CN1469940A - 使用不溶阳极的电镀铜方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用不溶阳极的电镀铜方法，该方法包括：使用不溶阳极和含具有－X－S－Y－结构化合物(其中，X和Y各自独立地选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子，X和Y只有在它们是碳原子的情况下是相同的)的铜电镀液；和使用直流电电镀基体。通过此方法，即使初始制成的电镀液放置一段时间后，也能获得稳定的沉积金属沉积物，并形成填充的导孔，并且可以用金属毫无空隙地填充MVH。

Description

使用不溶阳极的电镀铜方法

技术领域

本发明涉及一种电镀铜的方法，其中使用不溶阳极和含具有硫原子的特定化合物的铜电镀液，并且通过使用直流电电镀基体。本发明还涉及用该电镀铜的方法制造的复合材料。

背景技术

近年来，随着高性能、小型的电子设备如个人电脑的出现，对密度更高且厚度减小的印刷线路板有强烈的需求。满足这种要求的方法之一是使用多层印刷线路板(压合(build-up)印刷线路板)，这种印刷线路板是通过压合方法制造的，该方法包括顺序叠加层并在所述层上布线的步骤。

通常，这种压合印刷线路板具有一个用于相邻层间电连接的被称为微导孔(microvia hole，MVH)的孔，该MVH的直径约为100微米，深度约为100微米，并且将铜电镀在其内壁表面上。

然而，在此传统方法中，只用铜电镀MVH的内壁表面，并用绝缘树脂充填MVH的内部空间。当这种方法中使用的树脂很粘时，难以填满直径小且不是通孔(through hole)的孔。如果在树脂填充步骤后，留有部分未填充的MVH空间，则焊接该印刷线路板过程中的热量会使残留在MVH中的空气迅速膨胀，这会导致该印刷线路板变形或破坏。因此，在传统方法中，MVH的直径必须足够大以便于树脂填充，这会对压合印刷线路板的小型化造成障碍。

在该传统方法中，因为将绝缘树脂放置在MVH的顶部上，所以不能采用其中叠加MVHs以与上层进行连接的基于导孔法的导孔。这会降低压合印刷线路板的面积效率和设计灵活性。(见图1)

提供一种解决该问题的方法，称为导孔填充，其中用导体完全填充MVH，从而在压合印刷线路板中的相邻层之间形成电连接。(见图1)

导孔填充有助于印刷线路板小型化以及密度增加，因为它能增加印刷线路板的有效面积，并且与其中只电镀内壁表面的传统方法相比，其甚至通过直径较小的MVH就能形成充分的电连接。

目前研究并公开的导孔填充方法(via-filling process)包括：

(1)通过印刷用导电性胶填充MVH的方法；和

(2)其中只活化位于MVH底表面处的导体层，并通过化学镀有选择地叠加铜层的方法。

然而，由于导电性胶(铜和有机材料的混合物)比金属铜的导电率低，所以直径小的MVH不能提供充分的电连接，因此使用导电性胶的方法在使印刷线路板小型化并增加其密度中几乎没有用。由于导电性胶的粘度，所以不能通过印刷，用粘的导电性胶毫无空隙地完全填满直径小的导孔。

使用化学镀铜的方法优于导电性胶法，因为填充到MVH中的材料是导电性非常高的金属铜沉积物。然而，该方法的电镀涂层沉积速率低且生产率低。当使用普通的高速型化学镀铜电镀槽时，电镀涂层的沉积速率约为3微米/小时。依据这种方法，用镀铜填满直径为100微米深度为100微米的典型MVH需要30小时或更长的时间，因此生产率非常低。

相比之下，电镀铜具有相对高的沉积速率，为10-50微米/小时，并能显著减少化学镀铜所需的时间，因此希望对MVH使用化学镀铜。在电镀铜中，铜不能只沉积在MVH的底面上，因为这种位置是电绝缘的。因此，通过涂覆薄的化学镀铜或直接镀而使MVH的整个内表面都具有导电性，然后再使铜沉积在MVH的整个内表面上。然而，在MVH内，传统电镀铜的沉积速率非常低，因此已认为通过电镀铜填充MVH是不实用的。

