CN1244720C - 电解铜电镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了电解铜电镀方法，其中，铜电解沉积在基片上，用不可溶阳极对供给所述电解铜电镀的电解铜电镀溶液进行模拟电解。上述方法可以保持和复原电解铜电镀溶液，以保持令人满意的铜镀层外观、沉积的铜膜的精细度和通孔填充性能。

Description

电解铜电镀方法
发明背景
本发明涉及一种电解铜电镀方法。更具体地说，本发明涉及不会破坏镀层外观和适用于形成填充通孔的一种电解铜电镀方法。
随着个人电脑的兴起，工业上强烈需要更薄和密度更大的印刷电路板以制成高性能的微型电子器件。满足这一需要的一种方法是使用运用叠加技术制成的多层印刷电路板，在每一层上都形成一个模式，然后将这些层一个接一个地叠加起来(叠层印刷电路板)。
近年来开发了一种称之为“填充通孔”的方法，用导体填充这种叠层印刷电路板的全部通孔，在相邻叠层印刷电路板处进行电连接。该方法通过增加印刷电路板的有效表面积可使印刷电路板小型化，并能增加印刷电路板的密度，与现有技术只电镀通孔内壁相比，即便用于小直径的通孔，该方法也能得到足够的电连接。
公开的填充通孔方法包括通过印刷方法用导电膏填充通孔的方法、在通孔底板上只活化导电层且累加无电的铜电镀层的方法、和用电解铜电镀的方法。
但是，因为导电膏是铜和有机物的混合物，所以其导电性低于金属铜，因而在小直径通孔中难以得到足够的电连接，因此，该方法不认为是使印刷电路板小型化和增加印刷电路板密度的有效方法。另外，用印刷法填充时需要用粘性膏填充小直径的非连通孔，这种粘性膏难以完全填充这些孔而不留下气泡。在通孔填充物质是高导电性金属铜沉积物的点上使用无电铜电镀的方法优于导电膏的方法，但是存在生产率问题，沉积物的电镀速度慢。用一般的高速无电铜电镀槽的沉积物的电镀速度约为3μm/小时，但是当用铜电镀填充一般直径为100μm、深100μm的盲孔时，需要30小时或更长的时间，其生产率极低。
相反，电解铜电镀的电镀速度很快，为10-50μm/小时，与无电铜电镀相比可大大缩短时间。因此，可用电解铜电镀填充通孔。但是，当在整个通孔内壁上电镀铜时，为了充分填充通孔而不留下气泡，在通孔内接近底板处的电镀速度必须大于开口处的电镀速度。如果接近底板处的电镀速度等于或小于开口处的电镀速度，则不能充分填充通孔，或者在用电镀铜填充通孔完成之前堵塞开口，通孔内部留下气泡。这两种情况在实际上都是不可行的。因此，为了充分填充通孔，必须小心调节电镀条件，以合适地电镀金属。
一般来说，以抛光剂开始，用含有特定的硫酸化化合物的电解铜电镀溶液生产印刷电路板，电解条件一般是用可溶的阳极如磷酸铜阳极的直流电解。但是，用可溶阳极进行电镀的问题是诸如在电解过程中和停止电解后电解铜电镀槽不稳定，和在形成电解铜沉积物的过程中，电解铜电镀溶液产生结块，破坏电镀层外观，使通孔的填充不稳定。
在一个改进的填充通孔的方法中，日本未审专利申请2000-68651中公开了一种用含有特定的硫酸化化合物的电解铜电镀溶液和PPR(脉冲周期反向)电流进行电解铜电镀的方法，用PPR电流控制基片对特定的硫酸化化合物的吸附和解吸，但是不能解决上述使用可溶阳极产生的问题
另一个改进的填充通孔的方法是使用不可溶阳极的电解铜电镀的方法。但是，该方法存在的问题是所有使用的阳极都是不可溶阳极，因为这些不可溶阳极价格昂贵，所以将增加整个系统的成本。使用不可溶阳极还要求补充随电镀槽的使用而消耗的碱式碳酸铜和氧化铜，这样产生的问题是在补充的铜盐中含有的杂质如氯、铁或镍将混入电镀槽。
发明概述
鉴于此，本发明的目的是提供一种用电解铜电镀溶液，特别是含有特定的硫酸化化合物的电解铜电镀溶液在基片上电解沉积铜，然后用不可溶阳极对电解铜电镀溶液进行模拟电解(dummy electrolysis)的方法，因此，通过用所述电解铜电镀溶液进行连续电解铜电镀沉积的电解铜形成精细的沉积膜，镀层具有令人满意的外观和令人满意的通孔填充性能。
本发明涉及一种电解铜电镀方法，其中，电解铜电镀应用在基片上，用不可溶阳极对供给所述电解铜电镀的电解铜电镀溶液进行模拟电解。
本发明还涉及一种电解铜电镀方法，其中，用处于电解铜电镀槽中的可溶阳极使电解铜电镀应用在基片上，电解铜电镀槽中有电解铜电镀溶液和所述可溶阳极或所述可溶阳极和不可溶阳极，且在进行完所述电镀后，用所述不可溶阳极对上述电解铜电镀中使用的电解铜电镀溶液进行模拟电解。
另外，本发明涉及一种电解铜电镀方法，其中，在由具有可溶阳极的主槽、有不可溶阳极的模拟电解槽、及将所述主槽和所述模拟电解槽连通而使电解铜电镀溶液可以循环的循环管构成的多槽电解铜电镀装置中，上述电解铜电镀溶液储存在所述主槽和所述模拟电解槽中，在所述主槽中用所述可溶阳极使电解铜电镀应用在基片上，在通过所述循环管在所述主槽和所述模拟电解槽之间循环上述电解铜电镀溶液的同时，在所述模拟电解槽中用所述不可溶阳极对电解铜电镀溶液进行模拟电解，或者在所述电镀后在所述模拟电解槽中用所述不可溶阳极进行模拟电解。
本发明还提供了一种电镀铜的方法，其包括下述步骤：使待电镀的基片与铜电镀溶液接触，将一定的电流密度施加在铜电镀溶液上以在基片上沉积铜，用不可溶阳极对铜电镀溶液进行模拟电解。
另一方面，本发明提供了一种电镀铜的方法，其包括下述步骤：用包括铜电镀溶液和可溶阳极的铜电镀槽在基片上电解沉积铜；铜沉积后用不可溶阳极替换可溶阳极；用不可溶阳极对铜电镀溶液进行模拟电解。
另一方面，本发明提供了一种电镀铜的方法，其包括下述步骤：用包括铜电镀溶液、可溶阳极和不可溶阳极的铜电镀槽并在可溶阳极上施加一定的电流密度在基片上电解沉积铜；然后用不可溶阳极对铜电镀溶液进行模拟电解。
