CN1269633C - 新颖复合箔，其制造方法和敷铜层压板 - Google Patents

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Abstract

一种包括导电载体、有机剥离层和导电颗粒层的复合箔。复合箔制造方法，包括在导电载体表面形成有机剥离层，和在有机剥离层上电镀导电颗粒层。一种上述复合箔与基材层叠而得的敷铜层压板。一种上述复合箔与基材层叠，仅除去导电载体的敷铜层压板。因此，提供了用于生产印刷线路板的复合箔，由该箔可制得敷铜层叠板，该层叠板在低激光能量下也能激光穿孔，没有毛口形成，能形成微小间距布线图案。制造复合箔和由复合箔制造敷铜层压板的方法。

Description

新颖复合箔， 其制造方法和敷铜层压板
技术领域
本发明总体上涉及用于制造印刷线路板的复合箔及其制造方法。具体而言，本发明涉及用于制造印刷线路板的复合箔，在由该复合箔制得的敷铜层压板上激光穿孔，即使在较低激光能量下也不会形成毛口。同时，敷铜层压板可以制造小间距的印刷线路板。
背景技术
近来由于电子设备的小型化，印刷线路板的布线图案宽度和间距逐年致密化。因此，用于这些用途的金属箔厚度应该从18或12微米减小至9微米。
必须降低箔厚度，为满足要求，已经进行了制造超薄铜箔的试验。然而，厚度为9微米或更薄的铜箔在加工中很容易起皱或撕裂，迄今未能制得完全令人满意的超薄铜箔。
而且，超薄铜箔用作多层印刷线路板的的外层时，由于热印刷期间内层布线图案引起铜箔的变形，使超薄铜箔遇到破碎(撕裂)或起皱问题，因此，不可避免地需要一层能防止铜箔变形的可剥离载体。
带有可剥离载体的铜箔一般在铜箔和载体之间放置一层剥离层，因为层叠后仅有载体被剥离。当使用铜载体时已提出以铬酸盐作为剥离层(参阅日本专利申请公布(经审查)昭53-18329)。
当使用铝载体时，提出了下面所示的一些剥离层。
Cr、Pb、Ni或Ag的硫化物或氧化物构成的的层；
锌取代后形成的Ni或Ni合金镀层；或
除去表面氧化物后再形成的氧化铝涂层(参阅日本专利申请公布(经审查)No.昭60-31915).
本发明还提出了包含金属载体和20微米或更小厚度的超薄铜箔，其间插入一层有机剥离层的复合箔。
然而，在由上述常用的复合箔制得敷铜层压板上穿孔形成通孔时，发现在穿孔铜箔的边缘有毛口。在毛口上的镀层生成快于铜箔平坦部分，使毛口扩大，引起与抗蚀剂粘合力差的问题。因此，宜在需进行穿孔部分去除铜箔，例如通过预先蚀刻。然而，这意味着在穿孔时需要额外的步骤。而且，铜箔为超薄时，通过蚀刻除去毛口，会使铜箔本身变得更薄，这是不希望的。
在这些情况下，本发明人进行了广泛和深入的研究。结果发现，提供包含淀积在涂布于载体上的有机剥离层上的导电颗粒层的复合箔，如铜箔或铜合金箔，使一层基材与该复合箔层叠，剥去载体制成敷铜层压板，就能够从该导电颗粒层制得上层布线图，从而解决了敷铜层压板穿孔时出现毛口的问题。而且发现导电颗粒层与树脂具有优良的粘合力。在这些发现的基础上完成了本发明。
发明内容
本发明着眼于解决现有技术领域的上述问题。因此，本发明的目的是提供用于制造印刷线路板的复合箔，在由该复合箔制得的敷铜层压板上激光穿孔时，即使在较低激光能量下也不会形成毛口。同时，该敷铜层压板可以制造小间距的印刷线路板。本发明的另一个目的是提供制造用于印刷线路板复合箔的方法。
本发明的复合箔包含：
导电载体，
涂在载体表面的有机剥离层，和
在有机剥离层上形成的导电颗粒层。
导电颗粒层厚度宜为0.1-5.0微米。
而且，导电颗粒层宜由铜或铜合金构成。
