JP3976564B2 - ビアフィリング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビアフィリング方法に関する。より詳細には、優れた充填性、および優れた平滑性を与える、新規なビアフィリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータをはじめとする電子機器の高性能化、小型化に対応するため、プリント配線板の高密度化、薄型化が強く求められている。そのような要求に答える手法の一つとして、一層ごとにパターンを形成し、逐次積層を行なうビルドアップ工法を用いて製造される多層プリント配線板（ビルドアッププリント配線板）が使用されるようになっている。
このようなビルドアッププリント配線板においては、近年、プリント配線板の有効面積を増加させることができ、従来法によるＭＶＨ内壁面のみのめっきと比べて、より直径の小さいＭＶＨであっても充分な電気的接続が得られ、プリント配線板の小型化、高密度化に有効であるビアフィリング（Ｖｉａ−ｆｉｌｌｉｎｇ）と呼ばれる、マイクロビアホール（以下、場合により「ＭＶＨ」と記載する）全体を導電体で充填し、ビルドアッププリント配線板の隣接する層間の電気的接続を行なう方法が開発されている。
【０００３】
ビアフィリング方法としては、導電性ペーストを印刷法によりＭＶＨに充填する方法、ＭＶＨの底面の導体層のみを活性化して、無電解めっきを選択的に積み上げる方法、および電解めっきによる方法等が発表されている。
しかし、導電性ペーストは金属と有機物の混合体であるため純粋な金属と比較して導電率が低く、小径のＭＶＨでは充分な電気的接続が困難となり、プリント配線板の小型化、高密度化に対して有効な方法とは言えない。また、印刷法による充填は、粘性のあるペーストを、直径が小さく貫通していない穴に充填することが必要となるが、ペーストの粘性のために、空間を残さず完全に充填するのは困難である。また、無電解めっきを用いる方法は、ＭＶＨ充填物が導電性の高い金属析出物である点で導電性ペースト法より優れているが、めっき皮膜の析出速度が遅く生産性に問題がある。たとえば、一般的な高速型無電解銅めっき浴を用いた場合、めっき皮膜の析出速度は３μｍ／ｈｒ程度であるが、これを用いて直径１００μｍ、深さ１００μｍの典型的なブラインドビアホール（以下、場合により「ＢＶＨ」と記載する）の内部を銅めっきで充填する場合、３０時間以上を要することとなり非常に生産性が悪い。
【０００４】
電解めっきは無電解めっきに対し大幅な時間短縮が可能となるので、ＭＶＨへの電解めっきの応用が期待されていた。しかし、ＭＶＨ内面の全てに金属を析出させる場合、空隙を残すことなくＭＶＨ内部を金属で充填するためには、ＭＶＨ内の底面付近での析出速度が開口部での析出速度より速くなることが必要である。底面付近の析出速度が開口部の析出速度と同じかまたは遅い場合には、ＭＶＨが充填されないか、またはＭＶＨ内部の金属めっき充填が完了する以前に開口部がふさがって、内部に空隙を残すことになり、いずれの場合であっても実用に耐えないものとなる。よって、マイクロビアホールの充填を達成するためには、金属を適切に析出させることができるように、フィリング条件を厳密に管理する必要がある。
【０００５】
従来は、ＭＶＨ内の底面付近の析出速度を促進させるために電解めっき浴を使用する場合には、電解条件としては直流電解が一般的であった。また、陰極と陽極を交換させるＰＲ電解を使用する方法も知られているが、周期が数秒ないし数十秒と非常に長く、金属の析出速度は満足のゆくものではなかった。
また、フィリングされた表面は平坦ではなく、ビアの中央部がへこんだ形状であった。そのため、十分な高さまでフィリングをすると、ビア以外の部分のめっき厚が厚くなり、その後の処理において多くの不都合を生じるとともに、経済的にも好ましくなかった。
【０００６】
ビアのフィリング性を向上させる方法の１つとして、硫黄原子を含む特定の化合物を含むめっき液、およびＰＰＲ（Ｐｕｌｓｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｒｅｖｅｒｓｅ）電流を用いて電解銅めっきする方法が、特開２０００−６８６５１号に開示されている。特開２０００−６８６５１号に開示されている発明は、ＰＰＲ電流を使用することにより、硫黄原子を含む特定の化合物の基体への吸着および脱離を制御するものであるが、ハイアスペクト比のマイクロビアホールに対して充填を達成するためには、めっき条件をより厳密に管理する必要が生ずる。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、短時間で、充填性、平滑性に優れた表面を与える新規なビアフィリング方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決する手段】
本発明は、正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃの周期で、正電解と逆電解との電流密度比であるＦ／Ｒ比が１／１−１／１０となるようＰＰＲ電流を加えるビアフィリング方法を提供する。
【０００９】
正電解時間とは、被めっき体がカソードである状態で電解が行われる時間をいい、逆電解時間とは、被めっき体がアノードである状態で電解が行われる時間をいう。
正電解時間、および逆電解時間はめっき条件、フィリングするＭＶＨの口径、アスペクト比、フィリングされる金属の種類などにより変化するが、典型的には以下の通りである。
正電解時間は１−５０ｍｓｅｃ、好ましくは５から３０ｍｓｅｃ、より好ましくは１０から２０ｍｓｅｃである。また逆電解時間は０．２−５ｍｓｅｃ、好ましくは０．２から２ｍｓｅｃ、より好ましくは０．２から１ｍｓｅｃである。
【００１０】
正電解時間が１ｍｓｅｃよりも短い場合には、正常な金属の析出が開始する前に電解を中止してしまうことになるので好ましくない。正電解時間が５０ｍｓｅｃよりも長い場合には、後述のグレインリファイナーを含む場合に、ブラインドビアホールの開口部付近にグレインリファイナーの吸着が増え、ブラインドビアホール底面付近での金属めっき被膜の析出速度を、開口部での析出速度よりも速くすることができなくなり、良好なフィリングが得られなくなってしまう。
【００１１】
逆電解時間が０．２ｍｓｅｃよりも短い場合には、後述のグレインリファイナーを含む場合に、ブラインドビアホールの開口部付近にグレインリファイナーの吸着が増え、ブラインドビアホール底面付近での金属めっき被膜の析出速度を、開口部での析出速度よりも速くすることができなくなり、良好なフィリングが得られなくなってしまう。逆電解時間が５ｍｓｅｃよりも長い場合には、一度析出した金属めっき被膜を溶解させてしまうため、ブラインドビアホールのフィリングに要する時間が長くなるので好ましくない。
正電解は、好ましくは０．１−２０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１−１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で行われ、逆電解は、好ましくは０．１−２００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１−１００Ａ／ｄｍ２の電流密度で行われる。
【００１２】
正電解の電流密度に対する逆電解の電流密度比を本明細書においてはＦ／Ｒ比と呼ぶ。すなわち、正電解の電流密度Ｆの値を１とした時の逆電解の電流密度Ｒの値をＦ／Ｒ比と呼び、Ｆ／Ｒ＝１／１はＦ／Ｒ＝１／２よりも小さいとされる。Ｆ／Ｒ比は、好ましくは１／１から１／１０の範囲であり、より好ましくは１／１から１／５の範囲であり、最も好ましくは１／１から１／３の範囲である。Ｆ／Ｒが１より小さい場合には、ブラインドビアホールの開口部付近に吸着したグレインリファイナーを十分に離脱させることができなくなるため、ブラインドビアホール底面付近での金属めっき被膜の析出速度を、開口部での析出速度よりも速くすることができなくなり、良好なフィリングが得られなくなってしまう。電解時の電流密度比率Ｆ／Ｒが１０よりも大きい場合には、一度析出した金属めっき被膜を溶解させてしまうため、ブラインドビアホールのフィリングに要する時間が長くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明はさらに、ＰＰＲ電流を正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃの周期で加えるビアフィリング方法であって、Ｆ／Ｒ比が１／１−１／１０でビアフィリングをする第１の工程、およびＦ／Ｒ比が１／１−１／０．１でビアフィリングをする第２の工程を含み、第２の工程のＦ／Ｒ比が第１の工程のＦ／Ｒ比よりも小さな、ビアフィリング方法を提供する。
