KR20180004762A

KR20180004762A - Sn 도금재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20180004762A
Application number: KR1020177035014A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 고타니; 히로토 나리에다; 히데키 엔도; 아키라 스가와라; 유타 소노다; 다카야 곤도; 쥰 도요이즈미; 유야 기시바타
Original assignee: 도와 메탈테크 가부시키가이샤; 야자키 소교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2018-01-12
Also published as: EP3293291A4; EP3293291B1; CN107614759A; WO2016178305A1; JP2016211031A; TW201700796A; TWI648436B; CN107614759B; US20180080135A1; US10676835B2; EP3293291A1

Abstract

삽입 발출 가능한 접속 단자 등의 재료로서 사용했을 때의 내미소 미끄럼 이동 마모 특성이 우수한 Sn 도금재 및 그 제조 방법을 제공한다. 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재(10) 상에, 전기 도금에 의해 Ni층(16)을 두께가 0.1 내지 1.5㎛로 되도록 형성한 후, Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량이 5 내지 35질량％인 Sn-Cu 도금욕을 사용한 전기 도금에 의해, Cu-Sn 합금(12a)에 Sn12b가 혼재된 Sn-Cu 도금층(12)을 두께가 0.6 내지 10㎛로 되도록 형성하고, 그 후, 필요에 따라서, 전기 도금에 의해 Sn층(14)을 두께가 1㎛ 이하로 되도록 형성한다.

Description

Sn 도금재 및 그 제조 방법

본 발명은, Sn 도금재 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 삽입 발출 가능한 접속 단자 등의 재료로서 사용되는 Sn 도금재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 삽입 발출 가능한 접속 단자의 재료로서, 구리나 구리 합금 등의 도체 소재의 최외층에 Sn 도금을 실시한 Sn 도금재가 사용되고 있다. 특히, Sn 도금재는, 접촉 저항이 작고, 접촉 신뢰성, 내식성, 납땜성, 경제성 등의 관점에서, 자동차, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 정보 통신 기기, 로봇 등의 산업 기기의 제어 기판, 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 단자나 버스 바의 재료로서 사용되고 있다.

이러한 Sn 도금재의 제조 방법으로서, 구리 또는 구리 합금의 표면 상에, 두께 0.05 내지 1.0㎛의 Ni 또는 Ni 합금 도금을 실시하고, 이어서 두께 0.03 내지 1.0㎛의 Cu 도금을 실시하여, 최표면에 두께 0.15 내지 3.0㎛인 도금 후의 Sn 또는 Sn 합금 도금을 실시한 후, 적어도 1회 이상의 가열 처리를 행함으로써, 구리 또는 구리 합금의 표면 상에, Ni 또는 Ni 합금층이 형성되며, 최표면측에 Sn 또는 Sn 합금층이 형성되고, Ni 또는 Ni 합금층과 Sn 또는 Sn 합금층 사이에 Cu와 Sn을 주성분으로 하는 중간층 또는 Cu와 Ni와 Sn을 주성분으로 하는 중간층이 1층 이상 형성되며, 이들 중간층 중 적어도 1개의 중간층이, Cu 함유량이 50중량％ 이하이며 또한 Ni 함유량이 20중량％ 이하인 층을 포함하는, 도금을 실시한 구리 또는 구리 합금을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또한, Cu 판조로 이루어지는 모재의 표면에, Cu 함유량이 20 내지 70at％이며 평균 두께가 0.2 내지 3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층과 평균 두께가 0.2 내지 5.0㎛인 Sn 피복층이 이 순서대로 형성되어, 그 표면이 리플로우 처리되고, 적어도 1 방향에 있어서의 산술 평균 조도 Ra가 0.15㎛ 이상이며 모든 방향에 있어서의 산술 평균 조도 Ra가 3.0㎛ 이하이고, Sn 피복층의 표면에 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되어 형성되며, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률이 3 내지 75％인 접속 부품용 도전 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 특허 공개 제2003-293187호 공보(단락 번호 0016-0019) 일본 특허 공개 제2006-183068호 공보(단락 번호 0014)

그러나, 특허문헌 1 내지 2의 Sn 도금재에서는, 리플로우 처리(가열 처리)에 의해 최표층(Sn 또는 Sn 합금층)의 하면의 전체면에 Sn-Cu 도금층이 형성되어 있으므로, 이러한 Sn 도금재를 자동차용 단자에 사용하면, 주행 중의 진동에 의해, 수형 단자와 암형 단자의 접점부간의 약간의 거리(50㎛ 정도)의 미끄럼 이동에 의해, 최표층의 Sn(또는 Sn 합금)이 마모(미소 미끄럼 이동 마모)되고, 그 마모에 의해 발생한 산화 마모분이 접점부 사이에 개재되어 단자의 저항값이 상승되기 쉬워진다.

