CN107614759A - Sn镀材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种作为可插拔的连接端子等材料使用之际的耐微滑动磨耗特性优异的Sn镀材及其制造方法。在由铜或铜合金构成的基材10上通过电镀以厚度达到0.1～1.5μm的条件形成Ni层16之后，通过使用Cu含量相对于Sn和Cu的总量为5～35质量％的Sn‑Cu镀浴的电镀以厚度达到0.6～10μm的条件形成Sn 12b混合存在于Cu‑Sn合金12a中的Sn‑Cu镀层12，然后，根据需要，通过电镀以厚度达到1μm以下的条件形成Sn层14。

Description

Sn镀材及其制造方法
技术领域
本发明涉及Sn镀材及其制造方法，特别涉及作为可插拔的连接端子等材料使用的Sn镀材及其制造方法。
背景技术
一直以来，作为可插拔的连接端子材料，使用在铜或铜合金等导体素材的最外层实施了Sn镀覆的Sn镀材。特别是，Sn镀材的接触电阻小，从接触可靠性、耐腐蚀性、焊接性、经济性等观点考虑，可用作汽车、手机、个人电脑等信息通信设备、机器人等工业设备的控制基板、插头、引线框、继电器、开关等的端子或汇流条的材料。
作为这种Sn镀材的制造方法，提出了以下实施了镀覆的铜或铜合金的制造方法(例如，参照专利文献1)：在铜或铜合金的表面上实施厚度为0.05～1.0μm的Ni或Ni合金镀覆，然后，实施厚度为0.03～1.0μm的Cu镀覆，在最表面上实施厚度为0.15～3.0μm的Sn或Sn合金镀覆，随后，进行至少一次以上的加热处理，藉此，在铜或铜合金的表面上形成Ni或Ni合金层，在最表面侧形成Sn或Sn合金层，在Ni或Ni合金层与Sn或Sn合金层之间形成一层以上的以Cu和Sn为主成分的中间层或以Cu、Ni和Sn为主成分的中间层，这些中间层中的至少一个中间层包含Cu含量在50重量％以下且Ni含量在20重量％以下的层。
还提出了以下连接部件用导电材料(例如，参照专利文件2)：在由Cu板条构成的母材料的表面上依次形成有Cu含量为20～70原子％且平均厚度为0.2～3.0μm的Cu-Sn合金被覆层和平均厚度为0.2～5.0μm的Sn被覆层，其表面经过回流处理，至少在一个方向上的算数平均粗糙度Ra在0.15μm以上且在全部方向上的算数平均粗糙度Ra在3.0μm以下，Cu-Sn合金被覆层的一部分露出形成于Sn被覆层的表面上，Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-293187号公报(段落号0016～0019)
专利文献2：日本专利特开2006-183068号公报(段落号0014)
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1～2的Sn镀材由于通过回流处理(加热处理)在最表层(Sn或Sn合金层)下面的整面上形成了Sn-Cu镀层，如果将这种Sn镀材用于汽车用端子，则由于因行驶中的振动而引起的雄端子与雌端子的接点部之间的微小距离(50μm左右)的滑动，最表层的Sn(或Sn合金)会磨耗(微滑动磨耗)，因该磨耗而产生的氧化磨耗粉末存会介于接点部之间而使端子的电阻值容易上升。
因此，本发明鉴于以往的这些问题，目的在于提供一种作为可插拔的连接端子等材料使用之际的耐微滑动磨耗特性优异的Sn镀材及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，在由铜或铜合金构成的基材上通过使用Sn-Cu镀浴的电镀来形成Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，藉此能够制造作为可插拔的连接端子等材料使用之际的耐微滑动磨耗特性优异的Sn镀材，从而完成了本发明。
即，本发明的Sn镀材的制造方法的特征在于，在由铜或铜合金构成的基材上，通过使用Sn-Cu镀浴的电镀来形成Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。
该Sn镀材的制造方法中，优选Sn-Cu镀浴是Cu含量相对于Sn和Cu的总量为5～35质量％的Sn-Cu镀浴，电镀进行至Sn-Cu镀层的厚度达到0.6～10μm。另外，也可以在形成Sn-Cu镀层之后通过电镀来形成Sn层。在该场合下，优选形成Sn层之际的电镀进行至Sn层厚度达到1μm以下。还可以在形成Sn-Cu镀层之前通过电镀来形成Ni层。在该场合下，优选形成Ni层之际的电镀进行至Ni层厚度达到0.1～1.5μm。此外，优选Cu-Sn合金由Cu6Sn5构成。
本发明的Sn镀材的特征在于，在由铜或铜合金构成的基材上形成有Sn混合存在于Cn-Sn合金中的Sn-Cu镀层，该Sn-Cu镀层的厚度为0.6～10μm，Sn-Cu镀层中的Cu含量为5～35质量％。
该Sn镀材中，优选在Sn-Cu镀层上形成有厚度为1μm以下的Sn层。还优选在基材与Sn-Cu镀层之间形成有厚度为0.1～1.5μm的Ni层。此外，优选Cu-Sn合金由Cu6Sn5构成。
发明的效果
通过本发明，能够制造作为可插拔的连接端子等材料使用之际的耐微滑动磨耗特性优异的Sn镀材。
附图的简要说明
图1A是显示本发明的Sn镀材的实施方式的剖面图。
图1B是图1A的Sn镀材的俯视图。
图2是显示本发明的Sn镀材的另一实施方式的剖面图。
图3是显示本发明的Sn镀材的另一实施方式的剖面图。
图4是显示本发明的Sn镀材的另一实施方式的剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的Sn镀材的实施方式进行详细说明。
