JP4877190B2

JP4877190B2 - プリント配線板用銅箔およびその製造方法

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Publication number: JP4877190B2
Application number: JP2007274098A
Authority: JP
Inventors: 真理子宮崎; 洋子斎藤; 富生岩崎; 義晴鐘ヶ江; 保之伊藤; 健治横溝
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: JP2009105152A

Description

本発明は、プリント配線板用銅箔およびその製造方法に係わり、特に、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を有するプリント配線板用銅箔に関するものである。

銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」という）は、電子、電気機器の導電体用途としてよく用いられている。特に、フレキシブルプリント配線板の分野では、銅箔にポリイミド系樹脂フィルムを積層したり（ラミネート法）、あるいはポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸を主成分とするワニスを塗布・硬化したり（キャスティング法）することにより、プリント配線板用部材が製造される。その後、該プリント配線板用部材の回路用銅箔部分に対し、エッチング等によって回路配線を形成することでプリント配線板が製造される。以下、この時に用いるポリイミド系樹脂フィルムやワニス、またはワニスを硬化させたもの等を「プリント配線板用基材」または単に「基材」と称する。

プリント配線板に用いられる銅箔は、様々な要求に対応するため、一般的に種々の表面処理が施される。例えば、銅箔とプリント配線板用基材との間には良好な接着性が要求され、しばしば粗化処理が施される（例えば、特許文献１参照）。また、銅箔から銅原子がプリント配線板用基材へ拡散することを抑制するために、銅の拡散バリア層としてコバルト−ニッケル合金めっき等が施される（例えば、特許文献２参照）。また、銅箔に対して防錆・耐食性を付与するために、亜鉛めっき、およびクロメート処理等が施される。なお、近年では、環境への影響を考慮し、上記クロメート処理として３価クロメート処理が施されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。

さらに、上記のような銅箔にポリイミドフィルム等の基材を接合するにあたり、銅箔と基材との接着強度を向上させるため、クロメート処理層と基材との間にカップリング剤層が形成（シランカップリング処理）される（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。

シランカップリング剤は、一般的に分子式
Ｒ−Ｓｉ−(ＯＸ)_３
で表される。“Ｒ”は、エポキシ基やアミノ基からなる有機官能基であり、有機質との親和性が高い。“ＯＸ”は、メトキシ基やエトキシ基などの官能基で、加水分解によってシラノール基（Si−OH）を形成し、金属膜の表面等に存在する水酸基（OH）と縮合反応する。シランカップリング剤の添加により、金属と有機樹脂の接着強度を向上させることができることが知られている。

特開昭５２−１４５７６９号公報特公平６−５４８２９号公報特開２００５−３４０６３３号公報特開２００６−３１９２８６号公報特公昭６０−１５６５４号公報特開２００３−２０１５８５号公報

一方、近年、電子機器の小型化の進展により、フレキシブルプリント配線板の回路配線も微細化（配線幅および配線間隔の縮小化）の一途を辿っている。前述したように、銅箔とプリント配線板用基材との間には良好な接着性が要求されるが、回路配線幅の縮小化（すなわち、接着面の縮小化）の更なる進展により、従来のシランカップリング処理では、フレキシブルプリント配線板における回路配線と基材の接着力が不足することが懸念されている。そこで、従来よりも高い接合強度を有するプリント配線板用銅箔が強く求められている。

従って、本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板等における回路配線の更なる微細化に対応可能であり、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を有するプリント配線板用銅箔およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、プリント配線板用銅箔において、シランカップリング処理層とその直下にある防錆処理層との間の吸着率を所定の範囲に制御することにより、銅箔と基材の接着強度が従来よりも向上することを見出したことに基づき、本発明を完成した。

