CN1427668A - 导孔填充方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导孔填充方法，该方法可使沉积的金属层具有优异的填充性及优异的平坦化性，此乃通过具有F/R比率的方法来达成，该F/R比率系正向电解作用及逆向电解作用之间的电流密度比率，其系利用以1至50毫秒的正向电解作用期及0.2至5毫秒的逆向电解作用期为一周期的周期性逆冲电流(PPR)方法，其中F/R比率在1/1至1/10的范围内。

Description

导孔填充方法
技术领域
本发明涉及一种导孔填充方法。更特别是，本发明涉及导孔填充的方法，该方法可提供与现有方法相较更为优异的填充性及平坦化性。
背景技术
近来，对具有改良功能的较高内联机密度的较薄印刷线路板及电子设备(例如个人计算机)的微型化已有强烈需求。对应该需求的方法使用多层印刷线路板(“增层式”印刷线路板)，该多层印刷线路板使用增层法技术而制成，于该增层法中，当于印刷电路板上形成一层时，使该层图案化。
近来曾发展出已知为“导孔填充”的方法，其中微导孔洞(后文有时称为“MVHs(micro via holes)”)完全填满导电性材料，以提供增层式印刷线路板的相邻层间的导电性。利用该导孔填充法比利用仅可镀覆微导孔洞内壁表面的现有镀覆法更能使较小直径的微导孔洞获得足够的导电度，因而该导孔填充法可增加印刷线路板的有效面积。该方法可有效减小印刷线路板的尺寸并增加其密度。
各种导孔填充方法已经揭示，包含利用印刷方法以导电糊填充MVHs的方法、仅MVH的底部导电层被活化，再利用非电解镀覆法选择性成层于该底部导电层上的方法、及进行电解电镀的方法。
然而，因为导电糊为金属与有机材料的混合物，所以导电糊的导电度较纯金属为低，使导电糊于小直径的MVHs中难以达到足够的导电度。因此使用导电糊，无法使印刷线路板微型化或增加其密度。此外，使用印刷法来填充需将黏性导电糊填入小直径的一端封闭的孔洞中，然而因导电糊具黏性，所以难以将整个孔洞填满而不留下孔隙。虽然利用非电解电镀法较其中MVH填充材料系高导电度金属沉积物的导电糊法为优异，但非电解电镀法中镀覆层沉积的速率低，造成生产率问题。例如，当使用一般高速率的非电解铜镀覆液时，镀覆膜的沉积速率为每小时3微米。当使用该方法以铜镀覆物填充100微米直径及100微米深度的一般盲导孔洞(blind via hole)时，生产率极差，该方法需要30小时以上。
因为当与非电解电镀相比时，电解电镀可实质上减少镀覆时间，因此对MVHs使用电解电镀曾有高的期许。然而当于MVH内的整个表面上沉积金属时，若MVH内欲以金属填充而不留下孔隙，则MVH内底部表面附近的沉积速率须高于开口附近的沉积速率。当底部表面附近的沉积速率同于或低于开口处的沉积速率时，不能将MVH填满或于MVH内完全填满金属前，先将MVH的开口部分封住，造成MVH内产生孔隙，因而此二例于实际应用上并不合适。结果，要成功地填充微导孔洞需严苛地控制填充参数以使金属适当地沉积。
现有当使用电解电镀液时，于电解程序中一般使用直流电来促进MVH底部表面附近的沉积速率。虽然利用阳极及阴极互相交替的PR(周期性逆冲电流(periodic reverse))电解的方法为已知，但周期时间极长，从数秒至数十秒，而使得沉积速率相当慢。
此外，已填充的表面并不平坦，而导孔中央具有小凹陷形状。由于如此，当填充至足够高度时，导孔洞的外侧部分会较厚，由于此现象不仅在后续处理过程中会引起许多问题，而且就经济方面而言亦非所期待的。
未审查的日本专利公开申请案2000-68651揭示利用PPR(周期性逆冲(pulse periodical reverse))电流及包括包含硫原子的特定化合物的溶液的方法。本发明揭示于此申请案中经由使用PPR电流，控制基材上的沉积并自基材上移除特定的含硫化合物；然而要成功地填充高宽比率高的微导孔洞仍需要更严苛地控制镀覆的条件。
发明内容
本发明是反应上述事实的结果，本发明的目的是提供新颖的填充方法以于短时间内提供优异的填充性质，且同时使表面非常平坦化。
