CN1220709A - 作铜添加剂用的烷氧基化二硫醇 - Google Patents

Abstract

用烷氧基化二硫醇醚作添加剂的镀铜方法。该添加剂能防止使电极短路的枝晶形成。

Description

作铜添加剂用的烷氧基化二硫醇

发明背景

本发明涉及一种生产基本无枝晶、无结瘤和无硫杂质的光亮铜沉积层用的添加剂。更具体地说，本发明一方面涉及一种可用于电解精炼铜沉积物的二硫醇醚添加剂。本发明添加剂也可用于装饰性镀铜及功能性镀铜，例如电连接件与线路板以及各种电解冶金方面的应用。另一方面，本发明涉及各种电解精炼应用中的一种使电极去极化以降低电流并节约成本的方法。

十九世纪末以来，就用于含铜矿物精炼而言，工业上的含铜矿物电解精炼一直是有益的方法。采用这种方法，可用不纯的铜阳极，在酸性铜溶液组成的槽液中，在阴极上沉积出非常纯的铜。正如所料，电解精炼工艺过程经连续操作后，酸性槽液中含有大量杂质。这些杂质一般由操作过程中不纯阳极溶解时所提供。一般，这些杂质包括铋、砷、硫酸铁、锝、硒、银、金以及镍。用于这些槽液以非常大的工业规模量进行电解，故而电解精炼过程中出现的麻烦，导致极大量的不合格铜沉积物，抑或导致过程效率极大减低。与此相反，这些工艺过程的改进通常导致极大的生产率增益与产量增益。因此，即使电极间可施加电流量的很小增加，也会大大增加这种电解精炼装置的总产量。

以前，电解精炼槽液一直存在着两个难以解决的问题。随着计算机技术的出现和对电解精炼铜的其它应用，纯度标准已经提高。电解精炼槽液中所加的添加剂化合物勉强能够维持必需的纯度等级。举例来说，已用于这些槽液的现有技术添加剂包括胶和硫脲类化合物。尽管这些添加剂临时有益于槽液，然而这些添加剂很快分解，并与锑、铋、镍及/或砷配合，致使这些杂质同镍和砷一起，在镀铜产品中共沉积。

过去存在的第二个难以解决的问题是，当胶和硫脲在槽液中分解时，阴极上就开始形成枝晶铜。最终，枝晶长成节瘤，并使阴阳极之间的间隙发生短路。一旦这些极板发生短路，则电极上的进行的特定镀覆就会停止，从而工艺过程变得低效。因此，所希望的是，在这些槽液中加入一种能减少枝晶形成、且在槽液中不与杂质配合或生成不希望产物的光亮剂。

除此之外，去极化剂在槽液中也有用。以前，槽液中使用含硫-氮的物质(一般具有活泼位点

)进行去极化。这种试剂的缺点是，它们在铜电解液中有进行二聚的倾向，并与诸如砷、锡或铋之类的杂质配位化合。这最终导致这些杂质共沉积到铜沉积物之中，而这是不希望发生的。因此，人们已知希望能找到一种适宜的替代试剂来代替这些已知的去极化剂。

含硫-氮的化合物也用来防止枝晶生长。这样的试剂见诸于美国专利说明书U4,376,683或US5,151,170。尽管这些物质对于防止铜沉积物中枝晶生长起着很好的作用，但是正如上面所述，这些添加剂可能使某些电镀过程镀覆出以硫为杂质的铜沉积产物。这在那些铜沉积产物纯度至关重要的应用场合是不合要求的。这样的应用场合包括电连接镀覆、线路板镀覆以及电解精炼作业。在这些应用场合中，硫是必须予以避免的杂质。因此，现有的镀铜添加剂不可能解决上述技术难题。

许多电镀光亮铜用的市售光亮剂价格高昂，而且就所能获得结果的类型而论，也只产生些许灵活性。例如，以常规的光亮铜添加剂不能得到饰品级网纹铜表面精饰。电子器件用的无硫镀铜赋予较好的导电性。

因此，同样在改进电解精炼工艺过程的领域内，目的一直是寻找一种能减少枝晶形成的合宜添加剂，该添加剂在槽液中不发生配合化合的问题或者分解成不希望杂质的问题。除此以外，该领域中还有一个目的是提供一种镀铜添加剂，这种添加剂不太昂贵，能提供较大的装饰选择余地，并且适于镀出纯铜，而镀不出硫来。