本発明は、上記目的を達成するため、銅箔上に、防錆処理層およびシランカップリング処理層が順次積層されてなるプリント配線板用銅箔であって、
前記防錆処理層と前記シランカップリング処理層との間の吸着率が10％以上40％以下であることを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るプリント配線板用銅箔において、
前記防錆処理層と前記シランカップリング処理層との界面領域における前記シランカップリング処理層中のSi原子濃度が1μm³あたり５×10⁸個以上２×10⁹個以下であることを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るプリント配線板用銅箔において、
前記銅箔と前記防錆処理層との間に拡散バリア層が介在することを特徴とするプリント配線板用銅箔、さらに前記拡散バリア層と前記防錆処理層との間に耐熱層が介在することを特徴とするプリント配線板用銅箔、さらに前記銅箔と前記拡散バリア層との間に銅層が介在することを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、銅箔上に、防錆処理層およびシランカップリング処理層が順次積層されてなるプリント配線板用銅箔の製造方法であって、
前記シランカップリング処理層を積層する際に、シランカップリング剤の濃度が10原子％以上40原子％以下である水溶液を用いることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法を提供する。なお、本発明における「原子％」とは、水溶液中に含まれる全原子数のうち、シランカップリング剤が占める原子数の割合をいうものと定義する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るプリント配線板用銅箔の製造方法において、
前記プリント配線板用銅箔の前記防錆処理層と前記シランカップリング処理層との界面領域における前記シランカップリング処理層中のSi原子濃度を1μm³あたり５×10⁸個以上２×10⁹個以下とすることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るプリント配線板用銅箔の製造方法において、
前記プリント配線板用銅箔の前記銅箔と前記防錆処理層との間に拡散バリア層を介在させることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法、さらに前記プリント配線板用銅箔の前記拡散バリア層と前記防錆処理層との間に耐熱層を介在させることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法、さらに前記プリント配線板用銅箔の前記銅箔と前記拡散バリア層との間に銅層を介在させることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法を提供する。

本発明によれば、フレキシブルプリント配線板等における回路配線の更なる微細化に対応可能であり、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を有するプリント配線板用銅箔およびその製造方法を提供することができる。

以下に、図を参照しながら、本発明に係る実施の形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されることはない。

（プリント配線板用銅箔の構造）
図１は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造の１例を示す断面模式図である。

プリント配線板用銅箔８に使用するベース銅箔１は、電解銅箔または圧延銅箔のいずれでも良い。フレキシブルプリント配線板用途の場合、表面の平坦性や屈曲特性に優れる等の理由から圧延銅箔を使用することが好ましい。

図１に示すように、プリント配線板用銅箔８は、ベース銅箔１のプリント配線板用基材と接着を行おうとする面に対し、粗化めっき層２を形成し、さらに、銅の拡散バリア層としてコバルト−ニッケル合金めっき層３を形成し、防錆（耐食）処理層として亜鉛めっき層４と、クロメート処理層５を形成し、接合強化層としてシランカップリング処理層６を形成し、その上にプリント配線板用基材７を形成した積層構造となっている。このとき、シランカップリング処理層６は、クロメート処理層５に対して10％以上40％以下の吸着率で吸着していることを特徴とする。なお、この吸着率は、シランカップリング剤の濃度が10原子％以上40原子％以下の水溶液でシランカップリング処理をすることで実現する（詳細は後述する）。

また、図示は省略したが、拡散バリア層と防錆処理層の間に、高融点材料（例えば、白金、ルテニウム等）の層を耐熱層として加えることは好ましい。さらに、基材との接着面でない側（接着面の裏面側）のベース銅箔１の表面（銅粗化めっき処理を施さない非粗化面）においても、防錆（耐食）効果を付与するために、コバルト−ニッケル合金めっき層３、亜鉛めっき層４、クロメート処理層５を形成することが望ましい。また、クロメート処理層５は、環境への配慮から３価クロメート処理層であることが望ましい。

（吸着率の評価）
シランカップリング処理層６とクロメート処理層５の界面領域における吸着率の評価は、例えば、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（TEM-EDX: Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray spectroscopy, 株式会社日立製作所製、型式：HD-2000）を用い、加速電圧200 kV、倍率500000倍の分析条件（空間分解能：約１nm、検出精度：約±0.1％）により行うことができる。