本发明的另一个实施方案是提供一种电镀铜的方法，其包括下述步骤：提供一个多槽铜电镀装置，其包括具有可溶阳极的主槽、具有不可溶阳极的模拟电解槽、及在主槽和模拟电解槽之间连接的循环管，该循环管使所述主槽和模拟电解槽之间流体连通；在主槽和模拟电解槽中提供铜电镀溶液；使待电镀的基片与主槽中的铜电镀溶液接触；将电流密度施加在可溶阳极和不可溶阳极上，同时用循环管在主槽和模拟电解槽之间循环铜电镀溶液。
本发明还提供了一种电镀铜的方法，其包括下述步骤：提供一个多槽铜电镀装置，其包括具有可溶阳极的主槽、具有不可溶阳极的模拟电解槽、及在主槽和模拟电解槽之间连接的循环管，该循环管使所述主槽和模拟电解槽之间流体连通；在主槽中提供铜电镀溶液；使待电镀的基片与主槽中的铜电镀溶液接触；将电流密度施加在可溶阳极上以在基片上沉积铜；用循环管将铜电镀溶液从主槽加入模拟电解槽；使铜电镀溶液进行模拟电解；然后用循环管将铜电镀溶液从模拟电解槽加入主槽。
附图简述
图1是电解铜电镀后的通孔的显微断面照片，该图示出用直流模拟电解填充的通孔的复原情况。
图2是用PPR电流电解铜电镀后的通孔的显微断面照片，该图示出因为MPS而造成的通孔填充的减少情况。
图3是电解铜电镀后的通孔的显微断面照片，该图示出用PPR电流模拟电解填充的通孔的复原情况。
图4是电解铜电镀后的通孔的显微断面照片，该图示出当使用多槽电解铜电镀装置时模拟电解填充的通孔的保持情况。
发明详述
本发明的一个方案是一种电解铜电镀方法，其中，将电解铜电镀应用在基片上，用不可溶阳极对供给所述电解铜电镀的电解铜电镀溶液进行模拟电解。
在该方法中，首先将电解铜电镀应用在基片上。“电解铜电镀”的意思是在该电镀中，要进行电解铜电镀的基片在电解铜电镀槽中在阳极存在下电解，铜沉积在所述基片上。在本发明中使用的电解铜电镀方法可以是任何需要的标准方法，没有特别的限定。
在电解铜电镀中使用的阳极可以是不可溶阳极或可溶阳极。一般来说，当用可溶阳极将铜电解沉积在基片上时，电镀槽常由于下述原因变得不稳定。因为本发明的电解铜电镀方法通过使所述电镀槽进行模拟电解而具有使电镀槽保持稳定的效果，用可溶阳极进行电解铜电镀可更好地达到本发明的效果。因此，本发明优选用可溶阳极对基片进行电解铜电镀。
在本发明的方法中，用不可溶阳极对供给电解铜电镀的电解铜电镀溶液进行模拟电解。“供给电解铜电镀的电解铜电镀溶液”表示进行模拟电解的电解铜电镀溶液已经用于电解铜电镀。它是完全完成电解铜电镀后的电镀溶液还是电解铜电镀中间阶段时的电镀溶液并不重要。优选地是，“供给电解铜电镀的电解铜电镀溶液”表示进行模拟电解的电解铜电镀溶液已经用于使用不可溶阳极的电解铜电镀。
在本发明中，“模拟电解”表示使用阴极和阳极的电解电镀槽，而基片，即印刷电路板不在存在有阳极的电解铜电镀槽中。在这种情况下，“模拟”或代用基片用作阴极。“代用基片”表示任何不是待电镀的印刷电路板的基片。
本发明的另一个方案是一种电解铜电镀方法，其中，在包括铜电镀溶液和具有可溶阳极的电解铜电镀槽中，用可溶阳极在基片上电解沉积铜。进行完所述沉积后，用不可溶阳极替换可溶阳极，用所述不可溶阳极对铜电镀溶液进行模拟电解。
在这一方案中，使用具有可溶阳极的电解铜电镀槽。该电解铜电镀槽可以是任何需要的类型，只要其中有可溶阳极并能盛放电解铜电镀溶液，对其没有任何特别限定，例如对其大小和形状没有任何特别限定，只要其具有本发明的效果。在这一方案中，电解铜电镀后用不可溶阳极替换可溶阳极。此处的“替换”表示在模拟电解中用不可溶阳极作阳极。可溶阳极可保留在电解铜电镀溶液中，只要其在模拟电解中不作为阳极，也可以将可溶阳极从电解铜电镀溶液中移去。
本发明的另一个方案是一种电解铜电镀方法，其中，在包括电解铜电镀溶液、和具有可溶阳极和不可溶阳极的电解铜电镀槽中，用可溶阳极在基片上电解沉积铜，进行完所述沉积后，用所述不可溶阳极对电解铜电镀溶液进行模拟电解。
在这一方案中，使用具有可溶阳极和不可溶阳极的电解铜电镀槽。该电解铜电镀槽可以是任何需要的类型，只要其中有可溶阳极和不可溶阳极并能盛放电解铜电镀溶液，对其没有任何特别限定，例如对其大小和形状没有任何特别限定，只要其具有本发明的效果。因为该电镀槽具有可溶阳极和不可溶阳极，所以该方案的优点是尽管这种电解要从电解铜电镀转换，但是可以简单地通过转换被充电阳极而转换。
本发明的另一个方案是一种电解铜电镀方法，其中，在由具有可溶阳极的主槽、具有不可溶阳极的模拟电解槽、及将所述主槽和所述模拟电解槽连通而使电解铜电镀溶液可以循环的循环管构成的多槽电解铜电镀装置中，电解铜电镀溶液储存在所述主槽和所述模拟电解槽中，在用所述循环管在所述主槽和所述模拟电解槽之间循环电解铜电镀溶液的同时，在所述主槽中用所述可溶阳极使铜电解沉积在基片上，和在所述模拟电解槽中用所述不可溶阳极进行模拟电解。
该方案的特征是使用多槽电解铜电镀装置。所述多槽电解铜电镀装置由具有可溶阳极的主槽、具有不可溶阳极的模拟电解槽、及将所述主槽和所述模拟电解槽连通而使电解铜电镀溶液可以循环的循环管构成。主槽和模拟电解槽没有任何特别限定，例如对其大小和形状没有任何特别限定，只要其可以盛放电解铜电镀溶液并且能够在前者中电解沉积铜，和在后者中进行模拟电解。另外，循环管可以是任何需要的类型，只要其能够在主槽和模拟电解槽之间循环电解铜电镀溶液。例如，所述管可以是安装有泵的类型，这样就能够加入溶液。
主槽和模拟电解槽之间通过循环管连接，但是它们完全或基本上是电绝缘的。因此，主槽和模拟电解槽可以安装有分别的电极，以在前者中电解沉积铜，在后者中进行模拟电解。
