CN1327489A - 附有载体箔的电解铜箔及其制作方法和使用该电解铜箔的敷铜层压板 - Google Patents

附有载体箔的电解铜箔及其制作方法和使用该电解铜箔的敷铜层压板 Download PDF

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Abstract

本发明消除了传统的可剥型附有载体箔的电解铜箔存在的在超过300℃的高温下进行加压成型后载体箔的剥离强度不稳定的缺点,其目的是提供仅用较小的力就能够稳定地剥离载体箔的附有载体箔的电解铜箔。在载体箔3的表面上由硫氰尿酸形成了接合界面层8,在该接合界面层8上析出并形成了电解铜箔层5,这样形成达到目的的可剥型附有载体箔的电解铜箔等。

Description

附有载体箔的电解铜箔及其制作方法 和使用该电解铜箔的敷铜层压板
技术领域
本发明涉及附有载体箔的电解铜箔、该附有载体箔的电解铜箔的制作方法以及使用该附有载体箔的电解铜箔的层压板等。
背景技术
以往，附有载体箔的电解铜箔被用作于电气、电子工业领域广泛应用的印制线路板的制作基材。一般，电解铜箔和玻璃一环氧基材、酚醛基材、聚酰亚胺等高分子绝缘基材一起通过热压成型互相粘结而制得敷铜层压板，用于制作印制线路板。
热压成型是指对铜箔、B阶硬化的半固化片(基材)和成为其他隔层的护板进行多层层叠，然后在高温氛围气中加高压，使铜箔和半固化片热压粘结(以下将该过程称为“加压成型”)，获得敷铜层压板。如果此时的铜箔上存在褶皱，则在褶皱部分的铜箔容易出现裂缝，半固化片中的树脂会渗出来，引起其后的腐蚀步骤即印制线路板的制作过程中形成的电路断线。
对于铜箔上出现褶皱的现象，铜箔越薄问题越大。附有载体箔的电解铜箔解决了这一问题，更有能够防止在热压成型时杂质混入铜箔光泽面的新型铜箔正倍受瞩目。即，附有载体箔的电解铜箔是由载体箔和电解铜箔经平面粘合而形成的铜箔，可以在附有载体箔的状态下直接加压成型，在利用腐蚀处理形成铜箔电路前除去载体箔。这样就能够防止电解铜箔在操作时和加压时出现褶皱，并能够防止作为敷铜层压板的表面污染。
本说明书中采用了“载体箔”这一名称，所用载体箔是与电解铜箔如平面般粘合的铜箔。本说明书中的“载体箔”具备以下性质，考虑到本发明的附有载体箔的电解铜箔制作方法，在载体箔表面要使成为电解铜箔的铜组分产生电析，所以至少载体箔的表面具备导电性。然后，附有载体箔的电解铜箔在经过连续制作工序后，至少在敷铜层压板的制作结束之前，维持载体箔与电解铜箔层的粘合状态，这样不仅使操作变得容易，而且在一定程度上增加电解铜箔的强度，起到保护作用，所以载体箔必须具备一定的强度。如果满足以上条件，就可以作为“载体箔”使用，一般为金属箔，但对其无特别限定。
附有载体箔的电解铜箔一般分为可剥型和可蚀型两种。简单地讲，可剥型是加压成型后剥离除去载体箔的电解铜箔；可蚀型是加压成型后通过腐蚀法除去载体箔的电解铜箔。
但是，传统的可剥型在加压成型后该载体箔的剥离强度值极不稳定，一般较好的范围是50~300gf/cm。它们缺点是，在极端情况下会发生载体箔无法剥离的现象，不能够获得应有的剥离强度。这一缺点成为附有载体箔的电解铜箔普及使用的最大障碍。
载体箔的剥离强度不稳定可能是因为以下原因。传统的附有载体箔的电解铜箔不论是可剥型还是可蚀型，在载体箔和电解铜箔间都形成了以锌为代表的金属接合界面层。是构成可剥型还是构成可蚀型，因载体箔的种类不同而略有差异，可通过对存在于接合界面层的金属量进行控制来实现。
形成金属接合界面层主要是采用电化学方法，使包含规定金属元素的溶液电解析出的方法。但是，采用电化学方法很难控制极微量的析出量，与其他技术方法相比，重复性较差。而且，由于可剥型和可蚀型的所需要析出量的差异，即存在于接合界面层的金属量的很小差异，因此很难获得稳定的性能。此外，剥离载体箔一般是在180℃以上的温度下加高压且用1～3小时加压结束后进行，所以，可以认为接合界面层会引起载体箔和电解铜箔的互相扩散。这种扩散作用当然是使接合强度提高，它也成为剥离强度不稳定的原因之一。
近年来，对电子电气产品的小型化要求没有止境，强烈希望作为其基本部件的印制线路板实现多层化，其铜箔电路实现高密度化，实际安装的元器件实现高密度安装。这种情况下，由于实际安装元器件的散热量有所增加，所以就要求作为内部部件的印制线路板具备较高的耐热性，因此采用了BT树脂基板、特氟隆基板、聚酰亚胺基板等高耐热性基板。总之，作为印制线路板材料的敷铜层压板的加压温度也有高温化的倾向。考虑到以上情况，可以预料传统的可剥型附有载体箔的电解铜箔的使用变得越来越困难。
另一方面，可蚀型电解铜箔需要专用的腐蚀处理设备，而且，腐蚀处理所需时间也更多，成本也相应提高。其结果是，如果使用传统的可蚀型附有载体箔的电解铜箔，则综合制作成本会提高，并且不能够在较广的范围内方便地使用。
对附图的简单说明
图1为附有载体箔的电解铜箔的剖面示意图。图2为对TEM观察试样调整方法的说明图。图3表示使用了该试样的TEM观察到的所得接合界面层。图4表示附有载体箔的电解铜箔的剖面示意图。图5、图6、图11和图12为加压成型时接合处的构成示意图。图7为本发明中作为载体箔使用的普通电解铜箔的剖面示意图。图8～图10、图13及图15为附有载体箔的电解铜箔的剖面示意图。图14为进行腐蚀处理后的铜箔电路示意图。图16～图20为附有载体箔的电解铜箔的制作装置的剖面示意图。
发明的概要
本发明者们经过认真研究后消除了传统的可剥型附有载体箔的电解铜箔的缺点，提出将载体箔和电解铜箔的界面的剥离强度稳定在较低水平、用有机材料构成载体箔和电解铜箔的接合界面的附有载体箔的电解铜箔。最近又找到了在使用附有载体箔的电解铜箔制作敷铜层压板要求加压温度超过300℃的情况下能够使用的双层弹性基板和特氟隆基板等。以下，对本发明进行说明。
权利要求1的附有载体箔的电解铜箔是在载体箔的一个面上形成接合界面层，在接合界面层上有铜电解析出，将该析出的铜层作为电解铜箔使用，这样的附有载体箔的电解铜箔，其特征是，上述接合界面层由硫氰尿酸形成。
如图1的剖面示意图所示，权利要求1所述的附有载体箔的电解铜箔，其载体箔和电解铜箔就像粘合在一起状态的电解铜箔。在此之前和在这之后，所谓电解铜箔和电解铜箔层、载体箔和载体箔层、接合界面和接合界面层是分别表示相同部分，根据说明内容的不同适当分别使用。
本发明的附有载体箔的电解铜箔，其特征在于，载体箔和电解铜箔的接合界面使用了硫氰尿酸。通过在接合界面使用硫氰尿酸，即使在超过300℃的温度下进行敷铜层压板制作的高温加压成型之后，也能够稳定地以极小的力很容易剥离可剥型的载体箔。
即，通过在接合界面层使用硫氰尿酸，能够在敷铜层压板制作中超过300℃的高温加压成型后，控制载体箔的剥离强度，达到能用手轻松地剥离载体箔的程度。完全不会出现以往用金属材料作为接合界面层时发生的载体箔无法剥离、或剥离后载体箔的断片残留在铜箔表面的不良状态。此外，还能够获得用于形成接合界面层的其它有机材料如苯并三唑和羧基苯并三唑等在300℃以下的温度能够非常稳定地发挥性能的有机材料所不具备的特性。