図２は、シランカップリング処理層６とクロメート処理層５の界面領域における吸着率が約65％の場合におけるTEM-EDX分析結果である。これは、シランカップリング剤の濃度が65原子％の水溶液を用いて作製したものである。また、図３は、シランカップリング処理層６とクロメート処理層５の界面領域における吸着率が約100%の場合におけるTEM-EDX分析結果である。これは、シランカップリング剤の濃度が100原子％の溶液を用いて作製したものである。これらの結果において、シリコン（Si）のピーク強度（[Si]）は、クロム（Cr）のピーク強度（[Cr]）に比してそれぞれ1.3倍と２倍になっている。クロメート処理層５中のCrの原子濃度（すなわち、TEM-EDX分析によるピーク強度）が略一定であると考えると、界面領域におけるSiのピーク強度比（Crのピーク強度に対する比率）は、吸着率を反映しているものと考えられる。したがって、シランカップリング処理層６とクロメート処理層５の界面領域でのTEM-EDX分析において、Siのピーク強度がCrのピーク強度の0.8倍以下（[Si]/[Cr]≦0.8）の場合、吸着率は40％以下と判断できる。また、Siのピーク強度がCrのピーク強度の0.2倍以上（[Si]/[Cr]≧0.2）である場合、吸着率は10%以上と判断できる。

（プリント配線板用銅箔の製造方法）
図４は、本発明のプリント配線板用銅箔における製造工程の概略を示すフローチャートである。以下、図４に従って本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法を説明する。

（粗化処理）
本実施の形態においては、ベース銅箔１に対して、基材との接触面積を増大し接着力を高める目的で粗化処理（工程１）を行うことが好ましいが、行わなくてもよい。粗化処理を行う場合、粗化処理は一般的に銅箔中の結晶粒界の選択エッチングもしくは銅または銅合金めっきによるヤケめっき処理として為される。ヤケめっきによる粗化処理の方法には、例えば特開2005−8972号公報（銅箔の表面粗化方法及び表面粗化装置）に記載の方法が挙げられる。また、例えば特開2007−119902号公報（ニッケルめっき液とその製造方法、ニッケルめっき方法およびプリント配線板用銅箔）に記載の方法を利用することもできる。

粗化処理のためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO₄・5H₂O）：0.1〜0.4 mol/L
硫酸（H₂SO₄）：1.3 mol/L
鉄（例えば、FeSO₄・7H₂O）：0.003〜0.1 mol/L
モリブデン（例えば、Na₂MoO₄・2H₂O）：0.0004〜0.002 mol/L
タングステン（例えば、Na₂WO₄・2H₂O）：1×10^-5〜3×10^-5 mol/L
ゼラチン：10〜30 ppm
液温：20〜50℃
電流密度：15〜50 A/dm²

なお、上述の粗化処理後に表面の凹凸形状を制御する（凹凸形状の型崩れや凸部の脱落を予防する）ために、粗化形状に沿って更に一様な厚さで銅めっきを行う場合もある。また、圧延銅箔を用いた場合、上述の粗化処理を行う前に、圧延銅箔表面の凹凸を消去し、表面を平滑化するための銅めっきを施す場合もある。該銅めっき層の厚みは、１μm以上５μm未満とすることが好ましい。

上記銅めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
銅（例えば、CuSO₄・5H₂O）：0.5〜0.8 mol/L
硫酸（H₂SO₄）：0.7〜1.5 mol/L
ゼラチン：30〜150 ppm
液温：20〜50℃
電流密度：１〜５A/dm²

また、上述した銅めっきや粗化処理を行う前には、ベース銅箔１の表面を清浄化するために電解脱脂および酸洗処理を施しておくことが好ましい。

上記の電解脱脂および酸洗処理の条件の一例を次に示す。
（電解脱脂）
水酸化ナトリウム（NaOH）：１mol/L
炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）：0.2 mol/L
液温：40℃
電流密度：５A/dm²
（酸洗処理）
硫酸（H₂SO₄）：0.5 mol/L
液温：25℃

