CN111690957A - 经表面处理铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改良的经表面处理铜箔，其可防锈及防褪色。具体而言，该经表面处理铜箔为无铬且包括：(a)铜箔；任选地，(b)钝化层，其设于该铜箔的一面或两面，且该钝化层包括镍、锌、钴、锰、锡或其混合物；以及(c)有机层，其结合于该铜箔的一面或两面或一者或二者的钝化层上，其中，该有机层的氮、硫及硅元素的总和为大于5归一化原子％。

Description

经表面处理铜箔
技术领域
本发明公开一种改良的经表面处理铜箔，其可防腐蚀及防褪色。本发明也公开制造及使用该经表面处理铜箔的方法。
背景技术
电解铜箔可用于多种产品，例如，其为印刷电路板不可或缺的一部份。将双面光泽铜箔涂布电极活性材料，并用作锂离子二次电池的负极板。因此，许多电子产品至少部份地依赖电解铜箔。
用于制造电解铜箔的典型装置包括金属阴极辊筒和不溶性尺寸稳定阳极(DSA)，该金属阴极辊筒是可旋转的且具有抛光的表面。不溶性金属阳极大致设置在金属阴极辊筒的下半部并且围绕金属阴极辊筒。电解铜箔的连续制造是通过使铜电解液在阴极辊筒和阳极之间流动，在两者之间施加直流电，使铜电沉积在阴极辊筒上，并当获得预定厚度时，从阴极辊筒上分离电解铜箔。
通过贴合铜箔至如环氧树脂浸渍的玻璃纤维基板的基板上以制造典型的印刷电路板。通过施加热量和压力将铜箔粘合到基底上。在进行结合时，例如使用如酸性或碱性蚀刻溶液之类的蚀刻溶液去除铜箔中不用于电路连接的部分。
为使所述印刷电路板正常作用，应防止铜箔腐蚀(corrosion)和褪色(discoloration)。目前通过镀铬或铬酸盐处理将铬基成分施加到铜箔上，以防止所述的腐蚀和褪色。由于铬对环境的不利影响，故期望一种替代处理来用于防止印刷电路板的铜箔腐蚀和褪色。
发明内容
本发明涉及一种改良的经表面处理铜箔，其可防腐蚀及防褪色。该铜箔的特征在于其不含铬，却出人意料地可以防止劣化、腐蚀及褪色，特别是在电路板的制造过程中，当该铜箔经受将其结合至基板时所需的热及压力时。该经表面处理铜箔可任选地在铜箔的一面或两面上形成钝化层(barrier layer)，并将有机层结合于该铜箔的一面或两面上或者一或两者的钝化层上来制备。换言之，无铬的经表面处理铜箔的结构可为(1)有机层，设于铜箔的一面或两面上，或者(2)钝化层，设于铜箔的一面或两面上，以及，有机层，设于一者或二者的该钝化层上。
本发明公开的经表面处理铜箔为无铬的，且一般包括：(a)铜箔；任选地(b)形成于该铜箔的一面或两面的钝化层，该钝化层包括镍(Ni)、锌(Zn)、钴(Co)、锰(Mn)、锡(Sn)或其混合物；以及(c)有机层，其设于铜箔的一面或两面上，或者一者或二者的钝化层上，其中，该有机层的氮、硫及硅元素的总和为大于5归一化原子％(the normalized atomic％)。归一化原子％是以分析的碳、氧、氮、硫及硅的原子百分比总和作为分母，并以分析的氮、硫或硅的原子百分比作为分子计算而得。任选地，粗化粒子可形成于该铜箔的一面或两面上。在一些情况中，粗化粒子不存在，至少在该铜箔的层压面上不存在，且沉积面的表面粗糙度(Rz)为0.5至2.5微米。
一般而言，该铜箔为具有约1至约50微米厚度的电解铜箔。
一般而言，该钝化层包括镍、锌、钴、锰、锡或其混合物，例如，该钝化层可包括锌及镍的混合物(且为无钴或实质上无钴)。此外，锌及镍的重量比(锌/镍)可为约0.6或更大。
一般而言，该有机层包括一个或多个有机分子，其包含具有一个或多个用于结合该钝化层的结合基团的热稳定碱和/或包含一个或多个用于连接树脂的连接基团的有机分子。在一些情况中，该有机层不包含多于40归一化原子％的氧元素。
本发明还公开有关于包括该经表面处理铜箔的电路板，例如，包括树脂基板及该经表面处理铜箔的印刷电路板。电路板用于电子装置中。因此，本发明也涉及包括该电路板的电子装置。
最后，本发明公开关于经表面处理铜箔的制备方法。举例而言，该经表面处理铜箔可由以下步骤制备：(a)进行电化学反应以制造铜箔；任选地，(b)于该铜箔的一面或两面上电镀包括镍、锌、钴、锰、锡或其混合物的钝化层；以及(c)在铜箔的一面或两面上或者一者或二者的钝化层上施加有机层。在一些情况中，该方法也可包括(d)在施加该有机层后，于约50℃至约150℃的温度下干燥该经表面处理铜箔。
附图说明
以下述例示性的实施例及参考附图说明本发明的实施方式，其中：
图1显示本发明的经表面处理铜箔的制备方法的图。
图2本发明的经表面处理铜箔的截面图。
已知本发明的各种实施方案并不限于图式所示的配置及手段。
符号说明
2 溶液 3 槽
4 铜箔 5 辊筒
6 一系列辊 7 粗化处理
8 钝化处理 9 有机处理
10 处理方法 11 风
12 经表面处理铜箔 13 辊
20 截面图 22 粗化粒子
24 钝化层 26 有机层
28 第二有机层 30 第二钝化层。
具体实施方式
本发明涉及无铬的经表面处理铜箔，包括：(a)铜箔；以及(c)设于该铜箔上的有机层，其中，该有机层的氮、硫及硅元素的总和为大于5归一化原子％。该无铬的经表面处理铜箔进一步包含位于(a)铜箔和(c)有机层之间的(b)钝化层，该钝化层包括镍、锌、钴、锰、锡或其混合物。该无铬的经表面处理铜箔还可包括第二钝化层及第二有机层，其中，该钝化层及第二钝化层分别设于铜箔的相对两表面上，且该有机层及第二有机层分别设于钝化层及第二钝化层上。于一些情况中，该钝化层及第二钝化层分别设于铜箔的相对两表面上，且该有机层及第二有机层分别设于第二钝化层及钝化层上。于一些情况中，该有机层及第二有机层分别设于铜箔的相对两表面上。此外，该无铬的经表面处理铜箔可任选地包括位于铜箔的一面或两面上的粗化粒子。