如果用硫氰尿酸形成接合界面层，则即使在超过300℃的高温区加压成型，也能够极为有效地控制载体箔和电解铜箔的互相扩散。加热不会使接合强度增加，起到载体箔和电解铜箔互相扩散的阻挡层的作用，附有载体箔的电解铜箔在制作时，载体箔和电解铜箔的接合强度虽然略有增加，但能够维持足以使其在加压成型后可作为可剥型附有载体箔的电解铜箔使用的程度。
例如，在35μm厚的载体箔上用硫氰尿酸形成接合界面层，再形成9μm厚的电解铜箔层，制得附有载体箔的电解铜箔，这时对接合界面的剥离强度进行研究后发现，加热前为5.0gf/cm，在300℃加热1小时后为9.2gf/cm，这说明剥离强度有所增加，但能够维持可剥型所需的容易操作的剥离特性。
以下，对上述用硫氰尿酸在载体箔上形成接合界面层的方法进行说明。在载体箔上要形成接合界面层，可使上述硫氰尿酸溶于溶剂，再将载体箔浸在该溶剂中，或对要形成接合界面层的一面喷淋或喷雾溶剂，或采用滴加法和电镀法等，对所用方法无特别限定。此时溶剂中的硫氰尿酸浓度最好在0.01g/l～10g/l的范围内，液温最好在20~60℃的范围内。对硫氰尿酸的浓度无特别限定，即使比本来的浓度高或低都没什么问题。
此外，如权利要求5所述，利用硫氰尿酸形成接合界面层时，可重复几次进行上述硫氰尿酸的接合界面的形成方法，这样就能够更为精确地控制由硫氰尿酸形成的接合界面层的厚度。
若从接合界面层的形成原理考虑，硫氰尿酸基于以下理由稳定存在于载体箔表面。在金属载体箔上形成硫氰尿酸的接合界面层时，硫氰尿酸吸附在形成于载体箔表层的作为金属氧化被膜的氧化金属层上。然后，从吸附于该氧化金属层的状态开始，与存在于表层的氧等元素结合，这样就可推测出形成接合界面层的硫氰尿酸是稳定的。因此，可以认为硫氰尿酸的浓度越高，硫氰尿酸对载体箔表面的吸附速度越快，硫氰尿酸的浓度基本上可根据制作速度决定。载体箔和溶于溶剂的硫氰尿酸的接触时间也由制作速度决定，实际使用时的接触时间为5～60秒。
考虑上述情况后发现，如果硫氰尿酸的浓度低于下限值0.01g/l，则很难在短时间内吸附在载体箔表面，而且，形成的接合界面层的厚度也不均匀，这样产品的质量就不可能稳定。如果其浓度高于上限值10g/l，则硫氰尿酸对载体箔表面的吸附速度不能够随着添加量的增加而特别加快，从生产成本方面来看是不太理想的。
如上所述，通过使用硫氰尿酸，在形成接合界面层时能够很容易进行定量控制，并将载体箔和电解铜箔的接合强度控制在一定范围内。而且，能够确保良好的热稳定性和加压后的剥离强度的稳定性。
剥离载体箔和电解铜箔时，由于硫氰尿酸也在电解铜箔的表层形成硫氰尿酸被膜，所以起到了电解铜箔的防锈层的作用。该硫氰尿酸被膜能够用稀硫酸和稀盐酸等溶液很容易除去，不会对印制线路板的制作工序产生不良影响。
更为重要的是，所述硫氰尿酸在现阶段可以确认，对敷铜层压板加工后进行的印制线路板的制作工序中的各种抗蚀剂涂布、腐蚀处理、各种镀层处理和表面安装等工序不会产生不良影响。
硫氰尿酸本来一般不为导电性材料，而是一种绝缘性材料，所以，权利要求1所述的附有载体箔的电解铜箔，是将载体箔本身作为阴极，形成于载体箔上的采用硫氰尿酸的接合界面层上直接有铜电解析出，必须形成通过接合界面层能够通电的状态。即，由硫氰尿酸形成的接合界面层的厚度自然有一定界限，必须要能够确保适当的剥离强度，而且该厚度要使铜能够稳定地电解析出。
因此，硫氰尿酸溶于什么样浓度的溶剂中，以多长的处理时间形成接合界面层并不重要，真正重要的是结果形成的接合界面层的厚度，即，存在于接合界面的硫氰尿酸的量。因此，权利要求6明确了由硫氰尿酸形成的接合界面层的厚度最好在1nm～1μm的范围内。
如果厚度在以上范围内，则高温加压成型后也能够确保适当的剥离强度，而且，能够使铜稳定地电解析出。即，用于接合界面层的硫氰尿酸的量(厚度)如果低于下限值1nm的厚度，则由硫氰尿酸形成的接合界面层的厚度会出现不均匀，不能够形成均匀的接合界面层。其结果是，不能够在加压成型后获得适当的剥离强度，有时会出现无法剥离载体箔的部分。
如果超过上限值1μm，则通电状态不稳定，铜的析出情况不稳定，很难形成厚度均匀的电解铜箔层。此外，即使长时间使铜析出，也不满足可使加压成型安全地结束所必须的最低限度的剥离强度。如果接合界面层更厚，则完全处于非通电状态。
由于接合界面层的厚度为nm～μm水平，非常薄，所以对其进行测定时采用了透射型电子显微镜(TEM)。通过图2对其分析方法进行说明。首先，如图2(a)所示，沿A-A’线将本发明的附有载体箔的电解铜箔切成小片试样。然后，如图2(b)所示，沿B及B’的箭头方向同时照射氩离子射线，通过溅射达到TEM能观察的厚度。其结果是，在部位C能够直接观察到夹在电解铜箔层和载体箔间的接合界面层。
用TEM观察该TEM能够观察的C部位，对观察到的TEM图像摄影，照片的实测值即为接合界面层的厚度。该照片如图3所示，图3中的接合界面层的厚度约为7～25nm。通过该方法可确定具备适当剥离强度的附有载体箔的电解铜箔其接合界面层的厚度应在1nm～1μm的实用范围内。
这里所谓的“适当的剥离强度”是根据JIS-C-6481测得的1～200gf/cm范围内的值。这是考虑到传统的可剥型附有载体箔的电解铜箔的使用情况，并根据经验获得的认为是适当的载体箔和电解铜箔界面的剥离强度，再加上该附有载体箔的电解铜箔的使用者理想的要求而确定的范围。载体箔和电解铜箔的界面的剥离强度越低，剥离操作越容易。
但是，如果剥离强度不足1gf/cm，则附有载体箔的电解铜箔在制作时出现卷曲，在敷铜层压板的制作时部分载体箔和电解铜箔自然地发生剥离，产生鼓胀、不齐等不良现象。如果剥离强度超过200gf/cm，则不具备作为本发明特征的载体箔容易剥离的优点，在剥离时，必须采用特殊的剥离装置等。
接合界面层厚度的分析方法也可采用以下方法，如利用化学定量分析的方法、利用表面电阻测定的方法、以及利用极化电位测定的方法等。
化学定量分析法是使存在于接合界面的硫氰尿酸溶于规定溶剂中，用液相色谱法对该溶剂进行定量分析。用TEM观察到的由硫氰尿酸形成的接合界面层的厚度在1nm～20nm的范围内，由化学定量分析法检测出的值在1～100mg/m2的范围内。
表面电阻测定法是利用ダイア仪器公司生产的高阻表进行测量的方法。将切成规定大小的附有载体箔的电解铜箔的电解铜箔面朝下放在特氟隆板上，对其施加10伏特的电压，测定表面电阻。用该方法测得的值随载体箔种类的不同而有所不同。采用18μm厚的电解铜箔作为载体箔，并形成9μm厚的电解铜箔层的附有载体箔的电解铜箔，利用表面电阻法测得的电阻值在105Ω数量级以下。
分极电位测定法以Ag/AgCl电极为参考电极，在70g/l硫酸、250g/l硫酸铜、40℃的液温和5A/dm2的电流密度条件下进行测定，这时的电位如果在-100mV以上，则表示用适当的硫氰尿酸形成接合界面层。
对权利要求1所述的载体箔的材质无特别限定，包括铝箔、铜箔和表面涂布了金属的树脂箔等一切能够作为载体箔使用的材质。此外，对载体箔的厚度无特别限定。从工业角度考虑，作为箔的概念，一般厚度在200μm以下称为箔，按照这一概含就足够了。
