CN1432666A - 电解镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电解镀铜的方法，该方法适用于形成填充的通孔而不会损害沉积物的光亮度。在该方法中，在过渡金属氧化物的存在下进行镀铜。

Description

说明书 电解镀铜的方法
发明背景
总的来说，本发明涉及一种电解镀铜的方法。特别是，本发明涉及一种电解镀铜的方法和含有过渡金属氧化物的电镀浴。
近年来，随着电子设备如个人电脑性能的改进和尺寸的减小，需要对印刷线路板的密度和厚度进行改进。为满足这种需求而已经使用的一种方法是采用多层印刷线路板(堆积印刷线路板)，这种线路板通过在每层上形成图案，然后在已有图案的层上层压下一层来制造。
采用这种堆积印刷线路板，已经发展了一些方法，并借此增加了印刷线路板的有效表面积。这样允许利用MVH(微小通孔(micro via holes))实现充分的电连接，所述MVH具有的直径小于仅在MVH的内壁表面进行常规电镀的可能的直径。通过这种称作“通孔填充”的方法，可以用导体填充所有的MVH，由此在堆积印刷线路板的相邻层之间形成电连接，并且由此减小印刷线路板的尺寸和增加印刷线路板的密度。
已经公开的通孔填充方法的实施例包括：其中采用印刷方法用导电膏填充MVH的方法，其中仅活化MVH下表面上的导体层，然后通过选择性化学镀铜以进行填充的方法，和其中进行电解镀铜的方法。
但是，因为导电膏是铜和有机物质的混合物，与金属铜相比具有较低的电导率，所以用这种膏体很难利用小尺寸的MVH提供充分的电连接。该方法在减小印刷线路板的尺寸和增加其密度方面没有功效。另外，使用印刷工艺的填充法需要使用粘性膏体以填充直径小的孔并且不穿透(即不通过孔)。但是，由于软膏的粘性，难以完全填充这些孔而不残留间隙或孔隙。包括化学镀铜的方法要优于导电膏法，因为MVH填充材料是具有高电导率的金属铜沉积物，但是铜金属的沉积速率低。因此这些方法在生产率方面都存在问题。当使用一般的高速化学镀铜浴时，电镀膜的沉积速率约为3μm/hr，但是当使用这种浴以便用铜填充典型的100μm深，100μm宽的MVH时，需要30小时或更多。因此就生产率来说，这是一个严重的缺陷。
相反，电解镀铜具有的镀膜沉积速率为10-50μm/hr，所以相对于化学镀铜来说可以显著减少时间。人们一直期望能将这种方法应用在MVH的电解镀铜中。但是，当铜沉积在所有MVH表面时，靠近MVH底部的沉积速率必须比在MVH开口处的沉积速率更快，以便可以用铜来填充MVH内部而没有孔隙形成。当靠近孔底部的沉积速率等于或低于开口处的沉积速率时，MVH不能被填充，或者在用铜完全填充MVH之前，开口处将会被覆盖。结果，空隙或孔隙会保留在微小通孔中，所以这些方法不适合实际应用。
在过去，使用包含具有硫原子的特殊化合物的电解镀铜浴以增加靠近MVH底部表面的沉积速率。一般来说，电解条件涉及直流电解，使用可溶性阳极如含有磷的铜电极进行。但是，尽管在刚刚制备电镀浴之后采用这种方法显示了良好的MVH填充性能，但是随时间的过去电解镀铜浴不稳定。结果，当制备电镀浴一段时间之后，在制造电解镀铜层时，会形成块状物，导致外观的破坏，出现不平的通孔填充问题。如下所述，本发明的发明者对这些问题进行了研究，并确定是含硫化合物的分解产物导致这些问题。所以，本发明是基于一种借助于钛氧化物进行的氧化反应，使用该方法可以减少这种分解产物的量。
发明概述
考虑到上述问题，开发出本发明，并提供一种电解镀铜的方法，该方法适用于形成不破坏镀铜外表面的填充通孔，该方法利用了诸如钛氧化物的过渡金属氧化物的光催化能力。所以，本发明提供一种电解镀铜的方法，其中在钛氧化物的存在下进行电镀。
本发明提供一种电解镀铜的方法，其中电镀是在钛氧化物存在下，使用包括具有-X-S-Y-结构的化合物的电镀液进行，其中X和Y各自独立地选自氢、碳、硫、氮和氧原子，并且只有当X和Y是碳原子时，它们可以是相同的。
另外，在本发明中，用于电解镀铜的基材是典型的印刷线路板或晶片，特别是具有穿通孔(through holes)或通孔(via holes)的基材材料。
本发明也提供采用本发明的电镀方法得到的复合材料。
附图简要说明
图1是依据本发明进行镀铜之后通孔的横截面示意图。
图2A和2B是依据常规方法进行镀铜之后通孔的横截面示意图。