如果将镀铜沉积在MVH的整个内表面上，为了用镀铜毫无空隙地填满MVH的内部，则接近MVH底表面的沉积速率应该比在MVH开口处的沉积速率高。如果在开口处的沉积速率比接近底表面的沉积速率高，则在用镀铜完全填满MVH之前，在MVH内部还留有空隙的情况下，开口就会封闭。在铜沉积物中形成的空隙可造成印刷线路板变形或破坏，因为在高温下，在将板载零件焊接到印刷线路板上的过程中，空隙中俘获的物质(电镀液或氢气)会迅速膨胀。

在制造印刷线路板中，通常使用含特定光亮剂的铜电镀液，通常以使用可溶阳极如含磷的铜阳极的直流电解作为电解的条件。然而，在使用可溶阳极的电镀方法中，当电解中断时，铜电镀液会变得不稳定。如果在中断之后使用该铜电镀液，在电镀铜层中会形成大颗粒，并且形成的填充导孔会变得不稳定。迫切需要该问题的解决方案。

在考虑到上述情况的条件下完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种电镀铜的方法，其特征在于使用直流电和不溶阳极，并特别提供一种适合于填充导孔形成的电镀铜方法。

发明内容

本发明涉及一种电镀铜的方法，其特征在于包括：使用不溶阳极和含具有-X-S-Y-结构的化合物(其中，X和Y各自独立地选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子，而且X和Y只有在它们是碳原子时是相同的)的电镀液；和使用直流电电镀基体。

附图简述

图1是说明压合线路板的示意图；

图2是说明导孔的示意图，其中在电镀铜中，通过使用不溶电极以及使用刚制成或电解中断后3天的电镀液填充每个导孔；和

图3是说明导孔的示意图，其中在电镀铜中，通过使用不溶电极，以及使用刚制成或电解中断后3天的电镀液填充每个导孔，在附图中，参考数字1表示铜箔层，参考数字2表示树脂层，参考数字3表示沉积的铜层。

实施本发明的最佳方式

可以使用任何对电镀铜有用的电镀槽液作为本发明中使用的铜电镀液，这些电镀槽液包括但不限于硫酸铜电镀液、氰化铜电镀液和焦磷酸铜电镀液。优选地，铜电镀液是硫酸铜电镀液。以下描述给出了使用硫酸铜电镀液作为铜电镀液的典型实例。根据以下关于硫酸铜电镀液的描述及公开的文献等，任何其它电镀液的组成、组分等在本领域普通技术人员容易想到的范围之内。

本发明的铜电镀液含具有-X-S-Y-结构的化合物。优选地，该化合物结构中的X和Y各自独立地选自氢原子、碳原子、氮原子、硫原子和氧原子，在说明书中，为了方便起见，将该化合物称为含硫化合物。更优选地，X和Y各自独立地选自氢原子、碳原子、氮原子和硫原子，最优选地，选自氢原子、碳原子和硫原子。X和Y只有在它们是碳原子的情况下是相同的。

在结构式-X-S-Y-中，S是二价的，但X或Y不必是二价的，X或Y原子可以与任何其它原子形成键，这取决于它们的化合价。例如，其中X是氢，该化合物具有H-S-Y结构。

更优选地，该含硫化合物是在其分子中有磺酸基或碱金属磺酸盐基的化合物。在光亮剂分子中可以存在一种或多种磺酸基或碱金属磺酸盐基。

进一步更优选地，含硫化合物的例子包括在其分子中有-S-CH₂O-R-SO₃M结构的化合物和在其分子中有-S-R-SO₃M结构的化合物(其中，M是氢原子或碱金属原子，R是具有3-8个碳原子的烷基)。最优选地，含硫化合物的例子包括具有以下(1)-(8)结构的化合物：

(1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(2)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(3)M-SO₃-(CH₂)_a-S-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(4)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(5)M-SO₃-(CH₂)_a-S-C(＝S)-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(6)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-C(＝S)-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