和载体箔粘合的电解铜箔不仅包括厚度在12μm以下的极薄铜箔，还包括厚度大于12μm的电解铜箔。传统的附有载体箔的电解铜箔使用专门提供的极薄铜箔，像本发明的附有载体箔的电解铜箔那样所用的厚度在12μm以上的电解铜箔层是市场上未销售的。采用这种附有载体箔的电解铜箔是因为通过由硫氰尿酸形成接合界面层，使载体箔和电解铜箔能够在高温加压后稳定且容易剥离，能够采用后述的新颖的附有载体箔的电解铜箔的使用方法。
根据确切所述，除了特殊用途之外，用于敷铜层压板和印制线路板的权利要求1所述的附有载体箔的电解铜箔，其铜箔层的外表面均匀附着了微细铜粒。它们是与一般的电解铜箔和树脂基材在粘合时形成于粘合的电解铜箔面的铜粒同样的微细铜粒，对粘合的基材有固定效果，容易将电解铜箔固定在基材上。
权利要求2的附有载体箔的电解铜箔，在载体箔两面，由硫氰尿酸形成接合界面层，在各接合界面层上有铜电解析出，该析出的铜层被作为电解铜箔使用。对应于权利要求1的在载体箔的一面粘合电解铜箔的状态，如图4的简化剖面图所示，权利要求2的发明就像在载体箔的两面都粘合了电解铜箔的形状。
将上述构造的附有载体箔的电解铜箔用于敷铜层压板的制作时，可省略护板，而且，能够完全防止加压成型时杂质混入铜箔的光泽面。双面敷铜层压板的制作一般如图5所示，在上下加压板之间反复依次按照将不锈钢等耐热材料进行镜面精加工制成的护板、铜箔、1块或多块半固化片、铜箔和护板的顺序层叠(通常称为接合处)，然后对加压板进行高温加热夹紧，使半固化片的树脂组分熔融，使铜箔和半固化片高温加压粘合。
如图6所示，若使用权利要求2所述的附有载体箔的电解铜箔，则处于接合状态的最下层和最上层使用普通的电解铜箔或权利要求1所述的附有载体箔的电解铜箔，位于除此以外的中间层的是权利要求2所述的附有载体箔的双面电解铜箔，通过这样能够完全省去位于中间层的护板，在加压成型后的解体时只要从载体箔剥离即可。
省略中间层的护板，能够在加压板间距间增加相当于省略护板厚度的铜箔和半固化片的层数，使一次加压制得的敷铜层压板的块数增加。此外，传热性也更佳，可使生产率得到提高。护板的厚度一般采用0.8mm～3.0mm，若铜箔厚度为3～50μm，1块半固化片的厚度为30～180μm，则可以预计生产率有极大的提高。
权利要求3所述的附有载体箔的电解铜箔，其特征在于，是在载体箔的一个面上由硫氰尿酸形成接合界面层，在该接合界面层上仅电解析出微细铜粒。权利要求4所述的附有载体箔的电解铜箔，其特征在于，是在载体箔的两面上都形成硫氰尿酸的接合界面层，在各接合界面层上电解析出微细铜粒，将析出的微细铜粒层作为电解铜箔使用。
若观察一般电解铜箔的剖面，则如图7所示，通常为确保导电性，是由可保证块状铜层和绝缘基板的粘合稳定性的表面处理层即微细铜粒和防锈层构成。这里省略了权利要求1和权利要求2中作为电解铜箔层的导电层的块状铜层，如图8及图9所示，这意味着是在硫氰尿酸接合界面层上仅形成铜的微细颗粒的附有载体箔的电解铜箔。这些铜箔虽可与权利要求1及权利要求2所述的铜箔同样使用，但在制作敷铜层压板时，仅由微细铜粒和半固化片粘合在一起。
在制作印制线路板的过程中，印制线路板的制作者能够除去载体，根据要求的时间和任意的镀铜方法，形成成为导电体的具有规定厚度的块状铜层。例如，这种附有载体箔的电解铜箔，可以在仅以微细铜粒作为该电解铜箔状态下，作为敷铜层压板，通过板镀法在位于基板表面的微细铜粒上形成块状铜层。利用该方法能够按照形成电路的种类任意调节块状铜层的厚度，根据要求电路的宽度进行适当的腐蚀处理。因此，这种印制线路板的制作方法所制得的电路越微细就越有效，印制线路板电路能够很容易实现高密度化。
以下，对将电解铜箔用作载体箔的权利要求7～权利要求10所述的附有载体箔的电解铜箔进行说明。为使该说明更易理解，首先对用作载体箔的常用电解铜箔进行简单的说明。
一般的电解铜箔可经过电解过程和表面处理过程而制得。主要用作电气电子工业领域所用的印制线路板制作的基础材料。
电解铜箔、更准确地说是电解铜箔的块状铜层的制作装置，是在鼓状的旋转阴极和沿该旋转阴极的形状相对设置的铅系阳极间流入硫酸铜溶液，通过电解反应，在鼓状的旋转阴极表面析出铜，该析出的铜为箔状，然后从旋转阴极连续地剥离卷绕。该阶段的铜箔以下被称为“析离箔”。在析离箔阶段，不进行防锈处理等任何表面处理，刚电解析出的铜处于活化状态，处于很容易被空气中的氧进行氧化的状态。
该析离箔从与旋转阴极接触的状态剥离，该剥离的面为经过抛光处理的旋转阴极表面的形状，是具有光泽的平滑的表面，这被称为光泽面。与此不同的是，由于不同结晶面的析出铜的结晶生长速度不一样，所以是析出面的析离箔的表面形状为山型的凹凸状，被称为粗面。该粗面构成与制作敷铜层压板时使用的绝缘材料的粘合面。在这之前和在这之后关于使用析离箔的说明中，都使用“粗面”这个词。
然后，通过表面处理步骤，对析离箔的粗面进行粗化处理和防锈处理。对粗面的粗化处理是指在硫酸铜溶液中，通入所谓的可进行烧镀条件的电流，使微细铜粒析出并附着在粗面的山型的凹凸状上，然后马上在整平电镀的电流范围内进行被覆电镀，防止微细铜粒脱落。因此，析出并附着了微细铜粒的粗面被称为“粗化处理面”。此外，本说明书中的“粗化处理面”也可用于附有载体箔的电解铜箔的析出了微细铜粒的面。
接着，在表面处理步骤中，通过锌、锌合金和铬系的电镀等对铜箔的里外进行防锈处理，然后干燥卷绕，获得电解铜箔产品。它一般被称为“表面处理箔”。本发明中所用的作为载体箔的电解铜箔以上述析离箔状态为主，但也有表面处理箔状态。以下，对权利要求7～权利要求10所述的附有载体箔的电解铜箔进行说明。
图中表示的是几个附有载体箔的电解铜箔及常用电解铜箔的剖面示意图，这些示意图中省略了防锈处理层。通常，防锈处理层位于表面处理后的电解铜箔的最外层，其作用是防止铜箔和空气接触而氧化。即，如果说附有载体箔的电解铜箔，则至少在电解铜箔层的粗化处理面的最外层存在防锈处理层。
权利要求7进一步限定了权利要求1～权利要求6的任一项所述的附有载体箔的电解铜箔，其特征是，所用载体箔为12μm～210μm的电解铜箔。将电解铜箔用作载体箔后，能够获得以往的附有载体箔的电解铜箔所没有的各种良好效果。
电解铜箔作为载体箔使用的良好效果如下所述。以氧化铝压延材料为代表，将通过压延法制得的箔作为载体箔使用时，在其箔上不可避免会附着压延油，另外有时还要考虑防止氧化而涂布油组分。这些箔作为载体箔使用时，由于阻碍了铜在载体上析出，所以在操作过程中必须除去油分。在制作电解铜箔时，由于其制造方法不会出现不可避免的油分附着的现象，即使出现氧化被膜，也能够容易地通过酸洗除去，这样就容易减少工序并便于工序管理。
使用电解铜箔作为载体箔时，可以认为载体箔及与该载体箔粘合在一起的电解铜箔的物性和组分都相同，可用同种腐蚀液对它们进行腐蚀处理。因此，也可以加工成敷铜层压板，不剥去载体箔，而是在载体箔上形成抗蚀剂层，进行腐蚀处理制得印制线路板后，再剥去载体箔。这样，就能够在腐蚀加工结束前一直防止铜箔电路表面被污染，并防止附着杂质，使其后进行的电镀操作等的可靠性大幅度提高。
作为载体箔的电解铜箔的纯度在99.99％以上。本发明的附有载体箔的电解铜箔的接合界面层中不包含作为杂质的其他金属元素。因此，剥离后的载体箔很容易能够循环利用，从环保的角度考虑，不会产生不必要的工业废弃物。例如，可以回收载体箔后再溶解，获得铜块，也可以再次作为电解铜箔的制作原料，溶于硫酸后形成硫酸铜溶液。