发明详述
任何过渡金属氧化物都可在本发明中使用，只要其具有光催化能力。优选地，过渡金属氧化物是钛氧化物。优选的钛氧化物是二氧化钛。钛氧化物可以具有各种形式，包括但不局限于金红石型、锐钛矿型或无定形型。晶粒直径和过渡金属氧化物颗粒的粒径可以任意选择。特别是，当用紫外线或可见光照射时，表现出具有光催化活性的材料适用于本发明。在本文中使用的术语“光催化能力”是指过渡金属氧化物如钛氧化物的氧化能力，该氧化能力借助于紫外光或可见光而表现出来。
可以以粉末形式将钛氧化物加入到镀铜溶液中，但是优选使用成型的钛氧化物，例如颗粒，过滤器，小球，或者钛氧化物可以被负载或涂布在合适的基材材料上。这种基材材料可以是任何所需的材料，并且可以使用各种形状的材料，包括片型、球型、棒型、线型或筛网状模制品，以及多孔材料。制备上述模制品的方法是已知的，并且包括负载或涂布方法，任何方法都可以使用。优选使用通过在由钛构成的板材或网材的表面上形成二氧化钛层制得的材料。
钛氧化物的光催化能力典型地通过用紫外光或可见光的照射来显现。紫外光源可以是日光或人造光。人造光源的实施例包括但是不局限于各种类型的紫外灯，例如低压、中压和高压紫外灯。可以使用原样的紫外光或者在照射之前进行过滤。通过用环境光或人造光照射镀浴，可以给电镀浴提供充足的可见光。
将光源定位，以使足以显现光催化能力的数量的光照射在钛氧化物上。本领域的技术人员可以容易地确定足以显现光催化能力的紫外光或可见光的照射量。光源可以放置在电镀浴的外面，但是优选将灯放置在电镀槽里面。
在本发明的电解电镀方法中，电镀溶液含有具有-X-S-Y-结构的化合物。X和Y各自独立地选自氢、碳、氮、硫和氧。在本说明书中，为了简化的目的，将上述化合物称作“含硫化合物”。优选地，X和Y各自独立地选自氢、碳、氮和硫。更优选，X和Y各自独立地选自氢、碳和硫。当X和Y都是碳原子时，它们可以相同。X和Y各自可以被取代。
上述式子表明S原子具有的原子价是2。但是，这并不意味着X和Y原子具有的原子价是2。X和Y表示依据原子价可以与任何其它原子结合的原子。例如，当X是氢时，化合物的结构为：H-S-Y-。
特别地，含硫化合物含有磺酸基或磺酸基的碱金属盐。在分子中可存在一个或多个磺酸基或碱金属盐基团。更特别地，含硫化合物具有-S-CH2O-R-SO3M结构。更更特别地，含硫化合物具有-S-R-SO3M结构。在上式中，M表示氢或碱金属，和R表示具有3-8个碳原子的烷基。另外，希望含硫化合物具有下述结构(1)-(8)中的一种。
(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；
(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；
(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(5)M-SO3-(CH2)a-S-C-(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；
(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
在结构(1)-(6)中，a和b是3-8的整数，和M表示氢或碱金属。
(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；和
(8)A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M
在结构(7)和(8)中，a是3-8的整数；M是氢或碱金属；和A是氢，C1-10的烷基，芳基，含有1-6个氮原子、1-20个碳原子和多个氢原子的链状或环状胺化合物，或含有1-2个硫原子、1-6个氮原子、1-20个碳原子和多个氢原子的杂环化合物。
含硫化合物通常用作光亮剂，但是由于其它目的使用该化合物的情形也在本发明的范围之内。可以使用单独的含硫化合物或含硫化合物的混合物。
当含硫化合物用作光亮剂时，其用量可以是例如0.1-100毫克/升，优选是0.5-10毫克/升。当为了与光亮剂有关的那些目的以外的其它目的使用含硫化合物时，其优选的用量范围可以由本领域技术人员适当选择。