在式(1)-(6)中，a和b各自是3-8的整数，M是氢原子或碱金属原子，

(7)X-S-(CH₂)_a-SO₃-M；和

(8)X-S-CH₂-O-(CH₂)_a-SO₃-M，

在式(7)和(8)中，a是3-8的整数，M是氢原子或碱金属原子，X是氢原子，具有1-10个碳原子的烷基，芳基，包括1到6个氮原子、1-20个碳原子和若干氢原子的链状胺或环状胺化合物和包括1-2个硫原子、1-6个氮原子、1-20个碳原子和若干氢原子的杂环化合物中的任何一种。

通常，使用含硫化合物作为光亮剂，但是含硫化合物也可以用于本发明范围内的任何其它目的。使用的含硫化合物包括单一的化合物，或两种或更多种化合物的混合物。

当含硫化合物是光亮剂时，其以0.1-100mg/L，优选0.5-10mg/L的浓度使用。如果电镀液的光亮剂浓度为0.1mg/L或更低，便于电镀铜涂层生长的效果就会消失。就经济性而言，大于100mg/L的浓度不是优选的，因为这种浓度没使成本效益有多少改善。当含硫化合物用于光亮剂之外的其它目的时，其使用量的合适范围是本领域普通技术人员容易想到的。

根据本发明，铜电镀液的基本组成包括但不限于通用电镀铜用的组成。只要能达到本发明的目的，可以改变基本组成、组分和浓度，或可以根据需要加入添加剂。例如，硫酸铜电镀液可以是具有硫酸、硫酸铜和水溶性氯化合物基本组成的水溶液。使用硫酸铜的任何已知电镀方法用的任何组成都可以无限制地用作本电镀液基本组成。

硫酸铜电镀液中硫酸的浓度通常是30-400g/L，优选170-210g/L。例如，当浓度小于30g/L时，电镀液的导电率太低以致于不能使电流通过电镀液。而且，当浓度大于400g/L时，会防碍硫酸铜的溶解，这导致硫酸铜析出。

硫酸铜电镀液中硫酸铜的浓度通常是20-250g/L，优选60-180g/L。例如，当浓度小于20g/L时，不能将铜离子充足地供给到待电镀的基体上，因此不能沉积正常的电镀涂层。此外，硫酸铜难以以大于250g/L的浓度溶解。

使用硫酸铜的已知电镀方法用的任何水溶性氯化合物都可以无限制地用作本硫酸铜电镀液中所含的水溶性氯化合物。水溶性氯化合物包括但不限于盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铵。可以使用一种水溶性氯化合物，或两种或多种水溶性氯化合物的混合物。

源自本发明中使用的硫酸铜电镀液中水溶性氯化合物的氯离子的浓度通常是10-200mg/L，优选30-80mg/L。当氯离子浓度小于10mg/L时，光亮剂、表面活性剂等的正常功能会受到损害。另一方面，浓度大于200mg/L不是优选的，因为从阳极产生的氯气量会增加。

本发明中使用的铜电镀液可以任选地含表面活性剂。可以使用任何已知的、用作普通铜电镀液添加剂的表面活性剂。优选地，表面活性剂的例子包括但不限于具有以下(9)-(13)结构的化合物：

(9)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-H(其中，a是5-500的整数)；

(10)HO-(CH₂-CH(CH₃)-O)_a-H(其中，a是5-200的整数)；

(11)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH(CH₃)-O)_b-(CH₂-CH₂-O)_c-H(其中，a和c各自是整数，a与c的和是5-250的整数，b是1-100的整数)；

(12)-(NH₂CH₂CH₂)_n-(其中，n为5-500)；和

(13)(其中，a、b和c各自是5-200的整数)。

在本发明中，可以使用一种表面活性剂，或两种或多种表面活性剂。典型地，本发明中使用的表面活性剂的浓度为0.05-10g/L，优选0.1-5g/L。当在电镀液中其浓度不超过0.05g/L时，润湿作用不充分，因此会在电镀涂层中形成许多针孔，从而难以正常地沉积电镀涂层。就经济性而言，浓度大于10g/L不是优选的，因为几乎不能形成与浓度成比例的效果改善。