这里作为载体箔使用的电解铜箔的厚度取为12μm～210μm，是由于该载体箔起到9μm以下的容易产生褶皱的极薄铜箔的增强材料的作用，所以其最小厚度必须为12μm左右，而如果厚度超过上限值210μm，则超越了箔的概念，更接近于铜板，很难卷绕成卷筒状。
权利要求8所述的附有载体箔的电解铜箔，是在作为载体箔的电解铜板的光泽面上由硫氰尿酸形成接合界面层，在该接合界面层上析出形成电解铜箔层。该附有载体箔的电解铜箔的剖面构造如图10的剖面示意图所示。即，所述附有载体箔的电解铜箔的构造一般是电解铜箔的光泽面相对而置，2块电解铜箔之间夹上接合界面层再互相粘合。但是，权利要求7～权利要求10的电解铜箔层采用的概念是包括两种情况，一种是由块状铜层和微细铜粒层构成，另一种是仅由微细铜粒层构成。
这时作为载体箔的电解铜箔可以是析离箔形态也可以表面处理箔形态，这是因为析离箔和表面处理箔的光泽面的粗糙度没有差别。图10(a)是析离箔作为载体箔使用时的剖面示意图，图10(b)表示所用载体箔为表面处理箔的剖面示意图。这些附有载体箔的电解铜箔由于采用了不同的析离箔和表面处理箔作为载体箔，所以，在用它们进行敷铜层压板制作时，使用方法也完全不同。
以下，对使用析离箔作为载体箔和使用表面处理箔作为载体箔这两种情况，在附有载体箔的电解铜箔的敷铜层压板制作时可能的使用方法进行说明。首先，对敷铜层压板制作方法1中使用析离箔作为载体箔的情况进行说明。这种情况下的附有载体箔的电解铜箔具有图10(a)所示剖面形状，从图中可看出，能够与半固化片粘合的面，是经过粗化处理、附着了微细铜粒的电解铜箔层的面。
因此，如图5所示进行铺叠，按照与使用普通铜箔同样的步骤，对该附有载体箔的电解铜箔、半固化片(形成多层基板的外层铜箔层时为半固化片及内层基板)及护板进行加压成型处理，就能够获得敷铜层压板。此外，使用该附有载体箔的电解铜箔也能够省去内层护板进行加压成型。即，如图11所示，仅在与加压板直接接触的最外层配置护板，铺叠时在2块护板间层叠附有载体箔的电解铜箔和半固化片。
在铺叠时的最上层和最下层配置1块附有载体箔的电解铜箔。铺叠时其他位于内层的铜箔如图11的放大图所示，2块附有载体箔的电解铜箔的载体箔面和载体箔面背靠背，使电解铜箔层的经过粗化处理的面和半固化片接触。在加压成型结束后的解体操作时，从接合界面层剥离载体箔，可形成双面基板或多层基板的外层铜箔层。
相应作为敷铜层压板制作方法2，对使用表面处理箔作为载体箔的附有载体箔的电解铜箔在敷铜层压板制作中的使用方法进行说明。这种情况下的附有载体箔的电解铜箔具有图10(b)所示剖面形状。从图中可看出，可与半固化片粘合的面为经过粗化处理附着了微细铜粒的面，所以，不仅存在于电解铜箔侧，也存在于载体箔侧。
即，就象将2块经过表面处理的普通电解铜箔的光泽面粘合在一起的形状，形成附有载体箔的电解铜箔。因此，载体箔也作为敷铜层压板的电解铜箔使用，由于具备这种构造，所以能够按照如下方法使用。
虽然是对该附有载体箔的电解铜箔、半固化片(形成多层基板的外层铜箔层时为半固化片及内层基板)及护板进行加压成型处理获得敷铜层压板，但通过使用附有载体箔的电解铜箔，可以省去内层护板而加压成型获得的。即，如图12所示，仅在与加压板直接接触的最外层配置护板，在2块护板间铺上该附有载体箔的电解铜箔和半固化片。
在铺叠时的最上层和最下层配置1块附有载体箔的电解铜箔或普通铜箔。铺叠时其他位于内层的铜箔如图12的放大图所示，在该附有载体箔的电解铜箔的两面都配置了半固化片，这样在加压成型时不用护板也能够成型。在加压成型结束后的解体操作时，从附有载体箔的电解铜箔的接合界面层剥离，可形成双面基板或多层基板的外层铜箔层。该方法同时具备不会产生任何废屑的优点。
上述本发明的附有载体箔的电解铜箔的使用方法，是首次能够实现将附有载体箔的电解铜箔的接合界面层的剥离强度维持在较低水平、而且比较稳定的加压成型方法。因此，本发明的附有载体箔的电解铜箔所带来的有用效果对印制线路板产业界产生了非常大的影响，可以说对于降低敷铜层压板的制作成本有很大的作用。
这时，如果作为载体箔的电解铜箔的光泽面析出形成的电解铜箔层厚度极薄，则使用粘合有该极薄铜箔的敷铜层压板形成间距只有50μm左右的电路时，能够极度加快铜箔部分的腐蚀速度，形成长宽比非常好的微细电路。
权利要求9所述的附有载体箔的电解铜箔，是在作为载体箔的电解铜板的粗面上由硫氰尿酸形成接合界面层，在该接合界面层上电解析出铜，将该析出铜层作为电解铜箔使用。这里所用的载体箔为前述析离箔，采用表面处理箔作为载体箔的机会非常少，这是因为表面处理箔的粗面上附着了微细铜粒子的缘故。
图13为权利要求9的附有载体箔的电解铜箔的剖面示意图。从图13可看出，极薄的电解铜箔层沿作为载体箔的电解铜箔的粗面凹凸状形成。即，电解铜箔层为波浪型。因此，用这种铜箔制作敷铜层压板时，可维持波浪型不变进行加压成型。该形状对微细电路的形成有非常重要的作用。此外，权利要求9所述的附有载体箔的电解铜箔在敷铜层压板制作时的使用方法与权利要求8所述的相同，这里不再重复。
形成微细电路所需要的电解铜箔要求的特性可以认为大致包括1)确保与抗蚀剂的良好粘合性，2)确保良好的曝光状态，3)较短的腐蚀处理时间，4)剥离强度(包括耐药性等)等物理特性。在能够大致达到上述要求的电解铜箔中，带波浪型的电解铜箔更能够确保与抗蚀剂的良好粘合性和良好的曝光状态。
波浪型的电解铜箔用于敷铜层压板时，能够提高各种抗蚀剂和电解铜箔表面的粘合性。例如，如果与抗蚀剂的粘合性提高，则由于能够防止腐蚀液进入铜箔和抗蚀剂的接合界面，可形成具有良好长宽比的电路剖面，所以能够容易形成考虑到阻抗控制等的微细电路。此外，由于具有波浪型表面形状，所以与一般平整的光泽面相比，其光亮度较小。其结果是，能够抑制对腐蚀图形的抗蚀剂曝光时多余光线的散射，并能够减弱所谓的曝光散焦对电路图形边缘部分的影响。
此外，若对使用了波浪型电解铜箔的敷铜层压板进行电镀处理，能够使铜箔表面和镀层界面的剥离强度得到提高。因此，采用该附有载体箔的电解铜箔能够提高镀层的粘合性。而且，电解铜箔和FR-4基板的剥离强度与权利要求8所述的铜箔相比，也提高了3gf/cm左右。
其结果是，能够防止用普通的电解铜箔形成50μm间距的微细电路时出现的电路剖面长宽比的恶化，形成具有理想长宽比的电路。而且，由于抗蚀剂的曝光散焦减少，所以形成的电路边缘部分的线条稳定性有所提高，容易形成微细电路。
形成电路的边缘部分的线条稳定性有所提高是指图14所示的电路的上部边缘部分及下部边缘部分的直线性良好，以及将元器件实际安装在印制线路板时所用的焊盘等圆形电路部分的边缘形状等形成电路的所有边缘部分都很光滑。即，电路的线条稳定性良好，不会出现毛刺，能够抑制作为印制线路板使用时可能出现的铜迁移现象，同时还能够消除使用高频信号时电路边缘部分的凸起产生的放电现象。
权利要求10的附有载体箔的双面电解铜箔兼具权利要求8和权利要求9所述的铜箔特征，在作为载体箔的电解铜箔的光泽面和粗面上都由硫氰尿酸形成了接合界面层，在各接合界面层上有铜电解析出，这些析出的铜层作为电解铜箔使用。
