WO2013094766A1 - めっき品及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013094766A1
WO2013094766A1 PCT/JP2012/083371 JP2012083371W WO2013094766A1 WO 2013094766 A1 WO2013094766 A1 WO 2013094766A1 JP 2012083371 W JP2012083371 W JP 2012083371W WO 2013094766 A1 WO2013094766 A1 WO 2013094766A1
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plating
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thickness
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政男 高見沢
宜幸 西村
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オーエム産業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a plated product in which a multilayer plating film is formed on a base material made of a conductive metal. Moreover, this invention relates to the manufacturing method and use of such a plated article.
  • plated products obtained by plating on a base material made of a conductive metal are used in various fields.
  • the electrical, mechanical, and chemical characteristics such as reduction of contact electrical resistance, improvement of wear resistance, and improvement of corrosion resistance can be improved.
  • plating of noble metals such as Au and Ag is widely used for contacts of electrical components from the viewpoint of reducing contact electrical resistance and improving corrosion resistance.
  • a base plating layer such as Ni or Cu is formed on the surface of a base material made of a conductive metal, and then a surface plating layer of a noble metal such as Au is thinly formed thereon. It is general (refer patent document 1).
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has an object to provide a plated product having excellent corrosion resistance and low cost. Moreover, it aims at providing the manufacturing method and use of such a plated product.
  • the above problem is a plated product in which a multilayer plating film is formed on a base material made of a conductive metal, and a porous plating layer mainly composed of Ni or Cu, Au or
  • a plated product having a surface plating layer mainly composed of Ag in this order and having a plurality of holes formed on the surface of the multilayer plating film.
  • the average diameter of the holes is preferably 0.2 to 20 ⁇ m in terms of area load average value. It is also preferable that the thickness of the porous plating layer is 0.1 to 20 ⁇ m and the thickness of the surface plating layer is 0.001 to 3 ⁇ m.
  • a base plating layer mainly composed of the same metal as the porous plating layer is further formed between the substrate and the porous plating layer.
  • the thickness of the base plating layer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the said subject is a manufacturing method of the said plated article, Comprising: The 1st plating process which forms a porous plating layer in the plating bath containing Ni ion or Cu ion, and the plating bath containing Au ion or Ag ion And a second plating step for forming a surface plating layer.
  • the method is also solved by providing a method for manufacturing a plated product.
  • the above-mentioned problem can also be solved by providing an electrical component comprising the plated product, wherein the portion on which the multilayer plating film is formed is an electrical contact.
  • the electrical component is a connector terminal or a switch terminal having a contact portion and a terminal portion, and the multilayer plating film is formed on the contact portion.
  • the electrical component is preferably a printed wiring board.
  • a plated product having excellent corrosion resistance and low cost can be provided. Moreover, the manufacturing method and use of such a plated product can be provided.
  • FIG. 2 is a scanning ion microscope image of a cross section of a porous Ni plating layer in Example 1.
  • FIG. 2 is a secondary electron image of the surface of the plated product of Example 1.
  • FIG. 2 It is a result of the friction abrasion test of the metal-plating goods of Example 1.
  • FIG. 2 is a secondary electron image after a frictional wear test of the plated product of Example 1.
  • FIG. 2 is a secondary electron image of the surface of a plated product of Comparative Example 1. It is a result of the friction abrasion test of the plating goods of comparative example 1. It is a secondary electron image after the friction abrasion test of the plated article of Comparative Example 1. It is a secondary electron image of the surface of the plated article of Example 7.
  • the present invention relates to a plated product in which a multilayer plating film is formed on a base material made of a conductive metal.
  • a porous plating layer mainly composed of Ni or Cu and a surface plating layer mainly composed of Au or Ag are arranged in this order on the substrate, and a large number of layers are formed on the surface of the multilayer plating film. It is important that holes are formed. With such a layer structure, it is possible to provide a plated product having excellent corrosion resistance and low cost.
  • the base material used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a conductive metal.
  • copper or an alloy containing copper as a main component is preferably used from the viewpoint of conductive performance.
  • main component means containing 50% by weight or more.
  • the porous plating layer in the present invention is mainly composed of Ni or Cu.
  • “main component” means containing 50% by weight or more.
  • the content of Ni or Cu in the porous plating layer is more preferably 60% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more.
  • “porous” means that the surface of the plating layer has a large number of holes and a large surface area. More specifically, it means having a plurality of recesses recessed in a concave shape toward the substrate.
  • the thickness of the porous plating layer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m. If the thickness of the porous plating layer is less than 0.1 ⁇ m, corrosion resistance and wear characteristics may be deteriorated.
  • the thickness of the porous plating layer is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more. If the thickness of the porous plating layer exceeds 20 ⁇ m, the production cost may increase.
  • the thickness of the porous plating layer is more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous plating layer refers to the thickness from the surface of the substrate to the convex portion of the porous plating layer.
  • a surface plating layer mainly composed of Au or Ag is formed on the porous plating layer.
  • main component means containing 50% by weight or more. From the viewpoint of contact resistance, the content of Au or Ag in the surface plating layer is more preferably 55% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more.
  • the thickness of the surface plating layer is preferably 0.001 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the surface plating layer is more preferably 0.005 ⁇ m or more, and further preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the thickness of the surface plating layer is more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the thickness when the surface plating layer is mainly composed of Au is more preferably 0.1 ⁇ m or less, further preferably 0.04 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.025 ⁇ m or less.
  • the thickness of the surface plating layer means a thickness calculated by dividing the adhesion weight of Au or Ag by the specific gravity and the plating area.
  • the plating area does not consider surface irregularities.
  • the thickness of the surface plating layer in the hole is thinner than the thickness of the surface plating layer in the convex portion.
  • the thickness of the surface plating layer in the hole is more preferably 0.8 times or less the thickness of the surface plating layer in the convex portion.
  • the surface plating layer By forming the surface plating layer on the porous plating layer, the surface plating layer is formed along the irregularities of the porous plating layer, and holes are also formed in the surface plating layer.
  • a surface plating layer is easily formed on the convex portion on the surface of the porous plating layer, and the surface plating layer is difficult to be formed on the bottom and side surfaces of the holes formed on the surface of the porous plating layer.
  • a portion where the surface plating layer is not formed or a portion where the thickness of the surface plating layer is thin occurs.
  • this point is important, and the unevenness of the surface plating layer mainly composed of Au or Ag can prevent the concentration of corrosion current that causes galvanic corrosion, and rather the corrosion resistance is improved. It was revealed.
  • the average diameter of the holes formed on the surface of the multilayer plating film is preferably 0.2 to 20 ⁇ m in terms of area load average value. If the average diameter is less than 0.2 ⁇ m, the corrosion current cannot be dispersed and the excellent corrosion resistance may not be obtained.
  • the average diameter of the holes is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more. If the average diameter of the holes exceeds 20 ⁇ m, when the plated product of the present invention is used as an electrical contact, the contact resistance value may increase and the electrical conductivity may decrease.
  • the average diameter of the holes is more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the holes is obtained by selecting a plurality of holes from a scanning electron micrograph (secondary electron image) of the surface of the plated product, measuring the diameters of the holes, and averaging the area load. If the hole is not circular, the equivalent circle diameter is the diameter.
  • the specific surface area of the multilayer plating film in the present invention is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more the specific surface area of the plating film in which no holes are formed. Since the specific surface area is large, the corrosion current is dispersed and excellent corrosion resistance can be obtained.
  • a base plating layer mainly composed of the same metal as the porous plating layer is further formed between the substrate and the porous plating layer.
  • the hole of the porous plating layer penetrates from the surface to the base material, it is possible to prevent the base material from being exposed by forming the base plating layer.
  • the porous plating layer and the base plating layer are mainly composed of the same metal, the potential difference between the porous plating layer and the base plating layer can be eliminated, and galvanic corrosion due to the potential difference can be prevented.
  • the thickness of the base plating layer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m. There exists a possibility that the effect which prevents the exposure of a base material may not fully be acquired as the thickness of a base plating layer is less than 0.1 micrometer.
  • the thickness of the base plating layer is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more. When the thickness exceeds 20 ⁇ m, the manufacturing cost increases.