作为本发明电镀铜方法中提供的基体，可以使用由任何材料制成的任何形状的基体，只要它能承受电镀铜的条件，并可以通过电镀在其上形成金属层即可。用于基体的材料包括但不限于树脂、陶瓷和金属。例如，用树脂制成的基体包括印刷线路板，用陶瓷制成的基体包括用于半导体的薄片，但是材料并不限于它们。金属包括但不限于硅，用金属制成的基体包括但不限于硅片。在本发明的电镀铜方法中，有益地，可以用电镀铜填满导孔，本发明提供的基体优选具有通孔或导孔，更优选包括各自具有通孔和/或导孔的印刷线路板和薄片。

基体中使用的树脂包括但不限于热塑性树脂，例如聚乙烯树脂，其包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚烯烃树脂，例如聚丙烯树脂、聚丁二烯、聚丁烯树脂、聚丁烯树脂和聚苯乙烯树脂；含卤素的树脂，例如聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和四氟乙烯；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸酯树脂，例如聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂；聚乙酸乙烯酯树脂；纤维素树脂，例如丙酸纤维素树脂和醋酸纤维素树脂；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂，例如尼龙；聚酰胺-酰亚胺树脂；多芳基化合物树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；各种聚酯树脂，例如PET树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚苯醚树脂，例如聚苯醚；聚苯硫树脂；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂；聚(甲基戊烯)树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯-醋酸乙烯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物；它们的共聚物；和它们的聚合物混合物；和热固化树脂，例如环氧树脂；二甲苯树脂；胍胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；乙烯基酯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；马来树脂；蜜胺树脂；尿素树脂和任何它们的混合物。优选的树脂包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚苯醚树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和ABS树脂。更优选的树脂包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氟树脂和ABS树脂。最优选的树脂包括环氧树脂和聚酰亚胺树脂。树脂基体可以用单一的树脂或不同的树脂制成。基体还可以是包括任何其它材料的基体部分和涂覆或堆积在其上的树脂的复合物。用于本发明的树脂基体不限于模塑树脂部件，也包括复合物，该复合物包括树脂和增强材料，如排列在树脂中的玻璃纤维增强体；该复合物包括基体材料如陶瓷、玻璃和硅的基体部分和在其上形成的树脂涂层。

可以用作基体材料的陶瓷的例子包括但不限于氧化物陶瓷，例如氧化铝(Al₂O₃)、滑石(MgO·SiO₂)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)和氧化铍(BeO)；非氧化物陶瓷，例如氮化铝和碳化硅；和低温烧结陶瓷，例如玻璃。

在电镀铜之前，要对电镀铜方法中提供的基体进行处理，其中使一部分待电镀的基体具有导电性。例如，在通过本发明的电镀铜方法用金属铜填充MVH以前，要使MVH的内表面具有导电性。可以通过任何已知产生导电性的方法来进行使MVH具有导电性的处理。产生导电性的方法的例子包括但不限于化学镀铜、直镀法、导电微粒吸附和汽镀。

本发明的电镀铜方法的特征在于使用不溶阳极作为阳极。如果在使用含有如上所述含硫化合物的电镀液进行的电镀铜中，使用可溶阳极如含磷铜阳极，则在电解中断期间，在可溶阳极和含硫化合物之间会发生反应，通过含硫化合物的S-X或S-Y单键断开，形成分解产物，这对电镀铜不利，尽管本发明不受该理论的束缚。例如，上述具有(1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M结构的光亮剂可以形成具有M-SO₃-(CH₂)_a-S-或-S-(CH₂)_b-SO₃-M结构的分解产物。尽管本发明不受理论的束缚，但是认为分解产物造成在电镀铜中金属沉积加速是分解产物对电镀铜产生负面作用的原因。例如，在电镀铜中，当通过由分解产物引起的电镀铜沉积的异常加速填充导孔时，在导孔开口处的铜沉积速率大于接近导孔底部的铜沉积速率，因此存在留有空隙地填充导孔的问题。此外，人们认为：沉积铜会形成大颗粒，这导致除导孔填充外，粘附性和耐热性差的电镀铜层。