这里所用的作为载体箔的电解铜箔与权利要求9所述的附有载体箔的电解铜箔一样，由于必须在载体箔的粗面上形成电解铜箔层，所以专门使用了析离箔。从图15所示的剖面示意图可明显看出，这里所述附有载体箔的电解铜箔，其作为载体箔的电解铜箔位于内部，在其两个外层表面形成了电解铜箔层。
由于具备这些构造，所以权利要求10所述的铜箔在权利要求7所述的附有载体箔的电解铜箔的敷铜层压板制作方法保护范围内，是图12所示的经过加压成型后获得的铜箔，能够采用前述敷铜层压板的制作方法2制得。其使用方法和前述该使用方法在本质上是一样的。
该制作方法中采用的不是权利要求8所述的附有载体箔的电解铜箔，而是用权利要求11所述的附有载体箔的电解铜箔来代替。即，对该附有载体箔的电解铜箔、半固化片(形成多层基板的外层铜箔层时使用半固化片和内层基板)及护板进行加压成型获得敷铜层压板，但通过使用该附有载体箔的电解铜箔，能够省去内层护板而进行加压成型。即，与图12所述相同，仅在与加压板直接接触的最外层配置护板，在2块护板间交替地铺叠该附有载体箔的电解铜箔和半固化片。
在铺叠时的最上层和最下层配置1块附有载体箔的电解铜箔或普通铜箔。铺叠时其他位于内层的铜箔上交替层叠设置了1块权利要求10所述的附有载体箔的电解铜箔和半固化片，这样在加压成型时不用护板也能够成型。在加压成型结束后的解体操作时，从附有载体箔的电解铜箔的接合界面层剥离，可形成双面基板或多层基板的外层铜箔层。
上述本发明的附有载体箔的电解铜箔的使用方法如前所述，是首次能够实现将附有载体箔的电解铜箔的接合界面层的剥离强度维持在较低水平、而且比较稳定的加压成型方法。
上述权利要求1～权利要求10所述的附有载体箔的电解铜箔的制作方法最好采用权利要求11所述的制作方法。从生产原料利用率考虑，载体箔最好一般为卷筒状，这样就能够对卷筒状的载体箔进行连续地无间断地处理。
因此，本发明者们采取的附有载体箔的电解铜箔的制作方法，其特征在于，将卷成卷筒状的载体箔从一个方向放出，作为配置了适当的水洗处理槽的电解铜箔层形成步骤，是该载体箔分别通过连续设置的酸洗处理槽、硫氰尿酸的接合界面层形成槽、形成电解铜箔层的块状铜层形成槽、在块状铜层表面形成微细铜粒的粗化处理槽、防锈处理槽和干燥处理部分，这样就在载体箔上连续形成了硫氰尿酸的接合界面层及电解铜箔层。
具体来讲，方法1如图16所示，是在电解铜箔层的形成过程中，使由卷筒放出的载体箔沿蛇行路线连续通过接合界面形成槽、形成铜箔层的块状铜层形成槽、在块状铜层表面形成微细铜粒的粗化处理槽、防锈处理槽和干燥处理部分等装置。方法2如图17所示，是使由卷筒放出的载体箔如浮在各处理槽上那样，沿水平方向连续通过接合界面层、电解铜箔层及表面处理槽等装置。
方法1和方法2可根据载体箔的厚度分别采用。方法1是按照采用张力辊使载体箔沿蛇行路线移动的思路设计的，短距离间的载体箔的张力调整很容易，通过调整适当的张力，便于防止移动时载体箔出现褶皱。如果在移动时载体箔上出现褶皱，则在褶皱部位与阳极的距离就会出现不均匀，导致电镀不均和电镀稳定性受损。此外，方法1中，在槽内的载体箔两面都配置了阳极，所以，能够制作权利要求2、权利要求4及权利要求11所述的在载体箔两面都形成了电解铜箔层的附有载体箔的电解铜箔。
这时，如果在块状铜层形成槽内形成块状铜，则能够容易地获得在载体箔上仅形成微细铜粒作为电解铜箔的附有载体箔的电解铜箔。这一点和下述方法2是同样的。
方法2专门用于制作在载体箔的一个面上形成电解铜箔层的附有载体箔的电解铜箔。该方法是使各槽内的溶液从与载体箔平行设置的阳极等的间隙涌出，并使载体箔象浮在各种溶液上那样水平移动，有时移动时会出现颤动现象(移动时载体箔上下运动)，导致电镀状态出现变动。而且，该方法和方法1比较，很难对移动中的载体箔施加张力，使用越薄的载体箔越难对张力进行控制。因此，该方法适合采用较厚的载体箔。
酸洗处理槽是在进行所谓的酸洗处理时使用的槽，其目的是进行脱脂处理，以完全除去附着在载体箔上的油脂组分，以及在使用金属箔时除去表面氧化被膜。使载体箔通过该酸洗处理槽能够对载体箔进行清洁处理，确保其后工序中的电镀等的均匀。进行酸洗处理时可采用盐酸类溶液、硫酸类溶液、硫酸-过氧化氢类溶液等各种溶液，对其无特别限定。此外，该溶液的浓度和液温等可根据生产线的特性作适当调整。而且，一般在以析离箔为载体箔的情况下必须进行酸洗处理，但采用表层已具备防锈元素的表面处理箔为载体箔时，酸洗处理就不是必须的。
有机系接合界面形成槽用于由硫氰尿酸在载体箔的一面或两面形成接合界面层的处理步骤。接合界面层的形成可采用1)在有机系接合界面层形成槽内注满包含硫氰尿酸的溶液，将载体箔浸入其中的方法；2)在有机系接合界面形成槽内，对形成该接合界面的载体箔表面喷淋或滴加包含硫氰尿酸溶液的方法；3)在有机系接合界面形成槽内电镀硫氰尿酸的方法等。
形成有机系接合界面层后，就在该界面上形成电解铜箔的块状铜层。块状铜形成槽内可使用硫酸铜系溶液、焦磷酸铜系溶液等可作为铜离子供源使用的溶液，对其无特别限定。例如，硫酸铜系溶液的条件是，浓度为铜30～100g/l，硫酸50～200g/l，液温为30～80℃，电流密度为1～100A/dm2。焦磷酸铜系溶液的条件是，浓度为铜10～50g/l，焦磷酸钾为100～700g/l，液温为30～60℃，pH8～12，电流密度1～10A/dm2。该步骤是将形成了有机系接合界面的载体箔浸入该溶液中，使阳极和形成了有机系接合界面的载体箔的面平行设置，以载体箔本身为阴极，使形成块状铜层的铜组分在有机系接合界面上均匀且平滑地电解析出。以下，在采用电解法的该槽内使用同样的阳极配置。
在块状铜层的形成结束后，进行在块状铜层表面形成微细铜粒的步骤，是将载体箔放入粗化处理槽中。在粗化处理槽内进行的处理若更加细分，则由在块状铜层上析出附着微细铜粒的步骤及为防止微细铜粒脱落进行的覆盖电镀步骤构成。
在块状铜层上析出并附着微细铜粒的步骤中，采用与前述块状铜的形成槽所用的同样溶液作为铜离子的供给源。但是，块状铜形成槽内采用的电解条件是整平电镀的条件，而这里采用的电解条件是烧镀条件。因此，为使容易形成烧镀条件，一般在块状铜层上析出并附着微细铜粒的步骤中所用的溶液浓度低于块状铜层形成槽内所用的溶液浓度。对烧镀条件无特别限定，可考虑生产线特性而定。例如，使用硫酸铜系溶液的条件是，浓度为含铜5～20g/l，硫酸50～200g/l，还可根据其他需要包含添加剂(α-萘醌、糊精、骨胶和硫脲等)，液温为15～40℃，电流密度为10～50A/dm2。
为防止微细铜粒的脱落而进行的覆盖电镀步骤中，为了防止析出并附着的微细铜粒脱落，进行了在整平电镀条件下使铜均匀析出覆盖微细铜粒的步骤。因此，这里能够使用与前述块状铜形成槽所用的同样溶液作为铜离子的供给源。对整平电镀条件无特别限定，可考虑生产线特性而定。例如，使用硫酸铜系溶液的条件是，浓度为铜50～80g/l，硫酸50～150g/l，液温为40～50℃，电流密度为10～50A/dm2。
在防锈处理槽中进行的是防止电解铜箔层表面被氧化腐蚀以避免敷铜层压板及印制线路板制作过程中出现问题的步骤。防锈处理的方法可采用苯并三唑、咪唑等的有机防锈处理，也可采用锌、铬酸盐、锌合金等的无机防锈处理，可采用这两种方法中的任一种，可根据附有载体箔的电解铜箔的使用目的适当选择防锈处理方法。采用有机防锈处理时，可采用浸渍涂布有机防锈剂、喷淋涂布和电镀法等方法。