따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 삽입 발출 가능한 접속 단자 등의 재료로서 사용했을 때의 내미소 미끄럼 이동 마모 특성이 우수한 Sn 도금재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재 상에, Sn-Cu 도금욕을 사용한 전기 도금에 의해, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층을 형성함으로써, 삽입 발출 가능한 접속 단자 등의 재료로서 사용했을 때의 내미소 미끄럼 이동 마모 특성이 우수한 Sn 도금재를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 Sn 도금재의 제조 방법은, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재 상에, Sn-Cu 도금욕을 사용한 전기 도금에 의해, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이 Sn 도금재의 제조 방법에 있어서, Sn-Cu 도금욕이, Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량이 5 내지 35질량％인 Sn-Cu 도금욕이며, 전기 도금이, Sn-Cu 도금층의 두께가 0.6 내지 10㎛로 되도록 행해지는 것이 바람직하다. 또한, Sn-Cu 도금층을 형성한 후에 전기 도금에 의해 Sn층을 형성해도 된다. 이 경우, Sn층을 형성할 때의 전기 도금이, Sn층의 두께가 1㎛ 이하로 되도록 행해지는 것이 바람직하다. 또한, Sn-Cu 도금층을 형성하기 전에 전기 도금에 의해 Ni층을 형성해도 된다. 이 경우, Ni층을 형성할 때의 전기 도금이, Ni층의 두께가 0.1 내지 1.5㎛로 되도록 행해지는 것이 바람직하다. 또한, Cu-Sn 합금이 Cu₆Sn₅를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 Sn 도금재는, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재 상에, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층이 형성되고, 이 Sn-Cu 도금층의 두께가 0.6 내지 10㎛이며, Sn-Cu 도금층 중의 Cu 함유량이 5 내지 35질량％인 것을 특징으로 한다.

이 Sn 도금재에 있어서, Sn-Cu 도금층 상에 두께 1㎛ 이하의 Sn층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 Sn-Cu 도금층 사이에 두께 0.1 내지 1.5㎛의 Ni층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, Cu-Sn 합금이 Cu₆Sn₅를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 삽입 발출 가능한 접속 단자 등의 재료로서 사용했을 때의 내미소 미끄럼 이동 마모 특성이 우수한 Sn 도금재를 제조할 수 있다.

도 1a는, 본 발명에 의한 Sn 도금재의 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 1b는, 도 1a의 Sn 도금재의 평면도이다.
도 2는, 본 발명에 의한 Sn 도금재의 다른 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 의한 Sn 도금재의 다른 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 의한 Sn 도금재의 다른 실시 형태를 나타내는 단면도이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 Sn 도금재의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의한 Sn 도금재의 실시 형태에서는, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재(10) 상에, Cu-Sn 합금(12a)에 Sn12b가 혼재된 Sn-Cu 도금층(12)이 형성되어 있다. Sn-Cu 도금층(12)의 두께는, 0.6 내지 10㎛이며, 1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. Sn-Cu 도금층(12)의 두께가 0.6㎛ 미만이면, 미소 미끄럼 이동 마모에 의해 기재가 노출되기 쉬워져 미소 미끄럼 이동 마모 특성이 나빠지고, 한편, 10㎛를 초과해도, 제조 비용이 높아질 뿐, 미소 미끄럼 이동 마모 특성의 더 한층의 향상에 기여하지 않는다. Sn-Cu 도금층(12) 중의 Cu 함유량은, 5 내지 35질량％이며, 10 내지 30질량％인 것이 바람직하다. Cu 함유량이 5질량％ 미만이면 Sn 함유량이 너무 많아, 미소 미끄럼 이동 마모되기 쉬워져 미소 미끄럼 이동 마모 특성이 나빠지고, 한편, Cu 함유량이 30질량％를 초과하면, Cu 함유량이 너무 많아, 전기 저항값이 높아지고, 미소 미끄럼 이동 마모 특성이 나빠진다.