本发明提供导孔填充方法其中以正向电解作用期为1至50毫秒及逆向电解作用期为0.2至5毫秒的周期施予PPR电流，且F/R比率在1/1至1/10的范围内。该F/R比率为正向电解电流密度及逆向电解电流密度的比率。因此，本发明提供于基材上填充导孔的方法，该方法包括使该基材与金属电镀浴接触，然后施予足够的电流密度以沉积所欲的金属层，其中该电流密度是以正向电流密度(F)进行1至50毫秒及逆向电流密度(R)进行0.2至5毫秒的周期来施予，其中F/R比率为1/1至1/10。
本发明亦提供填充基材上的导孔方法，该方法包括使该基材与金属电镀浴接触，然后施予足够的电流密度以沉积所欲的金属层，其中该电流密度是以第一正向电流密度(F1)进行1至50毫秒及第一逆向电流密度(R1)进行0.2至5毫秒的第一周期，其中F/R比率是1/1至1/10，然后，再以第二正向电流密度(F2)进行1至50毫秒及第二逆向电流密度(R2)进行0.2至5毫秒的第二周期来施予，其中F2/R2比率是1/1至1/0.1。
虽然正向电解作用可进行1毫秒以下的时间，但因电解作用会在正常金属沉积开始之前就终止，所以并非所欲的时间。虽然正向电解作用可进行50毫秒以上的时间，但可增加任何所使用的晶粒微化剂于盲导孔洞的开口附近处的吸收度，使得于盲导孔洞底部附近的金属镀覆的沉积速率不可能快于开口部分的沉积速率，因此难以获得良好的填充性。逆向电解作用期可短于0.2毫秒，但可增加任何晶粒微化剂于盲导孔洞的开口附近处的黏着性。晶粒微化剂黏着性如此的增加，使得于盲导孔洞底部附近的金属镀覆层的沉积速率难以快于开口处的沉积速率，因此难以获得良好的填充性。另一方面，若逆向电解作用期长于5毫秒，则将会溶解已沉积的金属镀覆层，因而将增加填满空的导孔洞所需的时间，如此并非所欲者。
正向电解作用较佳以0.1至20安培/平方分米，更佳为0.1至10安培/平方分米的电流密度进行。逆向电解作用较佳以0.1至200安培/平方分米，更佳为0.1至100安培/平方分米的电流密度进行。
本文所用的正向电解作用的电流密度对逆向电解作用的电流密度的比率以“F/R比率”表示。换言之，当正向电解作用的电流密度F为1时，逆向电解作用的电流密度R值称为F/R比率，当F/R＝1/1时的R值比F/R＝1/2时的R值小。F/R比率较佳为1/1至1/10，更佳为1/1至1/5，最佳为1/1至1/3。
当F/R低于1时，难以充分移除黏着于盲导孔洞的开口附近的晶粒微化剂，因此于盲导孔洞底部附近的金属镀覆层的沉积速率无法快于开口部分的沉积速率，因而难以获得良好的填充性。
本发明亦提供导孔填充方法，其中亦施予以正向电解作用期为1至50毫秒及逆向电解作用期为0.2至5毫秒的PPR电流，其中有以1/1至1/10的F/R比率进行导孔填充的第一程序及以1/1至1/0.1的F/R比率进行导孔填充的第二程序，其中第二程序的F/R比率小于第一程序的F/R比率，亦即用于第二程序的逆向电流密度低于用于第一程序的逆向电流密度。通过进行前述的第二程序，可获得导孔填充效应，其中围绕导孔部分的表面为平坦的。
于第二程序中，F/R比率为1/1至1/0.1，第二程序中的F/R比率须低于第一程序中的F/R比率。虽然第一程序中的盲导孔洞内部的填充实质上加快，但当填充完成时，表面的平坦化可能不足，于某些例子中，产生导孔中央有小凹陷的表面，于该例子中，当几乎完成填充时，可以较小的F/R比率进行第二制程的镀覆。降低F/R比率可改变添加剂材料的效应，因降低F/R比率可抑制高电流部分沉积的效应，所以其可获得平坦的表面。于第二程序中，F/R比率应较佳为1/1至1/0.2，更佳为1/1至1/0.5。
于本发明中，通过于利用PPR电解作用进行导孔填充程序之前，先使用闪镀程序以于导孔洞的内壁上沉积金属层，可确保导电性。
可利用直流电电解法、脉冲电解法或PPR电解法进行闪镀程序。换言之，本发明亦提供下述三种方法：i)是于利用直流电电解作用进行闪镀程序之后进行本发明导孔填充程序的方法。(ii)是于利用脉冲电解作用进行闪镀程序之后进行本发明导孔填充程序的方法。iii)是于利用PPR电解作用进行闪镀程序之后进行本发明导孔填充程序的方法。