  • the thickness of the base plating layer is more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the multilayer plating film of the present invention preferably further has an oxide layer made of Ni oxide or Cu oxide between the porous plating layer and the surface plating layer.
  • an oxide layer made of Ni oxide or Cu oxide between the porous plating layer and the surface plating layer.
  • a preferred method for producing a plated product of the present invention includes a first plating step for forming a porous plating layer in a plating bath containing Ni ions or Cu ions, and a surface in a plating bath containing Au ions or Ag ions. And a second plating step for forming a plating layer.
  • a porous plating layer containing Ni or Cu as a main component is plated in a plating bath containing Ni ions or Cu ions on a substrate that has been degreased or washed as necessary.
  • the plating method is not particularly limited as long as the porous plating layer is formed. Examples thereof include a method of electroplating in a plating bath containing a water-soluble quaternary ammonium salt containing Ni ions or Cu ions and having a hydrophobic group.
  • the hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
  • the quaternary ammonium salt can be added to a known Ni electroplating bath or Cu electroplating bath.
  • a suitable addition amount of the quaternary ammonium salt is 0.001 to 0.5 mol / L.
  • electroplating baths include watt baths, wood baths, sulfamic acid Ni baths, organic acid Ni baths, Cu cyanide baths, sulfuric acid Cu baths, and pyrophosphoric acid Cu baths.
  • the current density and time may be appropriately set so that the porous plating layer has a desired film thickness.
  • a surface plating layer is formed on the porous plating layer in a plating bath containing Au ions or Ag ions.
  • the kind of the plating bath containing Au ions or Ag ions is not particularly limited, and a known Au electroplating bath or Ag electroplating bath can be used.
  • a cyanated Au bath as the Au plating bath, a cyanated Au bath (acid bath, neutral bath, alkaline bath), a non-cyan bath (sulfurous acid bath), and as the Ag plating bath, a cyanated Ag bath can be exemplified.
  • the surface plating layer may be formed by electroless plating, or electroless plating and electroplating may be used in combination. Moreover, what is necessary is just to set the current density and time suitably as conditions of plating so that a surface plating layer may become a desired film thickness.
  • the surface of the porous plating layer is oxidized between the first plating step and the second plating step.
  • the method of oxidation treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of forming an oxide film on the surface of the porous plating layer.
  • a method of heating the porous plating layer in an oxygen-containing atmosphere, a method of immersing the porous plating layer in hot water or various chemicals, and the like can be mentioned, and the method is not particularly limited.
  • the heating temperature is appropriately set depending on the oxygen concentration of the atmosphere and the like, but is usually 80 to 350 ° C.
  • the said oxidation process should just be a thing which can introduce
  • a surface plating layer is formed in the second plating step on the surface of the porous plating layer subjected to the oxidation treatment.
  • the surface of the oxide film is appropriately etched, and it becomes easy to form the surface plating layer in the second plating step.
  • the adhesion of the surface plating layer is improved.
  • the solution used for the activation treatment is not particularly limited as long as it can etch the surface of the oxide film formed on the surface of the porous plating layer, and is not particularly limited, but may be an acidic aqueous solution, alkaline aqueous solution, reducing agent aqueous solution, complex.
  • An aqueous solution of an agent can be used.
  • the acidic aqueous solution include aqueous solutions containing hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, phosphoric acid, citric acid, and the like.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like.
  • Examples of the reducing agent aqueous solution include aqueous solutions containing hypophosphorous acid, hydrazine, dimethylamine borane, trimethylamine borane, ascorbic acid, sodium borohydride, potassium borohydride, and the like.
  • Examples of the complexing agent aqueous solution include polycarboxylic acids such as citric acid, oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid and ascorbic fumaric acid; polyamines such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); glycine and aspartic acid
  • An aqueous solution containing amino acids such as. Among these, it is preferable to use an acidic aqueous solution in terms of etching ability and cost.
  • the surface of the porous plating layer of the present invention has irregularities, it is difficult to etch at the holes and easily etch at the convex portions. And it becomes easy to form a surface plating layer in the etched location. Therefore, it is easy to make the thickness of the surface plating layer in the hole thinner than the thickness of the surface plating layer in the convex portion. Therefore, the activation treatment of the surface of the porous plating layer is advantageous from the viewpoint of so-called money saving effect.
  • the oxidation treatment method at this time can adopt the same conditions as the oxidation treatment method performed between the first plating step and the second plating step, but may be different from that.
  • a step of forming a base plating layer mainly containing the same metal as the porous plating layer may be further added. That is, before the first plating step for forming the porous plating layer, electroplating is performed on the base material to form a base plating layer mainly composed of the same metal as the porous plating layer.
  • the plating bath for forming the base plating layer is not particularly limited, but a plating bath used in the first plating step from which a quaternary ammonium salt is removed may be used. Moreover, what is necessary is just to set the current density and time suitably so that a base plating layer may become a desired film thickness as conditions for metal plating.
  • the multilayer plating film of the present invention may include a plating layer other than the surface plating layer, the oxide layer, the porous plating layer, and the base plating layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • another plating layer can be interposed between the base material and the base plating layer or between the porous plating layer and the surface plating layer.
  • Examples of such an intermediate plating layer include a plating layer mainly containing Pd and a plating layer mainly containing Sn.
  • “main component” means containing 50% by weight or more.
  • Examples of the intermediate plating layer mainly composed of Pd include a plating layer made of only Pd, and a plating layer made of a Pd—Ni alloy or a Pd—P alloy.
  • Examples of the intermediate plating layer containing Sn as a main component include a plating layer made only of Sn and a plating layer made of Sn—Ni alloy.
  • the surface plating layer is a plating layer mainly composed of Au, it is also preferable to use a plating layer mainly composed of Ag as the intermediate plating layer.
  • “main component” means containing 50% by weight or more.
  • Examples of the intermediate plating layer mainly composed of Ag include a plating layer made of only Ag and a plating layer made of an Ag—Sn alloy.
  • the surface of the multilayer plating film may be further subjected to surface treatment.
  • the surface plating layer contains Au as a main component
  • sealing treatment or the like is exemplified
  • the surface plating layer contains Ag as a main component
  • sulfidation prevention treatment discoloration prevention treatment
  • a lubricant may be applied to the surface of the multilayer plating film of the present invention.
  • the surface may be subjected to water repellency treatment.
  • the use of the plated product of the present invention is not particularly limited. Taking advantage of low contact resistance and excellent corrosion resistance and slidability, it can be used in various applications.
  • an electrical component in which the portion where the multilayer plating film is formed is an electrical contact is a preferred embodiment. It is possible to provide an electrical contact having excellent durability while maintaining required electrical characteristics. More specifically, it is a preferred embodiment that the electrical component is a connector or switch terminal having a contact portion and a terminal portion, and the multilayer plating film is formed on the contact portion. .
  • a contact part is a part which contacts other connectors etc. and flows electricity, and a terminal part is a part connected to a cable etc.
  • the connector terminal of the present invention is preferable because the electrical characteristics are not easily deteriorated by repeated insertion and removal.
  • the electrical component made of the plated product of the present invention is a printed wiring board.
  • test method in this example was performed according to the following method.
  • the surface area of the plated product was measured with a laser microscope while setting the resolution in the horizontal and vertical (XY) direction to 0.001 ⁇ m and the resolution in the height (Z) direction to 0.001 ⁇ m. And the ratio of the said surface area with respect to the area 1664 micrometers 2 of planar view of the measurement location was made into the specific surface area.
  • the laser microscope is a color 3D laser microscope “VK-9700” manufactured by Keyence Corporation.
  • Friction and wear test Using a friction and wear tester (model SSWT) manufactured by Shinko Engineering Co., Ltd., the friction coefficient of the surface of the obtained plated product was measured under the following test conditions. A graph was obtained with the horizontal axis representing the number of reciprocating slides and the vertical axis representing the friction coefficient. The friction coefficient for every 20 cycles was obtained from the obtained graph, and the average friction coefficient was calculated.