该领域中，还有一个长期需要达到的目的是，对那些在电解精炼过程中能节省成本的槽液改进其效率。

发明概述

本发明提供了一种基本无枝晶、节瘤及杂质硫的铜沉积物电镀方法。该方法包括一个首先提供电解精炼或电解冶金用槽液的步骤，该槽液含有至少一种有效量的离子态铜和一种有效量的烷氧基化二硫醇醚。之后，在该槽液中将铜沉积物电镀在阴极上。

本发明二硫醇醚的优点是，所得铜沉积物基本上保持无枝晶，而这种枝晶会使电镀用的电极之间发生短路。本发明添加剂还能防止节瘤形成，而且不分解成能使所配合物质从溶液中沉积出来的配合剂。除此之外，本发明的二硫醇醚不容易分解成那些能使硫杂质共沉积进入到铜沉积物中的组分，而又在需要时对应用于装饰性应用场合起作用。

优选实施方案详述

本发明提供了一种基本无枝晶、节瘤及杂质硫的铜沉积物电镀方法。该方法包括，首先提供一种电镀液，该电镀液含有离子态铜和一种有效量的烷氧基化二硫醇醚。其次，在将铜沉积物电镀到阴极上，提供一种基本上无枝晶、节瘤和硫杂质的铜沉积物。

在本发明的第一个具体实施方案中，将二硫醇醚作为添加剂用于电解精炼槽液中。电解精炼槽液中金属浓度在现有技术中已知，一般包括一种溶于硫酸槽液中的半精炼铜矿物。对于这些选用的槽液来说，其中硫酸一般在约130g/l至225g/l左右范围内变化。一般，对于这样一种选用来电解精炼铜的槽液来说，其中必须含有约30g/l至60g/l左右一般来源于硫酸铜的铜离子浓度。这些槽液一般含有氯离子，其浓度在约10g/l至75g/l左右范围内。用于这些槽液一般由粗铜矿物或者半精炼铜矿物制得，所以槽液中含有存在于这些矿物中的杂质。这些杂质包括镍离子、锑离子、铋离子、砷离子、硫酸铁、锝离子、硒离子、金离子以及银离子。这些离子的含量可能因矿物原料不同而大相径庭。

一般，电解冶金槽液含有硫酸、铜离子和氯离子，浓度与电解精炼槽液相似。然而，电解冶金槽液中的铜离子浓度，一般低于电解精炼槽液中所用的铜离子浓度。

一般而言，这些槽液以数千加仑至数百万加仑的量来配制。一般，这样一种槽液中用的阳极和阴极，以2～5英寸的距离安置于电解槽中，槽液可在其间流动。不难理解，此距离随着槽液中镀覆继续进行而变窄。过去，电镀以约15至约18安培/平方英尺(ASF)阴极电流密度来实行。以前，电流量一般因溶液中胶和硫脲的变化之故而需予调节。有了本发明添加剂，电解精炼工艺过程就能有效地以约15至25左右ASF(安培/平方英尺)的电流密度进行，从而使槽液更有效地工作。同样，本发明添加剂也使电解冶金可以工作的电流密度得以改进。

在第二个具体实施方案中，本发明的二硫醇醚添加剂可用于电镀装饰铜的溶液中，以降低成本，并提供一种用于首饰品之类物件的光亮铜网纹镀层(bright copper satin plating)。装饰性电镀槽液一般含硫酸铜、硫酸、氯离子及有机光亮剂。功能性镀铜应用场合，例如用于电路板、电连接件、带材电镀、棒材电镀或者其它电子元器件电镀，电镀液可含同样的组分。一般而言，与装饰性镀铜液相比，功能性镀铜液含酸量较高，而金属浓度则较低。本发明槽液添加剂可替代装饰性镀铜液和功能性镀铜液中添加剂的例子，列于美国专利说明书US4,272,335(1981年6月9日授予D.Combs，标题为“铜沉积用组分与方法”)和美国专利说明书US5,328,589(1994年7月12日授予S.Martin，标题为“酸性镀铜液用的Functional Fluid添加剂”)中，这些专利文件在此一并资作参考。在装饰性镀铜液中采用本发明添加剂，就可获得装饰性首饰品级铜。除此之外，该添加剂还可在该体系中单独用作光亮剂，而不结合使用以前所需的各种添加剂。