如上所述，本发明导孔填充的方法包含仅单独进行第一程序的例子，及包含进行第一程序与第二程序二者的例子。为方便起见，本发明第一程序称为“填充程序”，而第二程序称为“平坦化程序”，本发明包含下述八种方法：1)单独进行填充程序的方法。2)进行填充程序与平坦化程序的方法。3)进行直流电电解闪镀程序及填充程序的方法。4)进行脉冲电流电解闪镀程序及填充程序的方法。5)进行PPR电解闪镀程序及填充程序的方法。6)进行直流电电解闪镀程序、填充程序及平坦化程序的方法。7)进行脉冲电流电解闪镀程序、填充程序及平坦化程序的方法。8)进行PPR电解闪镀程序、填充程序及平坦化程序的方法。
脉冲电解法是指使用脉冲电源进行的电解镀覆法，或换言之，正向电解作用期与暂停期之间电源产生脉冲波。电流、时间间隔及其它电解条件与电镀液的组成物皆为现有，本领域技术人员可适当地予以选择。
虽然可有利地使用其它期间，但闪镀的PPR电解程序通常是使用1至50毫秒的正向电解作用期及0.2至5毫秒的逆向电解作用期进行。通常以1/1至1/0.1的F/R比率(其小于填充程序的F/R比率)进行闪镀的PPR电解程序。
无论选择何种方法，进行闪镀程序直至获得足够的导电性，且将金属沉积在整个导孔洞的侧壁上。当闪镀完成时，金属层厚度通常达5微米，较佳为0.5至5微米。
值得注意的是，当导孔洞的高宽比率大时，较佳使用PPR电解程序；此乃因为PPR电解法可提供较佳的表面均匀性质。因为直流电电解法的电镀液组成物通常不同于PPR电解法的电镀液组成物，虽然直流电电解法需要两个镀覆槽，但PPR电解法以单一镀覆槽即可进行。该单一槽使其可仅通过改变电解条件即可进行所有程序，如此不仅在操作上便利，而且在经济上亦为有益。然而亦可依溶液组成物而定而于相同镀覆槽中进行直流电电解及PPR电解程序。
本发明的PPR电解法中应提供暂停时间期。即，于本发明中，可以1至50毫秒的正向电解作用期、0.2至5毫秒的逆向电解作用期及0.1至20毫秒的暂停期为一周期的周期性施予PPR电流。暂停期较佳为0.5至5毫秒，更佳为0.5至1毫秒。于所有PPR电解程序中可使用暂停期。换言之，可于本发明导孔填充方法的第一程序、第二程序及/或闪镀程序中使用PPR电解法。
本发明的暂停期是指不进行电解反应的时间间隔。可于正向电解作用至逆向电解作用间的过渡期间、或逆向电解作用至正向电解作用间的过渡期间、或上述二者期间提供暂停期。较佳为于逆向电解作用至正向电解作用间的过渡期间提供暂停期。咸认为提供此型的暂停期是因为其可给予镀覆所需的金属离子进入导孔洞的时间而使填充性较佳。
本发明的方法可适用于将金属填入具有高的高宽比率的凹洞(例如导孔洞)内。使用本发明的方法，可填入直径为100微米以下而高宽比率为1以上，通常为3以上，特别是5以上的凹洞内。
本发明可使用任何可经电解镀覆的金属。适合的金属包含，但不限于，铜、镍、金、银、钯、锡、铅、铂、铬、锌、镉、铁、铝及其合金，例如焊锡。
经由实施例，本发明的方法将使用铜金属来说明。然而，此仅用作为实施，但并非限制本发明的范畴。此外，下述的晶粒微化剂及界面活性剂为特别适用于硫酸铜电镀浴者。然而提供以其它型金属镀覆的类似效果的其它化合物用途为已知，且本发明可获得类似于包含该型化合物的系统的效果。
当本发明用于以铜填充盲导孔洞时，通常使用硫酸铜电镀液。该铜电镀液亦较佳含有晶粒微化剂。晶粒微化剂为电镀液中带正电荷的物质，其中晶粒微化剂于电解作用期间黏附于欲镀覆的物体表面，而于逆向电解作用期间自物体表面脱离。当黏附于欲镀覆的物体表面，该物质具有促进金属层成长的效果。