如图1A和图1B所示，在本发明的Sn镀材的实施方式中，在由铜或铜合金构成的基材10上形成有Sn 12b混合存在于Cu-Sn合金12a中的Sn-Cu镀层12。Sn-Cu镀层12的厚度为0.6～10μm，优选为1～5μm。如果Sn-Cu镀层12的厚度不足0.6μm，则基材容易因微滑动磨耗而露出，微滑动磨耗特性变差；而即使厚度超过10μm，也只会增加制造成本，并不会有助于微滑动磨耗特性的进一步提高。Sn-Cu镀层12中的Cu含量为5～35质量％，优选10～30质量％。如果Cu含量不足5质量％，则Sn含量过多，变得容易发生微滑动磨耗，微滑动磨耗特性变差；而如果Cu含量超过30质量％，则Cu含量过多，电阻值会变高，微滑动磨耗特性变差。
作为本发明的Sn镀材的另一实施方式，如图2所示，也可以在Sn-Cu镀层12上形成作为最表层的Sn层14。该场合下，Sn层14的厚度如果超过1μm，则微滑动磨耗特性变差，因此优选在1μm以下，进一步优选在0.7μm以下。另外，如图3所示，也可以在基材10与Sn-Cu镀层12之间形成作为基底层的Ni层16。该场合下，Ni层16的厚度优选为0.1～1.5μm，进一步优选为0.3～1.0μm。如果形成0.1μm以上的Ni层16，则能够提高高温放置后的接触可靠性，但如果Ni层16的厚度超过1.5μm，则Sn镀材的弯曲加工性降低。此外，如图4所示，也可以形成Sn层14和Ni层16这两者。此外，Cu-Sn合金优选由Cu6Sn5构成。如果Cu-Sn合金为Cu3Sn，则Sn镀材的硬度会变高，弯曲加工性变差。
本发明的Sn镀材的制造方法的实施方式中，在由铜或铜合金构成的基材上，通过使用Sn-Cu镀浴的电镀来形成Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。形成有这种Sn-Cu镀层的Sn镀材被认为即使用于汽车用连接端子的雄端子或雌端子中，其在雄端子与雌端子嵌合固定状态下因雄端子与雌端子之间发生微滑动而产生的氧化磨耗粉末的量也少，且所产生的氧化磨耗粉末也容易通过该微滑动而被清除至雄端子和雌端子接点部以外，端子的电阻值不容易上升。
该Sn镀材的制造方法中，Sn-Cu镀浴优选是Cu含量相对于Sn和Cu的总量为5～35质量％的Sn-Cu镀浴。该Sn-Cu镀浴中优选使用含有烷基磺酸的镀液(例如油研工业株式会社(ユケン工業株式会社)制造的Metasu(メタス)AM、Metasu SM-2、Metasu Cu、Metasu FCB-71A、Metasu FCB-71B等)。此外，电镀优选进行至Sn-Cu镀层厚度达到0.6～10μm，进一步优选进行至Sn-Cu镀层厚度达到0.8～5μm。该电镀优选以10～30A/dm2的电流密度进行，进一步优选以10～20A/dm2的电流密度进行。
还可以在形成Sn-Cu镀层之后通过电镀来形成Sn层。在该场合下，优选形成Sn层之际的电镀进行至Sn层厚度达到1μm以下。
另外，也可以在形成Sn-Cu镀层之前通过电镀来形成Ni层。在该场合下，优选形成Ni层之际的电镀进行至Ni层厚度达到0.1～1.5μm。
此外，Sn镀材的Sn-Cu镀层12的Cu-Sn合金12a与Sn 12b的比例根据Sn-Cu镀浴中的Cu含量、作为基底层的Ni层16的形成、作为最表层的Sn层14的形成而变，既可以是Cu-Sn合金12a较多，也可以是Sn 12b较多。
实施例
下面，对本发明的Sn镀材及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
首先，准备120mm×50mm×0.25mm大小的由Cu-Ni-Sn-P合金构成的平板状导体基材(其为含有1.0质量％的Ni和0.9质量％的Sn以及0.05质量％的P、其余为Cu的铜合金基材，同和金属技术株式会社(DOWAメタルテック株式会社)制造的NB-109EH)。
然后，作为前处理，是在用碱性电解脱脂液对基材(被镀覆材料)进行20秒的电解脱脂后进行5秒水洗，随后，在4质量％的硫酸中浸渍5秒以进行酸洗，之后水洗5秒。
接着，在含有45g/L的Sn和5g/L的Cu的Sn-Cu镀液(Cu含量相对于Sn和Cu的总量为10质量％，油研工业株式会社制造的含有120mL的Metasu AM、225mL的Metasu SM-2、50mL的Metasu CU、100mL的Metasu FCB-71A、20mL的Metasu FCB-71B而其余由纯水组成的镀液1000mL)中，将经过了前处理的被镀覆材料作为阴极，将Sn电极板作为阳极，以12A/dm2的电流密度、于25℃的液温下进行23秒电镀，以在基材上约50mm×50mm的区域内形成厚度为1μm的Sn-Cu镀层，水洗后使其干燥。
使用电子探针微量分析仪(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制造的JXA8100)通过电子束探针微量分析法(EPMA)对由此制得的Sn镀材的最表面形成的最表层进行分析，并且使用俄歇电子分光分析装置(日本电子株式会社制造的JAMP-7100-E)通过俄歇电子分光法(AES)进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。
此外，在Sn镀材的最表面上蒸镀约1μm厚的碳(C)，使用聚焦离子束(FIB)加工观察装置(日本电子株式会社制造的JIB-4000)利用聚焦离子束(FIB)进行切断，使Sn镀材的垂直于压延方向的剖面露出，用(配备有FIB加工观察装置的)扫描离子显微镜(SIM)以5000倍对该剖面进行观察，从该Sn镀材的剖面的SIM图像也确认到最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从该剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.1μm。