该无铬的经表面处理铜箔的铜箔部分的厚度通常为约1至约50微米。在一些情况中，厚度可为约1微米至约25微米、约1微米至约15微米、约4微米至约50微米、约4微米至约25微米、约4微米至约20微米、约4微米至约15微米、约6微米至约50微米、约6微米至约25微米、约6微米至约20微米、约8微米至约16微米。铜箔层可具有约4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30微米的厚度。
若存在钝化层，其厚度通常为约0.2微米至约100微米。在一些情况中，厚度为约0.2微米至约50微米、约0.2微米至约25微米、约5微米至约100微米、约5微米至约50微米、约5微米至约25微米、约10微米至约100微米、约10微米至约50微米或者约10微米至约25微米。
如上所述，该有机层的氮、硫及硅元素的总和为至少5归一化原子％。在一些情况中，该有机层的氮、硫及硅元素的总和为大于5归一化原子％、至少5.1归一化原子％或者至少5.2归一化原子％。该有机层的氮、硫及硅元素的总和的最大量会变化，但通常不明显高于约35归一化原子％、30归一化原子％、25归一化原子％、20归一化原子％、15归一化原子％、或12归一化原子％。因此，在一些情况中，氮、硫及硅元素的总和为约5归一化原子％至约35归一化原子％，约5归一化原子％至约32.8归一化原子％，约5归一化原子％至约20归一化原子％，约5归一化原子％至约15归一化原子％，或约5归一化原子％至约12归一化原子％。
在一些情况中，该有机层的碳元素为约35归一化原子％至约60归一化原子％，约36.1归一化原子％至约59.8归一化原子％，约40归一化原子％至约59.8归一化原子％，约43.9归一化原子％至约59.8归一化原子％，约36.1归一化原子％至约51.4归一化原子％，约40归一化原子％至约51.4归一化原子％，约43.9归一化原子％至约51.4归一化原子％。在一些情况中，该有机层的氧元素为约25归一化原子％至约50归一化原子％，约27归一化原子％至约48.7归一化原子％，约30归一化原子％至约48归一化原子％，约31.1归一化原子％至约48归一化原子％。
于本发明的经表面处理铜箔中的有机层含有硅元素的情况中，发现进一步控制硅元素对氧元素的比率介于11％至30％，可进一步提升该经表面处理铜箔于正常条件下(吸湿前)的剥离强度，且同时保持良好的劣化率特性。于一些情况中，硅元素对氧元素的比率为介于12％至27％，硅元素对氧元素的比率为介于13％至27％。
该有机层包括一或多个有机分子，其通常包括具有一个或多个用于结合该钝化层或铜箔的结合基团的热稳定碱，和/或一个或多个用于连接树脂的连接基团。该结合基团包括甲氧基(methoxy group)、乙氧基(ethoxy group)、二烷氧基(dialkoxy group)、三烷氧基(trialkoxy group)、醇(alcohols)、醚(ethers)、酯(esters)、炔苯(acetylenicbenzene)、烯丙基苯基(allyl phenyl)、胺(amines)、吡唑(instigate pyrazole)、吡嗪(pyrazine)、异烟酸胺(isonicotinate amide)、咪唑(imidazole)、联吡啶(bipyridine)及其经取代的衍生物、三联吡啶(terpyridine)及其经取代的衍生物、腈(nitriles)、异腈(isonitriles)、菲咯啉(phenanthroline)类、经取代的邻二氮菲(ortho-phenanthroline)衍生物等、提供的氧、硫、磷、氮配体、巯基(mercapto group)及其组合。该连接基团包括乙烯基(vinyl group)、环氧基(epoxy group)、胺基(amino group)、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy group)、巯基(mercapto group)、硫醇基(thiol group)、胺、醇、醚、炔苯、烯丙基苯基及磷酸酯(phosphonate)。
可用于形成该有机层的有机分子的非限制性例示包括卟啉基(porphyringroup)、硅烷基(silane group)、苯并三唑(benzotriazole)、三嗪三硫醇(triazinetrithiol)及其组合。
该卟啉基由卟啉(porphyrin)、卟啉大环(porphyrinic macrocycle)、扩大卟啉(expanded porphyrin)、收缩卟啉(contracted porphyrin)、线性卟啉聚合物(linearporphyrin polymer)、卟啉夹层配位复合物(porphyrinic sandwich coordinationcomplex)、卟啉阵列(porphyrin array)、5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉-锌(II)(5,10,15,20-Tetrakis(4-aminophenyl)-porphyrin-Zn(II))及其组合所组成。
