KR20220006034A

KR20220006034A - 금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220006034A
Application number: KR1020217026931A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 코카지; 마키코 사토
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2022-01-14
Also published as: JP2020183572A; CN113614284A; TWI829898B; WO2020226159A1; JP7456579B2; TW202043549A

Abstract

본 발명은, 신규한 금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해, 금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법으로서, 산화 처리에 의해, 상기 금속 부재의 적어도 일부 표면에, 두께가 평균 400nm 이하로, 미세 요철 형상을 갖는 산화물층을 형성하는 제1 공정과, 상기 산화물층 위에, 전해 도금 처리에 의해 상기 금속층을 형성하는 제2 공정을 포함하는, 제조 방법을 제공한다.

Description

금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법

본 발명은 금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판에 사용되는 구리박은, 수지와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 구리박의 표면을 조면화하여, 소위, 앵커 효과에 의한 기계적 접착력을 올리는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 프린트 배선판의 고밀도화나 고주파 대역에서의 전송 손실의 관점에서, 구리박 표면의 평탄화가 요구되게 되어 왔다. 이러한 상반되는 요구를 충족시키기 위해, 산화 공정과 환원 공정을 수행하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되어 있다(국제공개공보 제2014/126193호). 이에 의하면, 구리박을 프리컨디셔닝하고, 산화제를 함유하는 약액에 침지함으로써 구리박 표면을 산화시켜 산화 구리(CuO)의 요철을 형성한 후, 환원제를 함유하는 약액에 침지하여, 산화 구리를 환원하여 일부 아산화구리(Cu₂O)로 함으로써 표면의 요철을 조정한다. 더욱이, 산화 및/또는 환원을 이용한 구리박의 처리에 있어서의 밀착성의 개선 방법으로서, 산화 공정에 있어서 표면 활성 분자를 첨가하는 방법(일본 공표특허공보 제2013-534054호)이나, 환원 공정 후에 아미노 티아졸계 화합물 등을 이용하여 구리박의 표면에 보호 피막을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 제(평)8-97559호)이 개발되어 있다.

일반적으로 금속의 산화물은 산화되어 있지 않은 금속과 비교하면 전기 저항이 크다. 예를 들면, 순수 구리의 비저항값이 1.7×10^-8(Ωm)인 반면, 산화 구리는 1∼10(Ωm), 아산화 구리는 1×10⁶∼1×10⁷(Ωm)이며, 산화 구리, 아산화 구리 모두 순수 구리에 비해 통전성이 뒤떨어진다. 따라서, 구리박 표면을 조도화(roughening)하기 위해 산화 처리를 이용했을 경우, 그 도금 방법은, 전해 도금이 아니라, 통전성이 뒤떨어져도 처리 가능한 화학 도금(무전해 도금이라고도 한다)이 이용되었다(일본 공개특허공보 제2000-151096호). 한편, 구리박에 전해 도금으로 구리 입자를 부착시키는 것에 의해 구리박 표면을 조면화했을 경우에는, 구리박 표면에 산화물이 존재하지 않기 때문에, 재차 전해 도금하는 것에 의해, 구리박의 조도화 처치면에 다른 금속을 도금할 수 있다(특허 제5764700호 공보; 특허 제4948579호 공보).

도금 피막은 그 사용이나 환경에 견디고, 실용상 지장이 없는 레벨의 밀착성을 갖는 것이 요구되고 있다. 그 수법으로서 금속 표면의 산화물층을 제거함으로써 금속 결합을 강화하면서도, 표면 조도화함으로써 응력을 분산시켜 밀착성을 확보하는 것이 알려져 있다(모리카와 츠토무, 나카데 다쿠오, 요코이 마사유키 저 「도금 피막의 밀착성과 그 개선 방법」).

본 발명은, 신규한 금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

일반적으로, 금속 부재와 도금 금속층의 밀착성은, 금속 결합에 의해 밀착성을 확보하는 것이 알려져 있다. 금속 부재의 계면에 산화물층이 존재하면, 금속 부재와 도금 금속의 금속 결합을 저해하여 밀착성을 얻기 어려워진다. 그러므로, 통상적으로, 금속 부재 표면에 산화물층이 존재하는 경우, 통전성이 뒤떨어지는 것이나, 금속 부재와 도금 금속층의 밀착성을 얻기 어려운 등의 이유로, 직접 전해 도금을 수행하지 않고, 산 처리 등으로 제거한 뒤에 수행한다.