较好的载体是铜箔或铜合金箔。
有机剥离层宜由至少一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸的有机化合物组成。
导电颗粒层宜由弥散的(fringed)、球状或须状导电微粒构成。
制造本发明复合箔的方法包括下列步骤：
在载体表面形成有机剥离层，和
使用电镀浴，通入电流密度为10-50A/dm2的电流，在有机剥离层上电镀一层导电颗粒。
较好的载体是铜箔或铜合金箔。有机剥离层较好的是由至少一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸的化合物组成。
较好的电镀颗粒层是由弥散的、球形或须形的颗粒组成。
本发明的敷铜层压板包含层叠在基材上的上述复合箔。
本发明的敷铜层压板还可以包含层叠在基材上的上述复合箔，仅将载体从其上除去。
一方面，本发明提供了一种复合箔，其组成如下：
导电载体，它由铜箔或铜合金箔组成，
涂布在导电载体表面上的有机剥离层，所述有机剥离层由至少一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸的有机化合物组成，和
在有机剥离层上形成的导电颗粒层，所述导电颗粒层由弥散的、球形或须形导电微粒组成，其厚度在0.1-5.0微米范围。
在一个优选的实施方式中，所述导电颗粒层表面电镀有覆盖层。
在另一个优选的实施方式中，所述导电颗粒层由铜或铜合金组成。
在另一个优选的实施方式中，所述导电颗粒层表面的表面粗糙度Rz在0.5-10.0微米范围。
另一方面，本发明提供了一种制造复合箔的方法，该方法包括下列步骤：
在导电载体表面形成有机剥离层，所述有机剥离层由至少一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸的有机化合物组成，所述导电载体由铜箔或铜合金箔组成，和
使用电镀浴，电镀浴中通入的电流密度为10-50A/dm2，在有机剥离层上电镀一层导电颗粒层，所述导电颗粒层由弥散的、球形或须形导电微粒组成，其厚度在0.1-5.0微米范围。
再一方面，本发明提供了一种敷铜层压板，它包含与基材层叠的上述复合箔。
再一方面，本发明提供了一种敷铜层压板，它包含与基材层叠的上述复合箔，仅将载体从其上除去。
再一方面，本发明提供了一种印刷线路板，它由上述敷铜层压板制得。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的复合箔的示意剖面图；
图2表示一种用于制造印刷线路板的板面电镀法，其中使用了本发明一个实施方案的复合箔。
图3表示一种用于制造印刷线路板的图案电镀法，其中使用了本发明一个实施方案的复合箔。
具体实施方式
下面将详细描述本发明新颖的复合箔及其制造方法。
图1是本发明一个实施方案的新颖复合箔截面示意图。该实施方案中，复合箔21包含载体22，层叠在载体表面上的有机剥离层23，和在有机剥离层表面上形成的可剥离导电颗粒层24。
对导电载体的材料、厚度等没有限制，当其为导电性时，可在其上形成导电颗粒层。可以从各种材料选择这样的载体层22，较好的是金属箔，包括铜箔、铜合金箔、铝箔、镀铜铝箔、镀锌铝箔和不锈钢箔。其中，尤其优选铜箔和铜合金箔。
导电载体可以被诸如锌和铬酸盐钝化。
导电载体22的厚度宜在5-200微米范围，12-110微米较好，最好是18-70微米。
尽管不具体限制有机剥离层，只要它具有可剥离能力，但是较好的有机剥离层23是由至少一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸的化合物组成。