  • ⁇ Ball ⁇ 9.8mm brass (Ni base 1 ⁇ m, Au 0.4 ⁇ m plated) Test temperature: 22 ° C ⁇ Test load: 500mN ⁇ Stroke: 4.00mm ⁇ Frequency: 2.00Hz ⁇ Number of reciprocating slides: 3,600 cycles
  • Example 1 (Electrolytic degreasing) First, a copper plate of 30 mm ⁇ 40 mm ⁇ 0.3 mm was prepared as a base material, and an aqueous solution at 50 ° C. in which electrolytic degreasing agent “Pakuna THE-210” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd. was dissolved at 60 g / L using the copper plate as a cathode. was degreased for 60 seconds at a cathode current density of 4 A / dm 2 . The degreased base material was washed with ion exchange water three times, and then immersed in a 2 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 60 seconds for acid cleaning. And it washed with water 3 times again.
  • electrolytic degreasing agent “Pakuna THE-210” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.
  • the electrolytically degreased sample was immersed in an aqueous solution having the following composition having a pH of 4.4 and kept at 50 ° C. Then, while stirring with air, electrolytic Ni plating treatment was performed for 190 seconds at a cathode current density of 3 A / dm 2 to form a base Ni plating layer having a thickness of 1 ⁇ m. Thereafter, the sample was washed three times with ion exchange water.
  • Nickel sulfamate [Ni (SO 3 NH 2 ) 2 ⁇ 4H 2 O]: 396 g / L ⁇ Nickel chloride [NiCl 2 ⁇ 6H 2 O]: 30 g / L ⁇ Boric acid [H 3 BO 3 ]: 30 g / L
  • Nickel sulfamate [Ni (SO 3 NH 2 ) 2 ⁇ 4H 2 O]: 396 g / L ⁇ Nickel chloride [NiCl 2 ⁇ 6H 2 O]: 30 g / L ⁇ Boric acid [H 3 BO 3 ]: 30 g / L ⁇ Dodecyltrimethylammonium chloride: 0.02 mol / L
  • FIG. 1 shows a scanning ion microscope image of the cross section. As shown in FIG. 1, it was found that the sample after the formation of the porous Ni plating layer had a plurality of recesses that were recessed in a concave shape from the surface toward the substrate.
  • FIG. 2 shows a secondary electron image of the surface of the plated product of Example 1.
  • the surface of the plated product of Example 1 had holes and a porous plating layer was formed.
  • a plurality of holes were randomly selected and the respective areas were determined.
  • the equivalent circle diameter was taken as the diameter.
  • the average diameter of the hole was calculated
  • FIG. 3 shows the results of the frictional wear test of the plated product of Example 1. As shown in FIG. 3, no noticeable increase in the coefficient of friction was observed during the measurement.
  • FIG. 4 shows a secondary electron image after the frictional wear test of the plated product of Example 1. As shown in FIG. 4, it was found that a porous structure having a fine concave shape was maintained even after the frictional wear test. Further, the specific surface area, average friction coefficient, corrosion resistance, and contact resistance of the plated product of Example 1 were evaluated according to the test method described above. The results are summarized in Table 2.
  • Example 2 is an example in which the surface of the plated product obtained in Example 1 was subjected to sealing treatment.
  • the plated product of Example 1 was immersed in an aqueous solution (200 mL / L) of an Au plating sealing agent “Tetra No. 4” manufactured by Tetra Co., Ltd. which was kept at 45 ° C. for 10 seconds while applying ultrasonic waves. And the aqueous solution adhering to the surface was drained with the air knife, and the plated product of Example 2 was obtained.
  • the average friction coefficient, corrosion resistance, and contact resistance were also evaluated for the plated product of Example 2 according to the test method described above. The results are summarized in Table 2.
  • Example 3 Example, except that electrolytic Au plating was performed for 5 seconds at a cathode current density of 3 A / dm 2 while stirring with a magnetic stirrer to form an Au plating layer having a thickness of 0.03 ⁇ m on the porous Ni plating layer 1 to obtain a plated product. Moreover, also about the plated article of Example 3, corrosion resistance and contact resistance were evaluated according to the test method mentioned above. The results are summarized in Table 2.
  • Example 4 is an example in which the surface of the plated product obtained in Example 3 was sealed.
  • the method of sealing treatment is the same as that in Example 2.
  • corrosion resistance and contact resistance were evaluated according to the test method mentioned above. The results are summarized in Table 2.
  • Example 5 Example, except that electrolytic Au plating was performed for 3 seconds at a cathode current density of 3 A / dm 2 while stirring with a magnetic stirrer to form a 0.02 ⁇ m thick Au plating layer on the porous Ni plating layer 1 to obtain a plated product. Moreover, also about the plated product of Example 5, corrosion resistance and contact resistance were evaluated according to the test method mentioned above. The results are summarized in Table 2.
  • Example 6 is an example in which the surface of the plated product obtained in Example 5 was sealed.
  • the method of sealing treatment is the same as that in Example 2.
  • corrosion resistance and contact resistance were evaluated according to the test method mentioned above. The results are summarized in Table 2.
  • Example 7 is an example in which after forming the porous Ni plating layer in Example 1, the surface Au plating layer was formed by oxidizing and then treating with an acidic aqueous solution.
  • the sample on which the porous Ni plating layer was formed was washed with water and dried, and then left for 10 minutes in a thermostat heated to 260 ° C., and then the sample was taken out of the thermostat.
  • the sample thus oxidized was immersed in 5 vol% hydrochloric acid for 1 minute at room temperature and then washed with water. Thereafter, a surface Au plating layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 8 shows a secondary electron image of the surface of the plated product of Example 7. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the plated product of Example 7 had holes on its surface and a porous plating layer was formed. Further, the average friction coefficient, corrosion resistance, and contact resistance of the plated product of Example 7 were evaluated according to the test methods described above. The results are summarized in Table 2. Furthermore, in the plated product of Example 7, elemental analysis was performed on the holes (spectrum 1) and the protrusions (spectrum 2) shown in FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 is an example in which the oxidation treatment was performed after the surface Au plating layer was formed in Example 1.
  • the method for the oxidation treatment is the same as that in Example 7. According to the test method described above, the average friction coefficient, corrosion resistance and contact resistance were evaluated. The results are summarized in Table 2.
  • Example 9 is an example in which a surface Ag plating layer was formed instead of the surface Au plating layer in Example 1. That is, in the plated product of Example 9, the base Ni plating layer, the porous Ni plating layer, and the surface Ag plating layer are formed in this order on the base material.
  • the step of electrolytic degreasing, the step of forming the underlying Ni plating layer, and the step of forming the porous Ni plating layer are the same as in Example 1.
  • the process of forming the surface Ag plating layer is as follows.
  • a sample in which an Ag strike plating layer was formed was immersed in a plating solution obtained by adding the following components to 2 L of “S-900” manufactured by Metallo Technologies Japan Co., Ltd. The temperature was kept at 55 ° C., and an Ag plating treatment was performed at a cathode current density of 5 A / dm 2 for 15 seconds. Thereafter, the sample was washed with ion-exchanged water three times and subjected to ultrasonic cleaning to form a surface Ag plating layer having a thickness of 0.4 ⁇ m on the porous Ni plating layer.
  • -Potassium cyanide [KCN] 2.5 g / L
  • the surface of the obtained plated product was subjected to discoloration prevention treatment. Specifically, the obtained plated product was immersed in an aqueous solution (200 mL / L) of a discoloration inhibitor “CE-9700W” manufactured by Chemical Electronics Co., Ltd., which was kept at 55 ° C. for 5 seconds. And it wash
  • corrosion resistance and contact resistance were evaluated according to the test methods described above. The results are summarized in Table 2.
  • Comparative Example 1 is an example in which the porous Ni plating layer is not formed in Example 1. Specifically, in the plated product of Comparative Example 1, a base Ni plating layer and a surface Au plating layer are formed in this order on a base material. The degreased substrate was immersed in a plating bath having a pH of 4.4 kept at 50 ° C. Then, electrolytic Ni plating was performed for 380 seconds at a current density of 3 A / dm 2 while air stirring was performed to form a Ni plating layer having a thickness of 2 ⁇ m. Thereafter, the sample was washed three times with ion exchange water, immersed in ion exchange water at 60 ° C., and ultrasonically washed for 60 seconds. The composition of the plating bath is the same as the composition of the plating bath when the base Ni plating layer is formed in Example 1.