另外，通过用扫描电子显微镜(SEM)和EPMAE所进行的半定量分析对Sn-Cu镀层中的Cu含量进行了测定，结果为11.6质量％。
此外，从Sn镀材中切出2枚试验片，以其中一枚试验片作为平板状试验片(作为雄端子的试验片)，并且，对另一枚试验片进行凹痕(日文：インデント)加工(在其中打出R＝1mm的半球形状)而形成带凹痕的试验片(作为雌端子的试验片)，将平板状试验片固定在电动式微滑动磨耗试验装置的平台上，使带凹痕的试验片的凹痕与该平板状试验片接触，随后，一边以0.7N的负荷将带凹痕的试验片向平板状试验片的表面按压，一边沿水平方向在单向50μm的范围内对固定平板状试验片的平台进行1秒一次往复的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过4端子法对往复100次时的平板状试验片与带凹痕试验片之间接点部的电阻值进行测定，则电阻值为2mΩ那么低。此外，滑动前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
[实施例2]
除了使用含有45g/L的Sn和11.3g/L的Cu的Sn-Cu镀液(Cu含量相对于Sn和Cu的总量为20质量％，油研工业株式会社制造的含有120mL的Metasu AM、225mL的Metasu SM-2、113mL的Metasu CU、100mL的Metasu FCB-71A、20mL的Metasu FCB-71B而其余由纯水组成的镀液1000mL)作为Sn-Cu镀液以外，通过与实施例1相同的方法制造Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.1μm。另外，通过与实施例1相同的方法对Sn-Cu镀层中的Cu含量进行测定，结果为23.9质量％。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为2mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为15mΩ。
另外，为了对Sn镀材高温放置后的接触可靠性进行评价，进行了将从Sn镀材上切出的试验片在大气气氛下于120℃的恒温槽内保持120小时的耐热试验，随后将其从恒温槽中取出，进行与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动51次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动51次时)的电阻值进行测定，则电阻值为190mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的的电阻值为200mΩ。
[实施例3]
除了使用含有45g/L的Sn和19g/L的Cu的Sn-Cu镀液(Cu含量相对于Sn和Cu的总量为30质量％，油研工业株式会社制造的含有120mL的Metasu AM、225mL的Metasu SM-2、190mL的Metasu CU、100mL的Metasu FCB-71A、20mL的Metasu FCB-71B而其余由纯水组成的镀液1000mL)作为Sn-Cu镀液以外，通过与实施例1相同的方法制造Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.2μm。另外，通过与实施例1相同的方法对Sn-Cu镀层中的Cu含量进行测定，结果为31.1质量％。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为4mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为93mΩ。
[实施例4]
在形成Sn-Cu镀层之前，在含有80g/L的氨基磺酸镍和45g/L的硼酸的Ni镀液中，将经过了前处理的基材(被镀覆材料)作为阴极，将Ni电极板作为阳极，以4A/dm2的电流密度、于50℃的液温下进行50秒电镀，以在基材上形成厚度为0.3μm的Ni镀层，水洗后使其干燥，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.0μm。另外，通过与实施例1的最表层的构成分析方法相同的方法，对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为2mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
[实施例5]
除了使用与实施例2相同的Sn-Cu镀液以外，通过与实施例4相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.2μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为3mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为7mΩ。
还在进行了与实施例2相同的耐热试验之后再进行与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为8mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为5mΩ。