该硅烷基选自四有机基硅烷(tetraorgano-silane)、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷(aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)、3-胺丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷((3-chloropropyl)trimethoxysilane)、二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane)、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)、乙基三乙酰氧基硅烷(ethyltriacetoxysilane)、异丁基三乙氧基硅烷(triethoxy(isobutyl)silane)、正辛基三乙氧基硅烷(triethoxy(octyl)silane)、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷(tris(2-methoxyethoxy)(vinyl)silane)、三甲基氯硅烷(chlorotrimethylsilane)、甲基三氯硅烷(methyltrichlorosilane)、四氯化硅(silicon tetrachloride)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、氯三乙氧基硅烷(chlorotriethoxysilane)、乙烯-三甲氧基硅烷(ethylene-trimethoxysilane)、1,2,3-苯并三唑(1,2,3-benzotriazole)、具有1至20个碳原子的烷氧基硅烷(alkoxysilane)、具有1至20个碳原子的乙烯基烷氧基硅烷(vinylalkoxy silane)、(甲基)丙烯酰基硅烷((meth)acryl silane)、三嗪三硫醇(triazine trithiol)及其组合。
于一些情况中，该一个或多个有机分子选自1,2,3-苯并三唑、具有1至20个碳原子的烷氧基硅烷、具有1至20个碳原子的乙烯基烷氧基硅烷、(甲基)酰基硅烷、三嗪三硫醇(1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三钠盐溶液(1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol trisodium saltsolution))及其混合物所组成的组。此外，该有机层可由一个或多个有机分子所形成，该有机分子包括具有1至20个碳原子的烷氧基硅烷，例如，CH3Si(OCH3)3。该有机层可任选地包括氧。然而，在一些情况中，基于该有机层的总重量，氧元素的量为不多于约40归一化原子％。
如上所述，如果钝化层存在，铜箔的一面或两面上的钝化层通常由镍、锌、钴、钼、锡或其混合物所组成。该钝化层也可仅包括锌和/或镍或锌和镍的混合物。该钝化层的镍、锌、钴、钼及锡元素的总含量可改变。例如，若每个独立元素存在，其含量可为约10至约3000μg/dm2，约10至约2500μg/dm2，约10至约2000μg/dm2，或约10至约1500μg/dm2。为清楚起见，每个独立元素可以独立地以这些量或与一个或多个其他独立元素组合存在。
在钝化层仅包括锌及镍(或实质上只有锌及镍)的情况中，锌的总量可为约50至约3000μg/dm2，约50至约1500μg/dm2，约50至约1000μg/dm2，约50至约500μg/dm2，约50至约250μg/dm2，约75至约150μg/dm2，或约100至约150μg/dm2。此外，仅包括锌及镍(或实质上只有锌及镍)的钝化层中锌的总量可为约250至约3000μg/dm2，约500至约3000μg/dm2，约1000至约3000μg/dm2，约1000至约2500μg/dm2，约1000至约2000μg/dm2，约1000至约1500μg/dm2，约1100至约1600μg/dm2，或约1200至约1500μg/dm2。仅包括锌及镍的钝化层中镍的总量可为例如约10至约1000μg/dm2，约10至约800μg/dm2，约10至约750μg/dm2，约10至约500μg/dm2，约10至约250μg/dm2，约50至约1000μg/dm2，约50至约750μg/dm2，约50至约500μg/dm2，约50至约250μg/dm2，约75至约200μg/dm2，或约90至约130μg/dm2。
在一些情况中，钝化层中的锌及镍的比率(锌/镍)可改变，但在一些情况中，重量比约为0.8至8。当该钝化层另外包括钴或其他物质时，该比率仍可适用。在一些情况中，锌及镍的比率为约0.6或更大。
在一些情况中，该无铬的经表面处理铜箔不具有粗化粒子。经表面处理的沉积面(无粗化粒子)可从而具有约0.5至约2.5μm的表面粗糙度(Rz)。该表面粗糙度也可为约0.8至约2.0μm，约0.8至约1.8μm，或约0.8至约1.6μm。而且，该表面粗糙度可为约1.0至约2.5μm，约1.2至约2.5μm，约1.5至约2.5μm，或约1.0至约2.0μm。
如上所述，该经表面处理铜箔为无铬，或实质上无铬。此外，在一些情况中，该经表面处理铜箔不包括氧化铜层。例如，该经表面处理铜箔为无铬或实质上无铬且无氧化铜层或实质上无氧化铜层。在一些情况中，只要该经表面处理铜箔为无铬或实质上无铬，该经表面处理铜箔可包括氧化铜层。
本发明涉及制备上述经表面处理铜箔的方法。该方法通常包括：(a)进行电化学反应以生产铜箔；任选地，(b)于该铜箔的一面或两面上电镀包括镍、锌、钴、锰、锡或其混合物的钝化层；以及(c)在铜箔的一面或两面上或者一者或二者的钝化层上施加有机层。该方法可进一步任选地包括：(d)在施加该有机层后，以约50℃至约150℃的温度干燥该经表面处理铜箔。
