，单位为秒，纵坐标表示电位，单位为伏特(V)。在图1的曲线中，上面的曲线表示具有低功效的组合物，几乎等于基线组合物(无添加)；曲线越低，获得的功效越高。获得的结果按照功效下降的顺序可以分为A、B、C三个等级。此外，等级A表示90秒之后相比基线大约小于40％的电位，等级B表示大约50％-70％的电位，等级C表示大约90％或更多的电位。

添加MPS之前的镀液组成

五水硫酸铜  200g/L

硫酸        100g/L

氯          50mg/L

光亮剂：双(3-磺丙基)二硫化二钠(SPS)2mg/L

整平剂：含氮表面活性剂2g/L

载体：聚乙二醇1g/L

各种添加剂：含量如表1所示

其余：去离子水

2、评估孔填充性能的试验

评价上述筛选出的添加剂的孔填充性能。未电镀的材料(基板)用作具有填充孔的评价板(CMK Co.)，该孔具有平均直径100μm和深度60μm(CMKCo.)；对于镀液，模拟的老化镀液是由与上述相同的电解铜镀液组成并且在其中加入100ppb的MPS制备的。通过下列工艺进行孔填充。电镀之后垂直于基板表面从孔的纵断面切开，并且使用金属显微镜(GX51/Olympus Co.)观察切面。

电镀工艺

化学镀(来源于罗门哈斯电子材料有限公司的CUPOSIT^TM253)；

电镀条件：35℃，20分钟；

酸洗(来源于罗门哈斯电子材料有限公司的ACID CLEANER^TM1022-B：10％)；

在30-40°下40℃/3分钟水洗，1分钟。

在室温下水洗，1分钟。

使用10％硫酸酸洗，1分钟。

电镀铜(各种组成，22℃，电流密度：2A/dm²，45分钟)室温下水洗，1分钟

抗锈添加剂(来源于罗门哈斯电子材料有限公司的ANTITARNISH^TM7130)10％，室温，30秒

室温下水洗30秒

干燥器中干燥：60℃，30秒

实施例1-3和对比例1-5

使用表1所示添加剂进行各种试验，并且结果显示在表1中。图2表示实施例1中进行孔填充试验获得的显微镜照片。图3表示实施例2中进行孔填充试验获得的显微镜照片。图4表示实施例3中进行孔填充试验获得的显微镜照片，以及图5表示对比例2中进行孔填充试验获得的显微镜照片。

表1

对比例2的化合物

对比例3的化合物

对比例4的化合物

对比例5的化合物

从实施例1-3可以清楚看出，使用通式(1)所示化合物的实施例显示出高的孔填充性能。特别地，少量添加实施例1中的化合物就能提高孔填充性能。另一方面，不使用添加剂的例子(对比例1)以及使用类似于通式(1)的化合物的例子(对比例2-5)表明孔填充性能没有改善。

Claims (5)

1.一种电解铜镀液，其包含具有-X-S-Y-结构的化合物和通式(I)表示的化合物，其中X和Y分别为选自氢、碳、硫、氮和氧原子的原子，并且只有当它们是碳原子时X和Y可以是相同的；

其中，R₁-R₆彼此独立，为碳原子数1-4的烷基，该烷基可选的被氢原子或者官能团取代；R₁-R₆中的至少2个可以相互连接成环；并且R₁-R₆可以包含杂原子。

2.根据权利要求1所述的电解铜镀液，其中通式(1)的化合物选自通式(2)以及通式(3)所示化合物，

其中，R₁、R₃和R₅，彼此独立，为碳原子数1-4的烷基，可任选的被氢原子或者官能团取代；它们中的至少2个可以互相成环；并且，R₁、R₃和R₅可以包含杂原子；

其中，R₂、R₄和R₆，彼此独立，为氢原子或者碳原子数1-4的烷基。

3.根据权利要求1或2的电解铜镀液，其还包含整平剂和载体。

4.一种基板上电镀铜的方法，使用权利要求1-3任一项所述的电解铜镀液。

5.根据权利要求4所述方法制备的基板。

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