本发明添加剂选自由烷氧基化二硫醇醚组成的这组化合物。可用于本发明的添加剂的通式为：

HO-R-[O-R]_n-S-Z-X-S-[R-O]_m-R-OH式中：R为烷基部分，它选自由乙基、丙基和丁基组成的这组基团或者三者兼而有之；Z选自R₁-O-R₁、R₁-O-Y₁、Y-O-Y及Y-Y，式中R₁选自选自由乙基、丙基和丁基组成的这组基团或者三者兼而有之；以及Y选自R-OH和

或者二者兼而有之；X选自选自由(O-R₁)_P组成的这组基团，式中P=0～3；而且m+n一般约为8至100左右，优选为8至40。

选择上列通式中的Z和X部分，使各硫基充分地隔开间距，以防硫共沉积到铜沉积物中。优选的是，选择Z、X和m+n，使所产生的化合物可溶于槽液。一般来说，选择m+n为大约8至23左右，并优选约13至16左右。本发明中可用作添加剂的组分例子包括以4摩尔氧化丙烯和16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,11-二巯基-3,5,9-三羟基-4,8-二氧杂环十一烷。适用的添加剂例子包以16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,6-二巯基-2,4-二氧杂环庚烷、以16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,8-二巯基-3,6-二氧杂环庚烷、以20摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,4-二巯基-2-氧杂环丁烷、以2摩尔氧化丁烯烷氧基化或以6摩尔氧化丙烯和16摩尔环氧乙烷烷氧基化的1,8-二巯基-3,6-二氧杂环辛烷。

槽液内，上述添加剂以防止阴极上所得铜沉积物中形成枝晶的有效量来使用。视槽液的化学组成化学性质和所用电流密度参数情况而定，本发明添加剂以一般约5至1000mg/l的量，通常约20至200mg/l的量，而优选约20至120mg/l的量使用。通常，随着ASF(安培/平方英尺)电流增加，需要更多的添加剂才能获得所需的结果。同样，槽液中所含杂质量越高，则需要越高的添加剂含量。

现已发现，上述添加剂组分也可在其它领域用来制造高延展性的细晶粒铜沉积物，例如用来生产装饰性铜沉积物。通常，在这样的应用场合中，用量小于60mg/l当以为约60至700mg/l左右的量使用时，则该添加剂也可用于电镀功能性铜的槽液。

该添加剂可单独使用，或者与其它已知的添加剂一起使用，这均属本发明的保护范围。本发明添加剂的优越之处在于，它们赋予改进的延展性性能并抑制枝晶形成，这种枝晶形成通常由其它含硫添加剂引起，但在本申请所述情况下，本发明化合物并不在铜沉积物中共沉积硫。这在电解精炼操作时和在电子器件应用场合中采用镀铜时，则至关重要。除此之外，本发明添加剂还不会分解成能引起配位化合和在铜沉积物中使其它金属共沉积的有害副产物。本发明添加剂的优点在于，它们会分解成二氧化碳和硫酸盐。人们知道，这些副产物是与槽液相容的。在本发明的另一个方面，电解精炼槽液中专用的添加剂是一种去极化剂，其通式如下：

A-R₁-(S)_n-R₂-Q-O₃B式中，R₁和R₂为具有1至6个左右碳原子的烷基；A选自由氢、酸式磺酸盐或酸式膦酸盐、碱金属磺酸盐或膦酸盐、磺酸或膦酸的铵盐或者碱性基团；B选自H、元素周期表中第Ⅰ族金属离子或第Ⅱ族金属离子，或者铵离子；n=1-3；以及Q为硫或膦。

这种添加剂可单独或者与上述二硫醇一起使用，在电解精炼应用场合中产生改进。尤其，上列通式所示的添加剂可在电解精炼槽液中用作去极化剂。这些添加剂减低了电流消耗，在大规模电解精炼作业中，大幅度降低成本。这些添加剂产生去极化作用，基本上不发生配位化合作用或者使其它杂质从槽液中共沉积出来。这些添加剂可在0.01至25mg/l的范围内使用。因此，这些物质的需用量很低，使之在电解精炼应用场合中经济节约。

适用的去极化剂的例子包括：HO₃P-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-PO₃H、HO₃S-(CH₂)₄-S-S-(CH₂)₄-SO₃H、NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na、HO₃S-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-SO₃H、CH₃-S-S-CH₂-SO₃H、NaO₃-(CH₂)₃-S-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na、(CH₂)₂-CH-S-S-(CH₂)₂-SO₃H。