上記の第２工程を行うことにより、ビア部分と周辺部との表面が平坦であるフィリング結果を得ることができる。
第２工程においてはＦ／Ｒ比は１／１−１／０．１であり、第２の工程のＦ／Ｒ比が第１の工程のＦ／Ｒ比よりも小さいことが必要である。第１工程ではブラインドビアホール内部のフィリングが著しく促進されるが、フィリング終了時の表面平坦性が不十分となり、ビアの中央部がへこんだ表面が得られる場合がある。このような場合には、フィリングがほぼ終了した後、Ｆ／Ｒ比を小さくして第２工程のめっきを行うことが好ましい。Ｆ／Ｒ比を小さくすることにより、添加剤の作用効果が変化し、高電流部において析出を抑制する効果が低下するため、平坦な表面が得られるものと考えられる。
第２工程においては、Ｆ／Ｒ比は、好ましくは１／１から１／０．２の範囲であり、より好ましくは１／１から１／０．５の範囲である。
【００１４】
本発明においては、ＰＰＲ電解によりフィリングを行う前処理として、あらかじめビアホールの内壁に金属層をフラッシュめっきにより析出させ、導通を確保した後、上記のビアフィリング方法を実施することが好ましい。
かかるフラッシュめっきは、直流電解、パルス電解、およびＰＰＲ電解のいずれの方法によっても行うことができる。すなわち、本発明は、以下の３つの態様をさらに提供する。
ｉ）直流電解によりフラッシュめっきを行った後、本発明のビアフィリング方法を行う方法。
ｉｉ）パルス電解によりフラッシュめっきを行った後、本発明のビアフィリングを行う方法。
ｉｉｉ）ＰＰＲ電解によりフラッシュめっきを行った後、本発明のビアフィリングを行う方法。
上記の本発明のビアフィリング方法として、前記の第１工程のみを行う場合、および第１工程と第２工程の両工程を行う場合が含まれる。したがって、本発明の第１工程をフィリング工程、第２工程を平坦化工程と便宜上呼ぶとすれば、本発明には以下の８種類の態様が含まれることとなる。
１）フィリング工程のみを行う方法。
２）フィリング工程と平坦化工程を行う方法。
３）直流電解でのフラッシュめっきとフィリング工程を行う方法。
４）パルス電解でのフラッシュめっきとフィリング工程を行う方法。
５）ＰＰＲ電解でのフラッシュめっきとフィリング工程を行う方法。
６）直流電解でのフラッシュめっき、フィリング工程、および平坦化工程を行う方法。
７）パルス電解でのフラッシュめっき、フィリング工程、および平坦化工程を行う方法。
８）ＰＰＲ電解でのフラッシュめっき、フィリング工程、および平坦化工程を行う方法。
【００１５】
直流電解とは、直流の電源を使用した電解めっきをいう。電流、時間などの電解条件、およびめっき液の組成は公知であり、当業者の適宜決定できる事項である。
パルス電解とは、パルス電源、すなわち正電解期間と休止期間がパルス状に交代する電解条件で行う電解めっきをいう。電流、時間などの電解条件、およびめっき液の組成は公知であり、当業者の適宜決定できる事項である。
フラッシュめっきのためのＰＰＲ電解は、正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃの周期で加え、１／１−１／０．１であって、フィリング工程のＦ／Ｒ比よりも小さいＦ／Ｒ比で行われる。
【００１６】
いずれの方法によっても、フラッシュめっきは、ビアホールの内壁全体にわたり金属が析出し、十分に導通が得られるまで行われる。フラッシュめっき終了時の金属膜厚は、好ましくは０．５−５ミクロンである。
なお、ビアホールのアスペクト比が大きい場合には、ＰＰＲ電解による方法の方がつき回り性が優れているので好ましい。また、直流電解用のめっき液組成とＰＰＲ電解用のめっき組成は一般に異なるため、直流電解での方法では２つのめっき槽が必要とされるのに対し、ＰＰＲ電解での方法では１つのめっき槽を使用し、電解条件を変えるだけですべての工程を行うことができるので、操作上便利であるとともに、経済的にも有利である。ただし、浴組成によっては直流電解とＰＰＲ電解とを同一のめっき槽で行うこともできる。
【００１７】
本発明におけるＰＰＲ電解では、休止時間を設けることが好ましい。
すなわち、本発明においては、ＰＰＲ電流を正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃ、および０．１−２０ｍｓｅｃの休止時間の周期で加えることができる。
休止時間は０．１−２０ｍｓｅｃ、好ましくは０．５から５ｍｓｅｃであり、より好ましくは０．５から１ｍｓｅｃである。
すべてのＰＰＲ電解、すなわち、本発明のビアフィリング方法の第１工程、第２工程、およびフラッシュめっきのいずれにおいて使用されるＰＰＲ電解においても、休止時間を設けることができる。
【００１８】
本発明において、休止時間とは、電解が行われない時間をいう。
休止時間は、正電解から逆電解に変化する間、または逆電解から正電解に変化する間のどちらに設けられてもよいし、またその両方において設けられてもよいが、好ましくは逆電解から正電解に変化する間に設けられる。このような休止時間を設けることにより、ビア内にめっきされる金属イオンが供給されるため、良好なフィリング結果が得られるものと考えられる。
【００１９】
本発明方法は、ビアホールのようにアスペクト比が大きな凹部の内部を金属でフィリングするために有用に使用される。本発明方法によれば、口径が１００ミクロン以下であって、アスペクト比が１以上、典型的には３以上、特には５以上のものをフィリングすることができる。
本発明は、銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、すず、鉛、白金、クロム、亜鉛、カドミウム、鉄、アルミニウム、およびはんだなどのそれらの合金等、電解めっきを行うことのできるすべて金属について適用することができる。
便宜上、銅めっきの場合について、以下に説明を行う。しかし、これは例示にすぎず、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
また、後述されるグレインリファイナーおよび界面活性剤の具体例としては、特に硫酸銅めっきにおいて好適に使用されるものが例示され、かかる物質についての作用効果が説明される。しかし、他の金属の電解めっきにおいても同様の作用効果を奏する化合物が使用されることは公知であり、そのような化合物を含む系についても同様に本発明の効果が得られる。
【００２０】
本発明方法を用いて銅めっきによりブラインドビアホールをフィリングする場合、銅めっき液としては典型的には硫酸銅めっき液が使用され、好ましくはグレインリファイナーが含有される。
グレインリファイナーはめっき浴中でプラスに帯電する物質であり、電解中に被めっき物表面に吸着し、逆電解を行うと被めっき物表面から離脱する。被めっき物表面に吸着した場合、金属被膜の成長を助ける作用を有する物質である。
【００２１】
典型的には、グレインリファイナーは、分子内に−Ｓ−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ 構造を有する化合物、または分子内に、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ 構造を有する化合物（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３〜８個を含むアルキル基である）である。さらにより典型的なグレインリファイナーとしては、以下（１）〜（６）の構造を有する化合物が挙げられる。