本发明的发明人发现，使用电解镀铜溶液，在镀铜膜外观和通孔填充能力方面的退化，是由于由上述含硫化合物-X-S-Y-分解产生的分解产物-X-S或-Y-S化合物的增加造成的。例如，当含硫化合物具有结构(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M时，可以预见分解产物是M-SO3-(CH2)a-S或S-(CH2)b-SO3-M，但是这些产物也可以分别表示为-X-S-和-Y-S-。在本说明书中，为方便起见，将含硫化合物的分解产物称作“-X-S”。
另外，在电解镀铜浴中含有的-X-S-化合物可以是具有其中分子的其它部分不分解的结构的化合物，或者通过断裂含硫化合物-X-S-Y-的X-S或S-Y键中的一个来生成，或者可以是其中所述分解产物保持X-S结构，或者与X结合的部分也分解的化合物，或者这些化合物的各种混合物。
可以采用任何常规的方法测定作为含硫化合物分解产物的具有-X-S-结构的化合物的浓度。适合的方法包括但是不局限于高效液体色谱法。当采用高效液体色谱法时，电镀浴可直接进行高效液体色谱分析，或者当存在妨碍测定的污染物时，可以通过处理除去污染物，然后进行所述的色谱分析。
当存在单一类型的-X-S-化合物时，该化合物的浓度应相应于具有-X-S结构的化合物的浓度，当存在结构-X-S的化合物的混合物时，各种化合物的总浓度相应于具有-X-S-结构的化合物的浓度。
另外，在电解电镀浴中的-X-S-化合物一般作为阳离子例如金属离子或水合氢离子的抗衡离子存在。所以，在本发明中，当没有另外明确指出时，具有-X-S-H结构的化合物也包括在-X-S化合物中。
尽管不希望被理论所束缚，但是在例如使用含有磷的铜或其它这类可溶性阳极时产生具有-X-S-结构的化合物的机理，据认为涉及在电解停止阶段在含硫化合物和可溶性阳极之间的反应。据认为含硫化合物的S-X或S-Y单键被切断而产生具有-X-S结构的化合物。另外，在电镀过程中，据认为含硫化合物会在阴极接受电子，这样切断S-X或S-Y单键，并产生具有-X-S-结构的化合物。而且，据认为在可溶性阳极处通过Cu到Cu2+的转化释放的电子被上述的含硫化合物吸收，产生-X-S结构。
同样，尽管不希望被理论所束缚，但是据认为具有-X-S-结构的化合物对电解电镀产生的有害影响，是所述化合物和金属离子例如Cu+或Cu2+离子间成健的结果。当该化合物存在时，沉积的金属形成块状物，这样产生粘附力和耐热性差的金属层。另外，据认为这些化合物也会破坏最终沉积物的外观，例如提供差的光亮度。当还形成填充的通孔时，据认为由于使靠近通孔底部的金属沉积速率降低到等于或低于通孔开口处的沉积速率，由上述分解产物和金属离子形成的键合化合物会造成不充分的通孔填充。据认为，根据诸如通孔形状之类的因素，由于残余孔隙的存在，这些化合物因此引起通孔填充的问题。
在本发明中，从保持沉积物亮度的观点出发，在电解电镀浴中具有-X-S结构的化合物的浓度优选保持在2.0μmol/L或更低。从产生光亮的沉积物的观点出发，优选1.0μmol/L或更低。更优选这种化合物的浓度是0.5μmol/L或更低。从改进通孔填充性能的观点出发，希望具有-X-S-结构的化合物的浓度保持在0.15μmol/L或更低，优选0.1μmol/L或更低。
在本发明中可以使用各种电解镀铜浴。这类镀浴的实例包括但是不局限于硫酸铜镀浴、氰化铜镀浴、焦磷酸铜镀浴和其它这类溶液。优选电解镀铜浴是硫酸铜镀浴。作为举例，下面描述硫酸铜电镀溶液。可以使用电镀浴的其它组合物和组分，基于文献和下面的有关硫酸铜电镀溶液的说明，本领域的技术人员可以容易地确定其范围。只要仍然能达到本发明的目的，在组分、浓度和加入的添加剂量方面可以对基本镀铜浴组合物进行适当的改进。
常规的硫酸铜电镀溶液是水溶液，其基本组成包含硫酸、硫酸铜和水溶性氯离子源化合物，以及上述含硫化合物。对于这种电镀液的基本组成没有特殊的限制。
在硫酸铜电镀液中硫酸浓度典型地为30-400克/升，优选170-210克/升。尽管可以使用少于30克/升的硫酸浓度，但是由于电镀浴电导率的降低，可能很难将电传送到电镀浴中。如果硫酸的浓度太高，会发生硫酸铜的析出。
在硫酸铜电镀浴中硫酸铜的浓度典型地为20-250克/升，优选60-180克/升。尽管可以使用少于20克/升的硫酸铜浓度，但是供给的铜离子可能不足，并且可能不能沉积适当的铜膜。尽管可以使用大于250克/升的硫酸铜浓度，但是在如此高的浓度下硫酸铜可能难以溶解。