또한, 금속 부재가 평활하면 금속 부재와 도금 금속의 계면에 응력이 집중되도록 전파되어, 계면 박리가 일어나기 쉽다.

한편, 요철이 있는 계면에 있어서는, 평활한 표면과는 달리, 응력을 전달하는 명료한 면이 존재하지 않는다. 에너지의 전파시에, 그 일부가 도금 금속 혹은 금속을 변형하도록 작용하는 것으로 생각되며, 거기에 에너지가 소비되고 밀착력은 높아진다.

본원 발명자들이 예의 연구한 결과, 산화물층을 400nm 이하로 함으로써 통전성의 뒤떨어짐이나, 금속 결합의 저해 영향을 최소한으로 억제하면서도, 미세 요철 형상을 가짐으로써 앵커 효과에 의해 금속 부재와 도금 금속의 밀착력을 높일 수 있다는 것을 새롭게 알아내어, 산화물층 표면에 전해 도금으로 금속을 피막하는 것에 성공했다.

따라서, 본 발명의 주된 양태는 아래와 같다:

[1] 금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법으로서,

산화 처리에 의해, 상기 금속 부재의 적어도 일부 표면에, 두께가 평균 400nm 이하로, 미세 요철 형상을 갖는 산화물층을 형성하는 제1 공정과,

상기 산화물층 위에, 전해 도금 처리에 의해 상기 금속층을 형성하는 제2 공정을 포함하는, 제조 방법.

[2] 상기 제2 공정에서의 전해 도금 처리의 전류 밀도가 5A/dm² 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 제조 방법.

[3] 상기 금속 부재가 구리 부재이며, 상기 금속층이 구리 이외의 금속의 층인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.

[4] 상기 구리 이외의 금속이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인, [3]에 기재된 제조 방법.

[5] 제1 공정 후의 상기 산화물층이 형성된 표면의 Ra가 0.035 이상 0.115 이하인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

[6] 제1 공정 후의 상기 산화물층이 형성된 표면의 Rz가 0.25 이상 1.00 이하인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

[7] 상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 20nm 이상 80nm 이하인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

[8] 제2 공정 후의 상기 금속층이 형성된 표면의 Ra가 0.02μm 이상 0.20μm 이하인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

[9] 제2 공정 후의 상기 금속층이 형성된 표면의 Rz가 0.2μm 이상 1.4μm 이하인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

[10] 제2 공정 후의 상기 금속층이 형성된 표면의 내열 변색 ΔE*ab가 15 이하인, [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

[11] [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 금속층을 갖는 금속 부재에 수지 기재를 적층한 적층체로서, 내열 열화율이 45% 이하인 적층체.

[12] [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 금속층을 갖는 금속 부재를 사용하여 제작된 전자 부품.

==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==

본 출원은, 2019년 5월 9일자로 출원한 일본 특허출원 제2019-089119호에 기초한 우선권을 주장하며, 당해 기초 출원을 인용하는 것에 의해, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 의해, 신규한 금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다.

도 1은 산화 처리 후의 실시예 1과 비교예 1의, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의한 단면 화상(배율 50000배)을 나타낸다.
도 2는 실시예(○) 및 비교예(■)에 있어서의, 산화물층의 두께와 필 강도의 관계를 나타낸다.
도 3은 실시예(○) 및 비교예(■)에 있어서의, 산화물층의 두께와 내열 열화율의 관계를 나타낸다.
도 4는 실시예(○) 및 비교예(■)에 있어서의, 산화물층의 두께와 내열 변색 ΔE*ab의 관계를 나타낸다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 첨부 도면을 이용하여 상세히 설명하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 본 발명의 목적, 특징, 이점 및 그 아이디어는 본 명세서의 기재에 의해 당업자에게는 명백하며, 본 명세서의 기재로부터 당업자라면 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시 형태 및 구체적인 실시예 등은 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타내는 것이며, 예시 또는 설명을 위해 나타나 있는 것으로, 본 발명을 이들로 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서 본 명세서의 기재를 바탕으로 다양한 개변 및 수식이 가능하다는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