通常晶粒微化剂为含有以结构-S-CH2O-R-SO3M为基团的化合物、或含有以结构-S-R-SO3M为基团的化合物，其中M为氢或碱金属，而R为含有3至8个碳原子的烷基。虽然可使用其它适合的晶粒微化剂，但含有下式(1)至(6)的结构的化合物为典型的晶粒微化剂：(1)     M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；(2)     M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(3)     M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；(4)    M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(5)    M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S(CH2)b-SO3-M；(6)    M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
上述式(1)至(6)中，a及b为3至8的整数，而M为氢或碱金属。
晶粒微化剂通常称为“亮度剂”，用以改善镀覆层的外观。虽然该化合物可用于其它目的，但只要其可提供相同的效果，仍适用于本文所称的“晶粒微化剂”。当使用晶粒微化剂时，可单独使用该化合物或使用晶粒微化剂的混合物。晶粒微化剂的用量通常为0.1至100毫克/升、或较佳为0.5至10毫克/升。当晶粒微化剂用于改善镀覆层外观以外的目之时，可由本领域技术人员来决定用量的适当范围。
当使用本发明PPR电解法时，由于电解作用而使晶粒微化剂黏附于欲涂覆的盲导孔洞的侧壁上，然后于短的逆向电解作用期间，仅有于电流倾向于积聚的盲导孔洞开口处附近的该晶粒微化剂会脱离。结果，通过重复地逆转电流的方向，黏附于盲导孔洞底部附近的晶粒微化剂的量会增加，同时黏附于孔洞开口附近的晶粒微化剂的量会减少。结果，晶粒微化剂促进金属层成长的效应于盲导孔洞底部附近较强，使得盲导孔洞底部附近的金属层的沉积速率比开口处的沉积速率更快。因此，可用金属沉积物填充盲导孔洞而不会于金属沉积物中形成任何间隙或孔隙。
电解金属电镀液，特别是电解铜电镀液，通常包含于电镀液中作为润湿剂的界面活性剂。任何现有界面活性剂可用作为电解金属电镀液中的添加剂。至于铜电镀液，界面活性剂较佳为聚醚，该聚醚包含至少5个，较佳为20个醚氧键。虽然具有下式(7)至(9)的结构的化合物可为此型界面活性剂的实例，但界面活性剂并不限于该结构的化合物！
(7)HO-(CH2-CH2-O)a-H(其中a为5至500的整数)；
(8)HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H(其中a为5至200的整数)；及
(9)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H(其中a及c为使a+c是5至250的整数，而b为1至100的整数)。
本发明所用的界面活性剂可为单一界面活性剂、或两种或两种以上界面活性剂的混合物。用于金属镀覆浴的界面活性剂的用量通常为0.05至10克/升，较佳为0.1至5克/升。若界面活性剂的用量不够，由于润湿效果不足，则沉积物中会产生许多针孔。当使用硫酸铜电镀液时，该溶液为含有硫酸、硫酸铜及以氯离子作为基本组成物的水溶性源的水溶性溶液。可使用任何现有硫酸铜电镀液。
硫酸铜电镀液中的硫酸浓度通常为39至400克/升，较佳为170至210克/升。可使用其它适合量的硫酸。
硫酸铜电镀液中的硫酸铜浓度通常为20至250克/升，较佳为60至180克/升。若硫酸铜浓度过低，则供应至欲镀覆的基材的该铜离子会不足，使其难以沉积所欲的铜层。此外，若硫酸铜浓度过高，责难以溶解所有的硫酸铜。
可使用任何水溶性氯离子源，适合的水溶性氯离子源的实例为盐酸、氯化钠、氯化钾及氯化铵等。该氯离子源可单独使用或混合使用。水溶性氯离子源的浓度，以氯离子浓度计，通常为10至200毫克/升，较佳为30至80毫克/升。
可利用本发明的导孔填充法镀覆很多种基材，但该基材需禁的起导孔填充法的条件及该基材可支撑住镀覆金属层的制造。该基材可由任何适合材料所组成，且可具有任何适合的形状。树脂、陶瓷及金属等可作为可能的材料实例，但本发明并不限于该材料。例如，可使用印刷线路板的基材及例如硅晶片的半导体晶片而获得良好的结果。具有贯穿孔或导孔等的基材为本发明的较佳基材，更佳为使用具有贯穿孔及/或导孔的基材。