对在硫酸铜电镀浴中含有的水溶性氯离子源化合物没有特殊的限制，只要该化合物能提供氯离子给硫酸铜电镀液。所述水溶性氯离子源化合物的实例包括但不局限于盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铵。可以使用单一的水溶性氯离子源化合物，或者可以使用两种或更多种的混合物。水溶性氯离子源化合物的浓度，以氯离子计，典型地是10-200毫克/升，优选30-80毫克/升。如果氯离子浓度太低，例如小于10毫克/升，光亮剂、表面活性剂或其它这类化合物可能难以适当地发挥作用。
在本发明的电解镀铜溶液中可以使用表面活性剂。在电解镀铜溶液中作为添加剂使用的任何常规的表面活性剂都可以在本发明中使用。优选的表面活性剂的实例是具有结构(9)-(13)的那些表面活性剂，但是不局限于这些。
(9)HO-(CH2-CH2-O)a-H(在该式中，a是5-500的整数)
(10)HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H(在该式中，a是5-200的整数)
(11)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H(在该式中，a和c是整数，a+c＝5-250，和b是1-100的整数)；
(12)-(NH2CH2CH2)n-(在该式中，n是5-500)；和
Figure A0215421900091
(在该式中，a、b和c是5-200的整数)。
在本发明中可以使用单一的表面活性剂或者使用表面活性剂的混合物。典型地，表面活性剂的存在量为0.05-10克/升，优选0.1-5克/升。表面活性剂的浓度可以低于0.05克/升，但是，在沉积的铜膜上可能会由于不充分的润湿效应而产生针孔。
在本发明中使用的合适的基材是任何可以承受住电解镀铜工艺条件的基材。只要铜层可以电解沉积在其表面，基材可以是任何材料或形状。适合的基材的实例包括但是不局限于树脂、陶瓷和金属。例如，印刷线路板是由树脂制成的适合的基材，半导体片是由陶瓷构成的适合的基材。金属的实例包括硅例如硅片，但是不局限于硅。本发明的电解电镀方法在通孔填充方面特别优越。优选的基材材料包括具有穿通孔和通孔的基材材料。具有穿通孔和/或通孔的印刷线路板或晶片是优选的。
在基材材料中可以使用的树脂的实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和其它聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯、聚丁烯树脂(polybutene resin)、聚丁烯树脂(polybutylene resin)、聚苯乙烯树脂和其它聚烯烃树脂；聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂、聚乙烯氯化物(polyethlene chloride)、聚丙烯氯化物(polypropylenechloride)、四氟乙烯和其它卤化树脂；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸甲酯和其它聚丙烯酸酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯和其它聚甲基丙烯酸酯树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物树脂；聚乙酸乙烯酯树脂；纤维素丙酸酯树脂；纤维素乙酸酯树脂和其它纤维素树脂；环氧树脂；聚二酰亚胺树脂；尼龙和其它聚酰胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；多芳基化合物树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；PET树脂和各种其它类型的聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯基醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚苯醚(polyphenylene oxide)和其它聚苯醚(polyphenylene ether)树脂；聚苯硫醚树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚甲基戊烯(polymethylpentene)树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物；和其它这样的树脂；以及其共聚物和共混物，和其它热塑性树脂。