[实施例6]
除了使用与实施例3相同的Sn-Cu镀液以外，通过与实施例4相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.0μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为4mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为30mΩ。
[实施例7]
以在Ni镀层上形成厚度为2μm的Sn-Cu镀层的方式进行45秒电镀，形成Sn-Cu镀层，随后，在含有60g/L的硫酸锡和75g/L的硫酸的Sn镀液中，将镀覆了Sn-Cu的被镀覆材料作为阴极，将Sn电极板作为阳极，以4A/dm2的电流密度、于25℃的液温下进行10秒电镀，以在Sn-Cu镀层上形成厚度为0.1μm的Sn镀层，水洗后使其干燥，除此以外，通过与实施例4相同的方法制造Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.2μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.4μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为2mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
[实施例8]
除了使用与实施例2相同的Sn-Cu镀液以外，通过与实施例7相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.1μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为1mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
另外，在Sn镀材的最表面上蒸镀约1μm厚的碳(C)，利用聚焦离子束(FIB)将其切断，使Sn镀材的垂直于压延方向的剖面露出，用扫描离子显微镜(SIM)在平行于Sn镀材表面的长度L(＝100μm)的视野下，以5000倍对该剖面进行10点观察，算出各观察区域中该区域全体的长度L(＝100μm)减去Sn-Cu镀层与C蒸镀层接触的长度合计(Lm)、再除以该区域全体的长度L而获得的数值(该观察区域内Sn层与C蒸镀层接触的长度的比例＝(L-Lm)/L)，随后，从10点观察区域的数值中剔除最大值和最小值的数值而得到8点观察区域的数值，取该数值的平均值再乘以100所得到的数值即作为Sn的面积率(最表面上Sn层所占面积的比例)，则Sn的面积率为37％。
此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为1mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
还在进行了与实施例2相同的耐热试验之后再进行与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为5mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[实施例9]
除了使用与实施例3相同的Sn-Cu镀液以外，通过与实施例7相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.0μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为3mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
[实施例10]
除了以在基材上形成厚度为2μm的Sn-Cu镀层的方式进行45秒电镀以形成Sn-Cu镀层以外，通过与实施例2相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.0μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为1mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为12mΩ。
[实施例11]
除了以在基材上形成厚度为3μm的Sn-Cu镀层的方式进行65秒电镀以形成Sn-Cu镀层以外，通过与实施例2相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.8μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为1mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为25mΩ。
[实施例12]
除了以在基材上形成厚度为5μm的Sn-Cu镀层的方式进行105秒电镀以形成Sn-Cu镀层以外，通过与实施例2相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为4.9μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为1mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[实施例13]