含氮化合物的例子包括有取代基(官能团)的三唑，如1，2，3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N，N’-二(苯并三唑基甲基)脲和3-氨基-1H-1，2，4-三唑。含硫化合物的例子包括巯基苯并噻唑、硫氰尿酸和2-苯并咪唑硫醇(2-benzimidazolthiol)。
羧酸的例子包括单羧酸，如油酸、亚油酸和亚麻酸。
较好的有机剥离层23的厚度一般在10-1000，尤其是20-500。
对构成电镀在有机剥离层23表面的导电颗粒层24的导电微粒没有具体的限制，只要它们是导电的，其例子包括：
金属，如铜、银、金、铂、锌和镍以及上述金属的合金；
无机化合物，如氧化铱和氧化锡；和
有机化合物，如聚苯胺。
较好的导电微粒由铜或铜合金组成。
导电颗粒层24由选自上面的一种导电微粒组成，或由至少两种导电物质混合物微粒组成。
导电颗粒层24的厚度(d)，即复合箔厚度方向的大小，宜在0.1-5.0微米范围，较好的为0.2-3.0微米，更好的为0.2-2.0微米，最好是0.5-1.0微米。
可使用测微计或通过光学显微镜和/或SEM(扫描电子显微镜)测得复合箔的横截面来测定厚度(d)。
尽管不具体限制导电颗粒层24的结构，构成导电颗粒层24的导电颗粒宜为弥散的、球形或须形。例如，较好的导电颗粒层由约0.1-3.0微米大小的初级粒子的弥散的聚集体组成。
形成在有机剥离层上的导电颗粒层24的密度宜为2-10克/米2，较好的为4-8克/米2。最好至少有些导电微粒不和其余的导电微粒相连。因此，导电颗粒层24可以有彼此分开的导电微粒或导电微粒聚集体。这样，导电颗粒层不同于可分离为连续层的薄膜或箔。
本发明中，导电颗粒层24的表面可电镀一覆盖层。当提供了这一覆盖层时，其重量厚度(即重力厚度)，按导电颗粒层和覆盖层的总和计，以高达5.0微米为宜，0.1-3.0较好，0.2-3.0微米更好，最好是0.5-1.0微米。本发明中，可在没有电镀导电颗粒层的有机剥离层表面提供覆盖层。如比较例1，直接在剥离层上形成的最初铜层不能太厚，因为会影响激光穿孔。这一覆盖层的重量厚度(即重力厚度)，按导电颗粒层和覆盖层总和计，可高达5.0微米，0.1-3.0微米为宜，0.2-3.0微米更好，最好是0.5-1.0微米。
尽管对覆盖层没有具体限制，但是，覆盖层宜和导电颗粒层一样，由铜或铜箔组成。
在导电颗粒层表面提供覆盖层时，可增强导电颗粒层和有机剥离层之间的粘合力。因此，将敷铜层压板粘合在基材树脂上时，导电微粒不会因生产印刷线路板时施加热量和压力。而被埋入基材中。
尽管以有覆盖层为宜，但是如实施例2，当电镀颗粒的形状和大小可以使它们在层叠时不会被埋入在基材树脂中时，该层可以省略。
本发明的复合箔中，导电颗粒层24表面的表面粗糙度(Rz)宜在0.5-10.0微米范围，1.0-5.0微米更好，最好是2.0-4.5微米。本发明列出的表面粗糙度按照JISC 6515或IPC TM 650的方法测定。
本发明的复合箔中，按照JIS C 6481测定，对载体的剥离强度宜在1-200gf/cm范围，实际为5-100gf/cm。当本发明复合箔的剥离强度在上述范围内时，由本发明复合箔制成敷铜层压板后，能很容易地从复合箔取下导电载体。
本发明复合箔中的导电微粒和导电载体组合的例子列举于下表1。
          表1
  导电微粒   载体
  铜微粒   铜箔
  铜微粒   铜合金箔