또한, 본 발명에 의한 Sn 도금재의 다른 실시 형태로서, 도 2에 도시한 바와 같이, Sn-Cu 도금층(12) 상에 최표층으로서 Sn층(14)을 형성해도 된다. 이 경우, Sn층(14)의 두께는, 1㎛를 초과하면, 미소 미끄럼 이동 마모 특성이 나빠지기 때문에, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.7㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 기재(10)와 Sn-Cu 도금층(12) 사이에 하지층으로서 Ni층(16)을 형성해도 된다. 이 경우, Ni층(16)의 두께는 0.1 내지 1.5㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.0㎛인 것이 더욱 바람직하다. 0.1㎛ 이상의 Ni층(16)을 형성하면, 고온 방치 후의 접촉 신뢰성을 향상시킬 수 있지만, Ni층(16)의 두께가 1.5㎛를 초과하면, Sn 도금재의 굽힘 가공성이 저하된다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이, Sn층(14)과 Ni층(16)의 양쪽을 형성해도 된다. 또한, Cu-Sn 합금은, Cu₆Sn₅를 포함하는 것이 바람직하다. Cu-Sn 합금이 Cu₃Sn이 되면, Sn 도금재의 경도가 높아져 굽힘 가공성이 나빠진다.

본 발명에 의한 Sn 도금재의 제조 방법의 실시 형태에서는, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재 상에, Sn-Cu 도금욕을 사용한 전기 도금에 의해, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층을 형성한다. 이러한 Sn-Cu 도금층이 형성된 Sn 도금재는, 자동차용 접속 단자의 수형 단자나 암형 단자에 사용해도, 수형 단자와 암형 단자의 감합 고정 상태에서 수형 단자와 암형 단자 사이에 발생할 수 있는 미소 미끄럼 이동에 의해 발생하는 산화 마모분의 양이 적고, 또한 발생한 산화 마모분도 그 미소 미끄럼 이동에 의해 수형 단자와 암형 단자의 접점부 이외에 긁혀 내어지기 쉽고, 단자의 저항값이 상승되기 어려워진다고 생각된다.

이 Sn 도금재의 제조 방법에 있어서, Sn-Cu 도금욕은, Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량이 5 내지 35질량％인 Sn-Cu 도금욕인 것이 바람직하다. 이 Sn-Cu 도금욕에는, 알킬술폰산을 포함하는 도금액(예를 들어, 유켄 고교 가부시끼가이샤제의 메타스 AM, 메타스 SM-2, 메타스 Cu, 메타스 FCB-71A, 메타스 FCB-71B 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전기 도금은, Sn-Cu 도금층의 두께가 0.6 내지 10㎛로 되도록 행해지는 것이 바람직하고, 0.8 내지 5㎛로 되도록 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 이 전기 도금은, 전류 밀도 10 내지 30A/dm²에서 행해지는 것이 바람직하고, 10 내지 20A/dm² 행해지는 것이 더욱 바람직하다.

또한, Sn-Cu 도금층을 형성한 후에 전기 도금에 의해 Sn층을 형성해도 된다. 이 경우, Sn층을 형성할 때의 전기 도금이, Sn층의 두께가 1㎛ 이하로 되도록 행해지는 것이 바람직하다.

또한, Sn-Cu 도금층을 형성하기 전에 전기 도금에 의해 Ni층을 형성해도 된다. 이 경우, Ni층을 형성할 때의 전기 도금이, Ni층의 두께가 0.1 내지 1.5㎛로 되도록 행해지는 것이 바람직하다.

또한, Sn 도금재의 Sn-Cu 도금층(12)의 Cu-Sn 합금(12a)과 Sn12b의 비율은, Sn-Cu 도금욕 중의 Cu 함유량이나, 하지층으로서 Ni층(16)을 형성하거나, 최표층으로서 Sn층(14)을 형성함으로써 변화되고, Cu-Sn 합금(12a)쪽이 많아도, Sn12b쪽이 많아도 된다.