  • a surface Au plating layer having a thickness of 0.05 ⁇ m was formed on the surface of the sample on which the base Ni plating layer was formed, and a plated product of Comparative Example 1 was obtained.
  • the conditions for forming the surface Au plating layer are the same as those described in Example 1.
  • FIG. 5 shows a secondary electron image of the surface of the plated product of Comparative Example 1. As shown in FIG. 5, no hole was confirmed on the surface of the plating layer.
  • FIG. 6 shows the result of the frictional wear test of the plated product of Comparative Example 1. As shown in FIG. 6, the test was stopped during the measurement because the coefficient of friction suddenly increased.
  • FIG. 7 shows a secondary electron image after the frictional wear test of the plated product of Comparative Example 1. As shown in FIG. 7, it was found that the plating film was scraped after the frictional wear test. Further, the specific surface area, the average friction coefficient, the corrosion resistance, and the contact resistance of the plated product of Comparative Example 1 were evaluated according to the test method described above. The results are summarized in Table 2.
  • Comparative Example 2 is an example in which the surface of the plated product obtained in Comparative Example 1 was subjected to sealing treatment.
  • the conditions for the sealing treatment are the same as in Example 1.
  • the average friction coefficient, corrosion resistance, and contact resistance of the plated product of Comparative Example 2 were evaluated according to the test method described above. The results are summarized in Table 2.
  • the specific surface area of the plated product of Comparative Example 1 is 1.0043, which is about 1.5 times as large as that of the plated product of Example 1. confirmed.
  • the corrosion resistance was greatly improved by having the holes on the surface, and the average friction coefficient was lowered. Further, even if the surface of the multilayer plating film had holes, no significant change in the contact resistance value was confirmed. From the results of Examples 1 to 6, it was found that the corrosion resistance and the contact resistance value were maintained even when the thickness of the surface plating layer was reduced. Furthermore, from a comparison between Example 1 and Example 7, it was found that the corrosion resistance was further improved by further including an oxidized Ni layer between the porous plating layer and the surface plating layer.
  • Example 1 From a comparison between Example 1 and Example 8, it was found that the corrosion resistance was further improved by oxidizing the surface after forming the surface plating layer. Therefore, it was found that the plated product satisfying the configuration of the present invention can obtain excellent corrosion resistance and wear resistance while maintaining electrical characteristics.

Abstract

　導電性金属からなる基材の上に多層めっき皮膜が形成されためっき品であって、前記基材の上に、Ｎｉ又はＣｕを主成分とする多孔質めっき層と、Ａｕ又はＡｇを主成分とする表面めっき層とをこの順序で有し、前記多層めっき皮膜の表面に多数の孔が形成されてなることを特徴とする。このとき、前記多孔質めっき層と前記表面めっき層との間に酸化Ｎｉ又は酸化Ｃｕからなる酸化物層を、さらに有することが好ましい。また、前記孔における表面めっき層の厚さが凸部における表面めっき層の厚さよりも薄いことも好ましい。これによって、優れた耐食性を有し、かつ低コストのめっき品を提供することができる。

Description

めっき品及びその製造方法
　本発明は、導電性金属からなる基材の上に多層めっき皮膜が形成されためっき品に関する。また、本発明はこのようなめっき品の製造方法及び用途に関する。
　従来、導電性金属からなる基材の上にめっきを施しためっき品は、様々な分野において用いられている。基材上にめっきを施すことにより、接触電気抵抗の低減、耐摩耗性の改善、耐食性の改善など、電気的、機械的、化学的特性を向上させることができる。なかでも、ＡｕやＡｇなどの貴金属のめっきは、接触電気抵抗の低減や耐食性の改善の観点から、電気部品の接点などにおいて広く採用されている。例えば、コネクタの接点部では、導電性金属からなる基材の表面に、ＮｉやＣｕなどの下地めっき層を形成してから、その上にＡｕなどの貴金属の表面めっき層を薄く形成するのが一般的である（特許文献１を参照）。
　ところで、ＡｕやＡｇなどの貴金属は、それよりも卑な金属と接触した場合に電位差によるガルバニック腐食が発生することが知られている。したがって、耐食性の観点からは、貴金属の表面めっき層におけるピンホールの発生を避けなければならない。そのため、表面めっき層の膜厚を厚くしたり、表面めっき層を均質にしたりする方法が試みられているが、いずれの方法も製造コストの上昇が避けられない。したがって、高価な貴金属の使用量を低減しながらも、電気的特性や化学的特性を改善できるめっき方法が強く求められている。
特開２００７－１７３２２４号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた耐食性を有し、かつ低コストのめっき品を提供することを目的とするものである。また、そのようなめっき品の製造方法及び用途を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、導電性金属からなる基材の上に多層めっき皮膜が形成されためっき品であって、前記基材の上に、Ｎｉ又はＣｕを主成分とする多孔質めっき層と、Ａｕ又はＡｇを主成分とする表面めっき層とをこの順序で有し、前記多層めっき皮膜の表面に多数の孔が形成されてなることを特徴とするめっき品を提供することによって解決される。このとき、前記孔の平均径が、面積荷重平均値で０．２～２０μｍであることが好ましい。前記多孔質めっき層の厚みが０．１～２０μｍであり、かつ前記表面めっき層の厚みが０．００１～３μｍであることも好ましい。前記多孔質めっき層と前記表面めっき層との間に酸化Ｎｉ又は酸化Ｃｕからなる酸化物層を、さらに有することが好ましい。前記孔における表面めっき層の厚さが凸部における表面めっき層の厚さよりも薄いことも好ましい。