由下列各实施例将会进一步理解本发明，这些实施例仅用来阐明本发明，绝非局限本发明。

实施例1

经分析，电解精炼电解液含有下列化合物：

组分      含量

硫酸铜    187.5g/l

硫酸      150g/l

氯离子    30mg/l

镍离子    15g/l

锑离子    400mg/l

铋离子    200mg/l

砷离子    3.75mg/l

硫酸亚铁  37.5g/l

碲离子    100mg/l

硒离子    300mg/l

银及金^*

^*存在于阳极泥中。

将20mg/l乙氧基化二硫醚(以16摩尔乙氧基基团乙氧基化的1,6-二巯基-二氧杂环己烷)加到槽液中。槽液维持在150°F左右。以25 ASF(安培/平方英寸)对铜阴极镀覆两星期。除允许槽液在电极之间流动以外，不对槽液进行搅拌。所得沉积层均匀、具网纹铜色、晶粒细致、且无枝晶或结瘤。沉积物纯净而无不希冀的共沉积产物。

实施例2

作为一个装饰应用的例子，制备下列组成的装饰铜电镀液：

组分              含量

硫酸铜            180g/l

硫酸              75g/l

氯离子            70ppm

乙氧基化二硫醚^*   15ppm

^*以16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,8-二巯基-3,6-二氧杂环辛烷

于空气搅拌下，在黄铜基体上以40 ASF镀覆0.5mil厚度的沉积物。温度为75°F。从高电流密度端到低电流密度端铜层均匀、半光亮。铜层格外柔韧并具装饰外观。半光亮外观使装饰应用绚丽多彩。

实施例3

作为电镀应用的一个例子，制备下列组成的镀液：

组分              含量

硫酸铜            67.5g/l

硫酸              172.5g/l

氯离子            65ppm

乙氧基化二硫醚^*  20ppm

^*以20摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,4-二巯基-2-氧杂环丁烷

在使用阴极棒和空气搅拌的情况下，以20 ASF镀覆线路板。槽液温度为80°F。所得铜均匀、半光亮而且很具韧性，而且纯净，分布良好。

实施例4

下面的实施例是一个对比例，它说明在含全氧的聚醚中，聚烃氧基与作为添加剂加到电解精炼铜槽液中的乙氧基化二硫醇氧杂环丁烷比较的本发明有效性：

常用的硫酸铜电解精炼电解液：

组分      含量

金属铜    45g/l

硫酸      167g/l

氯化物    30mg/l

镍        7.5-20.25g/l

锑        200-700mg/l

铋        100-500mg/l

砷        1.875-12mg/l

铁        200-2000mg/l

硒        -500mg/l

碲        -100mg/l

温度140-160°F

阴极电流密度22 ASF

对一般的不纯铜阳极进行提纯

两个电镀槽中各添加(a)60ppm聚氧乙烯，另一个槽中还添加(b)60ppm二巯基醚乙氧基化物。用两个粗铜阳极和一个纯铜阴极进行电解近6小时。添加(a)的阴极上有大晶粒的深红色结晶，在至少80％阴极面积上有明显的枝晶。添加(b)的阴极上是细小结晶、色浅而且光滑无枝晶生长。经分析，发现(b)的沉积物基本上不含硫共沉积物。

实施例5

一种电解冶金槽液，经分析含有下列组分：

组分      含量

金属铜    35.25-50.25g/l

H₂SO₄  180g/l

氯离子    35-40mg/l

钴        50-100mg/l

锰        1000mg/l，最高

铁        1000-3000mg/l

钙        50-300mg/l

向该槽液中添加约15～75mg/l本发明添加剂。电解冶金过程以约10ASF至约20 ASF的电流密度进行。该方法制得改进的铜产品。

下列实施例6～11进而阐明电解精炼槽液中所用的本发明去极化剂。

实施例6

实施例6～11中所用电解精炼电解液的通用配方组成如下：

组分      含量

金属铜    6oz/g

硫酸      22oz/g

氯化物    30ppm

镍        1-2.7oz/g

锑    200-700ppm

铋    100-500ppm

砷    0.25-1.6oz/g

铁    200-2,000ppm

硒    ～500ppm

碲    ～100ppm

温度140°F-160°F

阴极电流密度18-25 ASF。

向上述电解液中添加10ppm双(磺酸钠丙烷硫化物)。使槽液在22ASF至约25 ASF电流密度和约150°F的温度下工作。节瘤和枝晶大大减少，而且所得呈细致结晶结构，沉积物中不夹杂硫。铜生产率提高1％。