除了以在Ni镀层上形成厚度为2μm的Sn-Cu镀层的方式进行45秒电镀以形成Sn-Cu镀层以外，通过与实施例5相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.1μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为1mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
[实施例14]
除了以在Ni镀层上形成厚度为7μm的Sn-Cu镀层的方式进行105秒电镀以形成Sn-Cu镀层以外，通过与实施例5相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为6.8μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为2mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为5mΩ。
[实施例15]
以在Ni镀层上形成厚度为7μm的Sn-Cu镀层的方式进行105秒电镀，形成Sn-Cu镀层，随后，在含有60g/L的硫酸锡和75g/L的硫酸的Sn镀液中，将镀覆了Sn-Cu的被镀覆材料作为阴极，将Sn电极板作为阳极，以4A/dm2的电流密度、于25℃的液温下进行10秒电镀，以在Sn-Cu镀层上形成厚度为0.1μm的Sn镀层，水洗后使其干燥，除此以外，通过与实施例5相同的方法制造Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为7.3μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为1mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
[实施例16]
除了以在基材上形成厚度为1.0μm的Ni镀层的方式进行150秒电镀以形成Ni镀层以外，通过与实施例5相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.2μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.9μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为3mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为23mΩ。
[实施例17]
除了以在基材上形成厚度为1.0μm的Ni镀层的方式进行150秒电镀以形成Ni镀层以外，通过与实施例8相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.2μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为1.0μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为2mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
[实施例18]
除了以在Sn-Cu镀层上形成厚度为0.05μm的Sn镀层的方式进行5秒电镀以形成Ni镀层以外，通过与实施例8相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.9μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.4μm。另外，通过与实施例8相同的方法算出Sn的面积率，则Sn的面积率为12％。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为1mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
还在进行了与实施例2相同的耐热试验之后再进行与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为4mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[实施例19]
除了以在Sn-Cu镀层上形成厚度为0.3μm的Sn镀层的方式进行25秒电镀以形成Ni镀层以外，通过与实施例8相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.9μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。另外，通过与实施例8相同的方法算出Sn的面积率，则Sn的面积率为51％。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为3mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
还在进行了与实施例2相同的耐热试验之后再进行与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为16mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[实施例20]