其它的实例包括环氧树脂；二甲苯树脂；三聚氰二胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；乙烯基酯树脂；酚树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；顺丁烯二酸树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；和其它热固性树脂，和其混合物。实例不局限于这些物质。优选树脂的实例包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、酚树脂、尼龙树脂、聚苯醚树脂、聚丙烯树脂、氟系树脂和ABS树脂，另外希望的树脂是环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氟基树脂和ABS树脂，更希望的树脂是环氧树脂和聚酰亚胺树脂。树脂基材材料可以由单独一种树脂或多种树脂组成，该材料也可以是在另外的基材材料上通过层压或涂布树脂而形成的复合材料。在本发明中使用的树脂基材材料不局限于成型树脂，通过将增强材料例如玻璃纤维增强物质嵌入到树脂中而制成的复合材料也可以使用。或者，由树脂构成的涂层可以在由各种类型的元件例如陶瓷、玻璃和硅或其它金属构成的基材材料上形成。
可作为基材材料使用的陶瓷的实例包括氧化铝(Al2O3)、滑石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgO·Al2O3)、氧化铍(BeO)和其它氧化物体系的陶瓷或氮化铝、碳化硅和其它非氧化物体系的陶瓷。其它的实例包括不局限于低温陶瓷。
在电镀铜之前，待电镀的基材材料的待电镀区域要经过导电化处理。例如，当采用本发明的电镀方法使用金属铜以填充MVH时，MVH的内表面首先经过导电化处理。在本发明中使用的导电化处理可以是任何常规的导电化处理方法。可以提及的适合的导电化处理方法的实例包括但不局限于化学镀铜、直接电镀、导电微粒吸收处理和各种其它方法。
在本发明的电解电镀方法中，依据使用的电镀浴的类型来适合地设定电镀温度(溶液温度)。典型地，温度为10-40℃，优选20-30℃。尽管电镀浴温度可以低于10℃，但电镀液的电导率会降低，并且在电解过程中不能增加电流密度。结果降低了电镀层的增长速度和生产率。如果电镀温度太高，光亮剂会分解。
在本发明的电解镀铜方法中，可以使用任何形式的电流，例如直流或PPR(脉冲周期反转)电流。尽管可以依据使用的电镀浴的类型适当地设置阳极电流密度，但是电流密度一般为0.1-10A/dm2，优选1-3A/dm2。
在本发明的电解电镀方法中，可以使用任何类型的阳极，例如可溶性阳极或不溶性阳极。含磷的铜阳极是可溶性阳极的一个实例。不溶性阳极的实例包括但是不局限于氧化铟、具有铂金属包层的钛、铂、石墨、铁素体、用二氧化铅或铂族元素氧化物涂布的不锈钢或钛，和其它材料。
在本发明的电镀方法中，优选使空气或氧气穿过电镀溶液以增加溶解氧的浓度。尽管不希望被理论所束缚，但据认为在电镀溶液中溶解氧起到氧化剂的作用，由此减少电镀溶液中具有-X-S结构的化合物的量。增加电镀溶液中溶解氧浓度的一种方法优选包括使空气或氧气鼓泡穿过电镀溶液，但是可以使用这样一种配置，其中所述鼓泡的进行与电镀溶液的搅拌相结合。还可以使用这样一种配置，其中鼓泡与搅拌分开进行。鼓泡是为了增加电镀溶液中溶解氧的浓度，并且可以在电解电镀的处理阶段进行或在电镀处理的停止阶段进行。