用于基材的树脂可包含，但不限于，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超高分子量的聚乙烯、及其它聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚苯乙烯树脂及其它聚烯烃树脂、聚乙烯基氯树脂、聚亚乙烯基氯树脂、聚亚乙烯基氯树脂-乙烯基氯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯及其它含卤素的树脂、AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、聚乙烯基醇树脂、聚丙烯酸甲酯及其它聚酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸偏甲酯甲基苯乙烯共聚物树脂、马来酐-苯乙烯共聚物树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚纤维素丙烯酸酯树脂、纤维素乙酸酯及其它纤维素树脂、环氧树脂、聚亚胺树脂、耐纶及其它聚酰胺树脂、聚酰胺亚胺树脂、聚烯丙酯树脂、聚乙酰胺树脂、聚乙基乙基酮树脂、聚环氧乙烷树脂、PET及其它型的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚树脂、聚乙烯基乙基树脂、聚乙烯基丁基树脂、聚苯撑氧化物及其它聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚甲基丙烷树脂、乙烯基氯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或乙烯乙烯基氯共聚物等，除共聚物及上述其它热塑性树脂的掺合物以外，还包含环氧树脂、二甲苯树脂、鸟粪胺树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、聚亚胺树脂、聚胺基甲酸乙酯树脂、马来酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂及其它热硬化树脂以及上述的混合物。较佳的树脂包含环氧树脂、聚亚胺树脂、乙烯基树脂、苯基树脂、耐纶树脂、聚苯酯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂及ABS树脂，其中更佳为环氧树脂、聚亚胺树脂、聚苯醚树脂、氟树脂及ABS树脂，最佳为环氧树脂及聚亚胺树脂。此外，树脂基材可由单一树脂或由多种树脂制得。此外，可将树脂涂覆于另一基材材料上、或可使用具多层结构的化合物。可用于本发明的树脂基材并不限于由树脂制得的材料，但亦可为含有加强材料(例如树脂中的玻璃纤维加强材料)的化合物材料，或可包含涂层形成于由例如陶瓷、玻璃、硅或金属等的各种原料制得的基材上的基材。
可用作为基材材料的陶瓷包含，但不限于，氧化铝(Al2O3)、块滑石瓷(MgO-SiO2)、镁橄榄石(2MgO-SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3-2SiO2)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgO-Al2O3)、氧化铍(BeO)及其它氧化物型的陶瓷、以及氮化铝、碳化硅及其它非氧化物陶瓷。此外，可用玻璃陶瓷及其它低温的烧结陶瓷。
于本发明导孔填充方法中，镀覆温度(溶液温度)可依电镀液的形式而设定，但通常为10至40℃，较佳为20至30℃。镀覆温度过高可使晶粒微化剂分解。
于本发明方法中，可使用任何适当的阳极，此项选择是依欲镀金属的类型而定。此外，阳极可为可溶性或为不可溶性。例如对于铜电镀程序而言，含磷的铜阳极可用作为可溶性阳极。氧化铟、镀覆铂的钛、铂、石墨、铁酸盐、以二氧化锡涂覆的钛及铂族元素的氧化物、不锈钢、及其它材料可用作为铜电镀程序的不可溶性阳极。宜将空气或氧气吹泡通入电镀液中以增加溶解的氧气于本发明电镀液中的密度。虽然不欲受限于理论，咸认为于电镀液中溶解的氧气用作为氧化剂，还原电镀液中的具有-X-S-结构的化合物。增加溶解的氧气于电镀液中的浓度的较佳方式为将空气或氧气吹泡通入电镀液中，且若起泡搅动电镀液，并不会发生问题。可于电解电镀程序中进行吹泡步骤、或可于电镀程序停止后进行。