==금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법==

본 발명의 일 실시 양태는, 금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법으로서, 산화 처리에 의해, 금속 부재 표면에 두께가 400nm 이하의 미세 요철 형상을 갖는 산화물층을 형성하는 제1 공정과, 상기 산화물층 위에, 전해 도금 처리에 의해 금속층을 형성하는 제2 공정을 포함하는 제조 방법이다.

금속 부재란, 구조의 일부가 되는, 금속을 포함하는 재료이며, 포함되는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 티타늄, 니오븀, 스테인레스 스틸, 탄탈륨, 니켈, 아연, 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금 등을 들 수 있다. 금속 부재는, 구리로 이루어지는 부재일 수도 있고, 구리 이외의 것으로 이루어지는 것일 수도 있고, 구리 이외의 것으로 이루어지는 부재의 표면에, 구리의 층을 설치한 것일 수도 있고, 구리 도금을 실시한 것일 수도 있다. 이 부재의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 박 형상일 수도, 입자 형상일 수도, 분말 형상일 수도 있고, 금속 부재에는 구리를 주성분으로 한, 전해 구리박, 압연 구리박, 캐리어 부착 구리박 등의 구리박, 구리 입자, 동립(銅粒), 구리선, 구리판, 구리제 리드프레임 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

금속 부재의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 전해 도금이 가능한 두께인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이상 50μm 이하가 보다 바람직하다.

우선, 제1 공정에 있어서, 금속 부재를 산화 처리하는 것에 의해, 금속 부재 표면에 산화물층을 형성한다. 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 산화제를 이용하여 형성할 수도 있고, 가열 처리나 양극 산화에 의해 형성할 수도 있다. 이 산화 공정 이전에, 에칭 등의 조면화 처리 공정은 필요 없지만, 수행할 수도 있다. 탈지 세정 또는 산화 공정에 산이 들어오는 것을 방지하기 위한 알칼리 처리는 수행할 수도 있다. 알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1∼10g/L, 보다 바람직하게는 1∼2g/L의 알칼리 수용액, 예를 들면, 수산화 나트륨 수용액으로, 30∼50℃, 0.5∼2분간 정도 처리하면 된다.

산화제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아염소산 나트륨, 차아염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산 칼륨 등의 수용액을 이용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제(예를 들면, 인산 삼나트륨 십이수화물과 같은 인산염)나 표면 활성 분자를 첨가할 수도 있다. 표면 활성 분자로서는, 포르피린, 포르피린 대원환(大員環), 확장 포르피린, 환축소 포르피린, 직쇄 포르피린 폴리머, 포르피린 샌드위치 배위 착체, 포르피린 배열, 실란, 테트라오가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 우레아(l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl] urea), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화 규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당 등을 예시할 수 있다.

산화 처리액의 일례로서, 아염소산 나트륨을 30g/L 이상∼200g/L 이하 포함하고, 수산화 나트륨을 40g/L 이하 포함하고, 수산화 칼륨을 8g/L 이상∼40g/L 이하 포함하고, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란을 10g/L 이하 포함하는 수용액을 이용할 수 있다.

산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 산화제의 액온은 40∼95℃인 것이 바람직하고, 45∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 반응시간은 0.5∼30분인 것이 바람직하고, 1∼10분인 것이 보다 바람직하다.

제1 공정에 있어서, 산화 처리에 의해 형성된 산화물층을 용해제로 용해하여, 산화물층 표면의 요철부를 조정할 수도 있다.

본 공정에서 이용하는 용해제는 특별히 한정되지 않으나, 킬레이트제, 특히 생분해성 킬레이트제인 것이 바람직하고, 에틸렌디아민 사초산, 디에탄올 글리신, L-글루탐산 이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산 나트륨, 메틸 글리신 이초산 삼나트륨, 아스파르트산 이초산 사나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노 이초산 이나트륨, 글루콘산 나트륨 등을 예시할 수 있다.