另外，本发明的多槽电解铜电镀装置必须至少有一个主槽和一个模拟电解槽，但是，槽的数量没有特别限定，该装置可以具有一个以上的主槽和模拟电解槽。
在该方案中，因为电解铜电镀溶液在主槽和模拟电解槽之间循环，所以可同时进行电解铜电镀和模拟电解。例如，可以在中断或不中断电解铜电镀的同时进行模拟电解，可以根据需要在中断电解铜电镀时只间歇进行模拟电解。循环管中的电解铜电镀溶液的流速可以是恒定的或根据需要变化，可以间歇循环电解铜电镀溶液。
本发明的另一个方案是一种电解铜电镀方法，其中，在由具有可溶阳极的主槽、具有不可溶阳极的模拟电解槽、及将所述主槽和所述模拟电解槽连通而使电解铜电镀溶液可以循环的循环管构成的多槽电解铜电镀装置中，电解铜电镀溶液储存在所述主槽中，在所述主槽中用所述可溶阳极使铜电解沉积在基片上，然后用所述循环管将在所述沉积中使用的电解铜电镀溶液加入所述模拟电解槽，在所述模拟电解槽中用所述不可溶阳极对在所述沉积中使用的电解铜电镀溶液进行模拟电解，进行完所述模拟电解后，用所述循环管将电解铜电镀溶液加入所述主槽中。
该方案使用如上所述的多槽电解铜电镀装置，但是其特征在于在主槽中进行电解铜电镀后进行模拟电解。在该方案中，可以在主槽和模拟电解槽之间循环溶液的同时进行模拟电解，也可以使用批处理系统，在该批处理系统中，从主槽向模拟电解槽加入设定量的电解铜电镀溶液后停止加入溶液，在模拟电解槽中进行模拟电解，然后使电解铜电镀溶液返回主槽。在实际运行情况下，优选在循环溶液的同时进行模拟电解。
本发明中使用的电解铜电镀溶液可以是任何溶液，只要其能够电解电镀铜。其例子包括含有一种或多种硫酸铜、氰化铜、烷基磺酸铜和焦磷酸铜的溶液，但又不局限于这些溶液。电解铜电镀溶液优选含有硫酸铜。下面解释电解铜电镀时将给出硫酸铜电镀溶液的一般例子。另外，本领域技术人员从下述对硫酸铜电镀溶液的说明和公知来源易于确定其它电镀溶液的组成和成分。
本发明中使用的电解铜电镀溶液优选含有结构为-X-S-Y-的化合物。上述化合物的结构中的X和Y优选独立地选自氢、碳、氮、硫和氧的原子。为方便起见，本说明书中将上述化合物称为“硫酸化化合物”。X和Y更优选独立地选自氢、碳、氮和硫的原子。X和Y甚至更优选独立地选自氢、碳和硫的原子，只有当X和Y都是碳时，二者可以相同。
另外，上述结构式-X-S-Y-中的S是二价态，但这并不表示Y和X的价态是二价。可以用任何其它需要的原子将X和Y原子键连，这取决于其价态。例如，如果X是氢，则产生的结构是-H-S-Y-。
该硫酸化化合物更优选是其分子内有磺酸基团或磺酸的碱金属盐基团的化合物。所述分子可以有一个以上的磺酸基团或其碱金属盐。
该硫酸化化合物甚至更优选是其分子内有-S-CH2O-R-SO3-M结构的化合物，或者是其分子内有-S-R-SO3-M结构的化合物(其中，M是氢或碱金属，R是含3-8个碳原子的烷基)。该硫酸化化合物甚至更优选是具有一种下述结构(1)-(8)的化合物：
(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；
(2)M-SO3-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；
(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；
(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；和
(8)A-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
在上式(1)-(8)中，a和b是3-8的整数；M是氢或碱金属；A是氢，有1-10个碳原子的烷基，芳基，包括1-6个氮和1-20个碳的直链或环状胺化合物，或包括1-2个硫、1-6个氮和1-20个碳的杂环化合物。
硫酸化化合物一般用作抛光剂，但是用作其它用途时也包括在本发明的保护范围内。当使用硫酸化化合物时，可以单独使用一种，也可以使用两种或多种的混合物。
当硫酸化化合物用作抛光剂时，该抛光剂的浓度可以是如0.1-100mg/L，优选是0.5-10mg/L。在电镀溶液中其浓度低于0.1mg/L时，没有有助于生成铜沉积物的作用，而大于100mg/L时，几乎没有任何改进效果，因此从经济学角度考虑这是不需要的。当硫酸化化合物用作非抛光剂的其它用途时，本领域技术人员可以根据需要确定硫酸化化合物的理想含量范围。
本发明的发明人发现：断裂上述硫酸化化合物-X-S-Y-中的单键生成的降解产物-X-S-或-Y-S-的增加会抑止电解铜电镀过程中的通孔填充能力，并会破坏镀层外观。因此，可以置换上述硫酸化化合物中的X和Y。例如，可以认为上述抛光剂(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M生成降解产物M-SO3-(CH2)a-S-或-S-(CH2)b-SO3-M，但是二者之一可以是-X-S-或-Y-S-。因此，为方便起见，本说明书中将硫酸化化合物的降解产物表示为“-X-S-”。
另外，电解铜电镀溶液中含有的化合物-X-S-可以是其结构中只有断裂的硫酸化化合物中的单键X-S或S-Y且没有其它降解的分子内部分的化合物，所述降解产物可以是在保持结构“-X-S-”的同时进一步降解和X成键部分的化合物，或可以是几种这些化合物的混合物。
可以用任何需要的标准方法测定结构为“-X-S-”的化合物浓度，该化合物是硫酸化化合物的降解产物。测定方法的例子如高速液相色谱，但又不局限于此。当使用高速液相色谱时，可以直接在电镀溶液上进行，或如果有影响测定的杂质，则所述方法可以在处理后进行，例如在除去杂质后进行。