于本发明导孔填充程序中，该金属电镀液通常予以搅动。为了将金属离子及添加剂均匀地供应至欲镀覆的表面，所以适宜有该项搅动步骤。空气搅动或喷射流搅动方式可用以搅动金属电镀液。就增加氧气于电镀液中的溶解量而言，以空气搅动方式为较佳。亦可当使用喷射流来进行搅动时，与空气搅动方式组合使用。此外，亦可进行置换式过滤及循环式过滤，其中以使用过滤装置的电镀液循环过滤为特佳，此乃因为自电镀液中移除污染物及沉积物的同时，该循环过滤亦可使电镀液的温度均匀。
利用本发明的导孔填充方法可使导孔填充物中无孔隙存在。
虽然铜是用作为上述说明的实例，如上述，本发明亦可使用其它金属，于该例子中，可使用任何现有电镀液。其它金属电解电镀液的基本组成物可为任何现有的金属电解电镀液。只要能达成本发明的目的，本领域技术人员可适当地改变该基本组成物的构成元素，修饰浓度，及加入添加剂等。
虽然下述实施例用以详细说明本发明，但该实施例仅作说明之用，而非用以限制本发明的范畴。
附图说明
图1A至1E及图2A至2E显示根据本发明所填充的导孔的截面示意图。
图3A至3E显示利用比较方法所填充的导孔的截面示意图。
图4及5显示根据本发明所填充的导孔的截面示意图。
具体实施方式实施例1
将具有120微米直径及60微米深度的导孔的基材以铜电镀如下：电镀液组成物
CuSO4-5H2O：             127.7克/升
H2SO4：                   312.2克/升
Cl-：                      70毫克/升
SPS：                      7毫克/升
非离子性界面活性剂          250毫克/升
附注：SPS为双(3-磺丙基)二硫化二钠。
Jeffox WL-5000为甲基-环氧乙烷，具有环氧乙烷及丁基醚的聚合物，由Texaco化学公司制造，用作为非离子性界面活性剂。PPR电解条件
A.第一程序
  电流密度：          2安培/平方分米
  F/R比率：           1/3
  正向电解作用期：    10毫秒
  逆向电解作用期；    0.5毫秒
  温度：              20℃
  时间：              11分钟
B.第二程序
  电流密度：          2安培/平方分米
  F/R比率：           1/0.5
  正向电解作用期：    10毫秒
  间隔时间：
  逆向电解作用期；    0.5毫秒
  间隔时间：
  温度：              20℃
  时间：              45分钟
  图1A至1E显示电镀基材上经铜填充的导孔的截面示意图。由该图式可知，所有经电镀的导孔中皆无孔隙存在。实施例2
将具有120微米直径及60微米深度的导孔的基材以铜电镀如下。该项实验使用与实施例1相同组成物的电镀液来进行。闪镀条件
    直流电电解作用
    电流密度：               2安培/平方分米
    温度：                      20℃
    时间：                      11分钟
    第一程序
    电流密度：               2安培/平方分米
    F/R 比率：                   1/3
    正向电解作用期：           10毫秒
    间隔时间：
    逆向电解作用期；           0.5毫秒
    间隔时间：
    温度：                     20℃
    时间：                     45分钟
图2A至2E显示电镀基材上的经铜填充的导孔的截面示意图。由该图式可知，所有经电镀的导孔中皆无孔隙存在。比较例1
将具有120微米直径及60微米深度的导孔的基材以铜电镀如下。该项实验使用与实施例1相同组成物的电镀液来进行。