  铜微粒   铝箔
  铜微粒   表面镀铜的铝箔
  铜合金微粒   铜箔
  铜合金微粒   铜合金箔
  铜合金微粒   表面镀铜的铝箔
由上述本发明复合箔制造敷铜层压板可以：
对敷铜层压板激光穿孔时，即使在较低激光输出下也不会发生毛口，和可以获得有微小间距图案的印刷线路板或多层印刷线路板。
制造复合箔的方法
下面描述制造本发明复合箔的方法。
本发明中，首先在导电载体上形成有机剥离层。
该方法中使用的导电载体与前面所述的相同。宜由铜或铜箔组成。
形成有机剥离层之前，用酸浸液或水清洗载体表面，除去氧化物膜。
如前面所述，有机剥离层宜由至少一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸的化合物组成。尽管不具体限制在载体上形成有机剥离层的方法，只要能在载体表面形成均匀的有机剥离层，但是有机剥离层一般通过浸液法或涂布法形成。例如，通过浸液法形成有机剥离层时，将载体浸在能形成有机剥离层的有机化合物，如三唑的水溶液中，形成有机剥离层。有机化合物的水溶液浓度可以在0.01-1％(重量)范围，浸液时间为5-60秒。尽管提高浓度或延长浸液时间并不会降低本发明的效果，但是从成本和生产效率考虑，优选在上述范围的浓度和浸液时间。
通过电镀浴中进行阴极电解，可在层叠于导电载体上的有机剥离层上电镀导电微粒。可根据电镀浴的组成，选择合适的施加电流密度。例如，在1-50A/dm2的电流密度下进行阴极电解。电镀浴例如可选自焦磷酸铜电镀浴、氰化铜电镀浴和酸式硫酸铜电镀浴。优选酸式硫酸铜和焦磷酸铜电镀浴。
当用酸式硫酸铜电镀浴进行电镀导电颗粒时，较好的使用其铜浓度在5-60克/升，硫酸浓度在50-200克/升的硫酸铜电镀浴。电镀时间宜在5-20秒范围。尽管即使铜浓度不在上述范围之内仍能获得导电颗粒，但是铜浓度小于5克/升会引起不均匀电镀，铜浓度大于60克/升则必须提高电流密度，这在经济上不利。一般电镀浴温度以在15-40℃范围为宜。
上述硫酸铜电镀浴中可按照要求掺入0.5-20ppm的一种或多种添加剂，如α-萘喹啉、糊精、胶、PVA、三乙醇胺和硫脲。添加剂能够控制构成导电颗粒层的初级粒子的形状。
本发明中，在涂敷于导电载体上的有机剥离层上形成电镀物后，可将该电镀物进一步电镀，使导电颗粒镀有覆盖层。
尽管对电镀条件没有具体限制，一般宜使用硫酸铜电镀浴，其铜浓度、硫酸浓度和温度分别是50-80克/升、50-150克/升和40-50℃。电流密度宜在10-50A/dm2范围，电镀时间宜在5-60秒范围。
还可以通过使用焦硫酸铜电镀浴形成覆盖层。尽管对其电镀条件没有具体限制，但是铜浓度和焦硫酸钾浓度宜分别在10-50克/升和100-700克/升范围。电解溶液的pH宜在8-12范围，电流密度宜在3-15A/dm2范围。电镀时间宜在3-80秒范围。关于覆盖层，没有电镀导电颗粒的有机剥离层也可以有覆盖电镀层。
提供覆盖层时，粘合敷铜层压板和基材树脂时，导电微粒不会因为生产印刷线路板期间施加的热量和压力被埋入基材中。
由此制得的复合箔还可以被钝化。可采用常规的方法进行钝化，如使用锌和铬酸盐。
层压板和印刷线路板
可由上面本发明的复合箔制造本发明的敷铜层压板。
具体而言，通过将上面的复合箔粘合在绝缘树脂基材上，使导电颗粒层对着绝缘树脂基材，可制得敷铜层压板。
对绝缘树脂基材没有具体限制，例如它可由复合基材组成，如玻璃环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃聚酯、芳酰胺环氧树脂(aramide epoxy)、FR-4、纸-酚醛树脂和纸-环氧树脂基材。