除了以在Sn-Cu镀层上形成厚度为0.5μm的Sn镀层的方式进行40秒电镀以形成Ni镀层以外，通过与实施例8相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.0μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。另外，通过与实施例8相同的方法算出Sn的面积率，则Sn的面积率为61％。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为3mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
还在进行了与实施例2相同的耐热试验之后再进行与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为39mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[实施例21]
除了以在Sn-Cu镀层上形成厚度为0.7μm的Sn镀层的方式进行55秒电镀以形成Ni镀层以外，通过与实施例8相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层的构成由Sn构成，其下的层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层下的层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为2.0μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。另外，通过与实施例8相同的方法算出Sn的面积率，则Sn的面积率为100％。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为5mΩ那么低。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
还在进行了与实施例2相同的耐热试验之后再进行与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为77mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[比较例1]
除了使用含有45g/L的Sn和1.2g/L的Cu的Sn-Cu镀液(Cu含量相对于Sn和Cu的总量为3质量％，油研工业株式会社制造的含有120mL的Metasu AM、225mL的Metasu SM-2、12mL的Metasu CU、100mL的Metasu FCB-71A、20mL的Metasu FCB-71B而其余由纯水组成的镀液1000mL)作为Sn-Cu镀液以外，通过与实施例1相同的方法制造Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.0μm。另外，通过与实施例1相同的方法对Sn-Cu镀层中的Cu含量进行测定，结果为4.7质量％。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动67次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动67次时)的电阻值进行测定，则电阻值为4mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[比较例2]
除了使用含有45g/L的Sn和30g/L的Cu的Sn-Cu镀液(Cu含量相对于Sn和Cu的总量为40质量％，油研工业株式会社制造的含有120mL的Metasu AM、225mL的Metasu SM-2、300mL的Metasu CU、100mL的Metasu FCB-71A、20mL的Metasu FCB-71B而其余由纯水组成的镀液1000mL)作为Sn-Cu镀液以外，通过与实施例1相同的方法制造Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.4μm。另外，通过与实施例1相同的方法对Sn-Cu镀层中的Cu含量进行测定，结果为37.6质量％。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动71次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动71次时)的电阻值进行测定，则电阻值为9mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为89mΩ。
[比较例3]
除了使用含有45g/L的Sn和45g/L的Cu的Sn-Cu镀液(Cu含量相对于Sn和Cu的总量为50质量％，油研工业株式会社制造的含有120mL的Metasu AM、225mL的Metasu SM-2、450mL的Metasu CU、100mL的Metasu FCB-71A、20mL的Metasu FCB-71B而其余由纯水组成的镀液1000mL)作为Sn-Cu镀液以外，通过与实施例1相同的方法制造Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层的构成由Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是最表面中存在Sn-Cu合金层的构造。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn-Cu合金层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu合金层的厚度，结果为1.9μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动89次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动89次时)的电阻值进行测定，则电阻值为180mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为200mΩ。