本发明的电镀铜方法使用不溶阳极作为阳极，因此防止了与上述含硫化合物发生分解反应，所以该铜电镀液基本无分解产物。因此，在本发明的电镀铜方法中，在导孔填充中不留空隙，在金属沉积中没有形成大颗粒，因此可以避免在使用含硫化合物光亮剂中存在的缺点，而这曾经是传统方法中存在的问题。换句话说，根据本发明，在电镀铜中使用不溶阳极基本消除了在其它情况下会通过含硫化合物的S-X或S-Y键断开而形成的分解产物，并且可以控制该电镀液至处于适合于所需电镀铜的条件下。

作为本发明中使用的不溶阳极，可以使用由任何材料制成的阳极，只要其不将金属溶解或释放到铜电镀液中即可。用于阳极的材料包括但不限于氧化铱、镀钛的铂、铂、石墨、铁氧体、二氧化铅和涂有铂族元素氧化物的钛或不锈钢。

在本发明的电镀铜方法中，可以根据电镀液的类型来适当地调整电镀温度(溶液温度)，通常是10-40℃，优选的是20-30℃。当电镀温度低于10℃时，会使生产率降低，这是因为电镀液的导电率下降，这样在电解的过程中不能使电流密度增加，从而使电镀涂层的生长速率下降。电镀温度超过40℃也不是优选的，因为在此温度下光亮剂会分解。

本发明电镀铜方法中使用的电源是直流(DC)电源。可以根据电镀液的类型而适当地调整应用的阳极电流密度，其通常是0.1-10A/dm²，优选的是1-3A/dm²。在电流密度低于0.1A/dm²的情况下，阳极需要有大的面积，这不经济。另一方面，电流密度高于10A/dm²也不是优选的，因为在电解过程中从阳极产生的氧使光亮剂组分的氧化分解增加。

在本发明的电镀法中，可以安全地进行搅拌。优选地，进行搅拌至均匀地向待电镀材料的表面提供铜离子和添加剂。可以使用喷气或射流来进行搅拌。此外，可以进行间歇式过滤或循环过滤。优选循环电镀液并用过滤器过滤电镀液，这样电镀液的温度是均匀的，并可以从电镀液中除去灰尘、沉淀物等。

根据本发明电镀铜方法，可以制备包括基体和在该基体上形成的铜层的复合材料。根据本发明的方法，即使在刚制成电解液后就中断电镀铜过程，并且使该镀液静置一段时间，然后再使用，制造的复合材料的铜层依然没有大颗粒，并且可以不留空隙地填充导孔。

实施例制备测试部件

在实施例中，通过以下方法制备要进行铜电镀的测试部件。

将用于压合方法的环氧树脂(Matsushita Electric Works，Ltd.)涂覆到在其表面上具有铜箔的印刷线路板上，至厚度为80微米并固化。将厚度为10微米的铜箔粘合到该表面上，使用二氧化碳气体激光器在铜箔和环氧树脂层上打一个孔，以形成直径约为80微米深度约为80微米的MVH。在其上进行化学镀铜至形成厚度为0.2-0.3微米的铜涂层，从而制造测试部件。按下面的方法进行化学镀铜。在50℃下，用调节器处理该板5分钟，然后用水洗涤。在25℃下，在其上进行软蚀刻2分钟，然后用水洗涤该板。此后，在室温下，用酸进行活化处理1分钟，然后在25℃下预浸渍1分钟之前用水洗涤该板。随后，在25℃下进行催化处理5分钟。用水洗涤该板，然后在25℃下，在加速器中处理5分钟。水洗后，在25℃下进行化学镀20分钟。

在如下所述实施例1-4和对比例1-4每一个所示的电镀铜条件下对获得的测试部件进行电镀铜。此后，切割并抛光该测试部件，观察MVH的横截面。

实施例1用不溶阳极电镀铜电镀铜的条件电镀液：

硫酸                180g/L

硫酸铜              150g/L

氯离子              60mg/L

表面活性剂          0.35g/L

光亮剂              5mg/L表面活性剂：HO-(CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH(CH₃)-O)_b-(CH₂-CH₂-O)_c-H(其中，a+c＝25，b＝30)光亮剂：Na-SO₃-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃-Na电流密度：2A/dm²电镀时间：60分钟阴极：压合板阴极面积：1dm²阳极：氧化铱阳极面积：1dm²对比例1用可溶阳极电镀铜电镀铜的条件电镀液：