（コバルト−ニッケル合金めっき）
次に、コバルト−ニッケル合金めっき（工程２）を施す。形成されるめっき皮膜量は、コバルトとニッケルの付着金属量が合計として３μg/cm²以上20μg/cm²以下であることが望ましい。また、めっき皮膜中のコバルト濃度は、55質量％以上80質量％以下であることが望ましい。該コバルト−ニッケル合金めっきを施すことで銅原子の拡散バリア性や耐酸化変色性を向上させ、結果的にポリイミド系樹脂との接着性を高めることができる。コバルト−ニッケル合金皮膜のめっき方法は、例えば特開2007−119902号公報（ニッケルめっき液とその製造方法、ニッケルめっき方法およびプリント配線板用銅箔）に記載の方法を利用することができる。

コバルト−ニッケル合金めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
コバルト（例えば、CoSO₄・7H₂O）：0.03〜0.3 mol/L
ニッケル（例えば、NiSO₄・6H₂O）：0.4〜0.8 mol/L
クエン酸（例えば、C₆H₈O₇・H₂O）：0.02〜0.08 mol/L
pH：２〜４
液温：20〜50℃
電流密度：１〜５A/dm²

（白金めっき）
基材との接合時の熱処理やシランカップリング処理後の乾燥熱処理に対する耐熱性を高める目的で、前記工程２の後に白金めっき（工程２’、図示省略）を行うことは好ましいが、行わなくてもよい。耐熱層のめっきとして白金合金めっき、ルテニウムめっき、ルテニウム合金めっき等でもよい。

（亜鉛めっき）
次に、亜鉛めっき（工程３）を施す。この亜鉛（Zn）めっき層は、次工程のクロメート皮膜の形成を促進させるとともに、銅箔の防錆層としても機能する。また、本亜鉛めっきは亜鉛合金めっきを含み、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）、クロム（Cr）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、スズ（Sn）、ビスマス（Bi）、アンチモン（Sb）の金属から一つまたは複数を組み合わせて添加することができる。形成される亜鉛めっき皮膜の付着金属量は、0.5μg/cm²以上３μg/cm²以下であることが望ましい。また、亜鉛めっきの方法は、例えば特開2006-319287号公報（プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液）に記載の方法を利用することができる。

亜鉛めっきのためのめっき浴組成と電解条件の一例を次に示す。
亜鉛（例えば、ZnSO₄・7H₂O）：0.007〜0.1 mol/L
錫（例えば、SnSO₄）：0.005〜0.05 mol/L
ナトリウム（例えば、Na₂SO₄・10H₂O）：0.2〜0.3 mol/L
pH：２〜５
液温：15〜40℃
電流密度：0.3〜３A/dm²

（クロメート処理）
次に、３価クロメート処理（工程４）を行う。上記銅箔に３価クロメート処理を施すことにより、亜鉛めっき層の防錆・耐食性を補強することができるとともに、耐変色性を付与することもできる。形成される３価クロメート皮膜は、クロムの付着金属量が0.5μg/cm²以上2.5μg/cm²以下であることが望ましい。３価クロメート化成処理液としては、６価クロムイオンとフッ化物イオンを実質的に含まず、３価クロムイオンが0.002 mol/L以上0.009 mol/L以下含まれ、pHが3.0〜4.5で液温が15〜40℃に調整されている水溶液を使用することが望ましい。該水溶液（３価クロメート化成処理液）に上記銅箔を１〜20秒程度侵漬させることにより、３価クロメート皮膜を形成する。また、３価クロメート化成処理の方法は、例えば特開2006-319287号公報（プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液）に記載の方法を利用することができる。

（シランカップリング処理）
次に、銅箔とプリント配線板用基材の接着力を向上させるために、シランカップリング処理（工程５）を行う。次に説明するようなシランカップリング処理を施すことにより、銅箔と基材との接合強度を従来よりも更に向上させることができる。本実施の形態のシランカップリング処理は、シランカップリング剤の濃度が10原子％以上40原子％以下である水溶液を用い、それを上記銅箔の表面に吸着させることにより行う。シランカップリング剤を銅箔に吸着させる方法は特に限定されず、浸漬、噴霧、シャワーリングなどによって行えばよい。より好ましいシランカップリング剤の濃度は、15原子％以上37原子％以下であり、更に好ましいシランカップリング剤の濃度は、20原子％以上35原子％以下である。シランカップリング剤の濃度が10原子％未満であると、従来と同程度の接合強度しか得られない。一方、シランカップリング剤の濃度が40原子％より高いと、接合強度が逆に低下する（詳細は後述する）。