용해제의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리성인 것이 바람직하고, pH 8∼10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.0∼10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.8∼10.2인 것이 더욱 바람직하다.

제1 공정에 있어서, 산화물층의 두께를 평균 400nm 이하로 한다. 바람직하게는 평균 200nm 이하로 하고, 보다 바람직하게는 평균 160nm 이하, 혹은 평균 90nm 이하로 한다. 더욱이, 산화물층의 두께는, 바람직하게는 평균 20nm 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 평균 30nm 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는 평균 40nm 이상으로 한다. 아울러, 산화물층의 두께가 400nm 이하인 영역의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 50% 이상이 400nm 이하인 것이 바람직하고, 70% 이상이 400nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상이 400nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상이 400nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 거의 100%가 400nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

산화물층의 두께의 비율은, 예를 들면, 10×10cm의 면적 중의 10 측정점에 있어서의 연속 전기 화학 환원법(SERA)에 의해 산출할 수 있다.

산화물층의 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.04μm 이상이 보다 바람직하고, 또한, 0.20μm 이하인 것이 바람직하고, 0.060μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

산화물층의 최대 높이 거칠기(Rz)는 0.2μm 이상이 바람직하고, 0.4μm 이상이 보다 바람직하고, 또한, 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 최대 높이 거칠기(Rz)란, 기준 길이(l)에 있어서, 윤곽 곡선(y=Z(x))의 산 높이(Zp)의 최대값과 골짜기 깊이(Zv)의 최대값의 합을 나타낸다.

산술 평균 거칠기(Ra)란, 기준 길이(l)에 있어서, 이하의 식으로 표시되는 윤곽 곡선(y=Z(x))에 있어서의 Z(x)(즉, 산의 높이와 골짜기의 깊이)의 절대값의 평균을 나타낸다.

[수 1]

표면 거칠기 Ra, Rz는 JIS B 0601:2001(국제기준 ISO4287-1997에 준거)에 정해진 방법에 의해 산출할 수 있다.

다음으로, 제2 공정에 있어서, 제1 공정에서 형성된 산화물층에 대해, 전해 도금 처리를 하여, 금속층을 형성한다. 전해 도금에 이용하는 금속은, 금속 부재의 금속과 상이한 것이면 특별히 한정되지 않으나, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 혹은 그 합금인 것이 바람직하다. 특히, 금속 부재가 구리인 경우, 내열성을 갖기 위해서는 구리보다 내열성이 높은 금속, 예를 들면, Ni, Pd, Au 및 Pt 혹은 그 합금이 바람직하다.

전해 도금으로 형성되는 금속층의 수직 방향의 평균 두께는 특별히 한정되지 않으나, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그리고 100nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

혹은, 전해 도금으로 형성되는 금속층의 금속량을 단위면적당 금속의 중량으로서 나타냈을 경우, 15μg/cm² 이상인 것이 바람직하고, 18μg/cm²인 것이 보다 바람직하고, 20μg/cm² 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 100μg/cm² 이하인 것이 바람직하고, 80μg/cm² 이하인 것이 보다 바람직하고, 50μg/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속층의 수직 방향의 평균 두께는, 금속층을 형성하는 금속을, 산성 용액으로 용해하고, ICP 분석에 의해 금속량을 측정하고, 그 측정량을 금속 부재의 면적으로 나누어 산출할 수 있다. 혹은, 금속층을 갖는 금속 부재 자체를 용해하고, 금속층을 형성하는 금속의 양만을 검출 측정하는 것에 의해 산출할 수 있다.

전해 도금은, 산화물층의 산화물을 일부 환원하는 것에도 전하가 필요하기 때문에, 예를 들면, 니켈 도금을 구리박에 실시하는 경우, 그 두께를 바람직한 범위에 넣기 위해서는 전해 도금 처리하는 금속 부재의 면적당, 15C/dm² 이상∼90C/dm² 이하의 전하를 부여하는 것이 바람직하다.