本发明的经表面处理铜箔特别适合用于印刷电路板。因其出人意料地可以防止劣化、腐蚀及褪色，特别是在电路板(包括具有树脂基板的电路板)的制造过程中，当该经表面处理铜箔经受将其粘着至基板时所需的热及压力时。因此，本发明涉及包括本文所述的经表面处理铜箔的印刷电路板。本发明也涉及制造该印刷电路板的方法，该方法包括取得本发明的经表面处理铜箔，并将其与基板(例如，树脂基板)结合以形成电路板。通常使用热和/或压力将该经表面处理铜箔贴合到该基板上。
当本发明的无铬的经表面处理铜箔经受热或压力时，其可预防劣化。通过正常和吸湿后两者的剥离强度测试来计算劣化率。该劣化率低于30％，低于20％，低于15％，低于10％，低于5％，或甚至0％。经表面处理铜箔的正常和吸湿后的剥离强度劣化显示出抗劣化和抗氧化性。该电路板可结合至电子装置中，故本发明涉及包括本文所述的电路板的电子装置，且该电路板包含本发明的经表面处理铜箔。例如，该电路板可用于如电源工具、汽车、包含电动汽车的电动车辆、手机、其他便携式电子装置、平板电脑、家用电器、电动玩具、实验室仪器、电脑等电子装置中。
图1为显示本发明的无铬的经表面处理铜箔的制备方法的图。该方法的起始步骤为用于制造电解铜箔的电沉积步骤。于该起始步骤中，将铜线溶解于槽(例如，电镀槽)3内的溶液2中以生产铜箔4，为了进一步处理，通过辊筒5将该铜箔4送至后续的辊，详述如下。由图1可看出辊筒5部份地浸入槽3内的溶液2中。
之后，制备无铬的经表面处理铜箔的方法包含通过一系列辊6来输送铜箔4。当铜箔4通过一系列辊6时，该铜箔4经历一系列表面处理中的一个或多个，其包含如粗化处理7、钝化处理(防腐蚀处理)8及有机处理9，在本文中将上述表面处理统称为处理方法10。在下文中，将描述多种实施方案为铜箔4经历不同实施例的处理方法10。表1及表2列出各示例方法的条件及其相应结果。
完成特定有机处理9的过程后，以风11干燥该铜箔4。最后，经表面处理铜箔12使用辊13进行轧制，之后进行包装以运送铜箔(以及制造印刷电路板)。
如上所述，该经表面处理铜箔12对于制造印刷电路板特别有益。所述印刷电路板在多个行业中具有多种用途，并且广泛地用于构建电脑、移动装置、家用电器及工业机器等中使用的电路。通过将经表面处理铜箔12和基板(如环氧树脂浸渍的玻璃纤维基板)结合以制造所述印刷电路板。在一种情况中，如本领域中已知的，通过施加热及压力以进行结合。本发明的概念旨在使用任何已知方法将该经表面处理铜箔12结合至任何适合的基板上，并因此不限于使用加热和加压将该经表面处理铜箔12结合到浸渍环氧树脂的玻璃纤维基板上。完成该经表面处理铜箔12与浸渍环氧树脂的玻璃纤维基板的结合后，使用蚀刻溶液(其包括但不限于酸性或碱性蚀刻溶液)以去除(切除)部份的铜箔4，去除的部份为不导电的或者对于使用基础(underlying)印刷电路板制作电路为非必要的部份。
图2显示根据本发明所制备的经表面处理铜箔12的截面结构。如图2所示，经表面处理铜箔12的截面图20包括铜箔4(其具有沉积面)。于该铜箔4的上表面(沉积面)，铜箔4上存在铜粗化粒子22。虽然粗化粒子为显示于图2的沉积面，重要的是不论铜箔的沉积面或辊筒面都非必要有粗化粒子。尽管如此，铜箔的沉积面或辊筒面的一者或两者皆可包含粗化粒子。
任选地形成粗化粒子22后，将钝化层24施加到该铜箔的一面或两面。图2包括位于铜箔4的沉积面的粗化粒子22上的钝化层24，且也包括位于铜箔4的辊筒面上的第二钝化层30。该钝化层24及第二钝化层30有助于提供防腐蚀特性，因此可被视为防腐蚀层。钝化层(或防腐蚀层)的形成如图1的钝化处理(防腐蚀处理)8所示。在一些情况中，该钝化层24及第二钝化层30由单金属所组成，该单金属选自镍(Ni)、锌(Zn)、钴(Co)、钼(Mo)及锡(Sn)所组成的组。然而，在一些情况中，该钝化层24及第二钝化层30可任选地为由镍、锌、钴、钼和/或锡所组合的合金。只要不是铬，也可任选地包括其他金属。重要的是，钝化层并非一定存在于粗化粒子面的一面或两面上。在一些情况中，不论铜箔的沉积面或辊筒面皆非必要有钝化层。此外，钝化层24及第二钝化层30不需要是相同的。
图2显示施加于该钝化层24上的有机层26及施加于该第二钝化层30的第二有机层28。图1显示有机处理9中有机层的形成。虽然图2包含形成于钝化层24及第二钝化层30上的有机层，重要的是，有机层不一定存在于钝化层及第二钝化层两者上。有机层26及第二有机层28可为相同或不同的。
在下文中，将描述经历处理方法10的不同组合的铜箔4的实施例。以下提供的表1列出应用于铜箔4以获得经表面处理铜箔12的处理方法10的特定组合。关于施加钝化(防腐蚀)处理，各实施例施加镍、锌、钴、钼及锡元素的不同组合以作为钝化层。各元素(或元素组合)的具体应用如下所述：
(a)锌镀浴：准备含有5至15g/L硫酸锌(ZnSO4·7H2O)及0.1至0.4g/L钒酸铵(ammonium vanadate)的硫酸锌电解质。液温为20℃，而电流密度为0.5A/dm2；
(b)镍镀浴：于20℃及电流密度为0.5A/dm2的条件下，准备含有170至200g/L硫酸镍(NiSO4·6H2O)及20至40g/L的硼酸的硫酸镍电解质；
(c)镍-钴镀浴：于20℃及电流密度为0.5A/dm2的条件下，准备含有2至50g/L硫酸镍(NiSO4·6H2O)、2至50g/L硫酸钴(CoSO4·7H2O)及50至150g/L二水柠檬酸钠(HOC(COONa)(CH2COONa)2·2H2O)的电解质；