　また、基材と多孔質めっき層との間に、該多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層がさらに形成されてなることも好ましい。このとき、前記下地めっき層の厚みが０．１～２０μｍであることが好ましい。
　上記課題は、上記めっき品の製造方法であって、Ｎｉイオン又はＣｕイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する第１めっき工程と、Ａｕイオン又はＡｇイオンを含有するめっき浴中で表面めっき層を形成する第２めっき工程とを備えることを特徴とするめっき品の製造方法を提供することによっても解決される。
　このとき、前記第１めっき工程と前記第２めっき工程との間に、多孔質めっき層の表面を酸化処理する工程を、さらに備えることが好ましい。前記第１めっき工程の後に多孔質めっき層の表面を酸化処理してから該表面を活性化処理することも好ましい。前記第２めっき工程の後に多層めっき皮膜の表面を酸化処理することも好ましい。
　上記課題は、上記めっき品からなる電気部品であって、前記多層めっき皮膜が形成された部分が電気的接点であることを特徴とする電気部品を提供することによっても解決される。このとき、前記電気部品が、接点部と端子部を有するコネクタ用端子又はスイッチ用端子であって、該接点部に前記多層めっき皮膜が形成されてなることが好ましい。また、前記電気部品が、プリント配線板であることも好ましい。
　本発明により、優れた耐食性を有し、かつ低コストのめっき品を提供することができる。また、そのようなめっき品の製造方法及び用途を提供することができる。
実施例１における多孔質Ｎｉめっき層の断面の走査イオン顕微鏡像である。 実施例１のめっき品の表面の二次電子像である。 実施例１のめっき品の摩擦磨耗試験の結果である。 実施例１のめっき品の摩擦磨耗試験後の二次電子像である。 比較例１のめっき品の表面の二次電子像である。 比較例１のめっき品の摩擦磨耗試験の結果である。 比較例１のめっき品の摩擦磨耗試験後の二次電子像である。 実施例７のめっき品の表面の二次電子像である。
　本発明は、導電性金属からなる基材の上に多層めっき皮膜が形成されためっき品に関する。ここで、基材の上に、Ｎｉ又はＣｕを主成分とする多孔質めっき層と、Ａｕ又はＡｇを主成分とする表面めっき層とをこの順序で有し、多層めっき皮膜の表面に多数の孔が形成されていることが重要である。このような層構成とすることで、優れた耐食性を有し、かつ低コストのめっき品を提供することができる。
　本発明で用いられる基材は導電性金属からなるものであればよく、その材料は特に限定されない。なかでも、導電性能などの観点から、銅又は銅を主成分とする合金が好適に使用される。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。
　本発明における多孔質めっき層はＮｉ又はＣｕを主成分とするものである。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。多孔質めっき層中のＮｉ又はＣｕの含有量は、接触抵抗の面から、６０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明において、「多孔質」とは、めっき層の表面に多数の孔があって表面積が広いことをいう。より具体的には、基材に向かって凹状に窪んだ複数の凹部を有することをいう。
　本発明において、多孔質めっき層の厚みが０．１～２０μｍであることが好ましい。多孔質めっき層の厚みが０．１μｍ未満であると耐食性や摩耗特性が低下するおそれがある。多孔質めっき層の厚みは、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。多孔質めっき層の厚みが２０μｍを超えると製造コストの上昇を招くおそれがある。多孔質めっき層の厚みは、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。ここで、多孔質めっき層の厚みとは、基材上に多孔質めっき層が形成されている場合、当該基材表面から多孔質めっき層の凸部までの厚さのことをいう。
　本発明のめっき品においては、上記多孔質めっき層上に、Ａｕ又はＡｇを主成分とする表面めっき層が形成される。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。表面めっき層中のＡｕ又はＡｇの含有量は、接触抵抗の面から、５５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明において、表面めっき層の厚みが０．００１～３μｍであることが好ましい。表面めっき層の厚みが０．００１μｍ未満であると本発明のめっき品を電気的接点に用いた場合に所望の接触抵抗が得られないおそれがある。表面めっき層の厚みは、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上がさらに好ましい。一方で表面めっき層の厚みが厚いと製造コストが高くなる。表面めっき層の厚みは、１μｍ以下がより好ましい。本発明における多層めっき皮膜は、表面めっき層の厚みが通常よりも薄い場合であっても耐食性が優れている。貴金属の使用量を低減する観点から、特に表面めっき層がＡｕを主成分とする場合の厚みは、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０４μｍ以下がさらに好ましく、０．０２５μｍ以下が特に好ましい。このとき、表面めっき層の厚みとは、Ａｕ又はＡｇの付着重量を、比重とめっき面積で割って算出された厚さのことをいう。ここで、めっき面積は表面の凹凸を考慮しない。
　また、本発明において、孔における表面めっき層の厚さが凸部における表面めっき層の厚さよりも薄いことが好ましい。このように、摩擦係数、接触抵抗あるいは耐食性に対する寄与の大きい部分の表面めっき層を厚くすることによって、性能を低下させることなく、Ａｕ又はＡｇの使用量を低減することができる。特に、Ａｕはコストが高いのでその利益が大きい。孔における表面めっき層の厚さが、凸部における表面めっき層の厚さの０．８倍以下であることがより好ましい。
　多孔質めっき層上に表面めっき層を形成することにより、多孔質めっき層の凹凸に沿うように表面めっき層が形成され、表面めっき層にも孔が形成されることになる。多孔質めっき層表面の凸部には表面めっき層が形成され易く、多孔質めっき層表面に形成された孔の底面や側面では、表面めっき層が形成されにくい。その結果、表面めっき層が形成されていない部分や、表面めっき層の厚みが薄い部分が生じることになる。本発明においては、この点が重要であり、Ａｕ又はＡｇを主成分とする表面めっき層が不均一であることによって、ガルバニック腐食を引き起こす腐食電流の集中を防止でき、むしろ耐食性が向上することが明らかになった。従来、表面めっき層を厚くしたり均一化したりすることで耐食性を向上させる試みが広く行われていたが、今回、驚くべきことに、腐食電流を局所的に分散させることで、逆に耐食性を改善することができた。貴金属の使用量を減少させながら効果的に耐食性を改善できるので、省資源、低コスト化の観点からも意義が大きい。
　多層めっき皮膜の表面に形成された孔の平均径が、面積荷重平均値で０．２～２０μｍであることが好ましい。平均径が０．２μｍ未満であると腐食電流を分散させることができず優れた耐食性が得られないおそれがある。孔の平均径は０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。孔の平均径が２０μｍを超えると本発明のめっき品を電気的接点として用いた場合に接触抵抗値が増大し電気伝導性が低下するおそれがある。孔の平均径は１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。ここで、孔の平均径は、めっき品の表面の走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）中から複数の孔を選び、それら孔の直径を計測し面積荷重平均することによって得られる。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とする。
　本発明における多層めっき皮膜の比表面積は、孔が形成されていないめっき皮膜の比表面積の１．２倍以上が好ましく、１．４倍以上がより好ましい。比表面積が大きいことによって、腐食電流が分散され優れた耐食性を得ることができる。
　本発明において、基材と多孔質めっき層との間に、該多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層がさらに形成されることが好ましい。多孔質めっき層の孔が表面から基材に貫通している場合、下地めっき層が形成されていることで基材の露出を防ぐことが可能になる。また、多孔質めっき層と下地めっき層を同じ金属を主成分とすることで多孔質めっき層と下地めっき層との電位差を無くし、電位差によるガルバニック腐食を防ぐことが可能になる。
　下地めっき層の厚みが０．１～２０μｍであることが好ましい。下地めっき層の厚みが０．１μｍ未満であると基材の露出を防ぐ効果が十分に得られないおそれがある。下地めっき層の厚みは、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。厚みが２０μｍを超えると製造コストが高くなる。下地めっき層の厚みは、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
　本発明の多層めっき皮膜は、多孔質めっき層と表面めっき層との間に酸化Ｎｉ又は酸化Ｃｕからなる酸化物層を、さらに有することが好ましい。多孔質めっき層と表面めっき層との間に当該酸化物層を有することでめっき品の耐食性がより向上する。すなわち、多孔質めっき層と表面めっき層との間に絶縁層である酸化物層を有することで、多孔質めっき層と表面めっき層とが直接接触することがなくなり、腐食電流の発生を抑制することができる。