[比较例4]
除了以在Ni镀层上形成厚度为0.5μm的Sn-Cu镀层的方式进行14秒电镀以形成Sn-Cu镀层以外，通过与实施例2相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为0.5μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动46次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动46次时)的电阻值进行测定，则电阻值为2mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为20mΩ。
[比较例5]
除了以在Ni镀层上形成厚度为0.5μm的Sn-Cu镀层的方式进行14秒电镀以形成Sn-Cu镀层以外，通过与实施例5相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为0.5μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.4μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动66次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动66次时)的电阻值进行测定，则电阻值为3mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为4mΩ。
[比较例6]
除了以在Ni镀层上形成厚度为0.5μm的Sn-Cu镀层的方式进行14秒电镀以形成Sn-Cu镀层以外，通过与实施例8相同的方法制作Sn镀材。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层由Sn和Cu6Sn5(Cu-Sn合金)构成，是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。此外，通过与实施例1相同的方法，从Sn镀材的剖面的SIM图像也确认了最表层是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，从其剖面的SIM图像测定Sn-Cu镀层的厚度，结果为1.1μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.4μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动93次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动93次时)的电阻值进行测定，则电阻值为8mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[比较例7]
首先，准备由厚度为0.25mm、宽度为250mm的Cu-Ni-Sn-P合金构成的带板状导体基材(含有1.0质量％的Ni和0.9质量％的Sn以及0.05质量％的P、其余为Cu的铜合金基材，同和金属技术株式会社制造的NB-109EH)，将其设置在实机(连续实施镀覆的卷对卷式连续镀覆线)上。
在该连续镀覆线上，作为前处理，是在用碱性电解脱脂液对基材(被镀覆材料)进行20秒的电解脱脂后进行5秒水洗，随后，在4质量％的硫酸中浸渍5秒以进行酸洗，之后水洗5秒。然后，在含有60g/L的硫酸锡和75g/L的硫酸的Sn镀液中，将与实施例1相同的经过了前处理的基材(被镀覆材料)作为阴极，将Sn电极板作为阳极，以5A/dm2的电流密度、于25℃的液温下进行20秒电镀，以在基材上形成厚度为1.0μm的Sn镀层，水洗后使其干燥，随后放入回流炉中，在大气气氛中于700℃的炉内温度下保持6.5秒以进行热处理。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层的构成由Sn构成，在该最表层与基材之间形成的并不是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，而是由Cu-Sn合金构成的层。另外，用电解式膜厚计测定这些层的厚度，则Sn层的厚度为1.0μm，Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动34次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动34次时)的电阻值进行测定，则电阻值为38mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[比较例8]
通过与比较例7相同的方法，在对基材(被镀覆材料)进行了前处理之后，在含有80g/L的氨基磺酸镍和45g/L的硼酸的Ni镀液中，将基材(被镀覆材料)作为阴极，将Ni电极板作为阳极，以5A/dm2的电流密度、于50℃的液温下进行15秒电镀，以在基材上形成厚度为0.3μm的Ni镀层，水洗后使其干燥。