(d)镍-钼镀浴：于20℃及电流密度为0.5A/dm2的条件下，准备含有25至250g/L硫酸镍(NiSO4·6H2O)、1至80g/L二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及50至150g/L二水柠檬酸钠(HOC(COONa)(CH2COONa)2·2H2O)的电解质；
(e)锡镀浴：于20℃及电流密度为0.5A/dm2的条件下，准备含有1至10g/L锡酸钠(Na2SnO3·3H2O)及5至10g/L氢氧化钠的锡酸盐电解质；以及
(f)铬镀浴：于20℃及电流密度为0.5A/dm2的条件下，准备含有1至2g/L三氧化铬(CrO3)及20g/L氢氧化钠的铬酸电解质。
实施例1
溶解铜线于50重量％的硫酸水溶液，以制备含有320g/L硫酸铜(CuSO4·5H2O)及100g/L硫酸的硫酸铜电解质。每升硫酸铜电解质溶液中，加入0.24mg羟乙基纤维素(LC-400，DAICEL公司)、0.08mg明胶(2CP，KOEI化学有限公司)及25mg氯离子。随后，于液温50℃及电流密度为34A/dm2的条件下，制备厚度为18μm的铜箔。
之后，使该铜箔的沉积面经粗化处理。制备含有200g/L硫酸铜(CuSO4·5H2O)及100g/L硫酸的硫酸铜电解质。于液温25℃及电流密度为30A/dm2的条件下处理该厚度为18μm的铜箔。
粗化处理后，通过电沉积将钝化层施加到形成于该铜箔的沉积面的粗化粒子。依序使用如上所述的(b)镍镀浴、(a)锌镀浴作为钝化层。
施加钝化层后，施加有机层。具体而言，施加0.25％的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM 403，信越化学)10秒。以50℃至150℃的温度干燥经表面处理铜箔。
实施例2
如实施例1所述制备铜箔并以粗化粒子和钝化层处理。然而，于此情况中，使用三嗪三硫醇作为有机处理剂。具体而言，施加0.25％的三嗪三硫醇(1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三钠盐溶液，Sigma-Aldrich)10秒。
实施例3
如实施例1所述制备铜箔并以粗化粒子和钝化层处理。然而，于此情况中，使用卟啉作为有机处理剂。具体而言，施加0.3％的卟啉(5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉-锌(II))10秒。
实施例4
如实施例1所述制备铜箔并以粗化粒子和钝化层处理。然而，于此情况中，使用胺丙基三乙氧基硅烷(KBE 903)作为有机处理剂。具体而言，施加0.25％的3-胺丙基三乙氧基硅烷(KBE 903)10秒。
实施例5
如实施例1所述制备铜箔并以粗化粒子和钝化层处理。施加0.3％的卟啉(5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉-锌(II))及0.2％的胺丙基三乙氧基硅烷(KBE 903)的组合10秒作为有机层。
实施例6
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。然而，使用如上所述的(b)镍镀浴作为钝化层。施加0.25％的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
实施例7
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。然而，使用如上所述的(a)锌镀浴作为钝化层。施加0.25％的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
实施例8
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。然而，使用如上所述的(c)镍-钴镀浴作为钝化层。施加0.25％的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
实施例9
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。然而，使用如上所述的(d)镍-钼镀浴作为钝化层。施加0.25％的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
实施例10
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。然而，使用如上所述的(e)锡镀浴作为钝化层。施加0.25％的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
实施例11
如实施例1所述制备铜箔，但该铜箔未经粗化处理(未添加粗化粒子至铜箔)。于此情况中，通过电沉积施加镍锌钝化层至铜箔的沉积面上(依序使用如上所述的(b)镍镀浴及(a)锌镀层作为钝化层)。施加钝化层后，施加0.3％的3-胺丙基三乙氧基硅烷(KBE 903)10秒作为有机层。
实施例12
如实施例1所述制备铜箔，但该铜箔未经粗化处理(未添加粗化粒子至铜箔)。于此情况中，也未施加钝化层。施加0.3％的卟啉(5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉-锌(II))10秒作为有机层。
实施例13
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。于此情况中未施加钝化层。施加0.3％的卟啉(5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉-锌(II))作为有机层。