硫酸                180g/L

硫酸铜              150g/L

氯离子              60mg/L

表面活性剂          0.35g/L

光亮剂              5mg/L表面活性剂：HO-(CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH(CH₃)-O)_b-(CH₂-CH₂-O)_c-H(其中，a+c＝25，b＝30)光亮剂：Na-SO₃-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃-Na电流密度：2A/dm²电镀时间：60分钟阴极：压合板阴极面积：1dm²阳极：含磷的铜阳极阳极面积：1dm²

实施例2用不溶阳极电镀铜电镀铜的条件电镀液：

硫酸                  200g/L

硫酸铜                100g/L

氯离子                60mg/L

表面活性剂            0.35g/L

光亮剂                5mg/L表面活性剂：(其中，a、b和c是20。)光亮剂：Na-SO₃-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃-Na电流密度：2A/dm²电镀时间：60分钟阴极：压合板阴极面积：1dm²阳极：镀钛的铂阳极面积：1dm²对比例2用可溶阳极电镀铜电镀铜的条件电镀液：

硫酸                   200g/L

硫酸铜                 100g/L

氯离子                 60mg/L

表面活性剂             0.35g/L

光亮剂                 5mg/L表面活性剂：

(其中，a、b和c是20。)光亮剂：Na-SO₃-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃-Na电流密度：2A/dm²电镀时间：60分钟阴极：压合板阴极面积：1dm²阳极：含磷的铜阳极阳极面积：1dm²

实施例3用不溶阳极电镀铜电镀铜的条件电镀液：

硫酸                  200g/L

硫酸铜                100g/L

氯离子                60mg/L

表面活性剂             0.50g/L

光亮剂                 5mg/L表面活性剂：HO-(CH₂-CH₂-O)₁₂₀-H光亮剂：Na-SO₃-(CH₂)₃-O-CH₂-S-CH₂-O-(CH₂)₃-SO₃-Na电流密度：2A/dm²电镀时间：60分钟阴极：压合板阴极面积：1dm²阳极：氧化铱阳极面积：1dm²对比例3用可溶阳极电镀铜电镀铜的条件电镀液：

硫酸                  200g/L

硫酸铜                100g/L

氯离子                60mg/L

表面活性剂            0.30g/L

光亮剂                5mg/L表面活性剂：HO-(CH₂-CH₂-O)₁₂₀-H光亮剂：Na-SO₃-(CH₂)₃-O-CH₂-S-CH₂-O-(CH₂)₃-SO₃-Na电流密度：2A/dm²电镀时间：60分钟阴极：压合板阴极面积：1dm²阳极：含磷的铜阳极阳极面积：1dm²实施例4用不溶阳极电镀铜电镀铜的条件电镀液：

硫酸                 200g/L

硫酸铜               100g/L

氯离子               60mg/L

表面活性剂1          2g/L

表面活性剂2          0.1g/L

光亮剂               5mg/L表面活性剂1：-(NH₂CH₂CH₂)₁₀₀-表面活性剂2：HO-(CH₂-CH₂-O)₁₂₀-H光亮剂：Na-SO₃-(CH₂)₃-S-C(＝S)-S-(CH₂)₃-SO₃-Na电流密度：2A/dm²电镀时间：60分钟阴极：压合板阴极面积：1dm²阳极：氧化铱阳极面积：1dm²对比例4用可溶阳极电镀铜电镀铜的条件电镀液：

硫酸                 200g/L

硫酸铜               100g/L

氯离子               60mg/L

表面活性剂1          2g/L

表面活性剂2          0.1g/L

 光亮剂          5mg/L表面活性剂1：-(NH₂CH₂CH₂)₁₀₀-表面活性剂2：HO-(CH₂-CH₂-O)₁₂₀-H光亮剂：Na-SO₃-(CH₂)₃-S-C(＝S)-S-(CH₂)₃-SO₃-Na电流密度：2A/dm²电镀时间：60分钟阴极：压合板阴极面积：1dm²阳极：含磷的铜阳极阳极面积：1dm²