또한, 전류 밀도는 5A/dm² 이하가 바람직하다. 전류 밀도가 지나치게 높으면, 볼록부에 도금이 집중되는 등, 균일한 도금이 힘들다. 아울러, 산화물층의 산화물을 일부 환원할 때까지라면, 도금 피복 중인 전류를 바꿀 수도 있다. 또한, 피복하는 금속에 의해 소정의 두께가 되도록 적절히 조정한다.

니켈 도금 및 니켈 합금 도금은, 순수 니켈, Ni-Cu 합금, Ni-Cr 합금, Ni-Co 합금, Ni-Zn 합금, Ni-Mn 합금, Ni-Pb 합금, Ni-P 합금 등을 들 수 있다.

도금 이온의 공급제로서, 예를 들면, 황산 니켈, 술팜산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 산화 아연, 염화 아연, 디아민 디클로로 팔라듐, 황산 철, 염화 철, 무수크롬산, 염화 크롬, 황산 크롬 나트륨, 황산 구리, 피로인산 구리, 황산 코발트, 황산 망간, 차아인산 나트륨 등을 이용할 수 있다.

pH 완충제나 광택제 등을 포함하는 기타 첨가제로서, 예를 들면, 붕산, 초산 니켈, 시트르산, 시트르산 나트륨, 시트르산 암모늄, 포름산 칼륨, 말산, 말산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 염화 암모늄, 시안화 나트륨, 주석산 칼륨 나트륨, 티오시안산 칼륨, 황산, 염산, 염화 칼륨, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 티오시안 나트륨, 티오황산 나트륨, 브롬산 칼륨, 피로인산 칼륨, 에틸렌디아민, 황산 니켈 암모늄, 티오황산 나트륨, 규불화 수소산, 규불화 나트륨, 황산 스트론튬, 크레졸 설폰산, β-나프톨, 사카린, 1,3,6-나프탈렌 트리설폰산, 나프탈렌(디, 트리), 설폰산 나트륨, 설폰아미드, 설핀산 등 1-4부틴디올, 쿠마린, 라우릴 황산 나트륨이 사용된다.

니켈 도금에 있어서, 욕의 조성은, 예를 들면, 황산 니켈(100g/L 이상∼350g/L 이하), 설파민 니켈(100g/L 이상∼600g/L 이하), 염화 니켈(0g/L 이상∼300g/L 이하) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 첨가제로서 시트르산 나트륨(0g/L 이상∼100g/L 이하)이나 붕산(0g/L 이상∼60g/L 이하)이 포함되어 있을 수도 있다.

전해 도금 처리 후의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.02μm 이상이 바람직하고, 0.04μm 이상이 보다 바람직하고, 또한, 0.20μm 이하인 것이 바람직하고, 0.060μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

전해 도금 처리 후의 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)는 0.2μm 이상이 바람직하고, 0.4μm 이상이 보다 바람직하고, 또한, 1.4μm 이하인 것이 바람직하고, 0.50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 산화 처리 후의 Ra와 금속 도금 처리 후의 Ra의 비(산화 처리 후의 Ra/금속 도금 및 커플링 처리 후의 Ra)로 표시되는 표면 거칠기의 변화는 0.7 이상∼1.3 이하가 바람직하고, 산화 처리 후의 Rz와 금속 도금 처리 후의 Rz의 비(산화 처리 후의 Rz/금속 도금 및 커플링 처리 후의 Rz)는 0.8 이상∼1.2 이하가 바람직하다. 이 비의 값이 1에 가까울수록, 전해 도금으로 형성된 금속층 두께의 균일성과 일률성을 나타내고 있다.

이처럼, 금속 부재에 대해, 제1 공정 및 제2공정을 수행함으로써, 금속층을 갖는 금속 부재를 제조할 수 있으나, 이 제조 방법으로 제조된 금속층을 갖는 금속 부재는, 수지와의 밀착성 및 내열성이 우수하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 이 제조 방법으로 제조한 금속층을 갖는 금속 부재의 내열성을 색 변화 ΔE*ab로 평가했을 경우, 15 이하가 좋지만, 10 이하가 바람직하다. 색 변화 ΔE*ab는 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 열 처리 전의 금속 부재의 색 차(L*,a*,b*)를 측정한 후, 225℃의 오븐에 30분 투입하고, 열 처리 후의 금속 부재의 색 차를 측정하여, ΔE*ab를 산출할 수 있다.