当只有单一的-X-S-化合物时，所述单一化合物的浓度相应于具有“-X-S-”结构的化合物浓度，在存在几种-X-S-化合物的混合物的情况下，这几种化合物的浓度总和相应于具有“-X-S-”结构的化合物浓度。
电解铜电镀溶液一般含有“-X-S-”化合物的抗衡离子如金属离子或水合氢离子。因此，除了认为是“-X-S-”化合物的活性机理的情况外，本发明包括具有“-X-S-H”结构的化合物。
在本发明中，监测“-X-S-”化合物的浓度，用于根据其浓度调节模拟电解过程中的电解量，还可用于调节在多槽电解铜电镀装置中循环的电解铜电镀溶液的量。
尽管不希望被理论所束缚，但是可以认为在电解铜电镀溶液中生成具有“-X-S-”结构的化合物的主要机理是：当使用可溶阳极如磷酸铜时，例如，停止电解的同时可溶阳极与硫酸化化合物反应，硫酸化化合物中的单键S-X或S-Y断裂，生成具有“-X-S-”结构的化合物。还可以认为在电解铜电镀过程中上述硫酸化化合物接收阴极电子，硫酸化化合物中的单键S-X或S-Y断裂，生成具有“-X-S-”结构的化合物。可以认为当可溶阳极上的Cu0变成Cu2+时释放的电子也从该阳极上被接收，使该硫酸化化合物具有“-X-S-”结构。
另外，尽管不希望被理论所束缚，但是可以认为在电解铜电镀溶液中使具有“-X-S-”结构的化合物产生副作用的活性机理是：所述化合物与金属离子如Cu+或Cu2+形成离子键，因为该离子键化合物的存在，电镀(或沉积)的金属形成结块，这些结块产生副作用如差的光泽，并且破坏沉积层的外观。还可以认为：当形成填充通孔时，降解产物和金属离子之间键连的上述化合物使通孔的填充不充分，因为其使接近通孔底部的金属电镀速度下降到等于或小于通孔开口处的金属电镀速度，或留下气泡，由于通孔形状而产生填充通孔的问题。
如上所述，本发明的电解铜电镀方法具有防止结块的形成和破坏镀层外观的作用，具有防止抑止通孔填充的作用，具有复原外观和填充通孔的作用。另外，通过防止结块的形成，可以得到精细的电镀铜膜。再者，不希望被理论所束缚，可以认为在本发明中通过用不可溶阳极对供给所述电解铜电镀的电解铜电镀溶液进行模拟电解，使在电解铜电镀溶液中由于电解铜电镀而产生的具有“-X-S-”结构的化合物被牵引到所述不可溶阳极处，且在可溶阳极附近产生的氧使其降解成不具有“-X-S-”结构的化合物，或者由于具有“-X-S-”结构的化合物被氧化和转化成具有“-X’-S-S-Y’”结构的化合物而使具有“-X-S-”结构的化合物的含量降低(在此X’和Y’是独立地选自碳、氮、硫和氧的原子)。
结果可以认为：在本发明中通过用不可溶阳极对供给所述电解铜电镀的电解铜电镀溶液进行模拟电解可以不至于因为硫酸化化合物中键S-X或S-Y的断裂而生成降解产物，或者使这些产物的浓度保持在设定范围内和电镀槽可以保持在能够进行需要的电解铜电镀的状态。
但是，本发明的效果不一定要由上述机理所产生。只要其具有这样的结构并能产生本发明的效果，即使不是上述机理或者是不清楚的机理所产生的，所有这些情况都处于本发明的保护范围内。因此，例如，即使其不含有上述硫酸化化合物-X-S-Y-，但是能够产生本发明效果的情况也处于本发明的保护范围内。
在本发明的电解铜电镀方法中，从不损失镀层的光泽性外观的角度考虑，具有-X-S-结构的化合物浓度优选不大于2.0μmol/L，从确保镀层具有光泽性外观的角度考虑，其浓度不大于1.0μmol/L，更优选不大于0.5μmol/L。
另外，从产生令人满意的通孔填充的角度考虑，具有-X-S-结构的化合物浓度优选不大于0.15μmol/L，更优选不大于0.1μmol/L。
在本发明中可以用由任何所需材料制成的阳极作为不可溶阳极，只要该材料不使金属溶解在电解铜电镀溶液中。这些材料的例子包括氧化铱、包铂钛、铂、石墨、铁素体、涂覆二氧化铅的钛和涂覆铂元素氧化物的钛、不锈钢和铅合金，但又不局限于此。该不可溶阳极优选是氧化铱、包铂钛、涂覆二氧化铅的钛、铅合金、铁素体或不锈钢。
本发明中的可溶阳极的例子包括磷酸铜和无氧铜，但又不局限于此。
多槽电解铜电镀装置中的电解铜电镀槽和主槽及模拟电解槽可以安装有任何所需数量的可溶阳极和/或不可溶阳极，只要不破坏本发明的目的，对其没有特别限定。
当使用多槽电解铜电镀装置时，可溶阳极和不可溶阳极的表面积之比一般是1∶0.01-1∶100，优选1∶0.02-1∶20，更优选1∶0.02-1∶1，甚至更优选1∶0.02-1∶0.1，最优选1∶0.02-1∶0.05。当使用单槽电解铜电镀装置时，这一比值一般是1∶0.01-1∶100，优选1∶0.02-1∶20，更优选1∶0.02-1∶1，甚至更优选1∶0.02-1∶0.1，最优选1∶0.02-1∶0.05。因此，本发明的电解铜电镀方法的优点在于可以用不可溶阳极得到改进填充通孔的效果，改进镀层外观，防止结块的形成，在使昂贵的不可溶阳极的表面积最小化的同时形成精细的沉积膜。
在本发明的方法中，在模拟电解过程中的阳极优选涂覆有电解膜或陶瓷膜。因为这样做能够使在模拟电解过程中沉积在阳极上的铜最少，这样能够使铜在模拟电解过程中的消耗最少。只要能够使沉积在阳极上的铜最少，可以使用任何所需类型的膜。
在本发明的方法中，可以根据需要使用任何直流电、PPR电流或交流电类型进行电解铜电镀和模拟电解。用于电解铜电镀和模拟电解的电流类型可以相同也可以不同。同样，阳极电流密度可以相同也可以不同。可以根据电解铜电镀槽的类型设定合适的阳极电流密度，但是在使用直流电的情况下，电流密度通常是0.1-10A/dm2，优选是1-3A/dm2。电流密度小于0.1A/dm2时，将增加阳极表面，这是不经济的，而电流密度大于10A/dm2时，将由于在电解过程中由阳极生成氧而增加电解铜电镀溶液中的氧化降解成分的量，因此是不符合要求的。