실시예

이하, 본 발명에 의한 Sn 도금재 및 그 제조 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

먼저, 120mm×50mm×0.25mm 크기의 Cu-Ni-Sn-P 합금을 포함하는 평판 형상의 도체 기재(1.0질량％의 Ni와 0.9질량％의 Sn과 0.05질량％의 P를 포함하고, 잔부가 Cu인 구리 합금의 기재)(DOWA 메탈테크 가부시끼가이샤제의 NB-109EH)를 준비하였다.

이어서, 전처리로서, 기재(피도금재)를 알칼리 전해 탈지액에 의해 20초간 전해 탈지를 행한 후에 5초간 수세하고, 그 후, 4질량％의 황산에 5초간 침지시켜 산세한 후에 5초간 수세하였다.

이어서, 45g/L의 Sn과 5g/L의 Cu를 포함하는 Sn-Cu 도금액(Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량은 10질량％)(유켄 고교 가부시끼가이샤제의 메타스 AM을 120mL, 메타스 SM-2를 225mL, 메타스 CU를 50mL, 메타스 FCB-71A를 100mL, 메타스 FCB-71B를 20mL 포함하고, 잔부가 순수를 포함하는 도금액 1000mL) 중에 있어서, 전처리 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Sn 전극판을 양극으로 하여, 기재 상의 약 50mm×50mm 영역에 두께 1㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 12A/dm², 액온 25℃에서 23초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시켰다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재의 최표면에 형성된 최표층을, 전자 프로브 마이크로애널라이저(니혼 덴시 가부시끼가이샤제의 JXA8100)를 사용하여 전자선 프로브 미량 분석법(EPMA)에 의해 분석함과 함께, 오제 전자 분광 분석 장치(니혼 덴시 가부시끼가이샤제의 JAMP-7100-E)를 사용하여 오제 전자 분광법(AES)에 의해 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다.

또한, Sn 도금재의 최표면에 카본(C)을 약 1㎛의 두께로 증착시키고, 집속 이온빔(FIB) 가공 관찰 장치(니혼 덴시 가부시끼가이샤제의 JIB-4000)를 사용하여 집속 이온빔(FIB)에 의해 절단하여, Sn 도금재의 압연 방향에 수직인 단면을 노출 시켜, 그 단면을 (FIB 가공 관찰 장치에 부속되는) 주사 이온 현미경(SIM)에 의해 5000배로 관찰하고, 그 Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.1㎛였다.

또한, 주사 전자 현미경(SEM) 및 EPMA에 의한 반정량 분석에 의해, Sn-Cu 도금층 중의 Cu 함유량을 측정한 결과, 11.6질량％였다.

또한, Sn 도금재로부터 2매의 시험편을 잘라내어, 한쪽 시험편을 평판 형상 시험편(수형 단자로서의 시험편)으로 함과 함께, 다른 쪽 시험편을 인덴트 가공(내 R 1mm의 반구 형상의 엠보싱 가공)하여 인덴트 구비 시험편(암형 단자로서의 시험편)으로 하고, 평판 형상 시험편을 전동식 미소 미끄럼 이동 마모 시험 장치의 스테이지에 고정하여, 그 평판 형상 시험편에 인덴트 구비 시험편의 인덴트를 접촉시킨 후, 하중 0.7N으로 인덴트 구비 시험편을 평판 형상 시험편의 표면에 압박하면서, 평판 형상 시험편을 고정한 스테이지를 수평 방향으로 편도 50㎛의 범위에 있어서 1초간에 1 왕복의 미끄럼 이동 속도로 왕복시키는 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 평판 형상 시험편과 인덴트 구비 시험편 사이의 접점부 전기 저항값을 4 단자법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 2mΩ으로 낮았이다. 또한, 미끄럼 이동 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

[실시예 2]

Sn-Cu 도금액으로서 45g/L의 Sn과 11.3g/L의 Cu를 포함하는 Sn-Cu 도금액(Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량은 20질량％)(유켄 고교 가부시끼가이샤제의 메타스 AM을 120mL, 메타스 SM-2를 225mL, 메타스 CU를 113mL, 메타스 FCB-71A를 100mL, 메타스 FCB-71B를 20mL 포함하고, 잔부가 순수를 포함하는 도금액 1000mL)이 사용된 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.1㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn-Cu 도금층 중의 Cu 함유량을 측정한 결과, 23.9질량％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 2mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 15mΩ이었다.