采用无机防锈处理时，可采用通过电解在电解铜箔层表面使防锈元素析出的方法，以及其他所谓的取代析出法等。例如，进行锌防锈处理时，可使用焦磷酸锌镀浴、氰化锌镀浴、硫酸锌镀浴等。例如，采用焦磷酸锌镀浴时的条件是，锌浓度为5～30g/l，焦磷酸钾浓度为50～500g/l，液温为20～50℃，pH9～12，电流密度为0.3～10A/dm2。
干燥处理步骤是在载体箔通过了上述各步骤的装满各种溶液的处理槽以后，将制作完成的附有载体箔的电解铜箔卷绕成卷筒状的最后步骤。即，将制作完成的处于湿润状态的附有载体箔的电解铜箔放入加热干燥炉中进行热干燥。
经过上述各步骤就制得了权利要求1～权利要求11所述的附有载体箔的电解铜箔。这些附有载体箔的电解铜箔主要作为印制线路板制作的基材使用。因此，权利要求12为采用权利要求1～权利要求10所述的附有载体箔的电解铜箔而获得的敷铜层压板或印制线路板。
这里所述的敷铜层压板或印制线路板包括单面基板、双面基板及多层基板等全部层结构的概念。而且，基材的材质不仅限于较硬的基板，还包括所谓的TAB、COB等特殊基板在内的柔性基板和混合基板等。
实施例
以下，通过本发明的附有载体箔的电解铜箔的制作方法及使用该铜箔制作的敷铜层压板的评估结果，对本发明的实施状态进行说明。这里以使用电解铜箔为载体箔的情况为主进行说明。图中，同样部件尽可能用同样的符号表示。
实施例1
本实施状态将对图10(a)表示的权利要求9所述的附有载体箔的电解铜箔1进行说明。这里所用的制作装置2如图18所示，是使从卷筒放出的载体箔3沿电解铜箔层5的形成工艺蛇行移动的型式。这里所用的载体箔3为18μm厚的属于第3级的析离箔，在光泽面4一侧形成了5μm厚的的电解铜箔层5。下面，按照各种槽的连续串联设置的顺序对制作条件进行说明。
首先，从卷筒放出的载体箔3进入酸洗处理槽6中，在酸洗处理槽6内部装满浓度为150g/l、液温为30℃的稀硫酸溶液，浸渍时间为30秒，除去附着在载体箔3上的油脂组分，进行表面氧化被膜的除去步骤。
然后，从酸洗处理槽6中出来的载体箔3进入接合界面形成槽7。在接合界面形成槽7中装满包含浓度为5g/l的硫氰尿酸、液温为40℃、pH为5的水溶液。因此，使载体箔3在该溶液中一面移动一面浸渍30秒，在载体箔3表面形成接合界面层8。
形成接合界面层8之后，接着在该界面上形成电解铜箔的块状铜层9。在块状铜形成槽10内装满液温为45℃、浓度为150g/l的硫酸和65g/l的铜的硫酸铜溶液。在形成了接合界面层8的载体箔3通过该溶液中时，为了在该接合界面上使形成块状铜层9的铜组分均匀且光滑地电解析出，如图18所示，配置平板状阳极11与形成了接合界面层8的载体箔3的一个面平行，在电流密度为15A/dm2的整平电镀条件下进行60秒的电解。此时，为使载体箔3本身作为阴极使用，要使和蛇行移动的载体箔3接触的至少1个张力辊12作为供电辊使用。
形成块状铜层9后，接着进行在块状铜层9的表面形成微细铜粒13的步骤，载体箔3进入表面处理槽14内。在表面处理槽14内进行的处理包括在块状铜层9上使微细铜粒13析出并附着的步骤14A，以及为防止微细铜粒13的脱落而进行的覆盖电镀步骤14B。
在块状铜层9上使微细铜粒13析出并附着的步骤14A中，所用硫酸铜溶液与前述块状铜层的形成槽10中所用的硫酸铜溶液相同，在硫酸浓度为100g/l酸、铜浓度为18g/l、液温为25℃、电流密度为10A/dm2的烧镀条件下进行10秒钟的电解。此时，如图18所示，设置平板状的阳极11，与形成了块状铜层9的载体箔3表面平行。
为防止微细铜粒13的脱落而进行的覆盖电镀步骤14B中，所用硫酸铜溶液与前述块状铜层的形成槽10中所用的硫酸铜溶液相同，在硫酸浓度为150g/l、铜浓度为65g/l、液温为45℃、电流密度为15A/dm2的整平电镀条件下进行20秒钟的电解。此时，如图18所示，设置平板状的阳极11，与附着形成了微细铜粒13的载体箔3表面平行。
防锈处理槽15中以锌为防锈元素进行防锈处理。这里采用具有溶解性的锌板阳极16作为阳极以维持防锈处理槽15内的锌浓度的平衡。这里的电解条件是，采用硫酸锌浴、硫酸浓度为70g/l、锌浓度为20g/l、液温为40℃、电流密度为15A/dm2。
防锈处理结束后，最后进行干燥处理步骤，载体箔3通过利用电热器加热至氛围气温度为110℃的炉中，历时40秒钟，将制作完毕的附有载体箔的电解铜箔1卷成卷筒状。以上步骤中载体箔的移动速度为2.0m/分钟，各槽间设置水洗层18进行水洗，历时均为约15秒钟，防止前一处理步骤中的溶液带入。
用该附有载体箔的电解铜箔1和2块150μm厚的FR-4半固化片制得双面敷铜层压板，测定载体箔层3和电解铜箔层5的接合界面8的剥离强度。其结果是，接合界面层8的平均厚度为10nm，其剥离强度如以下表1～表4所示。
实施例2
本实施状态将对图10(a)表示的权利要求9所述的附有载体箔的电解铜箔1进行说明。这里所用的制作装置2’如图19所示，是使从卷筒放出的载体箔3沿电解铜箔层5的形成工艺水平移动的型式。该装置至少在块状铜形成槽10及表面处理槽14内，与载体箔3相对平行设置了分为多段的阳极11’。
从分为多段的阳极11’的间隙18，使电解溶液涌出带动载体箔3浮起，并与其表面均匀接触。其他各处理槽中，虽然没有阴极功能，但为使载体箔3浮起，也采用相同结构。这里所用的载体箔3为70μm厚的属于第3级的析离箔，形成了5μm厚的的电解铜箔层5。下面，按照各种槽的连续串联设置的顺序对制作条件进行说明。
首先，从卷筒放出的载体箔3进入酸洗处理槽6中，在酸洗处理槽6内部装满浓度为150g/l、液温为30℃的稀硫酸溶液，使该溶液与载体箔3的一面接触约25秒钟后，利用酸洗除去附着的油脂组分，进行表面氧化被膜的除去步骤。
然后，从酸洗处理槽6中出来的载体箔3进入接合界面形成槽7。在接合界面形成槽7中装满包含浓度为5g/l的硫氰尿酸、液温为40℃、pH为5的水溶液。使载体箔3在该溶液中水平移动，在接合界面形成槽7内与从槽下方吹向槽上方的包含该有机物质的水溶液接触40秒，在载体箔3的一面形成接合界面层8。
形成接合界面层8之后，接着在该界面上形成电解铜箔5的块状铜层9。在块状铜形成槽6内装满液温为45℃、浓度为150g/l的硫酸和65g/l的铜的硫酸铜溶液。在形成了接合界面层8的载体箔3通过该溶液中时，为了在该接合界面层8上使形成块状铜层9的铜组分均匀且光滑地电解析出，如图19所示，与形成了接合界面层8的载体箔3平行相对配置了分段状阳极11’，在电流密度为10A/dm2的整平电镀条件下进行90秒的电解。此时，为使载体箔3本身作为阴极使用，要使和水平移动载体箔3接触的至少1个驱动辊19作为供电辊使用。
形成块状铜层9后，接着进行在块状铜层9的表面形成微细铜粒13的步骤，载体箔3通过表面处理槽14内。在表面处理槽14内进行的处理包括在块状铜层9上使微细铜粒13析出并附着的步骤14A，以及为防止微细铜粒13的脱落而进行的覆盖电镀步骤14B。