在本发明中，“PPR电流”表示具有其方向周期性变化的脉冲波形的电流，如短周期正向电解(电解电镀)和反向电解。可根据需要设定电流周期，但是正向电解时间优选大于反向电解时间。例如，正向电解时间是1-50msec，优选是10-20msec，而反向电解时间是0.2-5msec，优选是0.5-1msec。少于1msec的正向电解时间是不符合要求的，因为电解在正常的铜电镀沉积开始之前停止，大于50msec的正向电解时间不允许接近盲孔的密封端表面处的铜沉积的电镀速度低于接近开口处的电镀速度。少于0.2msec的反向电解时间不允许接近盲孔的密封端表面处的铜沉积的电镀速度低于接近开口处的电镀速度，且反向电解时间大于5msec时将使已经沉积的铜膜溶解，增加填充盲孔所需要的时间，这将起到反作用。另外，上述PPR电流还可以在正向电解和反向电解之间有一个停止时间，在该停止时间内，没有电流通过。
当使用PPR电流时，正向电解的电流密度通常是0.1-20A/dm2，优选是0.5-5A/dm2。反向电解的电流密度通常是0.1-200A/dm2，优选是1-25A/dm2。电解过程中的电流密度比通常为1-10、优选为2-5个反向电解比1个正向电解。电解过程中的电流密度比低于1个反向电解比1个正向电解时，将由于接近盲孔开口处吸附的硫酸化化合物不能被充分解吸而难以使接近盲孔的密封端表面处的铜沉积的电镀速度低于接近开口处的电镀速度，电解过程中的电流密度比大于10个反向电解比1个正向电解时，将由于会使已经沉积的铜膜溶解而增加填充盲孔所需要的时间。
在本发明中，“交流电类型”表示既使用直流电又使用交流电，其中的交流电对应于上述PPR电流中的反向电解。在交流电期间，上述PPR电流中的反向电解时间一般设定为1-100个周期，优选50-60个周期。交流电类型的其它条件与上述PPR电流中的相同。
只要组合物是用于电解铜电镀溶液中的标准组合物，则任何组合物都可用于本发明的电解铜电镀溶液中的碱性组合物，对此没有特别限定，只要能达到本发明的目的，可以根据需要对该碱性组合物进行变化，如改变其浓度或加入添加剂。例如，在使用硫酸铜电镀溶液的情况下，该溶液是含有硫酸、硫酸铜和水溶性氯化合物作为碱性成分的水溶液，只要所述电镀溶液的碱性组合物是用于标准硫酸铜电镀中的碱性组合物，则都可使用，并没有特别限定。
硫酸铜电镀溶液中的硫酸浓度通常是30-400g/L，优选是170-210g/L。例如，硫酸浓度小于30g/L时，将降低电镀槽的导电性，使电镀槽难以充电，硫酸浓度大于400g/L时将抑止硫酸铜在电镀槽中的溶解，导致硫酸铜沉淀。
硫酸铜电镀溶液中的硫酸铜浓度通常是20-250g/L，优选是60-180g/L。例如，硫酸铜浓度小于20g/L时将不能为待电镀的基片提供足够多的铜离子，这样就不可能进行正常的电镀沉积，硫酸铜浓度大于250g/L时将使得其溶解困难。
只要能用在标准硫酸铜电镀溶液中，可以用任何需要的化合物作为包含在硫酸铜电镀溶液中的水溶性氯化合物。所述水溶性氯化合物的例子包括盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铵，但又不局限于此。可以使用一种水溶性氯化合物，也可以使用两种或多种水溶性氯化合物的混合物。
在本发明中，硫酸铜电镀溶液中含有的所述水溶性氯化合物的浓度通常是10-200mg/L，优选是30-80mg/L，该浓度是氯离子浓度。例如，氯离子浓度小于10mg/L时将抑止添加剂如抛光剂和表面活性剂的正常作用，氯离子浓度大于200mg/L时，由于从阳极产生大量氯气而不符合要求。
本发明使用的电镀溶液可以根据需要含有表面活性剂。可以使用任何需要的通常用作电解铜电镀溶液中的添加剂的标准表面活性剂。表面活性剂的优选例子是具有下述结构式(9)-(13)的化合物，但又不局限于此：
(9)HO-(CH2-CH2-O)a-H(其中，a是5-500的整数)；
(10)HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H(其中，a是5-200的整数)；
(11)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H(其中，a和c是整数，且a+c是5-250的整数，b是1-100的整数)；
(12)-(NH2CH2CH2)n-(其中，n是5-500的整数)；和
Figure C0212862500151
(其中，a、b和c是5-200的整数)
本发明使用的表面活性剂可以是一种表面活性剂或两种或多种表面活性剂的混合物。本发明使用的表面活性剂的含量可以是如0.05-10g/L，优选是0.1-5g/L。其在电镀溶液中的浓度小于0.05g/L时，由于不充分的润湿效应而在电镀膜中形成许多针孔，这将难以沉积正常的电镀膜，其浓度大于10g/L时，在效果上几乎没有什么改进，这从经济学角度考虑是不合适的。
只要能够耐受本发明方法的条件且能够通过电镀形成金属层，则可以用任何需要的材料作为用本发明方法进行电解铜电镀的基片。这些材料的例子包括树脂、陶瓷和金属，但又不局限于此。由树脂构成的基片的例子是印刷电路板，和由陶瓷构成的基片的例子是半导体片，但又不局限于此。金属的例子包括硅，但又不局限于此。用金属制成的基片的例子是硅片，但又不局限于此。因为本发明方法在填充通孔方法特别优越，因此，适用于本发明的基片优选是具有诸如贯通孔或通孔的基片，更优选是具有贯通孔和/或通孔的印刷电路板或片。