또한, Sn 도금재의 고온 방치 후의 접촉 신뢰성을 평가하기 위해서, Sn 도금재로부터 잘라낸 시험편을 대기 분위기 하에 있어서 120℃의 항온조 내에 120시간 유지하는 내열 시험을 행한 후에 항온조로부터 취출하고, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 51 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(51 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 190mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 200mΩ 이상이었다.

[실시예 3]

Sn-Cu 도금액으로서 45g/L의 Sn과 19g/L의 Cu를 포함하는 Sn-Cu 도금액(Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량은 30질량％)(유켄 고교 가부시끼가이샤제의 메타스 AM을 120mL, 메타스 SM-2를 225mL, 메타스 CU를 190mL, 메타스 FCB-71A를 100mL, 메타스 FCB-71B를 20mL 포함하고, 잔부가 순수를 포함하는 도금액 1000mL)이 사용된 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.2㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn-Cu 도금층 중의 Cu 함유량을 측정한 결과, 31.1질량％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 4mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 93mΩ이었다.

[실시예 4]

Sn-Cu 도금층의 형성 전에, 80g/L의 술팜산니켈과 45g/L의 붕산을 포함하는 Ni 도금액 중에 있어서, 전처리 완료된 기재(피도금재)를 음극으로 하고, Ni 전극판을 양극으로 하여, 기재 상에 두께 0.3㎛의 Ni 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 4A/dm², 액온 50℃에서 50초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.0㎛였다. 또한, 실시예 1의 최표층의 구성의 분석 방법과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 2mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

[실시예 5]

실시예 2와 동일한 Sn-Cu 도금액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.2㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 3mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 7mΩ이었다.

또한, 실시예 2와 동일한 내열 시험을 행한 후, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 8mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 5mΩ이었다.

[실시예 6]

실시예 3과 동일한 Sn-Cu 도금액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.0㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 4mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 30mΩ이었다.

[실시예 7]

Ni 도금층 상에 두께 2㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 45초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 후에, 60g/L의 황산 제1 주석과 75g/L의 황산을 포함하는 Sn 도금액 중에 있어서, Sn-Cu 도금 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Sn 전극판을 양극으로 하여, Sn-Cu 도금층 상에 두께 0.1㎛의 Sn 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 4A/dm², 액온 25℃에서 10초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.2㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.4㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 2mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

[실시예 8]

실시예 2와 동일한 Sn-Cu 도금액을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.1㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 1mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

또한, Sn 도금재의 최표면에 카본(C)을 약 1㎛의 두께로 증착시키고, 집속 이온빔(FIB)에 의해 절단하여, Sn 도금재의 압연 방향에 수직인 단면을 노출 시켜, 그 단면을 주사 이온 현미경(SIM)에 의해 Sn 도금재의 표면에 평행한 길이 L(=100㎛)의 시야에 있어서 5000배로 10점 관찰하고, 각각 관찰 영역에 있어서 Sn-Cu 도금층이 C 증착층과 접촉되는 길이의 합계(Lm)를 그 영역 전체의 길이 L(=100㎛)로부터 차감하여 그 영역 전체의 길이 L로 나눈 값(그 관찰 영역에 있어서 Sn층이 C 증착층과 접촉하는 길이의 비율=(L-Lm)/L)을 얻은 후, 10점의 관찰 영역에 있어서의 그 값이 최댓값 및 최솟값이 되는 값을 제외한 8점의 관찰 영역에 있어서의 그 값의 평균값에 100을 곱한 값을 Sn의 면적률(최표면에 있어서 Sn층이 차지하는 면적의 비율)로서 산출한 결과, Sn의 면적률은 37％였다.

또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 1mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

또한, 실시예 2와 동일한 내열 시험을 행한 후, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 5mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[실시예 9]

실시예 3과 동일한 Sn-Cu 도금액을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.0㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 3mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

[실시예 10]

기재 상에 두께 2㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 45초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.0㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 1mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 12mΩ이었다.

[실시예 11]

기재 상에 두께 3㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 65초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.8㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 1mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 25mΩ이었다.

[실시예 12]

기재 상에 두께 5㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 105초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 4.9㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 1mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[실시예 13]

Ni 도금층 상에 두께 2㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 45초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.1㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 1mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

[실시예 14]

Ni 도금층 상에 두께 7㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 105초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 6.8㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 2mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 5mΩ이었다.