（１） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（２） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（３） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（４） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（５） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（６） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
上記、式（１）〜（６）においては、式中、ａ，ｂ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素である。
【００２２】
グレインリファイナーは一般に光沢剤とも呼ばれ、めっき被膜の外観向上のために使用されるが、他の目的のために使用される場合にも、同様の作用効果を奏する限り本発明でいうグレインリファイナーに包含される。グレインリファイナーは、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
グレインリファイナーは、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することができる。グレインリファイナーを、めっき被膜の外観向上以外の目的で使用する場合に、その使用量の好適な範囲は当業者が適宜決定することのできる事項である。
本発明において使用されるような、非常に短い周期で電流の方向を逆転させながらめっきするＰＰＲ電解法を用いると、グレインリファイナーが電解によって被めっき物のブラインドビアホール内面に吸着し、短い逆電解の間に、電流の集中しやすいブラインドビアホール開口部付近に限って、グレインリファイナーが離脱する。従って、電流の方向の逆転を繰り返すことにより、ブラインドビアホール底面付近ではグレインリファイナーの吸着量が多く、開口部付近ではグレインリファイナーの吸着量が少なくなる。その結果、グレインリファイナーの金属被膜の成長を助ける作用は、ブラインドビアホール底面付近に強く働くことになり、ブラインドビアホール底面付近での金属被膜の析出速度が開口部での析出速度より速くなり、ブラインドビアホール内部に空隙を残さずに金属析出物でフィリングすることが可能となる。
【００２３】
本発明で使用される電解銅めっき液には、典型的には、めっき液中で湿潤剤として作用する界面活性剤が含まれる。界面活性剤としては、通常、電解銅めっき溶液の添加剤として使用される、公知の任意の界面活性剤を使用することができる。好ましくは、界面活性剤としては、１分子内につき、少なくとも５個、好ましくは２０個のエーテル酸素原子を含むポリエーテルである。このような界面活性剤の例としては、以下（７）〜（９）の構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（７） ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜５００の整数である）；
（８）ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜２００の整数である）；
（９）ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−Ｈ（式中、ａおよびｃは整数であって、ａ＋ｃ＝５〜２５０の整数であり，ｂ＝１〜１００の整数である）；
【００２４】
本発明で使用される界面活性剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される界面活性剤は、例えば０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合には、湿潤効果が不充分となるために、めっき皮膜に多数のピンホールを生じ、正常なめっき皮膜を析出させることが困難になる。１０ｇ／Ｌを越えても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。
硫酸銅めっきを使用する場合には、硫酸銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物を基本組成として含む水性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。
【００２５】
硫酸銅めっき液中の硫酸濃度は、通常、３０〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは１７０〜２１０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、めっき浴の導電性が低下するため、めっき浴に通電することが困難になる。また、４００ｇ／Ｌを越える場合には、めっき浴中の硫酸銅の溶解を妨げることとなり、硫酸銅の沈澱を招くこととなる。
硫酸銅めっき液中の硫酸銅濃度は、通常、２０〜２５０ｇ／Ｌであり、好ましくは６０〜１８０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸銅濃度が２０ｇ／Ｌ未満となる場合には、被めっき物である基体への銅イオンの供給が不充分となり、正常なめっき皮膜を析出させることが不可能になる。また、硫酸銅を２５０ｇ／Ｌを越えて溶解させることは困難である。
【００２６】
硫酸銅めっき液中に含まれる水溶性塩素化合物としては、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。該水溶性塩素化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。水溶性塩素化合物は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。
硫酸銅めっき液に含まれる、該水溶性塩素化合物の濃度は、塩素イオン濃度として、通常は１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌである。例えば、塩素イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となる場合には、グレインリファイナー、界面活性剤等が正常に作用しにくくなる。また、２００ｍｇ／Ｌを越える場合には、陽極からの塩素ガスの発生が多くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明のビアフィリング方法に供される基体は、ビアフィリング方法における条件に耐え得るものであって、めっきにより金属層が形成されるものであれば、任意の材質および形状の基体を使用することができる。材質としては、樹脂、セラミック、金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、プリント配線板の基体や、シリコンウエハーなどの半導体用ウエハーが好適に使用される。本発明に供される基体としては、スルーホール、ビアホール等を有する基体が好ましく、より好ましくは、スルーホールおよび／またはビアホールを有するプリント配線板またはウエハーである。
【００２８】
基体に使用される樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、シリコン等の金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよい。
【００２９】