实施例14
如实施例1所述制备铜箔并以粗化粒子和钝化层处理。施加0.3％的卟啉(5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉-锌(II))及0.2％的KBE 903的组合30秒作为有机层。
比较例1
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。然而，钝化层由镍、锌及铬的组合所形成。制备含有10g/L硫酸锌(ZnSO4·7H2O)及100g/L钒酸铵的硫酸锌电解质、含有180g/L硫酸镍(NiSO4·6H2O)及30g/L硼酸的硫酸镍电解质，以及含有5g/L三氧化铬及20g/L氢氧化钠的铬酸电解质。在液温为20℃及电流密度为1.0A/dm2的条件下，依序使用如上所述的(b)镍镀浴、(a)锌镀浴及(f)铬镀浴步骤作为钝化层。于此情况中未添加有机层。
比较例2
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。依序使用如上所述的(b)镍镀浴及(a)锌镀浴作为钝化层。于此情况中未添加有机层。
比较例3
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。依序使用如上所述的(b)镍镀浴及(a)锌镀浴作为钝化层。然而，于此情况中，施加0.01％的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM403)10秒作为有机层。
比较例4
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。对于钝化层，依序使用如上所述的(b)镍镀浴及(a)锌镀浴作为钝化层。然而，于此情况中，施加0.01％的三嗪三硫醇10秒作为有机层。
比较例5
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。依序使用如上所述的(b)镍镀浴及(a)锌镀浴作为钝化层。然而，于此情况中，施加0.05％的卟啉10秒作为有机层。
比较例6
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。依序使用如上所述的(b)镍镀浴及(a)锌镀浴作为钝化层。然而，于此情况中，施加0.01％的3-胺丙基三乙氧基硅烷(KBE 903，信越化学)10秒作为有机层。
比较例7
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。依序使用如上所述的(b)镍镀浴及(a)锌镀浴作为钝化层。然而，于此情况中，施加0.03％的卟啉及0.02％的3-胺丙基三乙氧基硅烷(KBE 903)的组合10秒作为有机层。
比较例8
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。使用如上所述的(b)镍镀浴作为钝化层。施加0.01％的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
比较例9
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。使用如上所述的(a)锌镀浴作为钝化层。施加0.01％的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
比较例10
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。使用如上所述的(c)镍-钴镀浴作为钝化层。施加0.01％的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
比较例11
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。使用如上所述的(d)镍-钼镀浴作为钝化层。施加0.01％的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
比较例12
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。使用如上所述的(e)锡镀浴作为钝化层。施加0.01％的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KBM 403)10秒作为有机层。
比较例13
如实施例1所述制备铜箔而未经粗化处理。依序使用如上所述的(b)镍镀浴及(a)锌镀浴作为钝化层。于此情况中未施加有机层。
比较例14
如实施例1所述制备铜箔。于此情况中未经粗化处理或者施加钝化层或有机层。
比较例15
如实施例1所述制备铜箔并以粗化处理。于此情况中未施加钝化层或有机层。
比较例16
如实施例1所述制备铜箔以及粗化处理。并依比较例1所述，依序使用如上所述的(b)镍镀浴、(a)锌镀浴及(f)铬镀浴步骤作为钝化层。施加0.3％的卟啉10秒作为有机层。
实施例1至14及比较例1至16概述于下表1中。
表1
Figure BDA0002551896100000151
Figure BDA0002551896100000161
Figure BDA0002551896100000171
分析实施例1至14和比较例1至16的各种经表面处理铜箔，以测定有机层和钝化层存在时，有机层的元素含量和钝化层的金属含量。分析和归纳经表面处理铜箔的特征后，评估其抗腐蚀性及剥离强度。