　本発明のめっき品の好適な製造方法は、Ｎｉイオン又はＣｕイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する第１めっき工程と、Ａｕイオン又はＡｇイオンを含有するめっき浴中で表面めっき層を形成する第２めっき工程とを備えるものである。
　まず、第１めっき工程として、必要に応じて脱脂処理や水洗された基材に、Ｎｉイオン又はＣｕイオンを含有するめっき浴中でめっきを施し、Ｎｉ又はＣｕを主成分とする多孔質めっき層を形成する。多孔質めっき層が形成されるのであればよく、めっき方法は特に限定されない。Ｎｉイオン又はＣｕイオンを含有し、かつ疎水性基を有する水溶性の第４級アンモニウム塩が添加されているめっき浴中で電気めっきする方法などが例示される。ここで、疎水性基としては炭素数６以上の炭化水素基が好適である。この場合、第４級アンモニウム塩は、公知のＮｉ電気めっき浴やＣｕ電気めっき浴に添加することができる。第４級アンモニウム塩の好適な添加量は、０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。公知の電気めっき浴としては、例えば、ワット浴、ウッド浴、スルファミン酸Ｎｉ浴、有機酸Ｎｉ浴、シアン化Ｃｕ浴、硫酸Ｃｕ浴、ピロリン酸Ｃｕ浴などを例示することができる。電気めっきする場合には、多孔質めっき層が所望の膜厚となるように電流密度や時間を適宜設定すればよい。
　続いて、第２めっき工程として、Ａｕイオン又はＡｇイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層上に表面めっき層を形成する。Ａｕイオン又はＡｇイオンを含有するめっき浴の種類は特に限定はされず、公知のＡｕ電気めっき浴やＡｇ電気めっき浴を使用することができる。例えば、Ａｕめっき浴としてはシアン化Ａｕ浴（酸性浴、中性浴、アルカリ性浴）、非シアン浴（亜硫酸浴）、Ａｇめっき浴としては、シアン化Ａｇ浴を例示することができる。無電解めっきによって表面めっき層を形成しても構わないし、無電解めっきと電気めっきとを併用しても構わない。また、めっきの条件は、表面めっき層が所望の膜厚となるように電流密度や時間を適宜設定すればよい。
　また、本発明のめっき品の製造方法においては、第１めっき工程と第２めっき工程との間に、多孔質めっき層の表面を酸化処理することが好ましい。酸化処理の方法は特に限定されず、多孔質めっき層の表面に酸化皮膜を形成することのできる方法であればよい。例えば、酸素含有雰囲気下で多孔質めっき層を加熱する方法、熱水や各種薬品に多孔質めっき層を浸漬させる方法などを挙げることができ、特に限定されない。多孔質めっき層を加熱する場合、加熱温度は雰囲気の酸素濃度等により適宜設定されるが、通常８０～３５０℃である。また、上記酸化処理は、多孔質めっき層の表面に酸素原子を導入できるものであればよく、水酸基を形成する処理を含むものである。したがって、多孔質めっき層の表面には、酸化Ｎｉなどの酸化物皮膜だけでなく水酸化Ｎｉなどの水酸化物皮膜が形成されてもよい。
　そして、前記酸化処理が施された多孔質めっき層の表面に対して、第２めっき工程において表面めっき層が形成される。このとき、酸化処理した後、表面めっき層を形成する前に多孔質めっき層の表面を活性化処理することが好ましい。これにより、酸化皮膜の表面が適度にエッチングされ、第２めっき工程で表面めっき層を形成するのが容易になる。また、表面めっき層の密着性も向上する。活性化処理に用いられる液としては、多孔質めっき層の表面に形成された酸化物皮膜の表面をエッチングできるものであればよく、特に限定されないが、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、還元剤水溶液、錯化剤水溶液などを用いることができる。酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、フッ化アンモニウム、リン酸、クエン酸などを含む水溶液が例示される。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどを含む水溶液が例示される。還元剤水溶液としては、次亜リン酸、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、などを含む水溶液が例示される。また、錯化剤水溶液としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、アスコルビン酸フマル酸などのポリカルボン酸；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、などのポリアミン；グリシン、アスパラギン酸、などのアミノ酸などを含む水溶液が例示される。これらの中でも、エッチング能力やコストの面からは酸性水溶液を用いることが好ましい。
　本発明の多孔質めっき層の表面は凹凸を有しているので、孔ではエッチングされ難く、凸部ではエッチングされやすい。そして、エッチングされた箇所では表面めっき層が形成されやすくなる。そのため、孔における表面めっき層の厚さを凸部における表面めっき層の厚さよりも薄くすることが容易である。したがって、多孔質めっき層の表面を活性化処理することは、いわゆる省金効果の面からも有利である。
　また、第２めっき工程の後に多層めっき皮膜の表面を酸化処理することも好ましい。すなわち、表面めっき層を形成した後に酸化処理をすることが好ましい。このようにすることで、表面めっき層が形成されず多孔質めっき層が露出した部分や、表面めっき層の膜厚が薄い部分の多孔質めっき層の表面が酸化処理されるので、効果的に耐食性を向上させることができる。このときの酸化処理の方法は、第１めっき工程と第２めっき工程との間に行う酸化処理の方法と同じ条件を採用することができるが、それと異なってもかまわない。
　また、本発明のめっき品の製造方法において、多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層を形成する工程をさらに加えてもよい。すなわち、多孔質めっき層を形成する第１めっき工程の前に、基材に対して電気めっきを施し、多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層を形成する。下地めっき層を形成する際のめっき浴は特に限定されないが、上記第１めっき工程で用いるめっき浴から、第４級アンモニウム塩を除いたものなどが用いられる。また、めっきの条件は、下地めっき層が所望の膜厚となるように電流密度や時間を適宜設定すればよい。
　また、本発明の多層めっき皮膜は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面めっき層、酸化物層、多孔質めっき層、下地めっき層以外のめっき層を含んでいても構わない。例えば、基材と下地めっき層との間や、多孔質めっき層と表面めっき層との間に、他のめっき層を介在させることができる。なかでも、多孔質めっき層と表面めっき層との間に、多孔質めっき層の電位と表面めっき層の電位の中間的な電位を示す中間めっき層を介在させることが好ましい。こうすることによって、直接接触するめっき層の間の電位差を小さくすることができるので、腐食電流の発生を抑制することができ、耐食性を更に改善できる。そのような中間めっき層としては、Ｐｄを主成分とするめっき層やＳｎを主成分とするめっき層が挙げられる。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。Ｐｄを主成分とする中間めっき層としては、Ｐｄのみからなるめっき層や、Ｐｄ－Ｎｉ合金やＰｄ－Ｐ合金からなるめっき層が例示される。Ｓｎを主成分とする中間めっき層としては、Ｓｎのみからなるめっき層や、Ｓｎ－Ｎｉ合金からなるめっき層が例示される。また、表面めっき層がＡｕを主成分とするめっき層である場合には、中間めっき層としてＡｇを主成分とするめっき層を用いることも好ましい。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。Ａｇを主成分とする中間めっき層としては、Ａｇのみからなるめっき層や、Ａｇ－Ｓｎ合金からなるめっき層が例示される。
　腐食防止の観点から、多層めっき皮膜の表面に、さらに表面処理を施してもよい。表面めっき層がＡｕを主成分とする場合には、封孔処理などが例示され、表面めっき層がＡｇを主成分とする場合には、硫化防止処理（変色防止処理）などが例示される。また、潤滑性向上の観点から、本発明の多層めっき皮膜の表面に潤滑剤を塗布してもよい。さらに、本発明の多層めっき皮膜の撥水性を向上させるために、表面に撥水処理を施してもよい。
　本発明のめっき品の用途は特に限定されない。低い接触抵抗、及び優れた耐食性や摺動性を活かして、各種の用途に用いることができる。なかでも、前記多層めっき皮膜が形成された部分が電気的接点である電気部品が好適な実施態様である。要求される電気特性を維持しながら、耐久性に優れた電気的接点を提供することができる。より具体的には、当該電気部品が、接点部と端子部を有するコネクタ又はスイッチ用端子であって該接点部に前記多層めっき皮膜が形成されてなるものであることが好適な実施態様である。接点部は、他のコネクタ等と接触して電気を流す部分であり、端子部はケーブル等に接続される部分である。本発明のコネクタ用端子は、挿抜の繰り返しによっても電気特性が低下しにくく好ましい。また、本発明のめっき品からなる電気部品が、プリント配線板であることも好適な実施形態である。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。
（１）断面観察