なお、前述したように、本発明における「原子％」とは、水溶液中に含まれる全原子数のうち、シランカップリング剤が占める原子数の割合をいう。また、シランカップリング剤の比重を考慮すると、10原子％以上40原子％以下の濃度は、約11質量％以上約44質量％の濃度に相当する。

シランカップリング剤の吸着後、ただちに乾燥処理を行うが、このとき、３価クロメート化成処理皮膜上あるいは下地の金属表面上に存在する水酸基と、シラノール基とから脱水（縮合反応）するのに必要な加熱（熱エネルギー）を付与する。これは、水酸基同士の水素結合のままでは結合のエネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られないためである。一方、加熱し過ぎると結合したシランカップリング剤が熱によって分解し、そこが脆弱な界面となってプリント配線板用基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が150〜300℃、乾燥時間が15〜35秒であり、例えば乾燥時間を30秒確保できる装置構成であるとすると、乾燥温度は150〜200℃が適切な温度となる。

シランカップリング処理剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させるプリント配線板用基材に適したものを選択する必要がある。シランカップリング処理剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。プリント配線板用基材としてポリイミドを使用する場合は、上記のうちアミノシラン系、望ましくはアミノプロピルトリメトキシシラン系が有効である。

（プリント配線板用基材の接合）
シランカップリング処理を施した後、プリント配線板用基材の接合（工程６）を行う。銅箔に基材を接合させる方法としては、ラミネート法（樹脂フィルムを張り合わせる手法）やキャスティング法（樹脂の前駆体を主成分とするワニスを塗布・硬化する手法）などの技術を用いることができる。ラミネート法で使用されるポリイミドフィルムは市販のものでよい。例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）や、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）などを用いることができる。なお、工程６の中では、しばしば接合のための熱処理（例えば、180〜300℃で１〜60分間）が施される。

以上、工程１〜６により、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を有するプリント配線板用銅箔を製造することができる。

〔実施の形態の効果〕
上記の本発明の実施形態によれば、下記の効果を奏する。
（１）本発明のプリント配線板用銅箔は、防錆処理層とシランカップリング処理層との間の吸着率を所定の範囲となるように制御することにより、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を得ることができる。
（２）本発明のプリント配線板用銅箔は、防錆処理層とシランカップリング処理層との界面領域におけるシランカップリング処理層中のSi原子濃度を所定の範囲となるように制御することにより、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を得ることができる。
（３）本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法は、シランカップリング処理層を積層する際に用いるシランカップリング剤水溶液の濃度を所定の範囲となるように制御することにより、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を有するプリント配線板用銅箔を製造することができる。
（４）本発明のプリント配線板用銅箔は、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を有することから、フレキシブルプリント配線板等における回路配線の更なる微細化に対応することが可能となる。

以下に、本発明による効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３および比較例１〜３）
図１に示したような構造のプリント配線板用銅箔の製造において、シランカップリング処理層を積層する際に用いるシランカップリング剤水溶液の濃度のみを変化させた試料を用意した。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品番号：Z-6040）を用い、プリント配線板用基材としては、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、製品番号：ユーピレックス-25S）を用いた。シランカップリング剤水溶液の濃度は、０原子％（比較例１）、10原子％（実施例１）、30原子％（実施例２）、40原子％（実施例３）、50原子％（比較例２）、100原子％（比較例３）とした。なお、０原子％（比較例１）とは、「シランカップリング処理なし」を意味する。

作製した上記各試料から一部分をサンプリングし、３価クロメート処理層とシランカップリング処理層との間の界面領域に対してTEM-EDX（株式会社日立製作所製、型式：HD-2000）を用いて定量分析（SiとCrのピーク強度比の測定）を行ったところ、吸着率がそれぞれ０％（比較例１）、約10％（実施例１）、約30％（実施例２）、約40％（実施例３）、約50％（比較例２）、約100％（比較例３）であることを確認した。