아울러, 이 제조 방법으로 제조한 금속층을 갖는 금속 부재에, 실란 커플링제 등을 이용한 커플링 처리나 벤조트리아졸류 등을 이용한 방청 처리를 수행할 수도 있다.

또한, 이 제조 방법으로 제조한 금속층을 갖는 금속 부재에 수지 기재를 적층하여, 적층체를 제작할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 제작된 적층체의 내열 시험에서의 열화율은, 45% 이하가 좋지만, 30% 이하, 20% 이하 또는 10% 이하가 바람직하다. 내열 시험에서의 열화율은 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 내열 시험 전후의 필 강도를 측정하고, 그 필 강도의 차이를 내열 시험 전의 필 강도로 나눈 비율로서 나타낼 수 있다.

==금속층을 갖는 금속 부재의 이용 방법==

본 발명의 제조 방법으로 제조된 금속층을 갖는 금속 부재는, 금속 부재가 구리 부재인 경우, 프린트 배선판에 사용되는 구리박, 기판에 배선되는 구리선, LIB 음극 집전체용 구리박 등에 이용할 수 있다.

예를 들면, 프린트 배선판에 사용되는 구리박의 표면을, 본 발명에 따른 제조 방법으로 조면화 처리하고, 수지와 층 형상으로 접착시키는 것에 의해 적층판을 제작하여, 프린트 배선판을 제조하는데 이용할 수 있다. 이 경우의 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 폴리페닐렌에테르, 에폭시, PPO, PBO, PTFE, LCP, 또는 TPPI인 것이 바람직하다.

또한, 예를 들면, LIB 음극 집전체용에 사용되는 구리박의 표면을, 본 발명에 따른 제조 방법으로 조도화함으로써, 구리박과 음극 재료의 밀착성이 향상되고, 용량 열화가 작은 양호한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 리튬 이온 전지용 음극 집전체는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 카본계 활물질을 함유하는 음극 재료를 조제하고, 용제 혹은 물에 분산시켜 활물질 슬러리로 한다. 이 활물질 슬러리를 본 발명에 따른 제조 방법으로 조도화한 구리박에 도포한 후, 용제나 물을 증발시키기 위해 건조시킨다. 그 후, 프레스하고, 재차 건조한 후에 원하는 형태가 되도록 음극 집전체를 성형한다. 아울러, 음극 재료에는, 카본계 활물질보다 이론 용량이 큰 실리콘이나 실리콘 화합물, 게르마늄, 주석, 납 등을 포함할 수도 있다. 또한, 전해질로서 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액뿐만 아니라, 폴리에틸렌 옥사이드나 폴리불화 비닐리덴 등으로 이루어지는 폴리머를 이용한 것일 수도 있다. 본 발명에 따른 제조 방법으로 표면을 조도화한 구리박은, 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 리튬 이온 폴리머 전지에도 적용할 수 있다.

실시예

<1. 금속층을 갖는 금속 부재의 제조>

실시예 1∼9 및 비교예 1∼4는, DR-WS(후루카와 덴코 가부시키가이샤(Furukawa Electric Co., Ltd.) 제품, 두께: 18μm)의 구리박을 이용했다. 아울러, 실시예 및 비교예에 대해, 각각 동일한 조건으로 복수의 시험편을 제작했다.

(1) 전처리

[알칼리 탈지 처리]

구리박을, 액온 50℃, 40g/L의 수산화 나트륨 수용액에 1분간 침지한 후, 수세를 수행했다.

[산 세정 처리]

알칼리 탈지 처리를 수행한 구리박을, 액온 25℃, 10 중량%의 황산 수용액에 2분간 침지한 후, 수세를 수행했다.

[프리딥(predip) 처리]

산 세정 처리를 수행한 구리박을, 액온 40℃, 수산화 나트륨(NaOH) 1.2g/L의 프리딥용 약액에 1분간 침지했다.