在基片中使用的树脂的例子是热塑性树脂和环氧树脂，包括但不限定为聚烯烃树脂，包括聚乙烯树脂如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、或超大分子聚乙烯，聚丙烯树脂，聚丁二烯，聚丁烯(polybutene)树脂，聚丁烯(polybutylene)树脂，和聚苯乙烯树脂；卤化树脂如聚氯乙烯树脂、聚偏1，1-二氯乙烯树脂、聚偏1，1-二氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯或四氟乙烯；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸酯树脂如聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯树脂如聚甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；马来酐-苯乙烯共聚物树脂；乙烯基聚醋酸酯树脂；纤维素树脂如纤维素丙酸酯树脂或纤维素醋酸酯树脂；环氧树脂；聚酰胺树脂如尼龙；聚酰胺-酰亚胺树脂；聚烯丙酸酯树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；各种聚酯树脂如PET树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚苯醚树脂如聚苯醚；对聚苯硫树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚甲基戊烯树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物；及这些共聚物的混合物；和热固性树脂，包括但不限定为二甲苯树脂；胍胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；乙烯基酯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；马来酸树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；及其混合物。优选的树脂是环氧树脂，聚酰亚胺树脂，乙烯基树脂，酚醛树脂，尼龙树脂，聚苯醚树脂，聚丙烯树脂，氟化树脂和ABS树脂。更优选的树脂是环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚苯醚树脂，氟化树脂和ABS树脂。甚至更优选的树脂是环氧树脂和聚酰亚胺树脂。树脂基片可以由单种树脂或多种树脂构成。这些树脂还可以涂覆或层压在其它基片顶部形成复合材料。另外，本发明可以使用的树脂基片并不局限于树脂模压产品，可以是其间有增强材料如玻璃纤维增强材料的树脂复合材料，或者在由各种原料构成的基座上涂覆树脂膜，各种原料包括陶瓷、玻璃或金属如硅。
可用作基片材料的陶瓷的例子包括氧化物陶瓷，如氧化铝(Al2O3)，滑石(MgO·SiO2)，镁橄榄石(2MgO·SiO2)，malite(3Al2O3·2SiO2)，氧化镁(MgO)，尖晶石(MgO·Al2O3)和氧化铍(BeO)；非氧化物陶瓷如氮化铝或碳化硅；和低温烧结陶瓷如玻璃陶瓷；但又不局限于此。
将要用本发明的方法电镀的基片部分在电解铜电镀前进行电导处理。例如，当用本发明的方法通过电解铜电镀将金属铜填充在通孔中时，首先应使通孔的内壁具有导电性。可用任何需要的标准电导方法进行这种电导处理。电导方法的例子包括各种方法如无电铜电镀、直接电镀、导电颗粒粘结或气相电镀，但又不局限于此。
可以根据电镀槽的类型适当地设定本发明方法的电解铜电镀槽的电镀温度，但通常是10℃-40℃，优选20℃-30℃。电镀温度低于10℃时将使电镀溶液的导电性降低，这就不可能升高电解过程中的电流密度，阻碍沉积物的生长速度，降低生产率，而电镀温度高于40℃时将由于具有降解抛光剂的危险而不合适。
用本发明的方法进行电解铜电镀过程中并不反对搅拌，为了平衡供给待电镀表面的铜离子和添加剂，需要进行搅拌。可用空气搅拌或喷射法作为搅拌方法。从增加溶解在电镀溶液中的氧的角度考虑优选用空气搅拌。甚至在使用喷射法搅拌时，也可以使用空气来搅拌。另外，还可以进行不密贴开关过滤(openswitching filtration)或循环过滤，优选用过滤装置使电镀溶液进行循环过滤。这可以平衡电镀溶液的温度，还可以除去电镀溶液中的杂质如污垢或沉淀物。
用本发明的方法电镀基片生成基片顶部有铜层的复合材料。当用本发明的方法进行电解铜电镀时，在最后用电解铜电镀溶液进行电解铜电镀所得到的复合材料的铜层中不会产生结块，当用于填充通孔时，能够得到没有气泡的通孔。
另外，本发明的方法可适用于垂直或水平电镀设备。
下面用工作实施例详述本发明，但是所述的工作实施例不能限定本发明的保护范围。在这些实施例所参照的所有附图中，1是导电线路，2是绝缘材料，3是铜沉积物。
                      实施例1
              用单槽和直流电进行模拟电解
将下述化学物质溶解在蒸馏水中制备电解铜电镀溶液：200g/L的五水硫酸铜，100g/L的硫酸，50mg/L的氯化物，1.5mg/L的双(3-磺基丙基)二硫化二钠(SPS)，1500mg/L的阳离子表面活性剂，375mg/L的非离子表面活性剂和1000μg/L(5.6μmol/L)的3-巯基-1-丙磺酸钠盐(MPS，由Tokyo Kasei生产)。可以认为MPS是SPS通过电解铜电镀的降解产物。加入MPS能够加速电解铜电镀溶液的退化。