作製した上記各試料に対し、スクラッチ試験機（Rhesca Co, Ltd.社製、型式：CSR-02）を用いてポリイミドフィルムの剥離臨界強度を測定した。スクラッチ試験とは、銅箔の表面（プリント配線板用基材の表面）をダイヤモンド等のスクラッチ針で引っ掻きながら、徐々に針の押付け荷重を増加させていく試験であり、ある荷重のところでポリイミドフィルムの剥離が発生する。この荷重を剥離臨界荷重と呼び、この値が大きいほどポリイミドフィルムの剥離強度（接合強度、接着強度）が強いことを意味する。結果を図５に示す。図５は、３価クロメート処理層とシランカップリング処理層の間の吸着率と、スクラッチ試験による剥離臨界荷重との関係を示したグラフである。なお、図５の右側縦軸には、分子動力学シミュレーションによる剪断方向変位に対する反力を併せて示した（詳細は後述する）。

スクラッチ試験（図５）の結果から明らかなように、本発明のプリント配線板用銅箔（実施例１〜３）の剥離臨界荷重は、比較例１〜３のそれよりも高いことが判る。このことから、本発明のプリント配線板用銅箔は、銅箔とプリント配線板用基材との接合において従来よりも高い接合強度を有すると言える。なお、従来よりも高い接合強度としては、剥離臨界荷重において少なくとも40 mN以上を有することが求められている。

（接合強度の向上に関する考察）
つぎに、銅箔とプリント配線板用基材との接合強度が高くなるメカニズムについて考察する。シランカップリング処理層の挙動に関し、分子動力学シミュレーションによる解析を行った。なお、分子動力学とは、原子間ポテンシャルから計算される各原子に働く力を用いて、原子ごとにニュートンの運動方程式を解き、各時刻における各原子の位置を計算する方法である。分子動力学に関する解説は、例えば、下記文献に記載されている。

Benito deCelis, Ali S. Argon, and Sidney Yip: Molecular dynamics simulation of crack tip processes in alpha-iron and copper, Journal of Applied Physics, Volume 54 (1983) 4864-4878.

解析では、クロメート処理層５（３価クロメート皮膜）、シランカップリング処理層６（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、およびプリント配線板用基材７（ポリイミド）を順に積層した系を想定し、分子動力学シミュレーションにより、系のエネルギーが十分安定になるまで構造の最適化を行った。系の安定構造を求めた後に、ポリイミドを構成する原子に対し剪断方向（積層面に平行方向）に一定距離（例えば、２nm）の変位を与え、その際にポリイミド層に働く反力を計算することでポリイミド層の剥離強度を検討した。反力が大きいほどポリイミド層は移動しにくく、ポリイミド層の剥離強度（接合強度、接着強度）が高くなると考えられる。なお、金属界面に対する有機皮膜の接着強度のコンピュータシミュレーションによる数値解析方法は、特開2004−302589号公報（金属表面に対する有機被膜の接着力の数値解析方法）を参考にした。

前記実施例と同様に、３価クロメート処理層に対するシランカップリング剤の吸着率を変化させて数値解析を行ったところ、該吸着率が10〜40％の場合において、従来よりも高い剥離強度（接合強度、接着強度）が得られる結果となった。結果を図５に併記した。図５に示すように、反力の計算値１GPaが剥離臨界荷重40 mNに対応する。

そのメカニズムについてさらに考察する。分子動力学シミュレーションの結果、吸着率が10〜40％の場合においては、ポリイミド層と３価クロメート処理層との間（すなわち、シランカップリング処理層）に適度な空隙が形成され、その空隙にポリイミド分子が入り込む安定構造が得られた。これは、ポリイミド層とシランカップリング処理層の相溶性が高まることを意味し、ポリイミド層の剪断方向の変位に対して強い界面構造が形成されたものと考えられる。一方、吸着率が40％より大きくなると、シランカップリング処理層中の空隙が少なくなり、ポリイミド層とシランカップリング処理層の相溶性が低くなるため、剪断方向の変位に対して弱い界面構造が形成されたと考えられる。