(2) 산화 처리(제1 공정)

알칼리 처리를 수행한 구리박을, 표 1에 기재된 조건에 기초하여, 산화 처리용 수용액을 이용하여 산화 처리를 수행했다. 이들 처리 후, 구리박을 수세했다. 평가 방법은 <2. 산화 처리 후의 시료의 평가>에서 후술하지만, 도 1에 나타낸 바와 같이, 산화 구리층의 두께에 따라, 그 표면의 요철의 형상이나 크기가 크게 변화된다.

(3) 전해 도금 처리(제2 공정)

산화 처리를 수행한 구리박에 대해, 표 1에 기재된 조건에 기초하여, 전해 도금 처리를 수행했다. 비교예 2 및 3은, 3분간 전해 도금을 수행해도 니켈은 석출되지 않았다.

(4) 커플링 처리

전해 도금 처리를 수행한 구리박에 대해, 표 1에 기재된 조건에 기초하여, 커플링 처리를 수행했다.

<2. 산화 처리 후의 시료의 평가>

(1) 산화 구리의 두께 측정

구리박 표면의 산화 구리의 두께를, QC-100(ECI 제품)을 이용하여, 이하의 전해액을 이용하여 연속 전기 화학 환원법(SERA)에 의해 측정을 수행했다.

전해액(pH=8.4)

붕산 6.18g/L; 사붕산 나트륨 9.55g/L

구체적으로는, 가스킷 지름: 0.32cm를 이용하여 전류 밀도: 90μA/cm²에서 상기 전해액을 이용했을 때, 전위가 -0.85V 이상에서부터 -0.6V까지를 산화 구리(CuO)의 피크로 판단했다.

(2) Ra 및 Rz의 산출

산화 처리 후의 구리박을, 공초점 주사 전자 현미경 OPTELICS H1200(레이져테크 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품)을 이용하여 구리박의 표면 형상을 측정하였으며, JIS B 0601:2001에 정해진 방법에 의해 Ra 및 Rz를 산출했다. 측정 조건으로서, 스캔 폭은 100μm, 스캔 타입은 에리어로 하고, Light source는 Blue, 컷 오프값은 1/5로 했다. 오브젝트 렌즈는 x100, 콘택트 렌즈는 x14, 디지털 줌은 x1, Z 피치는 10nm의 설정으로 하여 3개 부분의 데이터를 취득하고, 이들의 평균값을 각 실시예 및 비교예의 Ra, Rz로 했다. 실시예 6 및 비교예 1∼3은 산출할 수 없었기 때문에, 표 1에는 N.D.로 기재했다.

<3. 전해 도금 및 커플링 처리 후의 시료의 평가>

(1) 니켈량의 산출

니켈의 수직 방향의 평균 두께의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 12% 질산에 구리 부재를 용해시켜, 얻은 액을 ICP 발광 분석 장치 5100 SVDV ICP-OES(애질런트 테크놀로지스사(Agilent Technologies) 제품)를 이용하여 금속 성분의 농도를 측정하고, 금속의 밀도, 금속층의 표면적을 고려함으로써 층 형상으로서의 금속층의 두께를 산출했다.

(2) Ra 및 Rz의 산출

전해 도금 및 커플링 처리 후의 구리박을, 공초점 주사 전자 현미경 OPTELICS H1200(레이져테크 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품)을 이용하여 구리박의 표면 형상을 측정하였으며, JIS B 0601:2001에 정해진 방법에 의해 Ra 및 Rz를 산출했다. 측정 조건으로서, 스캔 폭은 100μm, 스캔 타입은 에리어로 하고, Light source는 Blue, 컷 오프값은 1/5로 했다. 오브젝트 렌즈는 x100, 콘택트 렌즈는 x14, 디지털 줌은 x1, Z 피치는 10nm의 설정으로 하여 3개 부분의 데이터를 취득하고, Ra, Rz는 3개 부분의 평균값으로 했다.