基体材料として使用可能なセラミックとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ベリリア（ＢｅＯ）をはじめとする酸化物系セラミックスや、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などの非酸化物系セラミックス、さらにはガラスセラミックスをはじめとする低温焼成セラミックスなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のビアフィリング方法においては、めっき温度（液温）はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。めっき温度が１０℃より低い場合には、めっき液の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることが出来ず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。また、めっき温度が４０℃より高い場合には、グレインリファイナーが分解する恐れがあり好ましくない。
本発明のビアフィリング方法においては、めっきされる金属に応じて、適当な任意の陽極を使用することができる。また可溶性陽極、不溶性陽極のどちらも使用できる。例えば、銅めっきの場合には、可溶性陽極として含リン銅陽極、不溶性陽極として、酸化イリジウム、白金張りチタン、白金、グラファイト、フェライト、二酸化鉛および白金族元素酸化物をコーティングしたチタン、ステンレススチール等の材質の陽極が使用できる。
【００３１】
本発明のビアフィリング方法では、めっき液に空気または酸素を通過させ、めっき液中の溶存酸素濃度を高めることが好ましい。理論に拘束されるのは望まないが、めっき液中の溶存酸素は酸化剤として機能して、該めっき液中の−Ｘ−Ｓ−構造を有する化合物を低減させるものと考えられる。めっき液中の溶存酸素濃度を高める方法としては、空気または酸素でのめっき液のバブリングが好ましく、該バブリングはめっき液を撹拌する態様のものであっても良いし、撹拌とは関係なく行われるものであっても良い。また、めっき液中の溶存酸素濃度を高めるバブリングは、電解めっき処理中に行われても良いし、めっき処理の休止中に行われても良い。
本発明のビアフィリング方法では、撹拌を行なうことは差し支えなく、被めっき物表面への金属イオンおよび添加剤の供給を均一化するために撹拌を行なうことが好ましい。撹拌方法としては、エアー撹拌や噴流が使用できる。めっき液中の溶存酸素を増加させるという観点から、空気による撹拌が好ましい。また、噴流で撹拌を行う場合にも、空気による撹拌を併用しても良い。更に、あけ替え濾過、循環濾過を行なうこともでき、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することができる。
【００３２】
本発明のビアフィリング方法により、空隙のないビアの充填が達成される。
上記において銅めっきの場合を例として述べたが、他の金属の場合にも同様であることは前記の通りであり、その場合には、任意の公知のめっき液を使用して本発明の方法を実施することができる。その際、電解めっき液の基本組成としては、公知の、通常の電解めっきに使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、本発明の目的が達成される限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、かかる実施例は例示にすぎず、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
めっき浴組成
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １２７．７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ２１３．２ｇ／Ｌ
Ｃｌ− ７０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ４ｍｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤 ２５０ｍｇ／Ｌ
注）ＳＰＳ：ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジソーダ
ノニオン系界面活性剤としては、オキシランメチルポリマー−オキシランモノブチルエーテルであるＴＥＸＡＣＯケミカルカンパニー製のＪＥＦＦＯＸ ＷＬ−５０００を使用した。これは以下の実施例においても同じである。
ＰＰＲ電解条件
第１工程
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／３
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：１１分
第２工程
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／０．５
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：４５分
【００３５】
比較例１
実施例１と同じ組成のめっき液を用いて実験を行った。
フラッシュめっき
直流電解
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
温度：２０℃
時間：１１分
第１工程
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／３
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：４５分
【００３６】
比較例２
実施例１と同じ組成のめっき液を用いて実験を行った。
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／０．５
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：５６分
ビアの断面の状態を示す模式図を図１に示す。
なお、ビアのビア直径は１２０ミクロン、深さは６０ミクロンであった。
【００３７】
比較例３
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ １５０ｇ／Ｌ
Ｃｌ− ６０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ２ｍｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤 ２００ｍｇ／Ｌ
ＰＰＲ電解条件
第１工程
電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／２
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：９０分
ビアの断面の状態を示す模式図を図２に示す。
なお、ビアのビア直径は３０ミクロン、絶縁層厚さ４０ミクロンであった。
【００３８】
実施例２
逆電解の後に、１ｍｓｅｃの休止時間を設けたことを除き、比較例３と同じ条件で実験を行った。
結果を同じく図２に示す。
両者とも、良好にフィリングされていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１および比較例１、２におけるビアの断面の状態を示す模式図である。
【図２】図２は比較例３および実施例２におけるビアの断面の状態を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビアフィリング方法に関する。より詳細には、優れた充填性、および優れた平滑性を与える、新規なビアフィリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータをはじめとする電子機器の高性能化、小型化に対応するため、プリント配線板の高密度化、薄型化が強く求められている。そのような要求に答える手法の一つとして、一層ごとにパターンを形成し、逐次積層を行なうビルドアップ工法を用いて製造される多層プリント配線板（ビルドアッププリント配線板）が使用されるようになっている。