对于本发明的电镀方法来说搅拌不是必须的，但是为了给待电镀材料的表面提供更加均匀的添加剂和铜离子供给，优选进行搅拌。搅拌方法可以是空气搅拌或射流。从增加电镀液中溶解氧含量的观点出发，希望使用空气进行搅拌，甚至当使用射流进行搅拌时，也可以结合使用借助于空气的搅拌。可以进行置换过滤或循环过滤，特别地，使用过滤器的电镀液的循环过滤是优选的，因为当进行过滤时电镀液的温度是稳定的，并且在电镀液中存在的材料例如废物和沉淀物可以被除去。
本发明的电解镀铜方法提供了在基材材料上含有铜层的复合材料。通过实施本发明的电镀方法，可以实现无空隙的通孔填充，在最终的复合材料铜层中没有结块。
下面使用工作实施例描述本发明，但是这些工作实施例不限制本发明的保护范围。
                              工作实施例试验方法
过程1：制备具有标准组成的电镀浴2升以用于下述的通孔填充，并且往该电镀浴中添加1毫克/升的MPS，从而制备了人为兼顾通孔填充性能的电镀浴。
过程2：将0.5克/升钛氧化物粉末加入到上述兼顾通孔填充性能的电镀浴中，并用搅拌器将该粉末分散在该电镀浴。然后将该电镀浴放置5小时，同时用紫外光照射。
过程3：在下述条件下通过PPR电解进行电镀处理。
过程4：通过横截面方法观察填充状态。比较实施例1
在工作实施例中描述的过程1之后，立即通过PPR电解进行电镀处理。比较实施例2
在工作实施例中描述的过程1之后，电镀浴放置5小时，随后通过PPR电解进行电镀处理。过程1的电镀浴组成
CuSO4·5H2O                           130克/升
H2SO4                                 190克/升
Cl-                                    60毫克/升
SPS                                     4毫克/升
非离子表面活性剂                     250毫克/升
MPS                                  1毫克/升注释：
SPS：二(3-磺基丙基)二硫化物二钠
MPS：3-巯基-1-丙磺酸钠(从Tokyo Kasci获得)
钛氧化物：氧化钛(IV)，锐钛矿(从Kanto Chemical获得；一级，0.5克/升)
电镀浴温度：23-37℃
紫外灯：光束型/输出功率：4W
主体：Velight Co.，型号PS-2000-20
初级电压：120V，60Hz
灯：Double Bore灯PPR电解条件：
电流密度：2A/dm2
正向：反向电流密度(F：R C.D.)：1∶1
正向/反向脉冲时间(F/R P.T.)：10/0.5(毫秒)
温度：20℃
时间：60分钟
通孔尺寸：通孔直径120μm/深度60μm结果
当使用具有100个通孔的评价基材进行上述方法时，在工作实施例中几乎所有的100个通孔都被很好地填充。另一方面，在比较实施例1和2中，大部分通孔没有被填充。处理之后通孔横截面的示意图示于图1(工作实施例)和图2A(比较实施例1)和2B(比较实施例2)。采用本发明的方法，可以得到良好的通孔填充能力，而比较实施例1和2的填充是差的。
在工作实施例和比较实施例2中，在填充的通孔中的铜沉积物显示良好的光亮性，但是在比较实施例1中，产生无光泽的外表。

Claims (9)

1、一种电解镀铜的方法，包括下列步骤：使待电镀的基材与含有过渡金属氧化物的电解镀铜浴接触，并且向电镀浴施加足够的电流密度，以在基材上沉积铜层。
2、权利要求1所述的方法，其中电解镀铜浴还包含硫酸铜。
3、权利要求1的方法，还包括如下步骤：用紫外光或可见光照射电解镀铜浴。
4、权利要求1的方法，其中电解镀铜浴还包含具有-X-S-Y结构的光亮剂，其中X和Y独立地选自氢、碳、硫、氮和氧，前提是只有当X和Y是碳时，它们是相同的。
5、权利要求1的方法，其中基材是印刷线路板或晶片。
6、权利要求1的方法，其中基材具有一个或多个穿通孔或通孔。
7、一种适用于电解镀铜的镀铜浴组合物，包含铜离子源、电解质、水和过渡金属氧化物。
8、权利要求8的组合物，其中过渡金属氧化物是钛氧化物。
9、权利要求8的组合物，还包含具有-X-S-Y结构的光亮剂，其中X和Y独立地选自氢、碳、硫、氮和氧，前提是只有当X和Y是碳时，它们是相同的。
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