将1.5L的上述电解铜电镀溶液置于哈林电镀槽(Haring cell)中，用可溶阳极或不可溶阳极对所述电解铜电镀溶液进行模拟电解。模拟电解的条件为：电镀槽温度是23℃，电流密度是2A/dm2(2A)，每升溶液中的阳极面积是1.33dm2。在可溶阳极的情况下，使用磷酸铜阳极，模拟电解进行60分钟。在不可溶阳极的情况下，使用Pt/Ti筛网，模拟电解进行5-20分钟。为了对比，制备一组溶液不进行模拟电解。
模拟电解后，用如上述处理过的电解铜电镀溶液使铜电解沉积在基片上，总厚度是25μm。用具有直径为120μm、深度为50μm的微通孔的评价基片作为基片，用磷酸铜可溶阳极作为阳极。电解铜电镀的条件为：电解铜电镀槽是1.5L的哈林电镀槽，电镀槽温度是23℃，电流密度是2A/dm2(2A)，每升溶液中的阳极面积是1.33dm2。
电解铜电镀后，用这些评价基片评价通孔填充性能。图1是用模拟电解处理后的电解铜电镀溶液进行电解铜电镀后的通孔的断面照片。结果，不进行模拟电解时(0分钟的模拟电解)，通孔填充不充分。用可溶阳极模拟电解60分钟时，沉积铜膜厚度增加，但不足以完全填充通孔。
当用不可溶阳极进行模拟电解时，模拟电解5分钟对通孔填充性能没有改进，处理10分钟时，铜膜厚度略增加，处理15和20分钟时，完全填充通孔。
从这些发现可以清楚地看到：模拟电解可以还原通孔填充性能。
                      实施例2
             用单槽和PPR电流进行模拟电解
在PPR电流条件下MPS对通孔填充性能的影响。
将下述化学物质溶解在蒸馏水中制备电解铜电镀溶液：130g/L的五水硫酸铜，190g/L的硫酸，60mg/L的氯化物，4mg/L的SPS和500mg/L的非离子表面活性剂。在所述电解铜电镀溶液中加入3-巯基-1-丙磺酸钠盐(MPS，Tokyo Kasei生产)，使其浓度达到10-1000μg/L(0.056-5.6μmol/L)。为了对比，制备一组不加MPS的溶液。
将1.5L的上述电解铜电镀溶液置于哈林电镀槽中，在基片上进行电解铜电度。用具有直径为155μm、深度为55μm的微通孔的评价基片作为基片，用磷酸铜可溶阳极作为阳极。电解铜电镀的条件为：电解铜电镀槽是1.5L的哈林电镀槽，电镀槽温度是20℃，电流密度是2A/dm2，正向/反向(“F/R”)电流密度比为1/1，F/R时间比为10/0.5msec，电镀时间为60分钟。
电解铜电镀后，用这些评价基片评价通孔填充性能。图2是用具有不同MPS浓度的电解铜电镀溶液进行电解铜电镀后的通孔的断面照片。结果，溶液中不含MPS时(0μg/L)，完全填充通孔。溶液中的MPS浓度为10-1000μg/L时，随着浓度的增加，通孔填充性能下降。对电解铜电镀后的铜膜外观的目测结果是：MPS浓度最高是100μg/L时，镀层外观是光亮的，但在浓度为500μg/L和1000μg/L时，其是半光亮的。另外，500μg/L时比1000μg/L时更光亮。
模拟电解
在用上述含1000μg/L的MPS的电解铜电镀溶液在上述条件下进行电解铜电镀之前，用不可溶阳极或可溶阳极对所述含MPS的电解铜电镀溶液进行模拟电解。用磷酸铜阳极作为可溶阳极，用Pt/Ti筛网作为不可溶阳极。除使用的阳极类型和电解量不同外，模拟电解的条件与上述电解铜电镀的条件相同。为了对比，在装配好电镀槽后马上用不含MPS的电解铜电镀溶液进行电解铜电镀，并用没有进行模拟电解的上述含1000μg/L的MPS的电解铜电镀溶液进行电解铜电镀。另外，都用可溶阳极进行电解铜电镀。
电解铜电镀后，用这些评价基片评价通孔填充性能。图3是在各种条件下电解铜电镀后的通孔的断面照片。结果，在装配好电镀槽(1号)后马上用不含MPS的电解铜电镀溶液进行电解铜电镀时，不进行模拟电解时，完全填充通孔且镀层的外观光亮。当用含1000μg/L的MPS的电解铜电镀溶液(2号)进行电解铜电镀时，通孔填充不充分且镀层的外观半光亮。
当用可溶阳极对含1000μg/L的MPS的电解铜电镀溶液进行模拟电解时，电解量为1.33Ahr/L(3号)时的通孔填充不充分且镀层的外观半光亮，但是，电解量为2.7Ahr/L(4号)时的通孔填充完全且镀层的外观光亮。
当用不可溶阳极(5号)对含1000μg/L的MPS的电解铜电镀溶液进行模拟电解时，电解量为0.22Ahr/L时的通孔填充充分且镀层的外观光亮。
从这些发现可以清楚地看到：无论用可溶阳极或不可溶阳极进行模拟电解，在电解铜电镀前将具有降低的填充性能和镀层外观的电解铜电镀溶液进行模拟电解时，通孔填充性能和镀层外观都能够复原。复原通孔填充性能和镀层外观所要求的模拟电解过程中的电解量为：用可溶阳极是2.7Ahr/L，用不可溶阳极是0.22Ahr/L。由此可以清楚地看到：为了还原通孔填充性能和镀层外观，用不可溶阳极进行模拟电解比用可溶阳极进行模拟电解有效的多。
                           实施例3
                   使用多槽电解铜电镀装置
将下述化学物质溶解在蒸馏水中制备电解铜电镀溶液：200g/L的五水硫酸铜，100g/L的硫酸，50mg/L的氯化物，1.5mg/L的双(3-磺基丙基)二硫化二钠(SPS)，1500mg/L的阳离子表面活性剂，375mg/L的非离子表面活性剂。另外，使用直流电。