[실시예 15]

Ni 도금층 상에 두께 7㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 105초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 후에, 60g/L의 황산 제1 주석과 75g/L의 황산을 포함하는 Sn 도금액 중에 있어서, Sn-Cu 도금 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Sn 전극판을 양극으로 하여, Sn-Cu 도금층 상에 두께 0.1㎛의 Sn 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 4A/dm², 액온 25℃에서 10초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 7.3㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 1mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

[실시예 16]

기재 상에 두께 1.0㎛의 Ni 도금층을 형성하도록 150초간 전기 도금을 행하여 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.2㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.9㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 3mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 23mΩ이었다.

[실시예 17]

기재 상에 두께 1.0㎛의 Ni 도금층을 형성하도록 150초간 전기 도금을 행하여 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.2㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 1.0㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 2mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

[실시예 18]

Sn-Cu 도금층 상에 두께 0.05㎛의 Sn 도금층을 형성하도록 5초간 전기 도금을 행하여 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.9㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.4㎛였다. 또한, Sn의 면적률을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, Sn의 면적률은 12％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 1mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

또한, 실시예 2와 동일한 내열 시험을 행한 후, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 4mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[실시예 19]

Sn-Cu 도금층 상에 두께 0.3㎛의 Sn 도금층을 형성하도록 25초간 전기 도금을 행하여 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.9㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, Sn의 면적률을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, Sn의 면적률은 51％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 3mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

또한, 실시예 2와 동일한 내열 시험을 행한 후, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 16mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[실시예 20]

Sn-Cu 도금층 상에 두께 0.5㎛의 Sn 도금층을 형성하도록 40초간 전기 도금을 행하여 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.0㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, Sn의 면적률을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, Sn의 면적률은 61％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 3mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

또한, 실시예 2와 동일한 내열 시험을 행한 후, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 39mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[실시예 21]

Sn-Cu 도금층 상에 두께 0.7㎛의 Sn 도금층을 형성하도록 55초간 전기 도금을 행하여 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층의 구성은 Sn을 포함하고, 그 아래의 층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층 아래의 층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 2.0㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, Sn의 면적률을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, Sn의 면적률은 100％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 5mΩ으로 낮았다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

또한, 실시예 2와 동일한 내열 시험을 행한 후, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 77mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[비교예 1]

Sn-Cu 도금액으로서 45g/L의 Sn과 1.2g/L의 Cu를 포함하는 Sn-Cu 도금액(Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량은 3질량％)(유켄 고교 가부시끼가이샤제의 메타스 AM을 120mL, 메타스 SM-2를 225mL, 메타스 CU를 12mL, 메타스 FCB-71A를 100mL, 메타스 FCB-71B를 20mL 포함하고, 잔부가 순수를 포함하는 도금액 1000mL)이 사용된 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.0㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn-Cu 도금층 중의 Cu 함유량을 측정한 결과, 4.7질량％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 67 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(67 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 4mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[비교예 2]

Sn-Cu 도금액으로서 45g/L의 Sn과 30g/L의 Cu를 포함하는 Sn-Cu 도금액(Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량은 40질량％)(유켄 고교 가부시끼가이샤제의 메타스 AM을 120mL, 메타스 SM-2를 225mL, 메타스 CU를 300mL, 메타스 FCB-71A를 100mL, 메타스 FCB-71B를 20mL 포함하고, 잔부가 순수를 포함하는 도금액 1000mL)이 사용된 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.4㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn-Cu 도금층 중의 Cu 함유량을 측정한 결과, 37.6질량％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 71 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(71 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 9mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 89mΩ이었다.

[비교예 3]

Sn-Cu 도금액으로서 45g/L의 Sn과 45g/L의 Cu를 포함하는 Sn-Cu 도금액(Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량은 50질량％)(유켄 고교 가부시끼가이샤제의 메타스 AM을 120mL, 메타스 SM-2를 225mL, 메타스 CU를 450mL, 메타스 FCB-71A를 100mL, 메타스 FCB-71B를 20mL 포함하고, 잔부가 순수를 포함하는 도금액 1000mL)이 사용된 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층의 구성은 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, 최표면에 Sn-Cu 합금층이 존재하는 구조인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Sn-Cu 합금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 합금층의 두께를 측정한 결과, 1.9㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 89 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(89 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 180mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 200mΩ 이상이었다.