このようなビルドアッププリント配線板においては、近年、プリント配線板の有効面積を増加させることができ、従来法によるＭＶＨ内壁面のみのめっきと比べて、より直径の小さいＭＶＨであっても充分な電気的接続が得られ、プリント配線板の小型化、高密度化に有効であるビアフィリング（Ｖｉａ−ｆｉｌｌｉｎｇ）と呼ばれる、マイクロビアホール（以下、場合により「ＭＶＨ」と記載する）全体を導電体で充填し、ビルドアッププリント配線板の隣接する層間の電気的接続を行なう方法が開発されている。
【０００３】
ビアフィリング方法としては、導電性ペーストを印刷法によりＭＶＨに充填する方法、ＭＶＨの底面の導体層のみを活性化して、無電解めっきを選択的に積み上げる方法、および電解めっきによる方法等が発表されている。
しかし、導電性ペーストは金属と有機物の混合体であるため純粋な金属と比較して導電率が低く、小径のＭＶＨでは充分な電気的接続が困難となり、プリント配線板の小型化、高密度化に対して有効な方法とは言えない。また、印刷法による充填は、粘性のあるペーストを、直径が小さく貫通していない穴に充填することが必要となるが、ペーストの粘性のために、空間を残さず完全に充填するのは困難である。また、無電解めっきを用いる方法は、ＭＶＨ充填物が導電性の高い金属析出物である点で導電性ペースト法より優れているが、めっき皮膜の析出速度が遅く生産性に問題がある。たとえば、一般的な高速型無電解銅めっき浴を用いた場合、めっき皮膜の析出速度は３μｍ／ｈｒ程度であるが、これを用いて直径１００μｍ、深さ１００μｍの典型的なブラインドビアホール（以下、場合により「ＢＶＨ」と記載する）の内部を銅めっきで充填する場合、３０時間以上を要することとなり非常に生産性が悪い。
【０００４】
電解めっきは無電解めっきに対し大幅な時間短縮が可能となるので、ＭＶＨへの電解めっきの応用が期待されていた。しかし、ＭＶＨ内面の全てに金属を析出させる場合、空隙を残すことなくＭＶＨ内部を金属で充填するためには、ＭＶＨ内の底面付近での析出速度が開口部での析出速度より速くなることが必要である。底面付近の析出速度が開口部の析出速度と同じかまたは遅い場合には、ＭＶＨが充填されないか、またはＭＶＨ内部の金属めっき充填が完了する以前に開口部がふさがって、内部に空隙を残すことになり、いずれの場合であっても実用に耐えないものとなる。よって、マイクロビアホールの充填を達成するためには、金属を適切に析出させることができるように、フィリング条件を厳密に管理する必要がある。
【０００５】
従来は、ＭＶＨ内の底面付近の析出速度を促進させるために電解めっき浴を使用する場合には、電解条件としては直流電解が一般的であった。また、陰極と陽極を交換させるＰＲ電解を使用する方法も知られているが、周期が数秒ないし数十秒と非常に長く、金属の析出速度は満足のゆくものではなかった。
また、フィリングされた表面は平坦ではなく、ビアの中央部がへこんだ形状であった。そのため、十分な高さまでフィリングをすると、ビア以外の部分のめっき厚が厚くなり、その後の処理において多くの不都合を生じるとともに、経済的にも好ましくなかった。
【０００６】
ビアのフィリング性を向上させる方法の１つとして、硫黄原子を含む特定の化合物を含むめっき液、およびＰＰＲ（Ｐｕｌｓｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｒｅｖｅｒｓｅ）電流を用いて電解銅めっきする方法が、特開２０００−６８６５１号に開示されている。特開２０００−６８６５１号に開示されている発明は、ＰＰＲ電流を使用することにより、硫黄原子を含む特定の化合物の基体への吸着および脱離を制御するものであるが、ハイアスペクト比のマイクロビアホールに対して充填を達成するためには、めっき条件をより厳密に管理する必要が生ずる。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、短時間で、充填性、平滑性に優れた表面を与える新規なビアフィリング方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決する手段】
本発明は、正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃの周期で、正電解と逆電解との電流密度比であるＦ／Ｒ比が１／１−１／１０となるようＰＰＲ電流を加えるビアフィリング方法を提供する。
【０００９】
正電解時間とは、被めっき体がカソードである状態で電解が行われる時間をいい、逆電解時間とは、被めっき体がアノードである状態で電解が行われる時間をいう。
正電解時間、および逆電解時間はめっき条件、フィリングするＭＶＨの口径、アスペクト比、フィリングされる金属の種類などにより変化するが、典型的には以下の通りである。
正電解時間は１−５０ｍｓｅｃ、好ましくは５から３０ｍｓｅｃ、より好ましくは１０から２０ｍｓｅｃである。また逆電解時間は０．２−５ｍｓｅｃ、好ましくは０．２から２ｍｓｅｃ、より好ましくは０．２から１ｍｓｅｃである。
【００１０】
正電解時間が１ｍｓｅｃよりも短い場合には、正常な金属の析出が開始する前に電解を中止してしまうことになるので好ましくない。正電解時間が５０ｍｓｅｃよりも長い場合には、後述のグレインリファイナーを含む場合に、ブラインドビアホールの開口部付近にグレインリファイナーの吸着が増え、ブラインドビアホール底面付近での金属めっき被膜の析出速度を、開口部での析出速度よりも速くすることができなくなり、良好なフィリングが得られなくなってしまう。
【００１１】
逆電解時間が０．２ｍｓｅｃよりも短い場合には、後述のグレインリファイナーを含む場合に、ブラインドビアホールの開口部付近にグレインリファイナーの吸着が増え、ブラインドビアホール底面付近での金属めっき被膜の析出速度を、開口部での析出速度よりも速くすることができなくなり、良好なフィリングが得られなくなってしまう。逆電解時間が５ｍｓｅｃよりも長い場合には、一度析出した金属めっき被膜を溶解させてしまうため、ブラインドビアホールのフィリングに要する時間が長くなるので好ましくない。
正電解は、好ましくは０．１−２０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１−１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で行われ、逆電解は、好ましくは０．１−２００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１−１００Ａ／ｄｍ２の電流密度で行われる。
【００１２】
正電解の電流密度に対する逆電解の電流密度比を本明細書においてはＦ／Ｒ比と呼ぶ。すなわち、正電解の電流密度Ｆの値を１とした時の逆電解の電流密度Ｒの値をＦ／Ｒ比と呼び、Ｆ／Ｒ＝１／１はＦ／Ｒ＝１／２よりも小さいとされる。Ｆ／Ｒ比は、好ましくは１／１から１／１０の範囲であり、より好ましくは１／１から１／５の範囲であり、最も好ましくは１／１から１／３の範囲である。Ｆ／Ｒが１より小さい場合には、ブラインドビアホールの開口部付近に吸着したグレインリファイナーを十分に離脱させることができなくなるため、ブラインドビアホール底面付近での金属めっき被膜の析出速度を、開口部での析出速度よりも速くすることができなくなり、良好なフィリングが得られなくなってしまう。電解時の電流密度比率Ｆ／Ｒが１０よりも大きい場合には、一度析出した金属めっき被膜を溶解させてしまうため、ブラインドビアホールのフィリングに要する時間が長くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明はさらに、ＰＰＲ電流を正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃの周期で加えるビアフィリング方法であって、Ｆ／Ｒ比が１／１−１／１０でビアフィリングをする第１の工程、およびＦ／Ｒ比が１／１−１／０．１でビアフィリングをする第２の工程を含み、第２の工程のＦ／Ｒ比が第１の工程のＦ／Ｒ比よりも小さな、ビアフィリング方法を提供する。
上記の第２工程を行うことにより、ビア部分と周辺部との表面が平坦であるフィリング結果を得ることができる。