　株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の収束イオンビーム加工観察装置「ＦＢ－２１００」を用いて、めっき品の断面のＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工後の走査イオン顕微鏡像を得た。
（２）表面観察
　株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」を用い、めっき品の表面を撮影し二次電子像を得た。
（３）比表面積
　レーザー顕微鏡で横縦（Ｘ－Ｙ）方向の分解能を０．００１μｍ、高さ（Ｚ）方向の分解能を０．００１μｍに設定して、めっき品の表面積を測定した。そして、測定箇所の平面視の面積１６６４μｍ２に対する上記表面積の比を比表面積とした。レーザー顕微鏡は株式会社キーエンス社製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡「ＶＫ－９７００」である。
（４）摩擦磨耗試験
　神鋼造機株式会社製の摩擦摩耗試験機（形式ＳＳＷＴ）を用いて、得られためっき品の表面の摩擦係数を以下の試験条件で測定した。そして、横軸を往復摺動回数、縦軸を摩擦係数とするグラフを得た。得られたグラフより２０サイクル毎の摩擦係数を求めて平均摩擦係数を算出した。
　　・ボール：φ９．８ｍｍ　真鍮（Ｎｉ下地１μｍ、Ａｕ０．４μｍめっき済）
　　・試験温度：２２℃
　　・試験荷重：５００ｍＮ
　　・ストローク：４．００ｍｍ
　　・周波数：２．００Ｈｚ
　　・往復摺動回数：３，６００サイクル
（５－１）耐食性試験（ガス腐食試験）
　ＪＩＳ　Ｈ　８５０２に記載された二酸化硫黄ガス試験に準拠し、以下の条件にて試験を行った。そして、めっき品の表面に発生した腐食欠陥をレイティングナンバーにて評価した。ここでレイティングナンバーとは、試験面に占める腐食面積率（％）の割合を示す評点であり、１０～０に区分けされている。腐食が全くない場合を１０とし、一般的にレイティングナンバー９以上が良好とされている。
　　・装置：株式会社山崎精機研究所社製の混合ガス腐食試験機「ＧＰＬ－９１－Ｃ」
　　・二酸化硫黄濃度：１０ｐｐｍ
　　・試験温度：４０℃
　　・相対湿度：８０％
　　・試験時間：９６時間
（５－２）耐食性試験（塩水噴霧試験）
　以下に記載の装置を用いてめっき品の表面に塩水を噴霧して４８時間後にめっき品の表面を観察した。そして、めっき品の表面に発生した腐食欠陥をレイティングナンバーにて評価した。レイティングナンバーについての評価基準は上記と同様である。
　　・装置：スガ試験機株式会社製のキャス試験機「ＣＡＰ－９０」
　　・試験液：４７％塩水
　　・試験温度：３５℃
　　・試験時間：４８時間
（６）接触抵抗試験
　株式会社山崎精機研究所社製の電気接点シミュレーター「ＣＲＳ－１１３－ＡＵ型」を用いて、めっき品の接触抵抗を四端子法により以下の条件にて測定した。具体的には、測定は無負荷の状態から、徐々に針を加圧し、最大１．０Ｎの荷重をかけた。そして、徐々に荷重を低下させて最終的に無負荷の状態にまで戻したときの接触抵抗の変化を測定した。接触抵抗の計測は、加圧（往）時の荷重が０．５Ｎのとき、最大荷重である１．０Ｎのとき、減圧（復）時の荷重が０．５Ｎのときの抵抗値をそれぞれ測定した。
　　・プローブ：Ｒ０２５－Ｋ－１８型（半径０．１ｍｍ形状）
　　・プローブ材質：Ｋ１８（φ１ｍｍ）
　　・印加電流：１０ｍＡ
（７）めっき皮膜の化学組成分析
　以下の測定装置を用いてめっき品の皮膜の化学組成分析を行った。具体的には、得られためっき品の孔と凸部の化学組成の分析を行った。
　　・測定装置：走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）
　　・ＦＥ－ＳＥＭ部：株式会社日立ハイテクフィールディング社製の「Ｓ－４８００」
　　・ＥＤＸ部：株式会社堀場製作所製の「ＥＸ－３５０」
　　・測定条件：加速電圧１０ｋＶ、作動距離（Ｗ．Ｄ．）１５ｍｍ、倍率１００００倍
実施例１
（電解脱脂処理）
　まず、基材として３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板を用意し、当該銅板をカソードとして、ユケン工業株式会社製の電解脱脂剤「パクナＴＨＥ－２１０」を６０ｇ／Ｌで溶解した５０℃の水溶液に浸漬して、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２で６０秒間、脱脂処理を行った。脱脂処理された基材をイオン交換水で３回水洗した後、２ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温にて６０秒間浸漬し酸洗浄した。そして、再度、３回水洗した。
（下地Ｎｉめっき層の形成）
　電解脱脂処理された試料を、５０℃に保温したｐＨが４．４の下記の組成の水溶液に浸漬した。そして、空気撹拌を行いながら、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で１９０秒間、電解Ｎｉめっき処理をして、膜厚１μｍの下地Ｎｉめっき層を形成した。その後、試料をイオン交換水で３回洗浄した。
　　・スルファミン酸ニッケル［Ni(SO3NH2)2・4H2O］：３９６ｇ／Ｌ
　　・塩化ニッケル［NiCl2・6H2O］：３０ｇ／Ｌ
　　・ホウ酸［H3BO3］：３０ｇ／Ｌ
（多孔質Ｎｉめっき層の形成）
　下地Ｎｉめっき層が形成された試料を、５０℃に保温したｐＨが４．２の下記の組成の水溶液に浸漬した。そして、空気撹拌を行いながら陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で８０秒間、電解Ｎｉめっき処理をして、下地Ｎｉめっき層上に膜厚１μｍの多孔質Ｎｉめっき層を形成した。その後、試料をイオン交換水で３回洗浄した後、イオン交換水中に浸漬して１分間、超音波洗浄した。
　　・スルファミン酸ニッケル［Ni(SO3NH2)2・4H2O］：３９６ｇ／Ｌ
　　・塩化ニッケル［NiCl2・6H2O］：３０ｇ／Ｌ
　　・ホウ酸［H3BO3］：３０ｇ／Ｌ
　　・ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド：０．０２ｍｏｌ／Ｌ
　実施例１における多孔質Ｎｉめっき層の形成後の試料をＦＩＢ（Focused Ion Beam）によって加工し、断面を観察した。図１に断面の走査イオン顕微鏡像を示す。図１に示すように、多孔質Ｎｉめっき層の形成後の試料は、表面から基材に向かって凹状に窪んだ複数の凹部を有することがわかった。
（表面Ａｕめっき層の形成）
　多孔質Ｎｉめっき層が形成された試料を、６０℃に保温したｐＨが４．２の日本高純度化学株式会社製のＡｕめっき液「ＢＡＲ７」（Ａｕ含有量５ｇ／Ｌ）に浸漬した。そしてマグネティックスターラーで撹拌を行いながら、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で８秒間、電解Ａｕめっき処理をして、多孔質Ｎｉめっき層上に膜厚０．０５μｍのＡｕめっき層を形成した。その後、試料をイオン交換水で３回洗浄し、６０℃のイオン交換水中に浸漬して６０秒間、超音波洗浄した後に乾燥することにより実施例１のめっき品を得た。
　図２に実施例１のめっき品の表面の二次電子像を示す。図２に示すように、実施例１のめっき品の表面には孔を有し、多孔質のめっき層が形成されていることが確認された。また、図２に示す実施例１のめっき品の二次電子像において、無作為に複数の孔を選びそれぞれ面積を求めた。このとき孔が円形でない場合には、円相当径を直径とした。そして面積荷重平均で孔の平均径を求めたところ、平均径は約３．５μｍであった。
　図３に実施例１のめっき品の摩擦磨耗試験の結果を示す。図３に示すように、測定中、摩擦係数の目立った上昇は確認されなかった。また、図４に実施例１のめっき品の摩擦磨耗試験後の二次電子像を示す。図４に示すように、摩擦磨耗試験後においても微細な凹状を有した多孔質構造を維持していることがわかった。また、実施例１のめっき品について、上述した試験方法に従って比表面積、平均摩擦係数、耐食性、及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
実施例２
　実施例２は、実施例１で得られためっき品の表面に封孔処理を施した例である。実施例１のめっき品を４５℃に保温した株式会社テトラ社製のＡｕめっき封孔処理剤「テトラＮｏ．４」の水溶液（２００ｍＬ／Ｌ）に超音波をかけながら１０秒間浸した。そして、表面に付着した水溶液をエアーナイフで水切りし、実施例２のめっき品を得た。また、実施例２のめっき品についても、上述した試験方法に従って平均摩擦係数、耐食性、及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
実施例３
　マグネティックスターラーで撹拌を行いながら、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で５秒間、電解Ａｕめっき処理をして、多孔質Ｎｉめっき層上に膜厚０．０３μｍのＡｕめっき層を形成した以外は実施例１と同様の方法でめっき品を得た。また、実施例３のめっき品についても、上述した試験方法に従って耐食性及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
実施例４
　実施例４は、実施例３で得られためっき品の表面に封孔処理を施した例である。封孔処理の方法は実施例２と同じである。また、実施例４のめっき品についても、上述した試験方法に従って耐食性及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
実施例５