在块状铜层9上使微细铜粒13析出并附着的步骤14A中，所用硫酸铜溶液与前述块状铜层的形成槽10中所用的硫酸铜溶液相同，在硫酸浓度为100g/l、铜浓度为18g/l、液温为25℃、电流密度为10A/dm2的烧镀条件下进行15秒钟的电解。此时，如图19所示，设置分段状阳极11’，与形成了块状铜层9的载体箔3表面平行。
为防止微细铜粒13的脱落而进行的覆盖电镀步骤14B中，所用硫酸铜溶液与前述块状铜层的形成槽10中所用的硫酸铜溶液相同，在硫酸浓度为150g/l、铜浓度为65g/l、液温为45℃、电流密度为15A/dm2的整平电镀条件下进行20秒钟的电解。此时，如图19所示，设置分段状阳极11’，与形成了微细铜粒13的载体箔3表面平行。
防锈处理槽15中以硫酸锌为防锈元素进行防锈处理。这里采用具有溶解性的锌板阳极16’作为阳极以维持防锈处理槽15内的锌浓度的平衡。这里的电解条件是，硫酸浓度为70g/l、锌浓度为20g/l、液温为40℃、电流密度为0.3A/dm2，电解时间为20秒。
防锈处理结束后，最后进行干燥处理步骤，载体箔3通过利用电热器加热至氛围气温度为110℃的炉中，历时40秒钟，将制作完成的附有载体箔的电解铜箔1卷成卷筒状。以上步骤中载体箔的移动速度为2.0m/分钟，各槽间设置水洗层18进行水洗，历时均为约15秒钟，防止前一处理步骤中的溶液带入。
用该附有载体箔的电解铜箔1和2块150μm厚的FR-4半固化片制得双面敷铜层压板，测定载体箔层3和电解铜箔层5的接合界面8的剥离强度。其结果是，接合界面层8的平均厚度为8nm，其剥离强度如以下表1～表4所示。
实施例3
本实施状态将对图13表示的权利要求10所述的附有载体箔的电解铜箔1进行说明。这里所用的制作装置2如图18所示，这点与实施状态1相同。它们的不同点是，实施例3中从卷筒放出的载体箔3的正反面和实施状态1相反，在粗面20侧形成电解铜箔层5。是沿电解铜箔层5的形成工艺蛇行移动的型式。这里所用的载体箔3为18μm厚的属于第3级的析离箔，形成了5μm厚的电解铜箔层5。
该实施例的制作条件基本与实施状态1相同，因此，相同部分就尽量不再重复说明，下面基本上只对重要部分进行说明。即，酸洗处理槽6、接合界面形成槽7和加热干燥部分17的条件没有任何。但是，由于与实施状态1的形成电解铜箔层5的表面粗糙度有所不同，所以，有时需要略微调整进行电镀时的电解条件。
块状铜形成槽10的电解条件是，使用液温为45℃、硫酸浓度为150g/l、铜浓度为65g/l的硫酸铜溶液，其电流密度为15A/dm2，电解时间为10秒钟。在块状铜层9上析出附着微细铜粒13的步骤14A中，所用硫酸铜溶液与前述块状铜层的形成槽10中所用的硫酸铜溶液相同，在硫酸浓度为100g/l、铜浓度为18g/l、液温为25℃、电流密度为10A/dm2的烧镀条件下进行10秒钟的电解。
为防止微细铜粒13的脱落而进行的覆盖电镀步骤14B中，所用硫酸铜溶液与前述块状铜层的形成槽10中所用的硫酸铜溶液相同，在硫酸浓度为150g/l、铜浓度为65g/l、液温为45℃、电流密度为15A/dm2的整平电镀条件下进行20秒钟的电解。防锈处理槽15的电解条件是，采用硫酸锌浴，硫酸浓度为70g/l、锌浓度为20g/l、液温为40℃、电流密度为0.3A/dm2、电解时间为20秒。
用该附有载体箔的电解铜箔1和2块150μm厚的FR-4半固化片制得双面敷铜层压板，测定载体箔层3和电解铜箔层5的接合界面8的剥离强度。其结果是，接合界面层8的平均厚度为8nm，其剥离强度如以下表1～表4所示。
实施例4
本实施状态将对图15表示的权利要求11所述的附有载体箔的电解铜箔1进行说明。这里所用的制作装置2如图20所示，是使从卷筒放出的载体箔3沿电解铜箔层5的形成工艺蛇行移动的型式。这里所用的载体箔3为18μm厚的属于第3级的析离箔，在光泽面4和粗面20的两面都形成了电解铜箔层5。下面，按照各槽的连续串联设置顺序，对制作条件进行说明。
该实施例的制作条件基本与实施状态1相同，因此，相同部分就不再重复说明，下面基本上只对重要部分进行说明。即，酸洗处理槽6、接合界面形成槽7和加热干燥部分17的条件没有任何变化。但是，实施状态1是在载体箔3的一面形成电解铜箔层5，本实施状态是在载体箔3的两面形成电解镀铜层5。因此，必须改变电镀时阳极11的设置。
块状铜形成槽10内装满液温为45℃、硫酸浓度为150g/l、铜浓度为65g/l的硫酸铜溶液，如图20所示，平行设置2块平板状的阳极11，当中是移动的载体箔3，在载体箔3的两面同时使块状铜层9析出。这时电解用的电流密度在光泽面4及粗面20侧均为15A/dm2的整平电镀条件，电解时间为60秒钟。
在块状铜层9上析出附着微细铜粒13的步骤14A中，所用硫酸铜溶液与前述块状铜层的形成槽10中所用的硫酸铜溶液相同，在硫酸浓度为100g/l、铜浓度为18g/l、液温为25℃、载体箔的光泽面4和粗面20侧的电流密度均为10A/dm2的烧镀条件下进行10秒钟的电解。阳极11的设置和使块状铜析出时相同。
为防止微细铜粒13的脱落而进行的覆盖电镀步骤14B中，所用硫酸铜溶液与前述块状铜层的形成槽10中所用的硫酸铜溶液相同，在硫酸浓度为150g/l、铜浓度为65g/l、液温为45℃、载体箔的光泽面4和粗面20侧的电流密度均为15A/dm2的整平电镀条件下进行20秒钟的电解。
防锈处理槽15中用硫酸锌浴进行防锈处理。这里采用具备溶解性的锌板阳极16作为阳极，以维持防锈处理槽15内的锌浓度平衡，这一点没有改变。其电解条件是，硫酸浓度为70g/l、锌浓度为20g/l、液温为40℃、电流密度为0.3A/dm2。以上步骤中载体箔3的移动速度为2.0m/分钟。
将此附有载体箔的电解铜箔1和2块150μm厚的FR-4半固化片制得双面敷铜层压板，测定载体箔层3和电解铜箔层5的接合界面8的剥离强度。其结果是，接合界面层8的平均厚度为10nm，载体箔3和电解铜箔5的各界面的剥离强度分为光泽面4侧的强度和粗面20侧的强度，如以下表1～表4所示。
实施例5
本实施状态将对图10(b)表示的权利要求9所述的附有载体箔的电解铜箔1进行说明。这里所用的制作装置2如图18所示。是使从卷筒放出的载体箔3沿电解铜箔层5的形成工艺蛇行移动的型式。这里所用的载体箔3为18μm厚的属于第3级的表面处理箔，在光泽面4形成电解铜箔层5。
该实施例的制作条件基本与实施状态1相同，由于重复，因此省略制造条件的详细说明。
如图6所示，将此附有载体箔的电解铜箔1和2块150μm厚的FR-4半固化片铺叠，并加压成型，制得双面敷铜层压板。为测定载体箔层3和电解铜箔层5的接合界面8的剥离强度，制作剥离强度测定用敷铜层压板，其分析结果是，接合界面层8的平均厚度为11nm，载体箔3和电解铜箔5的接合界面8的剥离强度如以下表1～表4所示。
另外，本发明者们用羧基苯并三唑代替硫氰尿酸装入实施状态1的接合界面形成槽7中，其他条件都相同，制得附有载体箔的电解铜箔，将其作为比较例，如表1～表4所示。
                              表1
                        加热温度250℃
    试样 测定项目            加热后接合界面的剥离强度(gf/cm)
加热时间  0分钟  10分钟  30分钟  60分钟  90分钟 120分钟