然后，在含有110g/L的硫酸铜和100g/L的硫酸的Cu镀液中，将镀覆了Ni的被镀覆材料作为阴极，将Cu电极板作为阳极，以5A/dm2的电流密度、于30℃的液温下进行12秒电镀，以在Ni镀层上形成厚度为0.3μm的Cu镀层，水洗后使其干燥。
然后，在含有60g/L的硫酸锡和75g/L的硫酸的Sn镀液中，将镀覆了Cu的被镀覆材料作为阴极，将Sn电极板作为阳极，以5A/dm2的电流密度、于25℃的液温下进行14秒电镀，以在Cu镀层上形成厚度为0.7μm的Sn镀层，水洗后使其干燥，随后放入回流炉中，在大气气氛中于700℃的炉内温度下保持6.5秒以进行热处理。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层的构成由Sn构成，在该最表层与基底层之间形成的并不是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，而是由Cu-Sn合金构成的层。另外，用电解式膜厚计测定这些层的厚度，则Sn层的厚度为0.68μm，Cu-Sn合金层的厚度为0.7μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.3μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，则往复滑动34次时基材露出。另外，通过与实施例1相同的方法对基材露出时(往复滑动34次时)的电阻值进行测定，则电阻值为87mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为1mΩ。
[比较例9]
通过与比较例7相同的方法，在对基材(被镀覆材料)进行了前处理之后，在含有80g/L的氨基磺酸镍和45g/L的硼酸的Ni镀液中，将基材(被镀覆材料)作为阴极，将Ni电极板作为阳极，以5A/dm2的电流密度、于50℃的液温下进行5秒电镀，以在基材上形成厚度为0.1μm的Ni镀层，水洗后使其干燥。
然后，在含有110g/L的硫酸铜和100g/L的硫酸的Cu镀液中，将镀覆了Ni的被镀覆材料作为阴极，将Cu电极板作为阳极，以5A/dm2的电流密度、于30℃的液温下进行16秒电镀，以在Ni镀层上形成厚度为0.4μm的Cu镀层，水洗后使其干燥。
然后，在含有60g/L的硫酸锡和75g/L的硫酸的Sn镀液中，将镀覆了Cu的被镀覆材料作为阴极，将Sn电极板作为阳极，以5A/dm2的电流密度、于25℃的液温下进行20秒电镀，以在Cu镀层上形成厚度为1.0μm的Sn镀层，水洗后使其干燥，随后放入光亮退火炉(光洋林德伯格株式会社(光洋リンドバーグ株式会社)制造)中，在还原气氛中于400℃的炉内温度下保持135秒以进行热处理。
对于由此制得的Sn镀材，通过与实施例1相同的方法对最表层的构成进行分析，确认了最表层的构成由Sn构成，在该最表层与基底层之间形成的并不是Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层，而是由Cu-Sn合金构成的层。另外，用电解式膜厚计测定这些层的厚度，则Sn层的厚度为0.2μm，Cu-Sn合金层的厚度为0.9μm。另外，通过与实施例4相同的方法对Sn镀材的基材表面上形成的基底层进行分析，则基底层由Ni构成，该基底层的厚度为0.1μm。此外，进行了与实施例1相同的滑动试验，滑动往复100次以上基材也未露出。另外，通过与实施例1相同的方法对往复滑动100次时的电阻值进行测定，则电阻值为76mΩ。此外，滑动试验前按照相同方式所测定的电阻值为2mΩ。
这些实施例和比较例的Sn镀材的制造条件和特性示于表1～表3。
[表1]
[表2]
[表3]
符号说明
10 基材
12 Sn-Cu镀层
12a Cu-Sn合金
12b Sn
14 Sn层
16 Ni层

Claims (11)

1.一种Sn镀材的制造方法，其特征在于，在由铜或铜合金构成的基材上，通过使用Sn-Cu镀浴的电镀来形成Sn混合存在于Cu-Sn合金中的Sn-Cu镀层。
2.如权利要求1所述的Sn镀材的制造方法，其特征在于，所述Sn-Cu镀浴是Cu含量相对于Sn和Cu的总量为5～35质量％的Sn-Cu镀浴，所述电镀进行至所述Sn-Cu镀层的厚度达到0.6～10μm。
3.如权利要求1所述的Sn镀材的制造方法，其特征在于，在形成所述Sn-Cu镀层之后，通过电镀来形成Sn层。
4.如权利要求3所述的Sn镀材的制造方法，其特征在于，形成所述Sn层之际的电镀进行至所述Sn层的厚度达到1μm以下。
5.如权利要求1所述的Sn镀材的制造方法，其特征在于，在形成所述Sn-Cu镀层之前，通过电镀来形成Ni层。
6.如权利要求5所述的Sn镀材的制造方法，其特征在于，形成所述Ni层之际的电镀进行至所述Ni层的厚度达到0.1～1.5μm。
7.如权利要求1所述的Sn镀材的制造方法，其特征在于，所述Cu-Sn合金由Cu6Sn5构成。
8.一种Sn镀材，其特征在于，在由铜或铜合金构成的基材上形成有Sn混合存在于Cn-Sn合金中的Sn-Cu镀层，该Sn-Cu镀层的厚度为0.6～10μm，Sn-Cu镀层中的Cu含量为5～35质量％。
9.如权利要求8所述的Sn镀材，其特征在于，所述Sn-Cu镀层上形成有厚度为1μm以下的Sn层。
10.如权利要求8所述的Sn镀材，其特征在于，所述基材与所述Sn-Cu镀层之间形成有厚度为0.1～1.5μm的Ni层。
11.如权利要求8所述的Sn镀材，其特征在于，所述Cu-Sn合金由Cu6Sn5构成。
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