また、ポリイミドフィルムの剥離強度（剥離臨界荷重）は、ポリイミド層／シランカップリング層／３価クロメート層の２つの界面において、応力集中が生じないようにバランスした領域で極大になると考えられる。すなわち、２つの界面の結合強度にアンバランスが生じると、シランカップリング層の上部界面か下部界面の相対的に弱い方で剥離すると考えられる。吸着率が10％未満になると、ポリイミド層とシランカップリング処理層との相溶性に比して、シランカップリング層と３価クロメート処理層との結合力が相対的に低下し、応力集中の結果、シランカップリング層と３価クロメート処理層との界面で剥離が生じるものと考えられた。

また、吸着率が10％の場合、３価クロメート処理層とシランカップリング処理層との界面領域におけるシランカップリング処理層中のSi原子濃度は、1μm³あたり５×10⁸であり、吸着率が40％の場合、該Si原子濃度は1μm³あたり２×10⁹個であった。よって、防錆処理層とシランカップリング処理層との界面領域におけるシランカップリング処理層中のSi原子濃度は、1μm³あたり５×10⁸個以上２×10⁹個以下が望ましい。

本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造の１例を示す断面模式図である。シランカップリング処理層とクロメート処理層の界面領域における吸着率が約65％の場合におけるTEM-EDX分析結果である。シランカップリング処理層とクロメート処理層の界面領域における吸着率が約100%の場合におけるTEM-EDX分析結果である。本発明のプリント配線板用銅箔における製造工程の概略を示すフローチャートである。３価クロメート処理層とシランカップリング処理層の間の吸着率と、スクラッチ試験による剥離臨界荷重との関係を示したグラフである。

符号の説明

１…ベース銅箔、２…粗化めっき層、３…コバルト−ニッケル合金めっき層、
４…亜鉛めっき層、５…クロメート処理層、６…シランカップリング処理層、
７…プリント配線板用基材、８…プリント配線板用銅箔。

Claims

銅箔上に、防錆処理層およびシランカップリング処理層が順次積層されてなるプリント配線板用銅箔であって、
前記防錆処理層は３価クロメート処理した亜鉛めっき層であり、
前記シランカップリング処理層は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理した層であり、
前記防錆処理層と前記シランカップリング処理層との間の吸着率が10％以上40％以下であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
請求項１に記載のプリント配線板用銅箔において、
前記防錆処理層と前記シランカップリング処理層との界面領域における前記シランカップリング処理層中のSi原子濃度が1μm³あたり５×10⁸個以上２×10⁹個以下であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
請求項１または請求項２に記載のプリント配線板用銅箔において、
前記銅箔と前記防錆処理層との間に拡散バリア層が介在することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
請求項３に記載のプリント配線板用銅箔において、
前記拡散バリア層と前記防錆処理層との間に耐熱層が介在することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
請求項４に記載のプリント配線板用銅箔において、
前記銅箔と前記拡散バリア層との間に銅層が介在することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
銅箔上に、防錆処理層およびシランカップリング処理層が順次積層されてなるプリント配線板用銅箔の製造方法であって、
前記防錆処理層は３価クロメート処理した亜鉛めっき層であり、
前記シランカップリング処理層はシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いて処理した層であり、
前記シランカップリング処理層を積層する際に、前記シランカップリング剤の濃度が10原子％以上40原子％以下である水溶液を用いることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
請求項６に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法において、
前記プリント配線板用銅箔の前記防錆処理層と前記シランカップリング処理層との界面領域における前記シランカップリング処理層中のSi原子濃度を1μm³あたり５×10⁸個以上２×10⁹個以下とすることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
請求項６または請求項７に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法において、
前記プリント配線板用銅箔の前記銅箔と前記防錆処理層との間に拡散バリア層を介在させることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
請求項８に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法において、
前記プリント配線板用銅箔の前記拡散バリア層と前記防錆処理層との間に耐熱層を介在させることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
請求項９に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法において、
前記プリント配線板用銅箔の前記銅箔と前記拡散バリア層との間に銅層を介在させることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。