宜在155-230℃和15-150kgf/cm2的压力下复合箔粘合在绝缘树脂基材上。
本发明的层压板中，将复合箔的导电颗粒体粘合在绝缘树脂基材上之后，仅有导电载体可从其上取下。
本发明中，将复合箔粘合到绝缘树脂基材上所制得的结构可以称作“有载体的层压板”，从有载体的层压板上取下导电载体所制得的结构称作“没有载体的层压板”。
从敷铜层压板剥离导电载体，可制得没有载体的敷铜层压板，它由导电颗粒层和绝缘树脂基材组成(本发明中，没有载体的敷铜层压板简称为“敷铜层压板”)。对由此制得的没有载体的敷铜层压板，在导电颗粒层上进行激光穿孔制成通孔时，与用铜箔制成外层的普通敷铜层压板不同，在通孔边缘没有发生毛口。而且，完成导电颗粒层穿孔所使用的激光输出低于对普通铜箔穿孔时所用的。
制造本发明印刷线路板的方法没有具体限制。例如，可以采用板面电镀法或图案电镀法。
板面电镀法中，例如通过图2所示的方法制造印刷线路板。具体而言，首先参考图(a)，将上面的复合箔粘合在绝缘树脂基材31上，仅取下导电载体，制得表面有导电颗粒层24的层压板。随后，参考图2(b)，表面有导电颗粒层24的层压板通过激光辐射穿孔，形成通孔32。使确定通孔的表面和绝缘树脂层31表面进行化学镀和电镀，形成如图2(c)所示的电镀层33。再参考图2(d)，在电镀层33表面提供抗蚀层34，形成对应于将要形成的布线图案的图形。参考图2(e)，对于不形成布线图案的部分，通过蚀刻除去电镀层33。之后，除去蚀抗层，制得图2(f)所示的布线图案。
本发明的印刷线路板中，在绝缘树脂层上提供复合箔的导电微粒，从而能够形成薄的微小间距布线图案。而且，作为形成电布线图案的复合材料的导电颗粒层位于绝缘树脂层之上，因此，与使用金属箔不同，在激光穿孔期间，通孔边缘没有出现毛口，可避免通孔边缘毛口扩大、抗蚀层粘合差和蚀刻不充分的问题。所以，不必事先通过蚀刻除去将要穿孔部分。而且，可以使用低于前面提出的激光输出进行激光穿孔。
另一方面，图案电镀法中，通过如图3所示的方法制造印刷线路板。具体而言，如图3(a)所示通过直接激光辐射，在包含位于绝缘树脂层41上的导电颗粒层24的层压板上穿孔，形成如图3(b)所示的通孔42。参考图3(c)，在包括通孔内部的所有表面施用化学镀，从而形成镀层43。然后参考图3(d)，提供抗蚀层44，形成对应于要形成的布线图案的间隔或空隙的图形。随后，参考图3(e)，通过电镀形成给定厚度的线路45。最后，除去抗蚀层44，蚀刻所有表面，特别除去非线路部分上的化学镀层43和导电颗粒层24(这可称作“瞬时蚀刻(flash etching)”)，制得如图3(f)所示的线路45。该方法中，在除去抗蚀层之前，布线图案表面可施用锡、铅等的焊剂镀(solder plating)。
上面的板面电镀和图案电镀法都可以制造印刷线路板，制得的印刷线路板的布线图案层与绝缘树脂间的粘合以及耐热性皆佳。
而且，本发明中，通过提供上述印刷线路板作为有内层线路的基材；通过绝缘树脂层使其与本发明的复合箔粘合；取下导电载体；在绝缘树脂层表面沉积导电颗粒层；形成通孔；和电镀，可以制得多层印刷线路板。
通过重复这些操作可以增加多层印刷线路板的层数。
由本发明复合箔形成敷铜层压板能将极薄的导电颗粒层置于绝缘树脂层上，因此通过绝缘树脂层钻孔、激光穿孔等时，敷铜层压板穿孔发生毛口的问题得到解决。而且，可以使用低于前面提出的激光输出进行激光穿孔。使用上面本发明复合箔能够降低布线图案的厚度，因此能高效率地制造具有微小间距布线图案的印刷线路板。使用上面本发明的复合箔还能够使绝缘树脂层和布线图案间有足够的粘合强度。