[비교예 4]

Ni 도금층 상에 두께 0.5㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 14초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 0.5㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 46 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(46 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 2mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 20mΩ이었다.

[비교예 5]

Ni 도금층 상에 두께 0.5㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 14초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 0.5㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.4㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 66 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(66 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 3mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 4mΩ이었다.

[비교예 6]

Ni 도금층 상에 두께 0.5㎛의 Sn-Cu 도금층을 형성하도록 14초간 전기 도금을 행하여 Sn-Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 8 동일한 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층은, Sn과 Cu₆Sn₅(Cu-Sn 합금)를 포함하고, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, Sn 도금재의 단면의 SIM상으로부터도 최표층이 Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층인 것이 확인되고, 그 단면의 SIM상으로부터 Sn-Cu 도금층의 두께를 측정한 결과, 1.1㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.4㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 93 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(93 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 8mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[비교예 7]

먼저, 두께 0.25mm로 폭 250mm의 Cu-Ni-Sn-P 합금을 포함하는 띠판 형상의 도체 기재(1.0질량％의 Ni와 0.9질량％의 Sn과 0.05질량％의 P를 포함하고, 잔부가 Cu인 구리 합금의 기재)(DOWA 메탈테크 가부시끼가이샤제의 NB-109EH)를 준비하고, 실제 기기(연속적으로 도금을 실시하는 릴ㆍ투ㆍ릴 방식의 연속 도금 라인)에 설치하였다.

이 연속 도금 라인에 있어서, 전처리로서, 기재(피도금재)를 알칼리 전해 탈지액에 의해 20초간 전해 탈지를 행한 후에 5초간 수세하고, 그 후, 4질량％의 황산에 5초간 침지시켜 산세한 후에 5초간 수세하였다. 그 후, 60g/L의 황산 제1 주석과 75g/L의 황산을 포함하는 Sn 도금액 중에 있어서, 실시예 1과 동일한 전처리 완료된 기재(피도금재)를 음극으로 하고, Sn 전극판을 양극으로 하여, 기재 상에 두께 1.0㎛의 Sn 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 5A/dm², 액온 25℃에서 20초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시킨 후, 리플로우로에 넣어, 대기 분위기 중에 있어서 로 내 온도 700℃에서 6.5초간 유지하는 열처리를 행하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층의 구성은 Sn을 포함하고, 이 최표층과 기재 사이에, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층이 아니고, Cu-Sn 합금을 포함하는 층이 형성된 것이 확인되었다. 또한, 이들 층의 두께를 전해식 막 두께 측정기에 의해 측정한 결과, Sn층의 두께는 1.0㎛이며, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.6㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 34 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(34 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 38mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[비교예 8]

비교예 7과 동일한 방법에 의해, 기재(피도금재)의 전처리를 행한 후, 80g/L의 술팜산니켈과 45g/L의 붕산을 포함하는 Ni 도금액 중에 있어서, 기재(피도금재)를 음극으로 하고, Ni 전극판을 양극으로 하여, 기재 상에 두께 0.3㎛의 Ni 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 5A/dm², 액온 50℃에서 15초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시켰다.

이어서, 110g/L의 황산구리와 100g/L의 황산을 포함하는 Cu 도금액 중에 있어서, Ni 도금 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Cu전극판을 양극으로 하여, Ni 도금층 상에 두께 0.3㎛의 Cu 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 5A/dm², 액온 30℃에서 12초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시켰다.

이어서, 60g/L의 황산 제1 주석과 75g/L의 황산을 포함하는 Sn 도금액 중에 있어서, Cu 도금 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Sn 전극판을 양극으로 하여, Cu 도금층 상에 두께 0.7㎛의 Sn 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 5A/dm², 액온 25℃에서 14초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시킨 후, 리플로우로에 넣어, 대기 분위기 중에 있어서 로 내 온도 700℃에서 6.5초간 유지하는 열처리를 행하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층의 구성은 Sn을 포함하고, 이 최표층과 하지층 사이에, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층이 아니라, Cu-Sn 합금을 포함하는 층이 형성된 것이 확인되었다. 또한, 이들 층의 두께를 전해식 막 두께 측정기에 의해 측정한 결과, Sn층의 두께는 0.68㎛이며, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.7㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 34 왕복 미끄럼 이동시켰을 때에 기재가 노출되었다. 또한, 기재의 노출 시(34 왕복 미끄럼 이동시켰을 때)의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 87mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 1mΩ이었다.