测量有机层的原子比率
通过ESCA分析了各实施例和比较例中形成有机层后的铜箔的层压面表面，以评估原子百分比。使用VG公司制造的ESCA Scientific Theta Probe(型号：2012)(在束流能量＝3kv，电流＝1mA下)测定有机层的原子百分比。
通过以C、O、N、S和Si的原子百分比总和作为分母来计算，对所分析铜箔的层压面上的有机层的C、O、N、S和Si原子百分比进行进一步正规化(归一化原子％)。
通过上述的有机层中各元素含量的归一化原子百分比，计算硅元素对氧元素(Si/O)的比率(％)。
测量钝化层的金属含量
通过切割经表面处理铜箔为150mm x150 mm的尺寸，并于经表面处理铜箔的一面上放置保护涂层(该涂层可防止这一面铜箔溶解)以测定钝化层的金属含量。干燥后，将样品进一步切割为100mm x 100mm的尺寸(面积﹦1dm2)。将样品置于盘中，并用25ml的18％盐酸溶液溶解。将所得溶液用水补足至50mL，并通过电感耦合等离子体(ICP)分析进行分析。
测量经表面处理铜箔的抗腐蚀性
通过观察经表面处理铜箔的表面是否具有氧化斑来确定抗腐蚀性。将斑点依照1至10分的等级排名。切割的经表面处理铜箔的表面为A4尺寸(即210mm×297mm)。若每个切割部分中，经表面处理铜箔的斑点等级均高于5，则该经表面处理铜箔无法通过测试。将经表面处理铜箔在70℃的温度/80％RH(相对湿度)下放置14小时后，进行分析。
测量经表面处理铜箔的剥离强度
于正常条件下和吸湿后测定剥离强度，之后计算劣化率。按照IPC-TM-650的方法。切割经表面处理铜箔为100mm x 12.7mm(长x宽)的尺寸以获得试样。为进行吸湿测试，将样品在去离子水中煮沸2小时。使用岛津制作所的AG-I型试验机在室温(约25℃)下以夹头距离50mm及十字头速度50mm/min的条件测量每个样品的剥离强度。使用剥离强度的测试结果和吸湿后的剥离强度测试结果，并根据下式计算劣化率(％)。
Figure BDA0002551896100000181
各种测试的结果概述于表2中。
表2
Figure BDA0002551896100000182
Figure BDA0002551896100000191
Figure BDA0002551896100000201
实施例1至14及与其相关的测试结果如上所述。实施例1至14的共通点如下：
(1)实施例1至14中，经表面处理铜箔为无铬的；
(2)实施例1至14中，经表面处理铜箔表面上的氮、硫和硅元素相加的百分比为大于5归一化原子％。
(3)实施例1至14中，经表面处理铜箔的剥离强度的劣化率较比较例1至15的剥离强度的劣化率低得多。
另从比较例16的数据可知，含铬的经表面处理铜箔，即使氮、硫和硅元素相加的百分比为大于5归一化原子％，仍无法改善剥离强度的劣化率。
另比较本发明实施例中含硅元素的实施例1、4至11及14，发现进一步控制硅元素对氧元素(Si/O)的比率介于11％至30％，可进一步提升正常条件下(吸湿前)的剥离强度，且同时保持良好的劣化率特性。
以上实施例仅用于说明本发明的原理及其效果，且不应解释为限制本发明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所属领域技术人员可以修改和改变上述实施例。因此，本发明的保护范围由所附权利要求书所定义。只要不影响本发明的效果和可实现的目标，应涵盖于本文公开的技术内容中。术语“包括(comprising)”、“具有(having)”及“包含(including)”以开放及非限制的含义所用。
术语“一(a)”、“所述(the)”及“该(the)”应理解为包括复数及单数。表述“至少一个(at least one)”是指一种或多种，故包括单独的组分及混合物/组合。
当提到一个值时，术语“约(about)”特别是指可四舍五入至该值的测量值，其使用标准公约以四舍五入数字。例如，“约1.5”为1.45至1.54。
术语“O”及“X”用于表格中。术语“O”是指“是”或“肯定”。术语“X”是指“否”或“失败”。
术语“直接(directly)”可与诸如“至(to)”或“在...上(on)”的术语结合使用，以产生诸如“直接在...上”和“直接至”之类的用语。当其指组件或层及彼此之间的关系时，此类用语可能特别有用。该用语(即使用修饰语“直接”的用语)表示组件或层直接在彼此上或直接应用至彼此的组件或层彼此物理接触，因此不存在中间组件或中间层。例如，如果层A直接在层B上，则层A和层B彼此物理接触，并且中间层(例如层C)不可位于层A和层B之间。
本文公开的所有范围和数值为广泛且可组合的。例如，落入本文所述范围内的本文描述的任何值或点都可以用作导出子范围的最小值或最大值等。
本说明书中引用的所有出版物和专利申请案通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，如同每个单独出版物或专利申请案均明确地和独立地被表示通过引用并入。在本发明与通过引用并入本文的任何出版物或专利申请案之间不一致的情况下，以本发明为准。

Claims (24)

1.一种无铬的经表面处理铜箔，包括：
(a)铜箔；以及
(c)设于所述铜箔上的有机层，其中，所述有机层的氮、硫及硅元素的总和为大于5归一化原子％，所述归一化原子％为以分析的碳、氧、氮、硫及硅的原子百分比总和作为分母，并以分析的氮、硫或硅的原子百分比作为分子计算而得，其中，36.1归一化原子％<碳<59.8归一化原子％，且27归一化原子％<氧<48.7归一化原子％。