由均采用不溶阳极的实施例1和2证实：当一制成后就立即使用铜电镀液时，如图2所示，可以用该电镀铜沉积物毫无空隙地完全填满直径为80微米、深度为80微米的MVH。而且，如图2所示，甚至在电解停止后静置了3天的电镀液中也观察到良好的填充。尽管未在附图中示出，当在一制成后就立即使用该铜电镀液和从电解中断静置3天后再使用该电镀液时，在实施例3和4中也观察到良好的填充。

在均采用含磷铜阳极作为可溶阳极的对比例1和2中，当一制成后就立即使用铜电镀液时，可以获得良好的填充，但是当电解中断静置3天之后再使用该电镀液时，就不能获得良好的填充，如图3的示意图所示。相似地，尽管未在附图中示出，当一制成后就立即使用该铜电镀液，在对比例3和4中观察到良好的填充，但是当电解中断静置3天后再使用该电镀液时，不能获得良好的填充。

工业实用性

如上所述，在使用含特定光亮剂的铜电镀液的本发明电镀铜方法中，使用不溶阳极，因此在电解中断期间，含硫化合物可以防止产生对电镀铜产生不利影响的分解产物。因此，即使将刚制成的电解液静置一段时间后，依然可以稳定地沉积金属，形成填充的导孔，可以不留孔隙地用金属充满MVH。此外，用良导体金属不留空隙地填充MVH的时间少于其它电镀铜方法的时间。

Claims (10)

1.一种电镀铜的方法，包括：

使用不溶阳极和含具有-X-S-Y-结构化合物(其中，X和Y各自独立地选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子，X和Y只有在它们是碳原子时是相同的)的铜电镀液；和

使用直流电电镀基体。

2.一种电镀铜的方法，包括：

使用不溶阳极和含具有-X-S-Y-结构化合物(其中，X和Y各自独立地选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子，X和Y只有在它们是碳原子时是相同的)的铜电镀液；和

使用直流电电镀基体。

3.根据权利要求2的电镀铜的方法，其中具有-X-S-Y-结构的化合物(其中，X和Y各自独立地选自氢原子、碳原子、硫原子和氮原子，而且X和Y只有在它们是碳原子时是相同的)选自：

(1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(2)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(3)M-SO₃-(CH₂)_a-S-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(4)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(5)M-SO₃-(CH₂)_a-S-C(＝S)-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(6)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-C(＝S)-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

在式(1)-(6)中，a和b各自是3-8的整数，M是氢原子或碱金属原子，

(7)X-S-(CH₂)_a-SO₃-M；和

(8)X-S-CH₂-O-(CH₂)_a-SO₃-M，

在式(7)和(8)中，a是3-8的整数，M是氢原子或碱金属原子，X是氢原子，具有1-10个碳原子的烷基，芳基，包括1到6个氮原子、1-20个碳原子和若干氢原子的链状胺或环状胺化合物，和包括1-2个硫原子、1-6个氮原子、1-20个碳原子和若干氢原子的杂环化合物中的任何一种。

4.根据权利要求1到3中任何一个的电镀铜的方法，其中具有-X-S-Y-结构的化合物是光亮剂。

5.根据权利要求1到4中任何一个的电镀铜的方法，其中具有-X-S-Y-结构的化合物在铜电镀液中的浓度为0.1-100mg/L。

6.根据权利要求1到5中任何一个的电镀铜的方法，其中铜电镀液进一步含表面活性剂。

7.根据权利要求1到6中任何一个的电镀铜的方法，其中不溶阳极选自氧化铱、镀铂的钛、涂有钛的二氧化铅、铅合金、铁氧体和不锈钢。

8.根据权利要求1到7中任何一个的电镀铜的方法，其中基体是印刷线路板或薄片。

9.根据权利要求1到8中任何一个的电镀铜的方法，其中基体具有通孔或导孔。

10.一种通过权利要求1到9中任何一个的方法获得的复合材料。

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