第２工程においてはＦ／Ｒ比は１／１−１／０．１であり、第２の工程のＦ／Ｒ比が第１の工程のＦ／Ｒ比よりも小さいことが必要である。第１工程ではブラインドビアホール内部のフィリングが著しく促進されるが、フィリング終了時の表面平坦性が不十分となり、ビアの中央部がへこんだ表面が得られる場合がある。このような場合には、フィリングがほぼ終了した後、Ｆ／Ｒ比を小さくして第２工程のめっきを行うことが好ましい。Ｆ／Ｒ比を小さくすることにより、添加剤の作用効果が変化し、高電流部において析出を抑制する効果が低下するため、平坦な表面が得られるものと考えられる。
第２工程においては、Ｆ／Ｒ比は、好ましくは１／１から１／０．２の範囲であり、より好ましくは１／１から１／０．５の範囲である。
【００１４】
本発明においては、ＰＰＲ電解によりフィリングを行う前処理として、あらかじめビアホールの内壁に金属層をフラッシュめっきにより析出させ、導通を確保した後、上記のビアフィリング方法を実施することが好ましい。
かかるフラッシュめっきは、直流電解、パルス電解、およびＰＰＲ電解のいずれの方法によっても行うことができる。すなわち、本発明は、以下の３つの態様をさらに提供する。
ｉ）直流電解によりフラッシュめっきを行った後、本発明のビアフィリング方法を行う方法。
ｉｉ）パルス電解によりフラッシュめっきを行った後、本発明のビアフィリングを行う方法。
ｉｉｉ）ＰＰＲ電解によりフラッシュめっきを行った後、本発明のビアフィリングを行う方法。
上記の本発明のビアフィリング方法として、前記の第１工程のみを行う場合、および第１工程と第２工程の両工程を行う場合が含まれる。したがって、本発明の第１工程をフィリング工程、第２工程を平坦化工程と便宜上呼ぶとすれば、本発明には以下の８種類の態様が含まれることとなる。
１）フィリング工程のみを行う方法。
２）フィリング工程と平坦化工程を行う方法。
３）直流電解でのフラッシュめっきとフィリング工程を行う方法。
４）パルス電解でのフラッシュめっきとフィリング工程を行う方法。
５）ＰＰＲ電解でのフラッシュめっきとフィリング工程を行う方法。
６）直流電解でのフラッシュめっき、フィリング工程、および平坦化工程を行う方法。
７）パルス電解でのフラッシュめっき、フィリング工程、および平坦化工程を行う方法。
８）ＰＰＲ電解でのフラッシュめっき、フィリング工程、および平坦化工程を行う方法。
【００１５】
直流電解とは、直流の電源を使用した電解めっきをいう。電流、時間などの電解条件、およびめっき液の組成は公知であり、当業者の適宜決定できる事項である。
パルス電解とは、パルス電源、すなわち正電解期間と休止期間がパルス状に交代する電解条件で行う電解めっきをいう。電流、時間などの電解条件、およびめっき液の組成は公知であり、当業者の適宜決定できる事項である。
フラッシュめっきのためのＰＰＲ電解は、正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃの周期で加え、１／１−１／０．１であって、フィリング工程のＦ／Ｒ比よりも小さいＦ／Ｒ比で行われる。
【００１６】
いずれの方法によっても、フラッシュめっきは、ビアホールの内壁全体にわたり金属が析出し、十分に導通が得られるまで行われる。フラッシュめっき終了時の金属膜厚は、好ましくは０．５−５ミクロンである。
なお、ビアホールのアスペクト比が大きい場合には、ＰＰＲ電解による方法の方がつき回り性が優れているので好ましい。また、直流電解用のめっき液組成とＰＰＲ電解用のめっき組成は一般に異なるため、直流電解での方法では２つのめっき槽が必要とされるのに対し、ＰＰＲ電解での方法では１つのめっき槽を使用し、電解条件を変えるだけですべての工程を行うことができるので、操作上便利であるとともに、経済的にも有利である。ただし、浴組成によっては直流電解とＰＰＲ電解とを同一のめっき槽で行うこともできる。
【００１７】
本発明におけるＰＰＲ電解では、休止時間を設けることが好ましい。
すなわち、本発明においては、ＰＰＲ電流を正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃ、および０．１−２０ｍｓｅｃの休止時間の周期で加えることができる。
休止時間は０．１−２０ｍｓｅｃ、好ましくは０．５から５ｍｓｅｃであり、より好ましくは０．５から１ｍｓｅｃである。
すべてのＰＰＲ電解、すなわち、本発明のビアフィリング方法の第１工程、第２工程、およびフラッシュめっきのいずれにおいて使用されるＰＰＲ電解においても、休止時間を設けることができる。
【００１８】
本発明において、休止時間とは、電解が行われない時間をいう。
休止時間は、正電解から逆電解に変化する間、または逆電解から正電解に変化する間のどちらに設けられてもよいし、またその両方において設けられてもよいが、好ましくは逆電解から正電解に変化する間に設けられる。このような休止時間を設けることにより、ビア内にめっきされる金属イオンが供給されるため、良好なフィリング結果が得られるものと考えられる。
【００１９】
本発明方法は、ビアホールのようにアスペクト比が大きな凹部の内部を金属でフィリングするために有用に使用される。本発明方法によれば、口径が１００ミクロン以下であって、アスペクト比が１以上、典型的には３以上、特には５以上のものをフィリングすることができる。
本発明は、銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、すず、鉛、白金、クロム、亜鉛、カドミウム、鉄、アルミニウム、およびはんだなどのそれらの合金等、電解めっきを行うことのできるすべて金属について適用することができる。
便宜上、銅めっきの場合について、以下に説明を行う。しかし、これは例示にすぎず、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
また、後述されるグレインリファイナーおよび界面活性剤の具体例としては、特に硫酸銅めっきにおいて好適に使用されるものが例示され、かかる物質についての作用効果が説明される。しかし、他の金属の電解めっきにおいても同様の作用効果を奏する化合物が使用されることは公知であり、そのような化合物を含む系についても同様に本発明の効果が得られる。
【００２０】
本発明方法を用いて銅めっきによりブラインドビアホールをフィリングする場合、銅めっき液としては典型的には硫酸銅めっき液が使用され、好ましくはグレインリファイナーが含有される。
グレインリファイナーはめっき浴中でプラスに帯電する物質であり、電解中に被めっき物表面に吸着し、逆電解を行うと被めっき物表面から離脱する。被めっき物表面に吸着した場合、金属被膜の成長を助ける作用を有する物質である。
【００２１】
典型的には、グレインリファイナーは、分子内に−Ｓ−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ 構造を有する化合物、または分子内に、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ 構造を有する化合物（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３〜８個を含むアルキル基である）である。さらにより典型的なグレインリファイナーとしては、以下（１）〜（６）の構造を有する化合物が挙げられる。
（１） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（２） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（３） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（４） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（５） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（６） Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