实施例7

向上述实施例6所述电解液中添加30ppm聚氧乙烯(分子量4000)。使槽液在约22 ASF至约25 ASF电流密度和约150°F温度下工作。两种添加剂的共作用产生细晶粒纯铜，生产率提高2％。无枝晶或节瘤。

实施例8

向上述实施例6所述电解液中添加60mg/l乙氧基化1,8-二巯基-3,6-二氧杂环辛烷。使槽液在约22 ASF至约25 ASF电流密度和约150°F温度下工作。所得沉积物非常光滑，晶粒特别细致，成色良好。未见枝晶或节瘤，生产率提高6％。

实施例9

向上述实施例6所述电解液中添加8ppm骨胶或8ppm明胶。使槽液在约22 ASF至约25 ASF电流密度和约150°F温度下工作。两种添加剂的共作用产生细晶粒、光滑的铜沉积物，生产率提高2％。

实施例10

向电解精炼铜的电解液中，添加15mg/l双(磺酸钾乙基硫化物)。使槽液在约20 ASF电流密度和约160°F温度下工作。粗糙度、节瘤和枝晶大大减少，细晶粒铜沉积物增加。生产效率提高1％。

实施例11

向电解精炼铜的电解液中添加5mg/l双(膦酸丙基硫化物)。使槽液在约18 ASF至约25 ASF电流密度和约155°F温度下工作。粗糙度和节瘤大大减少，细晶粒铜沉积物增加。生产效率提高0.5％。

由上面所作的说明中，专业人员可见，本发明广泛的技术活动规范能以多种方式实现。因此，尽管结合了本发明的具体实施例来阐述本发明，但本发明的真正范围不应当因此而受局限，因为熟练的专业人员在研读附图、说明书及下列权利要求书后，其它的变更将对他们来说将会是显而易见的。

Claims (23)

1．一种电镀基本无枝晶、结节和硫杂质的铜沉积层的方法，该方法包括：

(1)提供一种电镀液，其中含有铜离子和有效量的烷氧基化二硫醇醚添加剂；以及

(2)从所述电镀液中将铜沉积物电镀到阴极上，其中所得沉积物基本无枝晶、结节和硫杂质。

2．权利要求1所述的方法，其中所述二硫醇的通式为：

HO-R-[O-R]_n-S-Z-X-S-[R-O]_m-R-OH式中：R为烷基部分，选自由乙基、丙基和丁基组成的这组基团或者三者兼而有之；Z选自R₁-O-R₁、R₁-O-Y、Y-O-Y及Y-Y，式中R₁选自选自由乙基、丙基和丁基组成的这组基团或者三者兼而有之；以及Y选自R-OH和

或者二者兼而有之；X选自选自由(O-R₁)_P组成的这组基团，式中P=0～3；而且m+n约为8至100左右。

3．权利要求2中所述的方法，其中m+n约为8至23左右。

4．权利要求2中所述的方法，其中m+n约为13至16左右。

5．权利要求2中所述的方法，其中所述添加剂以约5至1000mg/l的量存在于所述电镀液中。

6．权利要求2中所述的方法，其中所述添加剂以约20至120mg/l的量存在于所述电镀液中。

7．权利要求1中所述的方法，其中所述添加剂选自由以16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,6-二巯基-2,4-二氧杂环庚烷、以16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,8-二巯基-3,6-二氧杂环庚烷、以20摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,4-二巯基-2-氧杂环丁烷、以4摩尔氧化丙烯和16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,11-二巯基-3,5,9-三羟基-4,8-二氧杂环十一烷、以2摩尔氧化丁烯烷氧基化或以6摩尔氧化丙烯和16摩尔环氧乙烷烷氧基化的1,8-二巯基-3,6-二氧杂环辛烷组成的这组化合物。

8．一种对基本无枝晶、结节和硫杂质的细粒铜沉积物电解精炼的方法，该方法包括

(1)提供一种电解精炼铜材料用的槽液，该槽液含有铜离子和有效量的烷氧基化二硫醇醚添加剂，所述方法包括允许所述槽液在阴极和阳极之间流动，以使铜沉积物在阴极上沉积；以及

(2)向所述阳极和阴极供以电镀电流，以在阴极上沉积基本无硫杂质的铜沉积物。

9．权利要求8中所述的方法，其中所述添加剂的通式为：

HO-R-[O-R]_n-S-Z-X-S-[R-O]_m-R-OH式中：R为烷基部分，选自由乙基、丙基和丁基组成的这组基团或者三者兼而有之；Z选自R₁-O-R₁、R₁-O-Y₁、Y-O-Y及Y-Y，式中R1选自选自由乙基、丙基和丁基组成的这组基团或者三者兼而有之；以及Y选自R-OH和