　マグネティックスターラーで撹拌を行いながら、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で３秒間、電解Ａｕめっき処理をして、多孔質Ｎｉめっき層上に膜厚０．０２μｍのＡｕめっき層を形成した以外は実施例１と同様の方法でめっき品を得た。また、実施例５のめっき品についても、上述した試験方法に従って耐食性及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
実施例６
　実施例６は、実施例５で得られためっき品の表面に封孔処理を施した例である。封孔処理の方法は実施例２と同じである。また、実施例６のめっき品についても、上述した試験方法に従って耐食性及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
実施例７
　実施例７は、実施例１において多孔質Ｎｉめっき層を形成した後、酸化処理してから酸性水溶液で処理をして、表面Ａｕめっき層を形成した例である。多孔質Ｎｉめっき層が形成された試料を水洗して乾燥した後、２６０℃に加温した恒温槽内に１０分間放置してから試料を恒温槽から取り出した。このようにして酸化処理された試料を、室温にて５ｖｏｌ％の塩酸に１分間浸漬した後、水洗した。その後実施例１と同様にして表面Ａｕめっき層の形成をした。
　図８に実施例７のめっき品の表面の二次電子像を示す。図８に示すように、実施例７のめっき品は、その表面に孔を有しており、多孔質のめっき層が形成されていることが確認された。また、実施例７のめっき品について、上述した試験方法に従って平均摩擦係数、耐食性、及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。さらに、実施例７のめっき品において、図８に示した孔（スペクトル１）及び凸部（スペクトル２）において元素分析を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例８
　実施例８は、実施例１において表面Ａｕめっき層の形成した後、酸化処理を行った例である。酸化処理の方法は実施例７と同様である。上述した試験方法に従って、平均摩擦係数、耐食性及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
実施例９
　実施例９は、実施例１における表面Ａｕめっき層に代えて表面Ａｇめっき層を形成した例である。すなわち実施例９のめっき品は、基材の上に下地Ｎｉめっき層と多孔質Ｎｉめっき層と表面Ａｇめっき層とがこの順序で形成されている。電解脱脂処理をする工程、下地Ｎｉめっき層を形成する工程、多孔質Ｎｉめっき層を形成する工程は実施例１と同様である。表面Ａｇめっき層を形成する工程は以下の通りである。
（表面Ａｇめっき層の形成）
　多孔質Ｎｉめっき層が形成された試料を、室温の下記の組成の水溶液に浸漬した。そして、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２で１０秒間、Ａｇストライクめっき処理をした。その後、試料をイオン交換水で３回洗浄した。
　　・シアン化銀［AgCN］：３ｇ／Ｌ
　　・シアン化カリウム［KCN］：１６０ｇ／Ｌ
　　・炭酸カリウム［K2CO3］：１００ｇ／Ｌ
　メタローテクノロジーズジャパン株式会社製の「Ｓ－９００」２Ｌに下記の成分を加えためっき液にＡｇストライクめっき層が形成された試料を浸漬した。５５℃に保温して、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２で１５秒間、Ａｇめっき処理をした。その後、試料をイオン交換水で３回洗浄し、超音波洗浄することにより、多孔質Ｎｉめっき層上に膜厚０．４μｍの表面Ａｇめっき層を形成した。
　　・シアン化銀カリウム［KAg(CN)2］：１５０ｇ／Ｌ
　　・シアン化カリウム［KCN］：２．５ｇ／Ｌ
　さらに、得られためっき品の表面に変色防止処理を施した。具体的には、得られためっき品を５５℃に保温した有限会社ケミカル電子製の変色防止剤「ＣＥ－９７００Ｗ」の水溶液（２００ｍＬ／Ｌ）に５秒間浸した。そして、イオン交換水で３回洗浄し乾燥した。実施例９のめっき品について、上述した試験方法に従って耐食性及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
比較例１
　比較例１は、実施例１において多孔質Ｎｉめっき層の形成を行わない例である。具体的には、比較例１のめっき品は、基材の上に下地Ｎｉめっき層と表面Ａｕめっき層とがこの順序に形成されている。脱脂処理された基材を、５０℃に保温したｐＨが４．４のめっき浴に浸漬した。そして、空気撹拌を行いながら電流密度３Ａ／ｄｍ２で３８０秒間、電解Ｎｉめっき処理をして、膜厚２μｍのＮｉめっき層を形成した。その後、試料をイオン交換水で３回洗浄し、６０℃のイオン交換水中に浸漬して６０秒間、超音波洗浄した。めっき浴の組成は実施例１における下地Ｎｉめっき層を形成したときのめっき浴の組成と同じである。
　そして、下地Ｎｉめっき層が形成された試料の表面に膜厚０．０５μｍの表面Ａｕめっき層を形成し、比較例１のめっき品を得た。表面Ａｕめっき層をする際の条件は実施例１で説明した条件と同じである。
　図５に比較例１のめっき品の表面の二次電子像を示す。図５に示すように、めっき層の表面に孔は確認されなかった。
　図６に比較例１のめっき品の摩擦磨耗試験の結果を示す。図６に示すように、測定中、急激に摩擦係数が上昇したため試験が停止した。また、図７に比較例１のめっき品の摩擦磨耗試験後の二次電子像を示す。図７に示すように、摩擦磨耗試験後、めっき皮膜が削られていることがわかった。また、比較例１のめっき品について、上述した試験方法に従って比表面積、平均摩擦係数、耐食性、及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
比較例２
　比較例２は、比較例１で得られためっき品の表面に封孔処理を施した例である。封孔処理の条件は実施例１と同様である。また、比較例２のめっき品について、上述した試験方法に従って平均摩擦係数、耐食性、及び接触抵抗を評価した。結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、比較例１のめっき品の比表面積が１．００４３に対して、実施例１のめっき品の比表面積は１．５１１２と約１．５倍に増加していることが確認された。実施例と比較例との比較より、表面に孔を有することによって耐食性が大幅に向上するとともに、平均摩擦係数が低下した。また、多層めっき皮膜の表面に孔を有していても接触抵抗値に大きな変化は確認されなかった。実施例１～６の結果から、表面めっき層の膜厚を薄くしてもなお耐食性及び接触抵抗値を維持していることがわかった。さらに、実施例１と実施例７との比較より、多孔質めっき層と表面めっき層との間に酸化Ｎｉ層をさらに有することにより、耐食性がより向上することがわかった。実施例１と実施例８との比較より、表面めっき層を形成した後に表面を酸化処理することによっても、耐食性がより向上することがわかった。したがって、本発明の構成を満足するめっき品は、電気特性を維持しながら、優れた耐食性と耐摩耗性が得られることがわかった。

Claims (14)

  1. 　導電性金属からなる基材の上に多層めっき皮膜が形成されためっき品であって；
    　前記基材の上に、Ｎｉ又はＣｕを主成分とする多孔質めっき層と、Ａｕ又はＡｇを主成分とする表面めっき層とをこの順序で有し、
    　前記多層めっき皮膜の表面に多数の孔が形成されてなることを特徴とするめっき品。
  2. 　前記孔の平均径が、面積荷重平均値で０．２～２０μｍである請求項１に記載のめっき品。
  3. 　前記多孔質めっき層の厚みが０．１～２０μｍであり、かつ前記表面めっき層の厚みが０．００１～３μｍである請求項１又は２に記載のめっき品。
  4. 　前記多孔質めっき層と前記表面めっき層との間に酸化Ｎｉ又は酸化Ｃｕからなる酸化物層を、さらに有する請求項１～３のいずれかに記載のめっき品。
  5. 　前記孔における表面めっき層の厚さが凸部における表面めっき層の厚さよりも薄い請求項１～４のいずれかに記載のめっき品。
  6. 　基材と多孔質めっき層との間に、該多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層がさらに形成されてなる請求項１～５のいずれかに記載のめっき品。
  7. 　前記下地めっき層の厚みが０．１～２０μｍである請求項６に記載のめっき品。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のめっき品の製造方法であって；
    　Ｎｉイオン又はＣｕイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する第１めっき工程と、
    　Ａｕイオン又はＡｇイオンを含有するめっき浴中で表面めっき層を形成する第２めっき工程とを備えることを特徴とするめっき品の製造方法。
  9. 　前記第１めっき工程と前記第２めっき工程との間に、多孔質めっき層の表面を酸化処理する工程を、さらに備える請求項８に記載のめっき品の製造方法。
  10. 　前記第１めっき工程の後に多孔質めっき層の表面を酸化処理してから該表面を活性化処理する請求項９に記載のめっき品の製造方法。
  11. 　前記第２めっき工程の後に多層めっき皮膜の表面を酸化処理する請求項８～１０のいずれかに記載のめっき品の製造方法。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載のめっき品からなる電気部品であって、前記多層めっき皮膜が形成された部分が電気的接点であることを特徴とする電気部品。
  13. 　前記電気部品が、接点部と端子部を有するコネクタ用端子又はスイッチ用端子であって、該接点部に前記多層めっき皮膜が形成されてなる請求項１２に記載の電気部品。
  14. 　前記電気部品が、プリント配線板である請求項１２に記載の電気部品。
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