上記、式（１）〜（６）においては、式中、ａ，ｂ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素である。
【００２２】
グレインリファイナーは一般に光沢剤とも呼ばれ、めっき被膜の外観向上のために使用されるが、他の目的のために使用される場合にも、同様の作用効果を奏する限り本発明でいうグレインリファイナーに包含される。グレインリファイナーは、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
グレインリファイナーは、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することができる。グレインリファイナーを、めっき被膜の外観向上以外の目的で使用する場合に、その使用量の好適な範囲は当業者が適宜決定することのできる事項である。
本発明において使用されるような、非常に短い周期で電流の方向を逆転させながらめっきするＰＰＲ電解法を用いると、グレインリファイナーが電解によって被めっき物のブラインドビアホール内面に吸着し、短い逆電解の間に、電流の集中しやすいブラインドビアホール開口部付近に限って、グレインリファイナーが離脱する。従って、電流の方向の逆転を繰り返すことにより、ブラインドビアホール底面付近ではグレインリファイナーの吸着量が多く、開口部付近ではグレインリファイナーの吸着量が少なくなる。その結果、グレインリファイナーの金属被膜の成長を助ける作用は、ブラインドビアホール底面付近に強く働くことになり、ブラインドビアホール底面付近での金属被膜の析出速度が開口部での析出速度より速くなり、ブラインドビアホール内部に空隙を残さずに金属析出物でフィリングすることが可能となる。
【００２３】
本発明で使用される電解銅めっき液には、典型的には、めっき液中で湿潤剤として作用する界面活性剤が含まれる。界面活性剤としては、通常、電解銅めっき溶液の添加剤として使用される、公知の任意の界面活性剤を使用することができる。好ましくは、界面活性剤としては、１分子内につき、少なくとも５個、好ましくは２０個のエーテル酸素原子を含むポリエーテルである。このような界面活性剤の例としては、以下（７）〜（９）の構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（７） ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜５００の整数である）；
（８）ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜２００の整数である）；
（９）ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−Ｈ（式中、ａおよびｃは整数であって、ａ＋ｃ＝５〜２５０の整数であり，ｂ＝１〜１００の整数である）；
【００２４】
本発明で使用される界面活性剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される界面活性剤は、例えば０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合には、湿潤効果が不充分となるために、めっき皮膜に多数のピンホールを生じ、正常なめっき皮膜を析出させることが困難になる。１０ｇ／Ｌを越えても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。
硫酸銅めっきを使用する場合には、硫酸銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物を基本組成として含む水性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。
【００２５】
硫酸銅めっき液中の硫酸濃度は、通常、３０〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは１７０〜２１０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、めっき浴の導電性が低下するため、めっき浴に通電することが困難になる。また、４００ｇ／Ｌを越える場合には、めっき浴中の硫酸銅の溶解を妨げることとなり、硫酸銅の沈澱を招くこととなる。
硫酸銅めっき液中の硫酸銅濃度は、通常、２０〜２５０ｇ／Ｌであり、好ましくは６０〜１８０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸銅濃度が２０ｇ／Ｌ未満となる場合には、被めっき物である基体への銅イオンの供給が不充分となり、正常なめっき皮膜を析出させることが不可能になる。また、硫酸銅を２５０ｇ／Ｌを越えて溶解させることは困難である。
【００２６】
硫酸銅めっき液中に含まれる水溶性塩素化合物としては、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。該水溶性塩素化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。水溶性塩素化合物は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。
硫酸銅めっき液に含まれる、該水溶性塩素化合物の濃度は、塩素イオン濃度として、通常は１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌである。例えば、塩素イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となる場合には、グレインリファイナー、界面活性剤等が正常に作用しにくくなる。また、２００ｍｇ／Ｌを越える場合には、陽極からの塩素ガスの発生が多くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明のビアフィリング方法に供される基体は、ビアフィリング方法における条件に耐え得るものであって、めっきにより金属層が形成されるものであれば、任意の材質および形状の基体を使用することができる。材質としては、樹脂、セラミック、金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、プリント配線板の基体や、シリコンウエハーなどの半導体用ウエハーが好適に使用される。本発明に供される基体としては、スルーホール、ビアホール等を有する基体が好ましく、より好ましくは、スルーホールおよび／またはビアホールを有するプリント配線板またはウエハーである。
【００２８】
基体に使用される樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、シリコン等の金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよい。
【００２９】
基体材料として使用可能なセラミックとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ベリリア（ＢｅＯ）をはじめとする酸化物系セラミックスや、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などの非酸化物系セラミックス、さらにはガラスセラミックスをはじめとする低温焼成セラミックスなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のビアフィリング方法においては、めっき温度（液温）はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。めっき温度が１０℃より低い場合には、めっき液の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることが出来ず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。また、めっき温度が４０℃より高い場合には、グレインリファイナーが分解する恐れがあり好ましくない。