或者二者兼而有之；X选自选自由(O-R₁)_p组成的这组基团，式中P=0～3；而且m+n约为8至100左右。

10．权利要求9中所述的方法，其中所述添加剂选自由以16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,6-二巯基-2,4-二氧杂环庚烷、以16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,8-二巯基-3,6-二氧杂环庚烷、以20摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,4-二巯基-2-氧杂环丁烷、以4摩尔氧化丙烯和16摩尔环氧乙烷乙氧基化的1,11-二巯基-3,5,9-三羟基-4,8-二氧杂环十一烷、以2摩尔氧化丁烯、6摩尔氧化丙烯和16摩尔环氧乙烷烷氧基化的1,8-二巯基-3,6-二氧杂环辛烷组成的这组化合物。

11．权利要求9中所述的方法，其中m+n约为8至23左右。

12．权利要求9中所述的方法，其中m+n约为13至16左右。

13．权利要求9中所述的方法，其中以约5至1000mg/l的量使用所述添加剂。

14．权利要求9中所述的方法，其中所述添加剂以约20至200mg/l的量存在。

15．权利要求9中所述的方法，其中所述槽液还含有一种去极化添加剂，其通式如下：

A-R₁-(S)_n-R₂-Q-O₃B式中，R₁和R₂为具有1至6个左右碳原子的烷基；A选自由氢、磺酸盐、膦酸盐、碱金属磺酸盐或膦酸盐、磺酸或膦酸的铵盐、磺酸或膦酸以及碱金属组成的这组物质；B选自H、第Ⅰ族金属离子或第Ⅱ族金属离子、铵离子及其混合物；以及Q选自S或P。

16．权利要求15中所述的方法，其中以约0.01至约25mg/l的量使用所述添加剂。

17．权利要求15中所述的方法，其中所述添加剂选自由HO₃P-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-PO₃H、HO₃S-(CH₂)₄-S-S-(CH₂)₄-SO₃H、NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na、HO₃S-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-SO₃H、CH₃-S-S-CH₂-SO₃H、NaO₃-(CH₂)₃-S-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na、(CH₂)₂-CH-S-S-(CH₂)₂-SO₃H组成的这组化合物及其混合物。

18．权利要求2中所述的方法，其中在槽液中含有约0.5mg/l至约60mg/l所述添加剂的情况下，镀覆具延展性的光亮缎纹铜。

19．权利要求2中所述的方法，其中槽液中添加剂含量为60mg/l左右至1000mg/l左右，制取功能纯电工级铜板。

20．权利要求2中所述的方法，其中所述镀铜系电冶过程，其中槽液中添加剂含量为10mg/l左右至300mg/l左右。

21．一种电解精炼铜的方法，其中在阳极和阴极之间通以电解电流，以在阴极上沉积精炼铜沉积物，该方法的改进包括一种铜电解精炼槽液中电极去极化的方法：提供一种电解精炼槽补给液，其中含有可沉积的铜离子和有效量的可溶于槽液的去极化剂，该去极化剂的通式为：

A-R₁-(S)_n-R₂-Q-O₃B式中：

R₁和R₂为具有约1至6个左右碳的烷基；

A选自由氢、磺酸盐、膦酸盐、碱金属磺酸盐或碱金属膦酸盐、磺酸或膦酸的铵盐、磺酸或膦酸以及碱金属组成的这物质；

B选自H、第Ⅰ族金属离子或第Ⅱ族金属离子、铵离子及其混合物；以及Q选自S或P；并且电解所述补给槽液，从槽液中沉积出铜，槽液中的去极化剂在沉积过程中使电极去极化。

22．权利要求21中所述的方法，其中以0.01mg/l至25mg/l的量使用所述添加剂。

23．权利要求21中所述的方法，其中所述添加剂选自由HO₃P-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-PO₃H、HO₃S-(CH₂)₄-S-S-(CH₂)₄-SO₃H、NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na、HO₃S-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-SO₃H、CH₃-S-S-CH₂-SO₃H、NaO₃-(CH₂)₃-S-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na、(CH₂)₂-CH-S-S-(CH₂)₂-SO₃H组成的这组化合物及其混合物。