[비교예 9]

비교예 7과 동일한 방법에 의해, 기재(피도금재)의 전처리를 행한 후, 80g/L의 술팜산니켈과 45g/L의 붕산을 포함하는 Ni 도금액 중에 있어서, 기재(피도금재)를 음극으로 하고, Ni 전극판을 양극으로 하여, 기재 상에 두께 0.1㎛의 Ni 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 5A/dm², 액온 50℃에서 5초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시켰다.

이어서, 110g/L의 황산구리와 100g/L의 황산을 포함하는 Cu 도금액 중에 있어서, Ni 도금 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Cu전극판을 양극으로 하여, Ni 도금층 상에 두께 0.4㎛의 Cu 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 5A/dm², 액온 30℃에서 16초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시켰다.

이어서, 60g/L의 황산 제1 주석과 75g/L의 황산을 포함하는 Sn 도금액 중에 있어서, Cu 도금 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Sn 전극판을 양극으로 하여, Cu 도금층 상에 두께 1.0㎛의 Sn 도금층을 형성하도록, 전류 밀도 5A/dm², 액온 25℃에서 20초간 전기 도금을 행하고, 수세한 후에 건조시킨 후, 광휘 어닐링로(고요 린드버그 가부시끼가이샤제)에 넣어, 환원 분위기 중에 있어서 로 내 온도 400℃에서 135초간 유지하는 열처리를 행하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 최표층의 구성을 분석한 결과, 최표층의 구성은 Sn을 포함하고, 이 최표층과 하지층 사이에, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층이 아니라, Cu-Sn 합금을 포함하는 층이 형성된 것이 확인되었다. 또한, 이들 층의 두께를 전해식 막 두께 측정기에 의해 측정한 결과, Sn층의 두께는 0.2㎛이며, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.9㎛였다. 또한, Sn 도금재의 기재의 표면에 형성된 하지층을 실시예 4와 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 하지층은 Ni를 포함하고, 그 하지층의 두께는 0.1㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일한 미끄럼 이동 시험을 행한 결과, 100 왕복 이상 미끄럼 이동시켜도 기재가 노출되지 않았다. 또한, 100 왕복 미끄럼 이동시켰을 때의 전기 저항값을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 전기 저항값은 76mΩ이었다. 또한, 미끄럼 이동 시험 전에 동일하게 측정한 전기 저항값은 2mΩ이었다.

이들 실시예 및 비교예의 Sn 도금재의 제조 조건 및 특성을 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

10 기재
12 Sn-Cu 도금층
12a Cu-Sn 합금
12b Sn
14 Sn층
16 Ni층

Claims

구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재 상에, Sn-Cu 도금욕을 사용한 전기 도금에 의해, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 Sn-Cu 도금욕이, Sn과 Cu의 총량에 대한 Cu 함유량이 5 내지 35질량％인 Sn-Cu 도금욕이며, 상기 전기 도금이, 상기 Sn-Cu 도금층의 두께가 0.6 내지 10㎛로 되도록 행해지는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 Sn-Cu 도금층을 형성한 후에 전기 도금에 의해 Sn층을 형성하는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 Sn층을 형성할 때의 전기 도금이, 상기 Sn층의 두께가 1㎛ 이하로 되도록 행해지는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 Sn-Cu 도금층을 형성하기 전에 전기 도금에 의해 Ni층을 형성하는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 Ni층을 형성할 때의 전기 도금이, 상기 Ni층의 두께가 0.1 내지 1.5㎛로 되도록 행해지는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 Cu-Sn 합금이 Cu₆Sn₅를 포함하는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재 상에, Cu-Sn 합금에 Sn이 혼재된 Sn-Cu 도금층이 형성되고, 이 Sn-Cu 도금층의 두께가 0.6 내지 10㎛이며, Sn-Cu 도금층 중의 Cu 함유량이 5 내지 35질량％인 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제8항에 있어서, 상기 Sn-Cu 도금층 상에 두께 1㎛ 이하의 Sn층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제8항에 있어서, 상기 기재와 상기 Sn-Cu 도금층 사이에 두께 0.1 내지 1.5㎛의 Ni층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제8항에 있어서, 상기 Cu-Sn 합금이 Cu₆Sn₅를 포함하는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.