    实施状态1  5.0  5.0  4.9  4.9  5.0  5.5
    实施状态2  4.5  4.8  5.0  4.7  5.2  5.5
    实施状态3  9.2  9.0  8.7  10.0  9.7  10.3
实施状态4(光泽面)  5.1  5.0  5.0  5.0  4.9  5.7
实施状态4(粗面)  10.0  10.2  9.9  9.9  10.3  10.9
    实施状态5  7.0  6.0  6.0  6.2  6.9  7.2
    比较例  5.0  64.7  248.3  未剥离   未剥离   未剥离
                                    表2
                                加热温度275℃
    试样 测定项目            加热后接合界面的剥离强度(gf/cm)
加热时间  0分钟  10分钟  30分钟  60分钟  90分钟 120分钟
    实施状态1  5.0  5.4  4.4  3.9  9.8  21.8
    实施状态2  4.5  5.0  4.9  4.5  8.2  19.7
    实施状态3  9.2  9.0  8.7  9.2  16.9  28.8
实施状态4(光泽面)  5.1  6.1  5.5  5.0  9.9  20.5
实施状态4(粗面)  10.0  10.0  10.0  11.2  15.3  30.0
    实施状态5  7.0  8.2  6.7  7.0  10.0  25.2
    比较例  5.0   未剥离   未剥离   未剥离   未剥离   未剥离
                                    表3
                                加热温度300℃
    试样 测定项目 加热后接合界面的剥离强度(gf/cm)
加热时间  0分钟  10分钟  30分钟  60分钟  90分钟 120分钟
    实施状态1  5.0  5.8  10.2  9.1  20.0  22.6
    实施状态2  4.5  5.5  12.1  15.0  20.0  21.8
    实施状态3  9.2  11.1  17.8  23.3  30.4  40.7
实施状态4(光泽面)  5.1  5.4  8.3  10.6  20.2  23.0
实施状态4(粗面)  10.0  11.1  15.7  19.2  25.5  33.3
    实施状态5  7.0  10.0  19.9  25.3  32.3  45.7
    比较例  5.0   未剥离   未剥离   未剥离   未剥离   未剥离
                                    表4
                                加热温度360℃
    试样 测定项目                 加热后接合界面的剥离强度(gf/cm)
加热时间  0分钟  10分钟  30分钟  60分钟  90分钟 120分钟
    实施状态1  5.0  9.0  26.3  43.5  80.0  104.5
    实施状态2  4.5  14.4  28.8  45.2  88.8  110.0
    实施状态3  9.2  22.1  34.4  51.3  97.2  150.4
实施状态4(光泽面)  5.1  9.9  32.1  49.9  89.9  110.7
实施状态4(粗面)  10.0  18.9  33.3  53.6  100.1  133.3
    实施状态5  7.0  23.5  43.7  63.1  102.0  157.3
    比较例  5.0   未剥离   未剥离 未剥离   未剥离   未剥离
采用以上实施状态获得的附有载体箔的电解铜箔，从载体箔和电解铜箔的接合界面的剥离强度测定结果考虑，它比传统的可剥型附有载体箔的电解铜箔小很多且稳定。因此，如前所述，能够采用以往没有的附有载体箔的电解铜箔的使用方法。此外，本发明者们对30个批号以上的实施状态中说明的产品进行了调查，发现加热前后及加热后，即使在225～360℃的温度范围内进行加热，载体箔和电解铜箔的接合界面的剥离强度也能够维持在200gf/cm以下的稳定水平，没有出现未剥离现象。
发明的效果
本发明的附有载体箔的电解铜箔，由于载体箔层和电解铜箔层的界面的剥离只要非常小的力就能够轻易地完成，这在传统的可剥型附有载体箔的电解铜箔是不可能的，在承受高温后，能够高精度维持该界面的载体箔剥离稳定性。由于承受高温后该界面的载体箔剥离强度维持在较低水平，所以，可使附有载体箔的电解铜箔更方便地用于双层柔性基板、特氟隆基板等高温加压基板。

Claims (12)

1.附有载体箔的电解铜箔，所述载体箔的一个面上形成了接合界面层，该接合界面层上析出并形成了电解铜箔层，其特征在于，所述接合界面层由硫氰尿酸形成。
2.附有载体箔的电解铜箔，其中，在载体箔的两个面上由硫氰尿酸形成了接合界面层，在各接合界面层上析出并形成了电解铜箔层。
3.附有载体箔的电解铜箔，其中，在载体箔的一个面上由硫氰尿酸形成了接合界面层，在该接合界面层上仅析出并附着微细铜粒作为电解铜箔层。
4.附有载体箔的电解铜箔，其中，在载体箔的两个面上由硫氰尿酸形成了接合界面层，在各接合界面层上仅析出并附着微细铜粒作为电解铜箔层。
5.如权利要求1～4的任一项所述的附有载体箔的电解铜箔，其中，所述接合界面层通过反复涂布硫氰尿酸而形成。
6.如权利要求1～5的任一项所述的附有载体箔的电解铜箔，其中，所述接合界面层由硫氰尿酸形成，其厚度为1nm～1μm。
7.如权利要求1～6的任一项所述的附有载体箔的电解铜箔，其中，载体箔为12μm～210μm的电解铜箔。
8.如权利要求7所述的附有载体箔的电解铜箔，其中，在作为载体箔的电解铜箔的光泽面上由硫氰尿酸形成了接合界面层，在该接合界面层上析出并形成了电解铜箔层。
9.如权利要求7所述的附有载体箔的电解铜箔，其中，在作为载体箔的电解铜箔的粗面上由硫氰尿酸形成了接合界面层，在该接合界面层上析出并形成了电解铜箔层。
10.如权利要求7所述的附有载体箔的电解铜箔，其中，在作为载体箔的电解铜箔的光泽面及粗面上由硫氰尿酸形成了接合界面层，在各接合界面层上析出并形成了电解铜箔层。
11.权利要求1～10的任一项所述的附有载体箔的电解铜箔的制作方法，其特征在于，将卷成卷筒状的载体箔从一个方向放出，作为配置了适当的水洗处理槽的电解铜箔层形成步骤，是该载体箔分别通过连续设置的酸洗处理槽、硫氰尿酸的接合界面层形成槽、形成电解铜箔层的块状铜层形成槽、在块状铜层表面形成微细铜粒的粗化处理槽、防锈处理槽和干燥处理部分，在载体箔上连续形成硫氰尿酸的接合界面层及电解铜箔层。
12.采用权利要求1～10的任一项所述的附有载体箔的电解铜箔而制成的敷铜层压板或印制线路板。
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