本発明のビアフィリング方法においては、めっきされる金属に応じて、適当な任意の陽極を使用することができる。また可溶性陽極、不溶性陽極のどちらも使用できる。例えば、銅めっきの場合には、可溶性陽極として含リン銅陽極、不溶性陽極として、酸化イリジウム、白金張りチタン、白金、グラファイト、フェライト、二酸化鉛および白金族元素酸化物をコーティングしたチタン、ステンレススチール等の材質の陽極が使用できる。
【００３１】
本発明のビアフィリング方法では、めっき液に空気または酸素を通過させ、めっき液中の溶存酸素濃度を高めることが好ましい。理論に拘束されるのは望まないが、めっき液中の溶存酸素は酸化剤として機能して、該めっき液中の−Ｘ−Ｓ−構造を有する化合物を低減させるものと考えられる。めっき液中の溶存酸素濃度を高める方法としては、空気または酸素でのめっき液のバブリングが好ましく、該バブリングはめっき液を撹拌する態様のものであっても良いし、撹拌とは関係なく行われるものであっても良い。また、めっき液中の溶存酸素濃度を高めるバブリングは、電解めっき処理中に行われても良いし、めっき処理の休止中に行われても良い。
本発明のビアフィリング方法では、撹拌を行なうことは差し支えなく、被めっき物表面への金属イオンおよび添加剤の供給を均一化するために撹拌を行なうことが好ましい。撹拌方法としては、エアー撹拌や噴流が使用できる。めっき液中の溶存酸素を増加させるという観点から、空気による撹拌が好ましい。また、噴流で撹拌を行う場合にも、空気による撹拌を併用しても良い。更に、あけ替え濾過、循環濾過を行なうこともでき、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することができる。
【００３２】
本発明のビアフィリング方法により、空隙のないビアの充填が達成される。
上記において銅めっきの場合を例として述べたが、他の金属の場合にも同様であることは前記の通りであり、その場合には、任意の公知のめっき液を使用して本発明の方法を実施することができる。その際、電解めっき液の基本組成としては、公知の、通常の電解めっきに使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、本発明の目的が達成される限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、かかる実施例は例示にすぎず、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
めっき浴組成
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １２７．７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ２１３．２ｇ／Ｌ
Ｃｌ− ７０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ４ｍｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤 ２５０ｍｇ／Ｌ
注）ＳＰＳ：ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジソーダ
ノニオン系界面活性剤としては、オキシランメチルポリマー−オキシランモノブチルエーテルであるＴＥＸＡＣＯケミカルカンパニー製のＪＥＦＦＯＸ ＷＬ−５０００を使用した。これは以下の実施例においても同じである。
ＰＰＲ電解条件
第１工程
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／３
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：１１分
第２工程
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／０．５
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：４５分
【００３５】
比較例１
実施例１と同じ組成のめっき液を用いて実験を行った。
フラッシュめっき
直流電解
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
温度：２０℃
時間：１１分
第１工程
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／３
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：４５分
【００３６】
比較例２
実施例１と同じ組成のめっき液を用いて実験を行った。
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／０．５
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：５６分
ビアの断面の状態を示す模式図を図１に示す。
なお、ビアのビア直径は１２０ミクロン、深さは６０ミクロンであった。
【００３７】
比較例３
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ １５０ｇ／Ｌ
Ｃｌ− ６０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ２ｍｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤 ２００ｍｇ／Ｌ
ＰＰＲ電解条件
第１工程
電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
Ｆ／Ｒ比 １／２
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
温度：２０℃
時間：９０分
ビアの断面の状態を示す模式図を図２に示す。
なお、ビアのビア直径は３０ミクロン、絶縁層厚さ４０ミクロンであった。
【００３８】
実施例２
逆電解の後に、１ｍｓｅｃの休止時間を設けたことを除き、比較例３と同じ条件で実験を行った。
結果を同じく図２に示す。
両者とも、良好にフィリングされていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１および比較例１、２におけるビアの断面の状態を示す模式図である。
【図２】図２は比較例３および実施例２におけるビアの断面の状態を示す模式図である。
Claims (7)
- ＰＰＲ電流を正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃの周期で加え、且つ休止時間を有するビアフィリング方法であって、正電解と逆電解との電流密度比であるＦ／Ｒ比が１／１−１／１０でビアフィリングをする第１の工程、およびＦ／Ｒ比が１／１−１／０．１でビアフィリングをする第２の工程を含み、第２の工程のＦ／Ｒ比が第１の工程のＦ／Ｒ比よりも小さな、ビアフィリング方法。
- ＰＰＲ電流を正電解時間１−５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２−５ｍｓｅｃ、および０．１−２０ｍｓｅｃの休止時間の周期で加える、請求項１記載の方法。
- フィリングされる金属が銅である、請求項１または請求項２に記載の方法。
- グレインリファイナーの存在下にビアフィリングが行われる、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
- 界面活性剤の存在下にビアフィリングが行われる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から５のいずれか１項記載の方法によりビアフィリングされた複合材料。
- 請求項１から５のいずれか１項記載の方法によりビアフィリングされたプリント配線板。
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