                         实施例
参考下面实施例更详细地说明本发明，实施例不构成对本发明的限制。
                         实施例1
提供35微米厚的电解铜箔作为导电载体，将其有光泽一面在40℃浓度为10克/升的羧基苯并三唑的水溶液中浸30秒，在载体铜箔表面形成有机剥离层。
随后，用水清洗形成的有机剥离层表面，进行阴极电解。以15A/dm2电流密度在其温度、铜浓度和硫酸浓度分别为30℃，10克/升和170克/升的电镀浴中进行7秒的电解。在有机剥离层上形成导电颗粒层。
使有导电颗粒层的复合箔进一步进行阴极电解。以30A/dm2电流密度在其温度、铜浓度和硫酸浓度分别为50℃，75克/升和80克/升的电镀浴中进行10秒的电解。因此，在上面的电镀物上电镀了一层覆盖层，制得球形导电颗粒层。形成覆盖层后的导电颗粒层厚度约为1.5微米。
制得的复合箔进一步用锌和铬酸盐钝化。
                        实施例2
提供35微米厚的电解铜箔作为导电载体，将其有光泽一面在40℃浓度为10克/升的羧基苯并三唑的水溶液中浸30秒，在载体铜箔表面形成有机剥离层。
随后，用水清洗形成的有机剥离层表面，进行阴极电解。以15A/dm2电流密度在其温度、铜浓度和硫酸浓度分别为20℃，17克/升和120克/升的电镀浴中进行7秒的电解，电镀浴还含有4ppm的α-萘喹啉。因此形成须状导电喹啉层(大小：0.6微米)。
电镀导电颗粒层后，在与实施例1相同的条件下进行钝化。因此制得复合箔。
                         实施例3
提供35微米厚的电解铜箔作为导电载体，将其有光泽一面在40℃浓度为10克/升的羧基苯并三唑的水溶液中浸30秒，在载体铜箔表面形成有机剥离层。
随后，用水清洗形成的有机剥离层表面，进行阴极电解。以20A/dm2电流密度在其温度、铜浓度和硫酸浓度分别为40℃，20克/升和70克/升的电镀浴中进行5秒的电解。在有机剥离层上形成导电颗粒层。
使带有电镀层的复合箔进一步进行阴极电解。以30A/dm2电流密度在其温度、铜浓度和硫酸浓度分别为50℃，75克/升和80克/升的电镀浴中进行10秒的阴极电解。因此，在导电颗粒层上电镀了一层覆盖层，制得弥散的导电颗粒层。电镀覆盖层后制得的导电颗粒层的大小约为2.3微米。
制得的复合箔按照实施例1的相同方法进一步钝化。
                          实施例4-6
将0.1毫米厚的BT树脂预浸体(由MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO.，INC生产)与实施例1-3的各复合箔层叠，使复合箔的导电颗粒层与BT树脂预浸体相邻，在200℃，25kgf/cm2压力下压制35分钟，进行层叠。对制得的每个层压板，按照JIS C 6481测定从层压板剥离作为导电载体的铜箔所作用的剥离强度。所有层压板具有的剥离强度在9-12gf/cm范围。
因此，发现实施例1-3中制得的复合箔，能够容易地从其上剥离铜箔，但又具有合适的粘合强度。
之后，所有层压板表面经铜化学镀和电镀，在层压板表面形成总厚度为18微米的铜层。蚀刻制得的层压板，形成线宽/线间距＝30微米/30微米的布线图案。可蚀刻性令人满意，发现制得的复合箔材料在制造小型线路方面特别优良。
                      实施例7-9