首先用由一个主槽和一个模拟电解槽构成的电解铜电镀装置对电解铜电镀溶液进行降解处理。所述“降解处理”指的是在多槽电解铜电镀装置中，在主槽和模拟电解槽之间循环电解铜电镀溶液的同时在主槽中进行电解铜电镀，而在模拟电解槽中进行模拟电解，且其通常通过操作标准多槽电解铜电镀装置进行。主槽的槽体积是4L，而模拟电解槽的槽体积是0.5L，用于盛放总共4.5L的电解铜电镀溶液。电解铜电镀溶液在主槽和模拟电解槽之间的循环速度是0.7-0.9L/分钟。在两个槽中进行空气搅拌。进行电解铜电镀的条件为：用磷酸铜阳极作为阳极，电镀槽温度是23℃，电流密度是2A/dm2(6A)，每升溶液中的阳极面积是1.33dm2。模拟电解的条件为：用IrO2作为阳极，电镀槽温度是23℃，电流密度是2A/dm2(0.3A)，阳极面积是0.07dm2/L。在电解铜电镀过程中电解量为0、30、50或100Ahr/L时停止电解铜电镀和模拟电解。另外，为了对比，在不于模拟电解槽中进行模拟电解的情况下进行所述的降解处理。
为了研究在上述降解处理过程中电解铜电镀溶液的降解度，用经过上述降解处理后的电解铜电镀溶液在一个新评价基片上进行电解铜电镀。评价基片与实施例1中用的相同。除了不在模拟电解槽中进行模拟电解外，电解铜电镀的条件与上述降解处理的条件相同，电解量为50Ahr/L。电解铜电镀完成后，用评价基片评价通孔填充性能和镀层外观。
图4是在电镀后的通孔的断面照片。可以发现：当降解处理过程中的电解量为50Ahr/L或更大且没有进行模拟电解时，通孔填充性能下降。相反，当在降解处理过程中将模拟电解与电解铜电镀结合应用时，无论电解量多大，其通孔填充性能都没有下降。
由此可以清楚地看到：在多槽电解铜电镀装置中同时进行模拟电解和电解铜电镀可以防止电解铜电镀溶液的降解。
如上所述，通过用不可溶阳极对电解铜电镀溶液进行模拟电解，在当电解铜电镀溶液的这些性能已经退化时，本发明可以保持其通孔填充性能、沉积的铜膜的精细度和镀层外观。另外，当电解铜电镀溶液含有硫酸化化合物时，通过用不可溶阳极对其进行模拟电解，本发明可以降低具有“-X-S-Y-”结构的化合物的浓度，该化合物是上述硫酸化化合物的降解产物，本发明可以保持和复原通孔填充性能、铜膜的精细度和镀层外观。
另外，通过用多槽电解铜电镀装置同时进行模拟电解和电解铜电镀，本发明的优点是不需要单独处理以复原电解铜电镀槽，这样能够节约时间和精力。
另外，因为可溶阳极可用于电解铜电镀，所以与使用不可溶阳极本身用于电解铜电镀相比，本发明的电解铜电镀方法能够降低不可溶阳极的表面积。因此，本发明可以减少昂贵的不可溶阳极的使用量，可以降低整个系统的成本。因为可溶阳极可用于电解铜电镀，所以本发明还可以减少电镀过程中铜盐的补充量，可以防止用于补充铜盐而使铜盐中含有的杂质混入电镀溶液。

Claims (10)

1、一种电镀铜的方法，其包括下述步骤：使待电镀的基片与包括可溶阳极和铜电镀溶液的铜电镀槽接触，该铜电镀溶液含有结构为-X-S-Y-的化合物，其中，X和Y是独立地选自氢、碳、硫和氮的原子，且只有当X和Y都是碳时，二者可以相同；将电流密度施加在铜电镀溶液上以在基片上沉积铜；用不可溶阳极对铜电镀溶液进行模拟电解以使具有-X-S-或-Y-S-结构的化合物的浓度保持在不大于2.0μmol/L。
2、根据权利要求1的方法，其中在铜沉积后用不可溶阳极替换可溶阳极；且然后用不可溶阳极对铜电镀溶液进行模拟电解。
3、根据权利要求1的方法，其中铜电镀槽包括不可溶阳极。
4、一种电镀铜的方法，其包括下述步骤：提供一个多槽铜电镀装置，其包括具有可溶阳极的主槽、具有不可溶阳极的模拟电解槽、及在主槽和模拟电解槽之间连接的循环管，该循环管使主槽和模拟电解槽之间流体连通；在主槽和模拟电解槽中提供铜电镀溶液，该铜电镀溶液含有结构为-X-S-Y-的化合物，其中，X和Y是独立地选自氢、碳、硫和氮的原子，且只有当X和Y都是碳时，二者可以相同；使待电镀的基片与主槽中的铜电镀溶液接触；将电流密度施加在可溶阳极上以在基片上沉积铜；将电流密度施加在不可溶阳极上，以使具有-X-S-或-Y-S-结构的化合物的浓度保持在不大于2.0μmol/L；同时用循环管在主槽和模拟电解槽之间循环铜电镀溶液。
5、根据权利要求1的方法，其中结构为-X-S-Y-的化合物选自下述化合物：
(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；
(2)M-SO3-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；
(4)M-SO3-(CH)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；
(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；和
(8)A-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
其中，a和b是3-8的整数；M是氢或碱金属；A是氢，有1-10个碳原子的烷基，芳基，包括1-6个氮和1-20个碳的直链或环状胺化合物，或包括1-2个硫、1-6个氮和1-20个碳的杂环化合物。
6、根据权利要求1的方法，其中结构为-X-S-Y-的化合物在铜电镀溶液中的量是0.1-100mg/L。
7、根据权利要求1的方法，其中可溶阳极与不可溶阳极的表面积之比是1∶100-100∶1。
8、根据权利要求1的方法，其中不可溶阳极选自氧化铱、包铂钛、涂覆二氧化铅的钛、铅合金、铁素体和不锈钢。
9、根据权利要求1的方法，其中基片中有贯通孔或通孔。
10、根据权利要求1的方法，其中电流密度是使用直流电、PPR电流或交流电类型来施加的。
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