    电流密度：               2安培/平方分米
    F/R 比率：                  1/0.5
    正向电解作用期：          10毫秒
    间隔时间：
    逆向电解作用期；          0.5毫秒
    间隔时间：
    温度：                    20℃
    时间：                    56分钟
图3A至3E显示电镀基材上的经铜填充的导孔的截面示意图。由该图可知，5个经铜填充的导孔中的4个导孔有孔隙存在。实施例3
将具有30微米直径及40微米深度的导孔的基材以铜电镀如下：电镀液组成物
CuSO4-5H2O：                 250克/升
H2SO4：                       150克/升
Cl-：                          60毫克/升
SPS：                          2毫克/升
非离子性界面活性剂              200毫克/升PPR电解条件
A.第一程序
  电流密度：                  0.5安培/平方分米
  F/R比率：                   1/2
  正向电解作用期：            10毫秒
  间隔时间：
  逆向电解作用期；            0.5毫秒
  间隔时间：
  温度：                      20℃
  时间：                      90分钟
图4显示经铜填充的导孔的截面示意图。由该图可知，铜沉积物中并无孔隙存在。实施例4
除了在逆向电解作用之后提供1毫秒的暂停期以外，该项实验采用与实施例3相同的条件来进行。其结果亦显示于图5中。由该图可知，获得导孔中不含孔隙的铜沉积物。

Claims (10)

1.一种于基材上填充导孔的方法，该方法包括：使该基材与金属电镀浴接触，并施予足够的电流密度以沉积所欲的金属层，其中该电流密度是以正向电流密度(F)进行1至50毫秒及逆向电流密度(R)进行0.2至5毫秒的周期来施予，其中F/R比率为1/1至1/10。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该金属电镀浴为铜电镀浴。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该铜电镀浴包括硫酸铜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该金属电镀浴包括晶粒微化剂。
5.如权利要求1所述的方法，还包括暂停期。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该暂停期是在施予该逆向电流密度之前或在施予该逆向电流密度之后进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该基材为印刷电路板。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该基材为集成电路基材。
9.如权利要求1所述的方法，还包括以正向电流密度进行1至50毫秒及逆向电流密度进行0.2至5毫秒的第二周期施予电流密度，其中第二周期的F/R比率为1/1至1/0.1。
10.一种于基材上填充导孔的方法，该方法包括：使该基材与金属电镀浴接触，并施予足够的电流密度以沉积所欲的金属层，其中该电流密度是以第一正向电流密度(F1)进行1至50毫秒及第一逆向电流密度(R1)进行0.2至5毫秒的第一周期，其中F/R比率为1/1至1/10，然后，再以第二正向电流密度(F2)进行1至50毫秒及第二逆向电流密度(R2)进行0.2至5毫秒的第二周期来施予电流密度，其中F2/R2比率为1/1至1/0.1，其中第二逆向电流密度低于第一逆向电流密度。
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