在0.5毫米厚的FR-4基材(R-1766，由Matsoshita Electric Works，Ltd.生产)的两面提供内层线路，使其经黑色氧化物处理。将实施例1-3制得的复合箔各自与制得的，插在其中的FR-4基材层叠，使导电颗粒层与基材的两个18微米厚内层线路表面相邻，并用真空压机，在180℃和20kgf/cm2压力下压制60分钟。剥离载体铜箔，制得有内层线路图案的4层线路板。
用二氧化碳气体激光器(由Mitsubishi Electric Corp.制造)在光束直径、电流和脉冲宽度分别为220微米、12A和50微秒条件下，进行4-发射的辐射，在每个制得的有内层线路图案的4层线路板导电颗粒层的给定位置形成通孔。
对所有有内层线路的4层线路板，在通孔辐射部分的外层布线图案上，未观察到毛口和其它缺陷。
                         比较例1
提供35微米厚的电解铜箔作为导电载体，将其有光泽一面在40℃浓度为10克/升的羧基苯并三唑的水溶液中浸30秒，在载体铜箔表面形成有机剥离层。
随后，用水清洗形成的有机剥离层表面，进行阴极电解。以30A/dm2电流密度在其温度、铜浓度和硫酸浓度分别为50℃，80克/升和70克/升的电镀浴中进行50秒的电解。在有机剥离层上形成约6微米厚度的超薄铜箔。
随后，用水清洗形成的超薄铜箔表面，进行阴极电解，以使表面粗糙。以15A/dm2电流密度在温度、铜浓度和硫酸浓度分别为30℃，10克/升和170克/升的电镀浴中进行7秒的电解。因此在超薄铜箔上形成导电颗粒层。再以30A/dm2的电流密度进行10秒的阴极电解，电镀浴的温度、铜浓度和硫酸浓度分别为50℃、75克/升和80/升。由此在导电颗粒上层形成覆盖电镀层。
制得的复合箔进一步用锌和铬酸盐钝化。将0.1毫米厚的BT树脂预浸体(由MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO.，INC生产)与钝化的复合箔层叠，使有导电颗粒层的超薄铜箔与BT树脂预浸体相邻，并在200℃，25kgf/cm2压力下压制35分钟制得层压板。对制得的这种层压板，按照JIS C 6481测定从层压板剥离作为导电载体的铜箔所作用的剥离强度。剥离强度为10gf/cm。因此，发现制得的复合箔，能够容易地从其上剥离铜箔，但又具有合适的粘合强度。
按照与实施例7-9相同的方式制造有内层线路的4层线路板。用二氧化碳气体激光器(由Mitsubishi Electric Corp.制造)在光束直径、电流和脉冲宽度分别为220微米、12A和50微秒条件下，进行4-发射的辐射，在制得的有内层线路图案的4层线路板外层超薄铜箔表面的给定位置形成通孔。在通孔辐射部分的外层布线图案上，观察到铜毛口。
                       实施例10
提供35微米厚的电解铜箔作为导电载体，其有光泽面用含100克/升硫酸的洗液清洗30秒。硫酸清洗后，用纯化水清洗铜箔。清洗后铜箔的有光泽一面在40℃浓度为5克/升的三嗪硫醇(triazinethiol)的水溶液中浸30秒，在载体铜箔表面形成有机剥离层。
随后，用水清洗形成的有机剥离层表面，进行阴极电解。以15A/dm2电流密度在温度、铜浓度和硫酸浓度分别为30℃，10克/升和170克/升的电镀浴中进行8秒的电解。从而在有机剥离层表面电镀沉积了铜导电颗粒体。再以30A/dm2的电流密度进行30秒的阴极电解，电镀浴的温度、铜浓度和硫酸浓度分别为50℃、75克/升和80/升。由此在导电颗粒上层形成覆盖电镀层。
用水清洗制得的复合箔，并钝化和干燥，该复合箔可用于形成电线布线图案。