2.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，还包括位于(a)所述铜箔和(c)所述有机层之间的(b)钝化层，所述钝化层包括镍、锌、钴、锰、锡或其混合物。
3.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，(a)的所述铜箔的一面或两面上具有粗化粒子。
4.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，(a)的所述铜箔的厚度为1微米至50微米。
5.根据权利要求2所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述钝化层的厚度为0.2微米至100微米。
6.根据权利要求2所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，(a)的所述铜箔的一面或两面上具有粗化粒子。
7.根据权利要求2所述的无铬的经表面处理铜箔，还包括第二钝化层及第二有机层，其中，所述钝化层及第二钝化层设于所述铜箔的两面，且所述有机层及第二有机层设于所述钝化层上。
8.根据权利要求2所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，(c)的所述有机层包括一个或多个有机分子，所述一个或多个有机分子并包含具有一或多个用于结合(b)的所述钝化层的结合基团的热稳定碱。
9.根据权利要求8所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述一个或多个有机分子还包括一个或多个用于连接树脂的连接基团。
10.根据权利要求8所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述一个或多个有机分子选自卟啉基、硅烷基、苯并三唑、三嗪三硫醇及其组合所组成的组。
11.根据权利要求10所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述一个或多个有机分子选自卟啉、卟啉大环、扩大卟啉、收缩卟啉、线性卟啉聚合物、卟啉夹层配位复合物、卟啉阵列及其组合所组成的卟啉基的组。
12.根据权利要求10所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述硅烷基为四有机基硅烷。
13.根据权利要求12所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述四有机基硅烷选自胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲、3-胺丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙基三乙酰氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯-三甲氧基硅烷及其组合。
14.根据权利要求8所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述一个或多个有机分子选自具有1至20个碳原子的烷氧基硅烷、具有1至20个碳原子的乙烯基烷氧基硅烷、(甲基)酰基硅烷及其组合所组成的组。
15.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，基于所述有机层的总重量，(c)的所述有机层包括不多于40归一化原子％的氧元素。
16.根据权利要求2所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，锌与镍的重量比介于0.8至8之间。
17.根据权利要求2所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，(a)的所述铜箔不包含粗化粒子，且其具有表面粗糙度(Rz)为0.5微米至2.5微米的沉积面。
18.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，其具有低于20％的劣化率，所述劣化率以下式表示，
Figure FDA0002551896090000031
19.根据权利要求2所述的无铬的经表面处理铜箔，其具有低于20％的劣化率，所述劣化率以下式表示，
Figure FDA0002551896090000032
20.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述有机层的氮、硫及硅元素的总和满足5归一化原子％<氮+硫+硅<32.8归一化原子％。
21.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述碳的含量为36.1归一化原子％<碳<51.4归一化原子％。
22.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述碳的含量为43.9归一化原子％<碳<59.8归一化原子％。
23.根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔，其特征在于，所述硅元素与氧元素的比率介于11％至30％。
24.一种印刷电路板，包括树脂基板，以及根据权利要求1所述的无铬的经表面处理铜箔。
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