(3) 적층체의 열 처리 전후의 필 강도의 측정

전해 도금 및 커플링 처리 후의 구리박에 대해, 적층체를 제작하여 열 처리 전후의 필 강도를 측정했다. 또한, 필 강도 측정시에 박리면을 육안으로 확인하여, 도금층의 박리 유무를 확인했다. 우선, 각 구리박에 대해, PPE를 수지로서 포함하는 MEGTRON6(파나소닉사(Panasonic Corporation) 제품)을 진공 중에서 프레스압 2.9MPa, 온도 210℃, 프레스 시간 120분의 조건으로 가열 압착하여 적층하고, 각각 2개의 측정 시료를 얻었다. 각각 하나의 측정 시료에 대해, 열에 대한 내성을 알아보기 위해, 내열 처리(177℃ 10일)를 수행했다. 그 후, 각각 열 처리를 수행한 시료와 수행하지 않은 시료에 대해 90° 박리 시험(일본 공업 규격(JIS)C5016)을 수행하여, 필 강도(kgf/cm)를 구했다. 내열 열화율은 측정된 내열 시험 전후의 필 강도의 차이를 내열 시험 전의 필 강도로 나눈 비율로서 산출되었다.

MEGTRON6을 프리프레그로서 이용했지만, MEGTRON4 등, 기타 시판 중인 프리프레그에 있어서도 구리박에서 기인한 열화는 거의 없고, 동일한 열 처리 전후의 밀착성이 얻어진다.

(4) 구리박의 열 처리 전후의 색 변화의 산출

전해 도금 및 커플링 처리 후의 구리박의 내열성은 색 변화로도 평가했다. 구체적으로는 225℃의 오븐에서 30분 열 처리를 수행하여, 전후의 색 변화를 ΔE*ab로 평가했다. 열 처리 전의 구리박의 색 차(L*,a*,b*)를 측정한 후, 225℃의 오븐에 30분 투입하고, 열 처리 후의 구리박의 색 차를 측정하였으며, 이하의 식에 따라, ΔE*ab를 산출했다.

[수 2]

이처럼, 산화 구리의 두께가 502nm 이상인 경우, 전해 도금을 할 수 없다(비교예 2, 비교예 3). 또한, 전해 도금이 가능한 산화 구리의 두께라도, 산화 구리의 두께가 400nm 보다 두꺼운 경우, 도금층과 금속 부재의 밀착성을 얻지 못하고 박리가 발생한다(비교예 1). 반면, 산화 구리의 두께가 400nm 이하인 실시예 1∼9에서는, 도금층과 금속 부재의 밀착성이 얻어지면서도, 수지와의 밀착성 및 내열성이 우수하다.

또한, 전류 밀도가 5A/dm²보다 큰 경우, 내열성이 낮은(비교예 4) 반면, 전류 밀도가 5A/dm² 이하인 실시예 1∼9에서는 수지와의 밀착성 및 내열성이 우수하다.

Claims

금속층을 갖는 금속 부재의 제조 방법으로서,
산화 처리에 의해, 금속 부재의 적어도 일부 표면에, 두께가 평균 400nm 이하로, 미세 요철 형상을 갖는 산화물층을 형성하는 제1 공정과,
상기 산화물층 위에, 전해 도금 처리에 의해 상기 금속층을 형성하는 제2 공정을 포함하는, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 공정에서의 전해 도금 처리의 전류 밀도가 5A/dm² 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 부재가 구리 부재이며, 상기 금속층이 구리 이외의 금속의 층인 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 구리 이외의 금속이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 공정 후의 상기 산화물층이 형성된 표면의 Ra가 0.035 이상 0.115 이하인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 공정 후의 상기 산화물층이 형성된 표면의 Rz가 0.25 이상 1.00 이하인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 20nm 이상 80nm 이하인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 공정 후의 상기 금속층이 형성된 표면의 Ra가 0.02μm 이상 0.20μm 이하인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 공정 후의 상기 금속층이 형성된 표면의 Rz가 0.2μm 이상 1.4μm 이하인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 공정 후의 상기 금속층이 형성된 표면의 내열 변색 ΔE*ab가 15 이하인 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 금속층을 갖는 금속 부재에 수지 기재를 적층한 적층체로서, 내열 열화율이 45% 이하인 적층체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 금속층을 갖는 금속 부재를 사용하여 제작된 전자 부품.