在用于形成电线布线图案的复合材料厚度方向测得制得的有覆盖层的导电颗粒层厚度为1.0微米。
具有覆盖层的导电颗粒层表面的表面粗糙度(Rz)为2.2微米。
层压板
将四个0.1毫米厚的FR-4预浸体各自与制得的用于形成电线布线图案的复合材料层叠，使电镀了覆盖层的导电颗粒层面对预浸体，于170℃和25kgf/cm2压力下压制60分钟，制得层压板。
从制得的各层压板上剥离铜载体，所有层压板表面经化学镀铜，并且进一步电镀，在层压板表面形成总厚度为35微米的铜层。之后，提供抗蚀层，使其对应于将要形成的布线图案的图形，随后蚀刻。因此制得有10微米宽布线图案的评价样品。根据JIS C 6481测定剥离强度。
粘合
测定制得的评价样品的布线图案和基材(FR-4)之间的剥离强度，剥离强度为1.35kg/cm。因此，形成的布线图案具有令人满意的对基材的粘合强度。
耐热性
将制得的评价样品浮在160℃焊剂浴上20秒，测定其布线图案和基材间的剥离强度。
剥离强度为1.35kg/cm，即与焊剂浮浸前相比，没有观察到变化。由此证明制得的评价样品具有优良的耐热性。
印刷线路板
将四个0.1毫米厚的FR-4预浸体各自与制得的用于形成电线布线图案的复合材料层叠，使导电颗粒层面对预浸体，于170℃和25kgf/cm2压力下压制60分钟，使用于形成电线布线图案的复合材料与预浸体粘合。制得层压板。
从制得的各层压板上除去导电载体，制得覆盖了导电颗粒层的预浸体。使用二氧化碳气体激光进行穿孔。在穿孔部分未观察到毛口。
所有层压板表面经化学镀铜，并且进一步电镀，在层压板表面形成总厚度为18微米的铜层。蚀刻制得的层压板，形成线宽度/线间距＝30微米/30微米的布线图案。可蚀刻性令人满意，发现制得的复合箔材料在制造小型线路方面性能特别优良。

Claims (9)

1.一种复合箔，其组成如下：
导电载体，它由铜箔或铜合金箔组成，
涂布在导电载体表面上的有机剥离层，所述有机剥离层由至少一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸的有机化合物组成，和
在有机剥离层上形成的导电颗粒层，所述导电颗粒层由弥散的、球形或须形导电微粒组成，其厚度在0.1-5.0微米范围。
2.如权利要求1所述的复合箔，其特征在于所述导电颗粒层表面电镀有覆盖层。
3.如权利要求1所述的复合箔，其特征在于所述导电颗粒层由铜或铜合金组成。
4.如权利要求1所述的复合箔，其特征在于所述导电颗粒层表面的表面粗糙度Rz在0.5-10.0微米范围。
5.一种制造复合箔的方法，该方法包括下列步骤：
在导电载体表面形成有机剥离层，所述有机剥离层由至少一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸的有机化合物组成，所述导电载体由铜箔或铜合金箔组成，和
使用电镀浴，电镀浴中通入的电流密度为10-50A/dm2，在有机剥离层上电镀一层导电颗粒层，所述导电颗粒层由弥散的、球形或须形导电微粒组成，其厚度在0.1-5.0微米范围。
6.一种敷铜层压板，它包含与基材层叠的如权利要求1-4中任一权利要求所述的复合箔。
7.一种敷铜层压板，它包含与基材层叠的如权利要求1-4中任一权利要求所述的复合箔，仅将载体从其上除去。
8.一种印刷线路板，它由权利要求6所述的敷铜层压板制得。
9.一种印刷线路板，它由权利要求7所述的敷铜层压板制得。
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